CN100399192C

CN100399192C - 卤化银彩色照相感光材料

Info

Publication number: CN100399192C
Application number: CNB021524661A
Authority: CN
Inventors: 玉置广志; 须贺阳一; 石井善雄; 内田充洋
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: CN1423164A; US7153639B2; US20040161713A1

Abstract

本发明提供一种非常适用于迅速处理，通过减少处理液的补充而有利于环境保护的彩色负片感光材料。一种卤化银彩色照相感光材料，其特征在于：在载体上含有感光度各异的由至少两层卤化银乳剂层组成的单位蓝色感光层、单位绿色感光层、单位红色感光层、及至少一层的防晕光层，感光材料中含有的能够显色的偶合剂的总涂敷量在2mmol/m²以下。

Description

卤化银彩色照相感光材料

技术领域

本发明涉及一种在处理上稳定性优良，能够减少处理液的补充的卤化银彩色照相感光材料。

背景技术

拍摄景物、将景物作为彩色图像记录在记录纸等记录媒介上的记录方法，一般来说，以下方法被大家公知。

在现在的市场上，作为最一般的方法，在相机里装上彩色胶片等摄影用卤化银彩色照相感光材料，从光学原理上说，对图像信息进行曝光(潜像形成)、对曝光后(潜像形成后)的卤化银彩色照相感光材料在彩色显影处理过程中进行显影处理而得到图像。使用彩色负片时，在此所得的负片图像直接在彩色纸之类的鉴赏用卤化银彩色照相感光材料上面曝光，或通过光学读取该负片图像，以该图像为基础在彩色纸上曝光，通过处理工艺进行显影处理而获得景物的彩色图像。

近年出现了数码相机式的无须显影处理系统，有望将卤化银彩色照相感光材料的处理时间控制到最小值。

另外，关于地球环境恶化的问题，人们密切关注，所以减少湿处理液的使用量很重要。

今后人们期望的摄影用卤化银彩色照相感光材料是：

(1)缩短完成时间。

(2)通过减少处理液的补充量减少维护液、减少废液。

关于1，作为适用于迅速处理的感光材料，例如已经在特开平7-181649号中公开，但是，在现行的处理中其效果不明显。

在这些方法中，显影处理后，干燥过程所需时间不能缩减，在大幅度的加速处理中人们期望进一步的改良。

关于2，感光材料，除在最初处理的显影处理工艺外，在其余任何工艺中都产生由前浴液引起的稀释，因此补充量不能减少。

为减少补充量，多种方法已经被公开，例如，在特开平8-227134中公开了通过改良挤压装置减少携带，但是未必充分。

发明内容

本发明的目的是提供一种非常适用于迅速处理，通过减少处理液的补充而有利于环境保护的彩色负片感光材料。

本发明的目的通过以下装置达到。即：

(1)一种卤化银彩色照相感光材料，在载体上含有由感光度各异的至少两层卤化银乳剂层组成的单位蓝色感光层、单位绿色感光层、单位红色感光层以及至少一层防晕光层，其特征在于：感光材料中含有的能够显色的偶合剂的总涂敷量大于0并在2mmol/m²以下，所述感光材料的总涂银量大于0并在5.0g/m²以下，并且照相感光材料的ISO的感光度为320以上。

(2)根据(1)所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于：前述感光材料中含有的形成黄色色素的偶合剂的涂敷量大于0并在0.9mmol/m²以下，形成深红色色素的偶合剂的涂敷量大于0并在0.4mmol/m²以下，而且，形成蓝绿色色素的偶合剂的涂敷量大于0并在0.7mmol/m²以下。

(3)根据(1)～(3)所述的任一卤化银彩色照相感光材料，其特征在于：至少含有通式(I)或通式(II)所示的形成黄色色素的偶合剂中的一种。

通式(I)

式中X1表示-CO₂C₁₆H₃₃基、-CO₂CH(C₄H₉)CO₂C₁₂H₂₅基或-NHSO₂C₁₆H₃₃基。Y1表示5，5-二甲基噁唑烷-2，4-二酮-3-基、1-苄基-2-苯基三唑烷-3，5-二酮-4-基或4-(4-羟苯基磺酰)苯氧基。

通式(II)

式中X2表示氢原子、甲氧基或-OC₁₆H₃₃基。R21表示氯原子、甲氧基或-OC₁₄H₂₉基。R22表示氢原子或-SO₂N(CH₃)₂基。R23表示氢原子、氯原子、-CO₂CH(CH₃)CO₂C₁₂H₂₅基或-CO₂C₁₂H₂₅基。Y2表示1-苄基咪唑啉-2，4-二酮-3-基或2-(N-苯基氨基甲酰基)咪唑-1-基。

(4)根据(1)～(3)所述的任一卤化银彩色照相感光材料，其特征在于：含有通式(III)所示的形成深红色色素的偶合剂。

通式(III)

式中X3表示2，4，6-三氯苯基、2，3，4，5，6-五氯苯基或2，5-二氯苯基。R3可以从以下取代基中选择。

Y3表示氢原子或可以从以下取代基中选择。

(5)根据(1)～(3)中所述任一卤化银彩色照相感光材料，其特征在于：至少含有通式(IV)或通式(V)所示的形成蓝绿色色素的偶合剂中的一种。

通式(IV)

式中X4表示4-氰基苯基、3，4-二氰基苯基、4-氯-3-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基或4-氟苯基。Y4表示氢原子、4-甲氧基苯氧基或甲氧基羰基甲氧基。R4可以从以下基团中选择。

通式(V)

式中X5表示2-辛氧基-5-辛苯基、4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基或2-甲基-5-十一烷基羰基苯基。Y5可以从以下取代基中选择。

(7)一种卤化银彩色照相感光材料的包装物，其特征在于：(1)～(6)所述的任一卤化银彩色照相感光材料被卷成筒状装在避光容器中。

(8)根据(7)所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于：在前述的卤化银彩色照相感光材料中，预先曝光与之相关的信息。

(9)一种卤化银彩色照相感光材料的包装物，其特征在于：在(8)中，与装在卤化银彩色照相感光材料的包装物中的卤化银彩色照相感光材料相关的信息能够以电学或光学的形式读取。

(10)一种设有透镜的胶片相机，具有摄影透镜、固定速度的快门装置、光圈和闪光装置的摄影机构，并且预先装有未曝光的照相底片，其特征在于：该照相胶片是(7)或(8)所述的照相胶片。

(11)一种图像形成方法，其特征在于：用在至少三种波长范围内能够将图像信号变换成电信号的扫描仪，将(1)～(10)所述的任一卤化银彩色照相感光材料的图像信息变换成数字彩色图像信号，进行适用于该感光材料的层次变换及颜色变换处理，输出由红色图像信号(R)、绿色图像信号(G)、蓝白图像信号(B)组成的RGB图像。

具体实施方式

本发明的彩色负片照相感光材料的ISO感光度优选320以上，更优选640以上，最优选1280以上。

本发明的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于：能够显色的偶合剂的总涂敷量为2mmol/m²以下，形成黄色色素的偶合剂的涂敷量优选在0.9mmol/m²以下，形成深红色色素的偶合剂的涂敷量优选在0.4mmol/m²以下，而且形成蓝绿色色素的偶合剂的涂敷量优选在0.7mmol/m²以下。

在本发明中，优选至少含有通式(I)～(V)所示的色素形成的偶合剂中的一种。通式(I)、通式(II)为形成黄色色素偶合剂，通式(III)为深红色色素形成偶合剂，通式(IV)及通式(V)为蓝绿色色素形成偶合剂。

通式(I)

式中X1表示氢原子或取代基，Y1表示氢原子或偶合消除基。X1作为取代基时的例子可以列举的有卤原子、烷基(包括环烷基、二环烷基)、链烯基(包括环链烯基、二环链烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括烷基氨基、苯胺基)、酰胺基、氨羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基及芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基及芳基亚磺酰基、烷基及芳磺基、酰基、芳氧基羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基及杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、磷鎓基、磷鎓氧基、磷鎓氨基及甲硅烷基。

上述的取代基可以进一步被取代基取代，作为该取代基可以是上述列举的基团。

Y1作为偶合消除基的例子可以列举的有用氮原子消除的基团、用氧原子消除的基团、用硫原子消除的基团、卤原子(例如氯原子、溴原子)等。

作为用氮原子消除的基团可以列举有杂环基(优选5～7元环的取代或未取代、饱和或不饱和、芳香族(本申请中是指含有4n+2个环状共轭电子的芳香族)或者非芳香族、单环或者稠环的杂环基，更优选构成环的原子能够从碳原子、氧原子、氮原子及硫原子中选择，而且含有氮原子、氧原子及硫原子中至少一个杂原子的五元或六元的杂环基，例如琥珀酰亚胺、顺丁烯二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、二甘醇酰亚胺、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，4-三唑、四唑、吲哚、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、咪唑啉-2，4-二酮、噁唑烷-2，4-二酮、噻唑烷-2-酮、苯并咪唑啉-2-酮、苯并噁唑啉-2-酮、苯并噻唑啉-2-酮、2-焦可林-5-酮、2-咪唑啉-5-酮、吲哚满-2，3-二酮、2，6-二氧嘌呤乙二酰脲、1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、2-吡啶酮、4-吡啶酮、2-嘧啶酮、6-二氢哒嗪酮、2-吡唑酮、2-氨基-1，3，4-噻唑烷-4-酮、脲基(例如乙酰胺基、三氟乙酰胺基)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺、苯磺酰胺)、芳偶氮基(例如苯偶氮、萘偶氮)、氨基甲酰胺基(例如N-甲基氨基甲酰偶氮)等。

作为用氧原子消除的基团可以列举有芳氧基(例如苯氧、1-萘氧)、杂环氧基(例如吡啶氧基、吡唑氧基)、酰氧基(例如乙酰氧、苯甲酰氧)、烷氧基(例如甲氧基、十二烷氧基)、氨基甲酰氧基(例如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、吗啉代氨基甲酰氧基)、芳氧羰基氧基(例如苯氧羰基氧基)、烷氧羰基氧基(例如甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基)、烷基磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)、芳基磺酰氧基(例如苯基磺酰氧基、甲苯磺酰氧基)等。

在用氧原子消除的基团中，优选芳氧基、酰氧基、杂环氧基。

作为用硫原子消除的基团，可以列举有芳硫基(例如苯硫基、萘硫基)、杂环硫基(例如四唑硫基、1，3，4-噻二唑硫基、1，3，4-噁唑硫基、苯并咪唑啉硫基)、烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、十六烷硫基)、烷基亚磺酰基(例如苯亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(例如苯亚磺酰基)、芳基磺酰基(例如苯磺酰基)、烷基磺酰基(例如甲烷磺酰基)等。

在用硫原子消除的基团中优选芳硫基、杂环硫基，更优选杂环硫基。

Y1可以被取代基取代，作为取代Y1的取代基可以是上述X1作为取代基时所列举的取代基。

X1优选-CO₂C₁₆H₃₃基、-CO₂CH(C₄H₉)CO₂C₁₂H₂₅基或-NHSO₂C₁₆H₃₃基，Y1优选5，5-二甲基噁唑烷-2，4-二酮-3-基、1-苄基-2-苯基三唑烷-3，5-二酮-4-基、或4-(4-羟基苯磺酰)苯氧基。

通式(II)

式中X2、R21、R22、R23表示氢原子或取代基。作为该取代基的例子可以列举上述X1作为取代基时所列举的取代基。Y2表示氢原子或偶合消除基。Y2作为偶合消除基时的例子可以列举上述Y1作为偶合消除基时所列举的取代基。X2优选表示氢原子、甲氧基或-OC₁₆H₃₃基。R21优选氯原子、甲氧基或OC₁₄H₂₉基。R22优选氢原子或-SO₂N(CH₃)₂基。R23优选氢原子、氯原子、-CO₂CH(CH₃)CO₂C₁₂H₂₅基或-CO₂C₁₂H₂₅基。Y2优选1-苄基咪唑啉-2，4-二酮-3-基或2-(N-苯氨甲酰基)咪唑-1-基。

通式(III)

式中X3、R3表示氢原子或取代基。作为该取代基的例子可以列举前述X1作为取代基时列举的取代基。Y3表示氢原子或偶合消除基。Y3作为偶合消除基的例子可以列举前述Y1作为偶合消除基时所列举的取代基。X3优选2，4，6-三氯苯基、2，3，4，5，6-五氯苯基或2，5-二氯苯基。R3可以从以下取代基中选择。

Y3优选氢原子或可以从以下取代基中选择。

通式(IV)

式中X4、R4表示氢原子或取代基。作为该取代基的例子可以列举前述X1作为取代基时所列举的取代基。Y4表示氢原子或偶合消除基，Y4作为偶合消除基的例子可以列举前述Y1作为偶合消除基时所列举的取代基。X4优选4-氰基苯基、3，4-二氰基苯基、4-氯-3-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基或4-氟苯基。Y4优选氢原子、4-甲氧苯氧基或甲氧羰基甲氧基。R4优选从以下基团中选择。

通式(V)

式中X5表示氢原子或取代基。作为该取代基的例子可以列举前述X1作为取代基时所列举的取代基。Y5表示氢原子或偶合消除基。Y5作为偶合消除基的例子可以列举前述Y1作为偶合消除基时所列举的取代基。X5优选2-辛基氧-5-辛基苯基、4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基或2-甲基-5-十一烷基羰基苯基。Y5优选氯原子或从以下取代基中选择。

在本发明的感光材料中优选总涂银量在5.0g/m²以下。

作为用于改善颜色重现性的方法，优选利用层间抑制效果的方法。特别是，绿色感光性卤化银乳剂层的光谱感光度分布的中心感光度波长(λ_G)为520nm＜λ_G≤580nm，而且红色感光性卤化银乳剂层在500～600nm范围内受其它卤化银乳剂层的层间效应大小的光谱感光度分布的中心波长(λ_-R)为500nm＜λ_-R＜560nm，而且λ_G-λ_-R在5nm以上，优选10nm以上。

在特定的波长范围内赋予前述红色感光层的层间效应中，优选另外设置含有进行一定光谱增敏后的卤化银粒子的层间效应供给层。为实现本发明的光谱效应，层间效应供给层的层间感光度波长设定在10nm～540nm范围内。

在此红色感光性卤化银乳剂层在500～600nm范围内，受其它卤化银乳剂层的层间效应大小的波长分布的中心波长λ_-R可以根据特开昭61-34541号中公开的方法计算。

另外，作为赋予层间效应的原料，可以用与显影得到的主显像剂的氧化产物反应，生成的显影抑制剂或其前体的化合物。例如生成的DIR(显影抑制剂释放型)偶合剂、DIR-氢醌、DIR-氢醌或其前体的偶合剂。在使用扩散性大的显影抑制剂时，供给层无论位于层间多层构成中的任何位置，均能得到显影抑制效果，但为纠正在不需要方向也产生显影抑制效果，优选使供给层显色(例如使其与受到不理想的显影抑制剂的影响层显相同颜色)。本发明的感光材料，为得到理想的光谱效应，供给层间效应的供给层优选显深红色。

在给红的感光层赋予层间效应的层中所用的卤化银粒子，例如，对于其大小、形状无特定限制，但优选使用高宽比高的所有平板状粒子、或有粒子形状的单分散乳剂、具有碘的层状结构的碘溴化银粒子。另外，为扩大曝光范围，优选将粒子大小各异的2种以上的乳剂混合使用。

赋予红色感光层层间效应的供给层可以涂设在载体上的任一位置。但优选涂设在比蓝色感光层离载体近比红色感光层离载体远的位置上。另外，更优选在比黄色滤光层离载体近一侧设置供给层。

赋予红色感光层层间效应的供给层优选在比绿色感光层离载体近比红色感光层离载体远的一侧位置上。最优选涂设在与靠近绿色感光层的载体侧邻接的位置。此时的所谓[邻接]就是在其中间没有夹杂中间层。

赋予红色感光层层间效应的的供给层可以由多层构成。此时它们的位置可以相互邻接也可以分离。

本发明中红色感光层的中心波长(λ_R)能够用计算式(1)来定义。

计算式(1)

λ_{R} = \frac{{&Integral;}_{550}^{700} λs (λ) dλ}{{&Integral;}_{550}^{700} s (λ) dλ}

式中S_R(λ)为红色感光层的光谱效应分布曲线，特定波长中的S_R可以用在给予特定波长的曝光时蓝绿色浓度为灰雾+0.5时曝光量的倒数来表示。

红色感光层的中心波长为595nm以上625nm以下，优选600nm以上620nm以下。

然后就读取显影处理后的感光材料的图像，从图像处理到在输出材料上输出的方法进行说明。作为用于读取处理后的感光材料图像的摄影装置，使用作为感光元件的光电元件，优选使用CCD阵列。作为CCD阵列，优选使用面积型的CCD感光元件。另外，在该摄影装置中，对由CCD阵列检出的彩色图像信号，优选含有A/D变换部件、CCD阵列的纠正部件、进而优选含有对图像信号进行对数变换的变换部件。该摄影装置的构成优选能够在获得高分辨率的图像信号前，首先对底片图像通过粗略的扫描间隔进行读取，对整体图像的粗略信息进行快速的印像扫描，之后，进行高分辨率读取的精密扫描。

关于通过上述扫描获得的彩色图像数据，优选进一步含有图像处理部分。作为该图像处理的内容，优选含有层次变换、清晰度调谐、粒状抑制、颜色补正、补像处理等。另外，对这样图像处理的结果依次检测表示，优选能够提高使用者方便性的处理。

本发明的感光材料，具有与普通的彩色负片不同的层次。在进行上述感光材料的图像处理时，设有用于将该感光材料传递到图像处理装置上的部件，图像处理装置预先含有该感光材料专用的层次表，进行该感光材料的图像处理时，优选依据该层次表进行层次变换处理。依据该方法，无论是何种层次的感光材料都能层次变换到最适宜的层次的图像数据。

图像处理后的数字图像数据，可以通过各种输出方法输出得到彩色图像。优选使用激光或LED光将数据写入输出材料上的方法。作为输出材料，最优选使用彩色纸。

图1表示由照相胶片制作印像照片的数字型的印像程序(以下称为数字印像机)的一个例子。

该数字印像机，大致有输入部50和输出部51组成。输入部50由对照相胶片26b的磁性数据磁道的数据进行读取的磁头52、对侧面印像的条形码进行光学读取的前传感器53、从照相胶片26b的各摄影慧型像差对图像进行读取的扫描仪54、A/D变换器55、图像存储器56、图像处理电路57、从盒26a将显影后的照相胶片26b运送到扫描仪54的运送机构(图省略)、及控制这些的控制器58等组成。

在照相胶片26b的运送中，磁头52从照相胶片26b的各个磁性数据导向装置读取胶片等信息。该读取的结果被送到控制器58中。另外，在该照相胶片26b的运送中，前传感器53读取明显的条形码。该前传感器53读取的结果也被传送到控制器58中。由各磁头52及前传感器53读取的结果通过控制器58被用来控制译码后的图像处理。

扫描仪54由胶片载体、对设置在胶片载体上的摄影慧型像差进行照明的照明装置、读取摄影慧型像差的图像的CDD及将摄影慧型像差成像在CCD上的透镜等组成。该扫描仪54，在每输送1慧型像差份的照相胶片26b时，通过CCD对摄影慧型像差的图像进行红色、绿色、蓝色的三种颜色分解测光、摄影，将所得的光电信号传送到A/D变换器55中。

A/D变换器55，通过将各色的光电信号进行数字变换，将CCD摄像的图像变换为红色、绿色、蓝色的图像数据。三种颜色的图像数据被写入图像存储器56中。图像处理电路57每向图像存储器56中写入1慧型像差份的图像数据时，将其读出，然后在控制器58的控制下进行一定的图像处理。

在该图像处理时，对于从磁头52读取的胶片信息检出的照相胶片26b，除通过数字图像处理进行传统的用于制作照片的普通图像处理外，还要根据照相胶片26b的特性曲线进行层次修正。作为层次修正基础的特性曲线数据，被预先写入储存在图像处理电路57内的EEPROM等上，被注册。

输出部51由被写入来自图像处理电路57的处理完的图像数据的图像存储器60、输出红色、蓝色、绿色的各激光的激光部件61、根据图像存储器60的处理完的图像数据对该激光部件61的输出进行控制的传动器62、公知的光学多面体63、Fθ透镜64、输送长尺的彩色感光纸65的输送装置(图未标)等构成。

通过该输出部51，在将彩色感光纸65输送到其长度方向过程中，通过高速运转的光学多面体63对激光进行主扫描和通过彩色感光纸65的输送而进行副扫描，使图像处理电路57处理后的彩色图像在彩色感光纸65上曝光。曝光后的彩色感光纸65在显影处理后对每个图像进行切分为单个图像印像照片。

本发明的乳剂是涉及碘溴化银、溴化银或氯碘溴化银平板状粒子乳剂。

在平板状卤化银粒子(以下也称为平板粒子)中，所谓高宽比就是指相对于卤化银中厚度的直径比。即每个卤化银粒子的直径除以厚度所得的值。在此所指的直径是指用显微镜或者电子显微镜观察卤化银粒子时，与卤化银粒子的投影面积相等的面积的园的直径。

本发明的彩色负片照相感光材料，在载体上至少含有一层防晕光层、红色感光卤化银乳剂层、绿色感光卤化银乳剂层、蓝色感光卤化银乳剂层，各卤化银乳剂由两层以上感光度各异的卤化银乳剂层组成，各个两层以上的卤化银乳剂层中感光度最高的乳剂层中至少一层含有的卤化银粒子的全投影面积的50％以上为平板状卤化银粒子，其平均高宽比优选为8以上，更优选为10以上，最优选12以上。

在本发明中，平均高宽比是指乳剂中全部平板粒子的高宽比的平均值。

作为高宽比的测定方法中一个例子，是指对通过复制法得到的透过电子显微镜相片进行摄影，计算每个粒子的园当量直径与厚度的方法。此时的厚度是根据复制影(阴影)的长度计算。

本发明中平板粒子的形状通常为6角形。所谓6角形是指平板粒子的主平面的形状为6角形并且其邻接边的比率(最大边长/最小边长)为2以下的形状。优选邻接边的比率为1.6以下，更优选邻接边的比率为1.2以下。当然下限是1.0。在高高宽比的粒子中，特别是在平板粒子中增加三角平板粒子。三角平板粒子在奥斯特瓦尔过分老化时出现。实际上为得到6角平板粒子，优选尽可能的缩短该老化的时间。为此就必须通过晶核形成提高平板粒子的比率。如齐藤在特开昭63-11928号公报中公开的，根据双喷法在反应液中添加银离子和溴化物离子时，为提高6角平板粒子的产生率，优选在银离子水溶液和溴化物水溶液中的一种溶液中或两种溶液中含有明胶。

用于本发明的6角平板粒子，通过晶核形成、奥斯特瓦尔老化、成长过程形成。它们中的任一过程，在抑制粒子大小分布的扩散都很重要，在上述的过程中产生的大小分布的扩散在后面的工艺中是不可能缩小的，所以在最初的晶核形成中必须注意不能使大小分布产生扩散。在晶核形成中重要的是通过双喷法在反应液中添加银离子及溴化物离子并且生成沉淀的晶核形成时间与反应液温度相关。齐藤在特开昭63-92942号公报中公开了为形成良好的单分散性，形成晶核的反应液的温度优选20～45℃范围。另外，zola等人在特开平2-222940号公报中公开了形成晶核的反应液的温度优选在60℃以下。

为使高宽比大而且能得到单分散的平板粒子，有时可以在粒子形成中添加明胶。此时使用的明胶优选使用特开平10-148897号及特开平11-143002号公报中公开的化学修饰的明胶(对明胶中的氨基化学修饰时，要至少重新引入两个羧基)。该化学修饰的明胶的特征在于对明胶中的氨基化学修饰时，要至少重新引入两个羧基，但也优选使用苯偏三酸化明胶。另外也优选使用琥珀酸化的明胶。该明胶优选在成长工艺前加入，更优选在晶核形成后立即添加。添加的量以粒子形成中分布分散媒介的质量为基准添加60％以上，优选80％以上，更优选90％以上。

平板粒子乳剂由碘溴化银或氯碘溴化银组成。也可以含有氯化银，优选氯化银的含量在8摩尔％以下，更优选在3摩尔％以下和0摩尔％。关于碘化银的含量，优选平板粒子乳剂的粒子大小的分布变化系数在30％以下，所以碘化银的含量优选在20摩尔％以下。通过降低碘化银的含量可以容易的降低平板粒子乳剂园当量直径的分布变化系数。特别优选平板粒子乳剂的粒子大小分布变化系数在20％以下，碘化银的含量优选在10摩尔％以下。

平板粒子乳剂优选在粒子内含有碘化银分布结构。此时，碘化银分布的构造可以得到2重结构、3重结构、4重结构或更多重结构。

在本发明中，平板粒子具有位错线。平板粒子的位错线可以通过利用例如J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.11，57，(1967)或T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，3，5，213，(1972)中记载的低温下的透过型电子显微镜直接的方法进行观察。即注意在粒子中不要施加能够使乳剂产生位错线的压力，对取出的卤化银粒子放在电子显微镜观察用的网眼上，冷却样品防止电子射线引起的损伤(印像输出等)，在冷却状态下通过透过法进行观察。此时粒子的厚度越厚电子射线越难透过，所以用高压型(相对于0.25μm厚度的粒子为200KV以上)的电子显微镜能够进行更鲜明的观察。通过该方法得到的粒子的照片，可以计算相对于主平面垂直方向观察时各个粒子位错线的位置及数目。

本发明的平板粒子位错线的数目，优选每一个粒子平均含有10条以上。更优选每个粒子平均含有20条以上。在位错线密集存在或位错线相互交叉的情况下进行观察时，有时不能明确的数出每个粒子的位错线的数目。但是，即使在这种情况下，也能够数出大致10条、20条、30条的程度，也可以明确的区分只存在几条的情况。关于每个粒子平均位错线数目，数出100个粒子以上的位错线的数目，计算其平均值。有时可以确认数百个位错线。

位错线例如可以在平板粒子的外周附近引入。此时的位错线与外周几乎垂直，产生的位错线能够使从平板粒子的中心至外周距离的长度的x％的位置开始延至开始外周。该x值优选10以上100以下，更优选30以上99以下，最优选50以上98以下。此时将该位错线的开始位置连接而形成的形状与粒子形状相似，但不完全相似，有歪曲。该种类型的位错线在粒子的中心位置观察不到。位错线的方向从结晶学的观点看大致(211)方向常常有弯曲，或相互交叉。

可以有跨过平板粒子整个外周的几乎均匀的位错线，也可以有位于局部位置的位错线。即：以6角平板卤化银粒子为例，可以仅在6个顶点的附近设有位错线，也可以仅在其中一个顶点的附近设有位错线。相反也可以仅在除6个顶点附近的边上设有位错线。

另外，也可以在跨过含有平板粒子的2个平行主平面的中心区域形成位错线。在跨过整个主平面形成位错线时，位错线的方向，用结晶学的观点从主平面垂直的方向看，有大致(211)方向的情况，也有(110)方向或随机形成的情况，而且各位错线的长度也随机，有在主平面上观察到作为短线的情况，也有在外周边观察到作为长线的情况。位错线有的是直线，但更多的是弯曲的。另外在多种情况下是相互交叉。

位错线的位置可以是如上述仅在外周、主平面上或局部的位置，也可以由它们组合形成。即可以在外周上的主平面上在同时存在。

为了在平板粒子中引入位错线，可以通过在粒子内部设定特定的高碘化银相来完成。此时，在碘化银相中，可以不连续的设定高碘化银区域。具体地说，粒子内部的高碘化银相可以通过调配底盘粒子后，在高碘化银相的外侧覆盖比高碘化银相的碘化银含量低的相而获得。底盘的平板粒子的碘化银含量比高碘化银相低，优选0～20摩尔％，更优选0～15摩尔％。

粒子内部的高碘化银是指含有碘化银的卤化银固溶体。作为该卤化银优选碘化银、碘溴化银、氯碘溴化银，更优选碘溴化银或碘化银(相对于该高碘化银相含有的卤化银，碘化银含量为10～40摩尔％)。为使该粒子内部的高碘化银相(以下称为内部高碘化银相)选择性的存在于底盘粒子的边上、角上、面上的任一位置，优选能够控制底盘粒子的生成条件、内部高碘化银相的生成条件及覆盖其外侧相的生成条件。在作为底盘粒子的生成条件中，pAg(银离子浓度倒数的对数)及卤化银溶剂的有无、种类及量、及温度是重要因素。底盘粒子成长时的pAg为8.5以下，优选8以下，在以后的内部高碘化银相生成时该内部碘化银相能够选择性的存在于底盘粒子的顶点附近或面上。一方面，通过底盘粒子在pAg8.5以上优选9以上进行成长，在后面的内部高碘化银相的生成中，能使内部高碘化银相存在于底盘粒子的边上。该pAg的临界值随温度、卤化银溶剂的有无、种类及量的变化而变化。作为卤化银溶剂，例如用硫氰酸酯时，该pAg的临界值变大。作为成长时的pAg，特别重要的是其底盘粒子成长的最后时刻的pAg。一方面，即使成长时的pAg不满足上述值，在底盘粒子成长后，通过调整到该pAg、老化，也能够控制内部高碘化银相的选择位置。此时作为卤化银溶剂可以是氨、胺化物、硫尿衍生物、硫氰酸酯。内部高碘化银相的生成能够使用所有的转换法。在该方法中包括在粒子形成的过程中，通过该时刻的粒子或形成粒子的表面附近的卤离子，添加生成溶解度小的银离子盐的卤离子的方法等，在本发明中，优选添加相对于该时刻粒子的表面积一定值(与卤素组成有关)以上量的溶解度小的卤离子。例如在粒子形成过程中，优选添加相对于该时刻卤化银粒子的表面积一定量以上的KI的量。具体的说，优选添加8.2×10^-5摩尔/m²以上的碘化物的盐。

更优选的内部高碘化银相生成方法，是在添加含有碘化物盐的卤化物盐水溶液的同时，添加银盐水溶液的方法。

例如，在添加KI水溶液的同时，用双喷法添加AgNO₃水溶液。此时KI水溶液与AgNO₃水溶液的开始添加时间和添加结束时间的前后可以相互掉换。相对于KI水溶液AgNO₃水溶液的添加摩尔比优选0.1以上，更优选0.5以上，最优选1以上。相对于体系中的卤离子及添加的碘离子，AgNO₃水溶液的总添加摩尔量可以是使银过剩的摩尔量。添加含有这些碘离子的卤化物水溶液与双喷法添加银盐水溶液时的pAg，优选伴随双喷法的添加而减小。添加开始前的pAg优选6.5以上13以下，更优选7.0以上11以下。添加结束时的pAg优选6.5以上10.0以下。

实施以上的方法时，优选混合系统的卤化银的溶解度极低。所以在形成高卤化银相时，混合系统的温度优选30℃以上70℃以下。

更优选的是，内部高卤化银相的形成能够在添加微粒子碘化银、微粒子碘溴化银、微粒子氯碘化银或微粒子氯碘溴化银的情况下进行形成。特别是优选添加微粒子碘化银。这些微粒子大小通常为0.01μm以上0.1μm以下，也可以用0.01μm以下的或者0.1μm以上大小的微粒子。关于这些微粒子卤化银粒子的调配方法，可以参考特开平1-183417号、同2-44335号、同1-183644号、同1-183645号、同2-43534号及同2-43535号公报中公开的内容。通过添加这些微粒子卤化银老化能够设置内部高碘化银相。在老化后，溶解微粒子时，也可以用前述的卤化银溶剂。这些添加的微粒子无需立即全部溶解消失，只要在最后粒子完成时溶解消失就可以。

内部高碘化银相的位置，从粒子投影的6角形等中心测定，相对于全部粒子含银量，优选5摩尔％以上100摩尔％以下，更优选20摩尔％以上95摩尔％以下，特别优选50摩尔％以上90摩尔％以下。形成这些内部高碘化银相的卤化银的量，相对于银量，为全部含银量的50摩尔％以下，更优选20摩尔％以下。这些高碘化银相是卤化银乳剂制备的处方值，不是通过种种方法测定最终粒子的卤素组成值。内部高碘化银相，在最终粒子中，常常在覆盖的过程中因重结晶等全部消失，上述银量全部是关于该处方值。

所以在最终粒子中，对位错线的观测可以根据上述方法容易进行，但用于引入位错线而引入的内部碘化银相，由于临界的碘化银的组成连续变化，所以常常不能作为明确的相被确认。对于粒子各部的卤素组成可以用X线衍射、EPMA(也称为XMA)法(用电子射线对卤化银粒子进行扫描检测卤化银组成的方法)、ESCA(也称为XPS)法(照射X线对从粒子表面发出的光电子进行分光的方法)等组合的方法来确认。

覆盖内部高碘化银相的外侧相，其碘化银含量比高碘化银相低，相对于该外侧相卤化银量含量，优选碘化银含量为0～30摩尔％，更优选0～20摩尔％，最优选0～10摩尔％。

覆盖内部高碘化银相的外侧相的形成时的温度及pAg可以任意，但是优选温度为30℃以上80℃以下。最有选35℃以上70℃以下。优选的pAg为6.5以上11.5以下。优选使用前述的卤化银溶剂，最优选的卤化银溶剂为氰酸酯盐。

另外，在平板粒子中引入位错线的其它的方法中，优选使用如特开平6-11782号公报中公开的使用碘化物离子放射剂的方法。

对引入该位错线的方法和引入前述位错线的方法可以进行适当组合用于引入位错线。

用于本发明的卤化银粒子的粒子间碘分布变化系数优选20％以下。更优选15％以下，特别优选10％以下。每个卤化银碘含量分布变化系数比20％大时，不硬调并且施加压力时的感光度也变小，所以不优选。

用于本发明的粒子间碘分布窄的卤化银粒子的制造方法，可以单独使用公知的任一方法、例如可以单独使用特开平1-183417等公开的添加微粒子的方法、特开平2-68538公开的使用碘化物离子放射剂的方法，也可以将它们组合使用。

本发明的卤化银粒子，粒子间碘分布的变化系数优选20％以下，作为使粒子间碘分布单分散化的最优选的方法，可以使用如特开平3-213845中公开的方法。即含有95摩尔％以上的碘化银的微细卤化银粒子，通过在设置在反应容器外的混合器中对水溶性银盐的水溶液及水溶性卤化物(含有95摩尔％以上的碘化银)水溶液进行混合而形成，而且在形成后立即添加在反应容器中，完成单分散的粒子间碘分布。该反应容器是指能够引起平板状卤化银粒子的晶核形成及/或结晶成长的容器。

在混合器中调配添加的方法及在该方法中所用的调配装置，如特开平3-213845所公开的，可以用以下三种技术。

(i)在混合器中形成粒子后，立即将其添加在反应容器中。

(ii)在混合器中进行强力高效的搅拌。

(iii)向混合器中注入保护胶体水溶液。

上述(iii)中所用的保护胶体，可以单独地注入混合器中，也可以向混合器中注入含有保护胶体的卤盐水溶液或硝酸银水溶液。保护胶体的浓度为1质量％以上，优选2～5质量％以上。相对于本发明中所用的卤化银粒子，作为具有保护胶体作用的高分子化合物有聚丙烯酰胺聚合物、氨基聚合物、含有硫醚基的聚合物、聚乙烯醇、丙烯酸聚合物、含有羟基喹啉的聚合物、纤维素、淀粉、乙缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、三维聚合物等，优选使用低分子量的明胶。低分子量的明胶的重均分子量优选30000以下，更优选为10000。

调配微细卤化银粒子时的粒子形成温度优选35℃以下，特别优选25℃以下。添加微细卤化银粒子的反应器的温度为50℃以上，优选60℃以上，更优选70℃以上。

用于本发明的微细卤化银粒子的粒子大小，可以将粒子放在网眼上直接通过透过型电子显微镜确认。本发明的微粒子大小为0.3μm以下，优选0.1μm以下，特别优选0.01μm以下。该微细卤化银可以在添加其它卤离子、银离子同时添加，也可仅添加微细卤化银。相对于全部的卤化银，微细卤化银粒子在0.005～20摩尔％，优选在0.01～10摩尔％范围内混合。

每个粒子的碘化银含量，可以通过用X射线微量分析仪对每个粒子的组成进行分析来测定。所谓粒子间碘分布变化系数，是指测定含有至少100个，优选200个，更优选300个以上的乳剂粒子的碘化银含量时的碘化银含量的标准偏差与平均碘化银含量，通过关系式

(标准偏差/平均碘化银含量)×100＝变化系数

而计算所得的值。每个粒子的碘化银含量的测定，例如在欧洲专利第147，868号中已公开。每个粒子的碘化银含量Yi(摩尔％)与各个粒子的球当量径Xi(μm)之间，有相关的也有不相关的，但优选不相关的。与本发明粒子的卤化银组成相关的构造可以通过X线衍射、EPMA(也称为XMA)法(用电子射线对卤化银粒子进行扫描检测卤化银组成的方法)、ESCA(也称为XPS)法(照射X线对从粒子表面发出的光电子进行分光的方法)等组合的方法来确认。本发明中测定碘化银含量时，粒子的表面是指从粒子表面5nm深的区域，粒子内部是指上述表面以外的区域。上述粒子表面的卤素组成可以通过普通的ESCA法测定。

在本发明中除前述的平板状粒子外，也可以使用立方体、8面体、14面体等正常晶粒或不定型的双晶粒。

本发明的卤化银乳剂优选硒增感乳剂。

作为用于本发明的增感剂，可以使用已经在以往公知的专利中公开的硒化合物。通常不稳定的硒化合物及/或稳定的硒化合物在添加后通过高温、优选40℃以上对乳剂搅拌一定时间而被使用。作为不稳定的硒化合物优选使用特公昭44-15748号、特公昭43-13489号、特开平4-25832号、特开平4-109240号公开的化合物。

作为具体的不稳定的硒增感剂，例如可以列举有异硒基氰酸酯类(例如烯丙基异硒基氰酸酯之类的脂肪族异硒基氰酸酯类)、硒基脲类、硒基酮类、硒基酰胺类、硒基羧酸类(例如2-硒基丙酸、2-硒基丁酸)、硒基酯类、二酰基硒醚类(例如双(3-氯-2，6-二甲氧基苯甲酰基)硒醚)、硒基磷酸盐类、磷酸硒醚类、胶体状金属硒。

不稳定的硒化合物的优选类型如上述，但是不限于此。作为照相乳剂增感剂的不稳定的硒化合物，只要硒不稳定，那么该化合物的构造就不那么重要，硒增感剂分子的有机部分，本技术领域的技术人员一般可以理解为用来承载硒，使其以不稳定的形式存在于乳剂中，除此以外不具有其它作用。在本发明中，相关的广义上的不稳定的硒化合物能够被有效的利用。

作为本用于本发明的稳定型硒化合物，可以使用特公昭46-4553号、特公昭52-34492号及特公昭52-34491号公报中公开的化合物。作为不稳定的硒化合物，可以列举的例如有亚硒酸、硒基氰化钠、硒唑类、硒唑类四级盐、二芳基硒醚、二芳基二硒醚、二烷基硒醚、二烷基二硒醚、2-硒唑烷二酮、2-硒基噁唑烷硫及它们的衍生物。

这些硒增感剂溶解在水或单一的甲醇、乙醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂中，在化学增感时添加。优选化学增感开始前添加。使用的硒增感剂不限于一种，也可以合用上述两种以上的硒增感剂。优选合用不稳定硒化合物和稳定硒化合物。

本发明中使用的硒增感剂的添加量因所用的硒增感剂的活性、卤化银的种类及大小、老化的温度及时间等不同而不同，相对于1摩尔卤化银，优选为2×10^-6摩尔以上5×10^-6摩尔以下。使用硒增感剂时的化学增感温度优选40℃以上80℃以下。PAg及pH任意。例如pH在49的范围可以获得本发明的效果。

通过在卤化银溶剂存在下进行硒增感会获得更好的效果。

作为能够用于本发明的卤化银溶剂，可以列举例如有美国专利第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628号、特开昭54-1019号、同54-158917号公开的(a)有机硫醚类；例如特开昭53-82408号、同55-77737号、同55-2982号公开的(b)硫脲类衍生物；特开昭53-144319号公开的(c)氧或在硫原子与氮原子中间含有硫羰基的卤化银溶剂及特开昭54-100717号公开的(d)咪唑类、(e)亚硫酸类、(f)硫氰酸酯。

作为特别优选的卤化银溶剂，有硫氰酸酯及四甲基硫脲。另外，所用的溶剂量因种类不同而各异，例如，相对于1摩尔卤化银，优选量为1×10^-4摩尔以上1×10^-2摩尔以下。

作为上述金增感的金增感剂，金的氧化价可以为+1价也可以为+3价，作为金增感剂可以使用通常所用的金化合物。作为代表的例子可以列举的例如氯化金酸盐、氯代油酸钾、油酸三氯化物、油酸硫氰酸钾、碘代油酸钾、四氰基油酸酰胺、金硫氰酸酯氨、吡啶基三氯化金、硫化金、金硒化物。金增感剂的添加量因各种条件不同而异，作为基准，相对于1摩尔的卤化银，优选为1×10^-7摩尔以上5×10^-5摩尔以下。

本发明的乳剂优选在化学增感中与硫增感合用。

硫增感通常添加硫增感剂，在高温、优选40℃以上通过对乳剂进行一定时间的搅拌而进行。

在上述的硫增感中，作为硫增感剂可以使用公知的硫增感剂。可以列举的例如硫代硫酸盐、酰基硫脲硫脲、酰基异硫氰酸酯、胱氨酸、p-甲苯硫酸盐、绕丹宁等。其它的也可以用例如美国专利第1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,501,313号、同第3,659,955号、德国专利1,422,869号、特公昭56-24937号、特开昭55-45016号公报中公开的硫增感剂。硫增感剂的添加量为能够增大乳剂感光度的充分量。该量在PH、温度、卤化银粒子的大小等多种条件下在一定的范围内变化，但相对于1摩尔卤化银的量，优选为1×10^-7摩尔以上5×10^-5摩尔以下。

可以在粒子形成中、粒子形成后而且化学增感前或化学增感中或者化学增感后对本发明的卤化银乳剂进行还原增感。

作为还原增感，可以使用在卤化银乳剂中添加还原增感剂的方法、被称为银老化的pAg1～7的低pAg气氛下成长或者老化的方法、被称为高PH值的PH8～11的高PH的气氛下成长或者老化的方法中的任何一种方法。也可以合用两种以上的方法。

添加还原增感剂的方法，优选能够微量调节还原增感水平的方法。

作为还原增感剂，例如可以使用公知的亚锡盐、抗坏血酸及其衍生物、胺及聚胺类、肼衍生物、甲酰脒亚磺酸、硅烷化合物、甲硼烷化合物等。在本发明的还原增感中可以选择使用这些公知的还原增感剂，或可以合用两种以上的还原增感剂。作为还原增感剂优选氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲基胺甲硼烷、抗坏血酸及其衍生物。还原增感剂的添加量因为与乳剂的制备条件有关，所以对添加量需要进行选择，相对于1摩尔卤化银，优选为10^-7～10^-5摩尔的范围。

还原增感剂溶解在水或醇类、甘油类、酮类、酯类、酰胺类等有机溶剂中，在粒子成长过程中添加。也可以预先添加在反应器中，但优选在粒子成长的适当时期添加。另外，也可以预先在水溶性银盐或者水溶性碱性卤化物的水溶液中添加还原增感剂，然后用该水溶液沉淀卤化银粒子。另外，优选随着粒子成长将还原增感剂分开多次添加连续长时间添加的方法。

在本发明乳剂的制备工艺中，优选使用银氧化剂。所谓银氧化剂是指对金属银作用，具有能够使银变成银离子的化合物。特别是能将在卤化银粒子的形成工艺及化学增感工艺中产生的极微小的银粒子变成银离子的化合物有效。在此生成的银离子也可以形成卤化银、硫化银、硒化银之类等水难溶性银盐，或者也可以形成硝酸银之类水易溶性银盐。银氧化剂可以是无机物也可以是有机物。作为无机物的氧化剂有臭氧、过氧化氢及其添加物(例如NaBO₂·H₂O₂·3H₂O，2NaCO₃·3H₂O₂，Na₄P₂O₇·2H₂O₂，2Na₂SO₄·H₂O₂·2H₂O)、过氧酸盐(例如K₂S₂O₈、K₂C₂O₆、K₂P₂O₈)、过氧络和物(例如K₂[Ti(O₂)C₂O₄]·3H₂O、4K₂SO₄·Ti(O₂)OH·SO₄·2H₂O、Na₃[VO(O₂)(C₂H₄)·6H₂O]、高锰酸盐(例如KMnO₄)、铬酸盐(例如K₂Cr₂O₇)之类的氧酸盐、碘或溴之类的卤素、高卤酸盐(例如高碘酸钾)、高价金属盐(例如六氰化铁酸钾)、及硫酸盐等。

另外，作为有机氧化剂可以列举的例子有对苯醌之类的醌类、过乙酸或过苯甲酸之类的有机过氧化物、释放活性卤的化合物(例如N-溴琥珀亚酰胺、氯胺T、氯胺B)。

本发明中优选的氧化剂是臭氧、过氧化氢及其添加物、卤元素、硫酸盐之类的无机氧化剂及醌类的有机氧化剂。

优选前述还原增感与银氧化剂合用的形式。可以使用先使用氧化剂后进行还原增感的方法、其相反的方法或者两者共存的方法。这些方法既适用于粒子的形成过程也适用与化学增感过程。

本发明的照相乳剂，优选通过次甲基色素类之外的光谱增感发挥发本发明的效果。在所用的色素中包括喹啉兰色素、柔和喹啉兰色素、复合喹啉兰色素、复合柔和喹啉兰色素、空心极性喹啉兰色色素、半喹啉兰色素、苯乙烯色素及半氧杂氰色素。特别有用的色素属于喹啉兰色素、柔和喹啉兰色素及复合柔和喹啉兰色素的色素。这些色素种类，作为碱性杂环可以是含有通常被使用的喹啉兰类色素环中的任何一类。作为该环，可以列举的例如脯氨酸环、噁唑啉环、噻唑啉环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、硒唑环、咪唑环、四唑环、吡啶环；在这些环中融合脂环烃的环；及在这些环中融合芳香烃环的环、即：假吲哚环、苯并假吲哚环、吲哚环、苯并噁唑环、萘噁唑环、苯并噻唑环、萘噻唑环、苯并硒唑环、苯咪唑环、喹啉环。在这些环上的碳原子上可以有其它取代基。

柔和喹啉兰色素或复合柔和喹啉兰色素中作为具有酮亚甲基结构的环，可以有吡唑啉-5-酮环、硫乙内酰脲环、2-硫噁唑烷-2，4-二酮环、噻唑烷-2，4-二酮环、绕丹宁环、硫巴比酸环之类的具有5～6元杂环。

这些增感色素可以单独使用也可以将它们组合使用，为达到强色增感目的经常将它们组合使用。其代表的例子在美国专利第2,688,545号、同2,977,299号、同3,397,060号、同3,522,0523号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,4283号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号，同3,837,862号、同4,026,707号、英国专利第1,344,281号、同1,507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、特开昭52-110618号、同52-109925号公报中已经公开。

在乳剂中含有增感色素的同时，也可以含有其自身没有增感作用的色素或不能实际吸收可见光但能显示强色增感的物质。

在乳剂中添加增感色素时间可以是目前公知有用的乳剂调配的任何阶段。最普通的是在化学增感结束后、涂敷前的阶段进行添加，可以如美国专利第3,628,969号、及同第4,225,666号公开的与化学增感剂同时添加，在化学增感的同时进行光谱增感，也可以是特开昭58-113928号公开的在化学增感前进行，或卤化银粒子沉淀生成结束前添加，开始光谱增感。另外，还可以如美国专利第4,225,666号公开的将这些增感色素分开添加，即将部分这些增感色素在化学增感前添加，剩余部分在化学增感后添加，也可以以美国专利第4,183,756号公开的方法，在卤化银粒子形成中的任一时期进行。

添加多种增感色素时，有分别以不同方式添加的方法、混合后添加的方法、一种色素的一部分先添加剩余部分与其它增感色素混合添加的方法等，根据选择增感色素的种类及所需的光谱效应来选择最理想的方法。

相对于1摩尔卤化银，增感色素可以使用为4×10^-6～8×10^-3摩尔。更优选的在卤化银粒子大小0.2～1.2μm时，相对于1摩尔卤化银，约5×10^-5～2×10^-3摩尔更有效。

本发明的卤化银粒子两个晶面的间隔优选0.017μm以下。更优选0.007～0.017μm，特别优选0.007～0.015μm。

本发明的卤化银乳剂，在化学增感时添加预先调配好的碘溴化银乳剂，通过使其溶解，能够改善经时中的灰雾。添加时间如果是化学增感时何时都可以，但优选在最初添加碘溴化银乳剂使其溶解后继续按照增感色素及化学增感剂的顺序添加。使用的碘溴化银乳剂中碘含量比主粒子表面碘含量低，优选纯溴化银乳剂。对该碘溴化银乳剂的大小，只要能够完全溶解就没有限制，但优选球当量直径0.1μm以下，更优选0.05μm以下。碘溴化银的添加量，根据所用的主粒子不同而变化，相对于1摩尔银，基本上优选0.005～5摩尔％，更优选0.1～1摩尔％。

本发明所用的六氰化铁(II)络和物及六氰化钌络和物(以下只称为[金属络和物])的添加量，相对1摩尔于卤化银，优选10^-7以上10^-3摩尔以下，相对于1摩尔卤化银，更优选1.0×10^-5以上5×10^-4摩尔以下。

用于本发明的金属络和物可以在卤化银粒子的调配、即晶核形成、成长、物理老化、化学增感的前后的任一阶段添加。另外，也可以分成多次添加。但是优选卤化银粒子中含有金属络和物的全部含量的50％以上，存在于所用卤化银粒子的最表面至银量在1/2以内的层中。含有前述金属络和物层的外侧可以设有不含金属络和物的层。

这些金属络和物优选用水或适当地溶剂溶解，在卤化银粒子形成时直接添加或在用于形成卤化银粒子的卤化银水溶液、银盐水溶液、或其它溶液中添加，通过形成粒子而使其含有。另外，也优选预先添加溶解含有金属络和物的卤化银粒子，然后再通过沉淀在另外的卤化银粒子上而使其含有这些金属络和物。

添加这些金属络和物时，反应液中的氢离子浓度优选PH为1以上10以下，更优选PH为3以上7以下。

在本发明中，所谓单位感光层是指由实际上颜色感光性相同但感光度不同的多层卤化银乳剂层组成的感光层。该单位感光层对蓝色光、绿色光及红色光的任一种光有颜色感光性，本发明的样品至少含有单位蓝色感光层、单位绿色感光层及单位红色感光层。在多层卤化银彩色照相感光材料中，一般设置从载体侧开始依次为红色感光层、绿色感光层、蓝色感光层的单位感光层列。但是，根据目的不同可以颠倒上述顺序，也可以在同一颜色感光层中间夹杂不同感光层。也可以在上述的卤化银感光层中间及最上层、最下层中设置非感光层。在它们中可以含有后述的偶合剂、DIR化合物、防混色剂等。构成各单位感光层的多层卤化银乳剂层如DE 1,121,470号或GB 923,045号公开的优选将两层高感光度乳化层和低感光度乳剂层按照面向载体感光度依次降低的顺序排列。另外，如特开昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号公开的也可以在远离载体侧设置低感光度乳剂层，靠近载体侧设置高感光度层。

作为具体的例子，从离载体最远侧开始按照低感光度蓝色感光层(BL)/高感光度蓝色感光层(BH)/高感光度绿色感光层(GH)/低感光度绿色感光层(GL)/高感光度红色感光层(RH)/低感光度红色感光层(RL)的顺序、或BH/BL/GL/GH/RH/RL的顺序、或BH/BL/GH/GL/RL/RH的顺序等依次设置。

另外，也可以按照如特公昭55-34932号公报公开的从离载体最远侧开始依次为单位蓝色感光层/GH/RH/GL/RL的顺序设置。另外，也可以如特开昭56-25738、同62-63936号公报公开的从离载体最远侧开始依次为蓝色感光层/GL/RL/GH/RH的顺序设置。

另外，如特公昭49-15495号公报公开的按照上层为感光度最高的卤化银乳剂层、中层为感光度比上层低的卤化银乳剂层、下层为比中层感光度更低的卤化银乳剂层顺序设置，面向载体由感光度依次降低的感光度不同的3层组成的列。即使由该感光度不同的3层构成时，也可以如特开昭59-20264号公报公开的在同一颜色感光层中从离载体最远侧开始依次按照中感光乳剂层/高感光乳剂层/低感光乳剂层的顺序设置。

另外，也可以按照高感光乳剂层/低感光乳剂层/中感光乳剂层或低感光乳剂层/中感光乳剂层/高感光乳剂层的顺序设置。另外，四层以上时也可以变换上述的顺序。

在防晕光层中既可以使用普通的黑色(中性色)而且具有高的吸收光能力的黑色胶体银微粒子，也可以使用如特开平2001-222090号公报公开的除色型抗晕光染料。

在本发明中，可以使用特开平11-305396号公开的固体分散染料。

用于本发明感光材料的乳剂可以是以潜影为主形成于表面的表面潜影型，也可以是形成于粒子内部的内部潜影型，也可以是在表面和内部均有潜影的潜影型，但是负型乳剂是必要的。在内部潜影型中，可以是特开昭63-264740号公报公开的核/壳型内部潜影型乳剂，该调配方法在特开昭59-133542号公报中已公开。该乳剂壳的厚度因显影处理的不同而异，但优选3～40nm，特别优选5～20nm。

卤化银乳剂通常使用物理老化、化学增感及光谱增感后的乳剂。在该工艺中使用的添加剂在RD No.17643、同No.18716及同No.307105中已公开，在后述的表中对该部分进行了总结。

在本发明的感光材料中，可以将感光性卤化银乳剂的粒子大小、粒子大小的分布、粒子的形状、感光度等两种以上的至少有一种不同感光度特性的乳剂在同一层中混合使用。

优选覆盖US 4,082,553中公开的粒子表面的卤化银粒子、覆盖US 4,626,498、特开昭59-214852中公开的粒子内部的卤化银粒子、胶体银适用于感光性卤化银乳剂层及/或实际上非感光性的亲水性胶体层。所谓覆盖粒子内部或表面的卤化银粒子是指无论是感光材料的未曝光部分还是曝光部同样能够显影的卤化银粒子，其调配方法已经在US 4,626,498、特开昭59-214852中公开。粒子内部被覆盖的核/壳型卤化银粒子内部核的卤化银，其卤素的组成可以不同。作为粒子内部或表面被覆盖的卤化银可以使用氯化银、氯溴化银、碘溴化银、氯碘溴化银中的任何一种。这些被覆盖的卤化银粒子的平均粒子大小优选0.01～0.75μm，特别优选0.05～0.6μm。另外，粒子形状可以是规则的粒子也可以是多分散乳剂，但是优选单分散性(卤化银粒子的质量或者粒子数的至少95％是含有平均粒子径的±40％以内粒子径的粒子)。

在本发明中，优选使用非感光性粒子卤化银。所谓非感光性粒子卤化银是指用于获得色素图像的像样曝光时，不感光，在该显影处理中实际上不能显影的卤化银微粒子，优选预先不偶合的。微粒子卤化银，溴化银的含量为0～100摩尔％，根据需要也可以含有氯化银和/或碘化银。优选含有0.5～10摩尔％碘化银的微粒子碘化银。微粒子碘化银的平均粒径(投影面积的园当量直径的平均值)优选0.01～0.5μm，更优选0.02～0.2μm。

微粒子卤化银可以用调配普通感光性卤化银的方法进行调配。卤化银粒子的表面没有必要光学增感，也没有必要光谱增感。但是，在涂敷液中添加微粒子卤化银之前优选预先添加三唑类、偏吡啶类、苯并噻唑鎓、巯基乙酸类化合物或锌化合物等公知的稳定剂。该微粒子的卤化银粒子含有层中可以含有胶体银。

在与本技术相关的感光材料中，可以使用前述的各种添加剂，除此以外也可以根据目的不同使用各种添加剂。

这些添加剂更详细的已经在Research Disclosure Item 17643(1978年12月)、同Item18716(1979年11月)及Item308119(1989年12月)公开，在后述的表中对该部分进行了总结。

添加剂种类 RD17643 RD18716 RD308119

1化学增感剂 23页 648页右栏 996页

2感光度增加剂同上

3光谱增感剂 23～24页 648页右栏 996右～998右

强色增感剂～649页右栏

4增白剂 24页 998右

5防灰雾剂及稳定剂 24～25页 649页右栏 998右～1000右

6光吸收剂 25～26页 649页右栏～ 1003左～1003右

滤光染料 650页左栏

紫外吸收剂

7防着色剂 25页右栏 650左～右栏 1002右

8色素图像稳定剂 25页 1002右

9固膜剂 26页 651页左栏 1004右～1005左

10粘胶剂 26页同上 1003右～1004左

11可塑剂、润滑剂 27页 650页右栏 1006左～1006右

12涂敷辅助剂、

表面活性剂 26～27页同上 1005左～1006左

13防静电剂 27页同上 1006右～1007左

14褪光剂 1008左～1007页

关于本发明的乳剂及能够用该乳剂的照相感光材料中使用的层列的技术、卤化银乳剂、色素形成偶合剂、DIR偶合剂等功能性偶合剂、各种添加剂等、及显影处理已经在欧洲专利第0565096A1号(1993年10月13日公开)及其中引用的专利中公开。以下列举的是各项目及相应的位置。

1.层构成：61页23～35行、61页41行～62页14行

2.中间层：61页36～40行

3.赋予层间效应层：62页15行～18行

4.卤化银的卤素组成：62页21行～25行

5.卤化银粒子的晶体惯态：62页26行～30行

6.卤化银粒子的大小：62页31行～34行

7.乳剂制备方法：62页35行～40行

8.卤化银粒子的大小的分布：62页41行～42行

9.平板粒子：62页43行～46行

10.粒子的内部构造：62页47行～53行

11.乳剂的潜影形成类型：62页54行～63页5行

12.乳剂的物理老化、化学增感：63页6～9行

13.乳剂的混合使用：63页10～13行

14.覆盖乳剂：63页14～31行

15.非感光性乳剂：63页32～43行

16.涂银量：63页49～50行

17.甲醛净化剂：64页54～57行

18.巯基防灰雾剂：65页1～2行

19.覆盖剂等放射剂：65页3～7行

20.色素：65页7～10行

21.全部的彩色偶合剂：65页11～13行

22.黄色、深红及蓝绿色偶合剂：65页14～25行

23.聚合物偶合剂：65页26～28行

24.扩散性色素形成偶合剂：65页29～31行

25.彩色偶合剂：65页32～38行

26.全部的功能性偶合剂：65页3944行

27.漂白促进剂放射偶合剂：65页4548行

28.显影促进剂放射偶合剂：65页4953行

29.其它的DIR偶合剂：65页5466页4行

30.偶合剂分散方法：66页528行

31.防腐剂、防菌剂：66页2933行

32.感光材料的种类：66页3436行

33.感光层膜厚与膨胀速度：66页4067页1行

34.背层：67页38行

35.全部的显影处理：67页911行

36.显影液与显影剂：67页1230行

37.显影液添加剂：67页3144行

38.反转处理：67页4556行

39.处理液的开口率：67页5768页12行

40.显影时间：68页1315行

41.漂白定影、漂白、定影：68页1669页31行

42.自动显影机：69页32～40行

43.水洗、净化、稳定化：69页41行～70页18行

44.处理液的补充、再利用：70页19～23行

45.显影剂感光材料的内设：70页24～33行

46.显影处理温度：70页34～38行

47.对有透镜胶片的利用：70页39～41行

另外可以优选使用含有欧洲专利第602600号公报中公开的2-吡啶羧酸或2，6-吡啶二羧酸与硝酸铁的铁盐、及过硫酸盐的漂白液。在该漂白液的使用中，优选在发色显影工艺与漂白工艺之间设有定影工艺及水洗工艺，在定影液中优选使用醋酸、琥珀酸、马来酸等有机酸。在该漂白液中优选含有0.1～2摩尔/升(以下升用[L]来表示)范围的用于PH调整或漂白灰雾的醋酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸等有机酸。

以下对本发明中优选使用的磁性记录层进行说明。

所谓本发明优选使用的磁性记录层是指将磁性粒子分散在粘胶剂中，将所得的水溶性或有机溶剂类涂液涂敷在载体上所形成的层。

本发明所用的磁性粒子可以使用γFe₂O₃等强磁性氧化铁、粘附CoγFe₂O₃、粘附Co四氧化三铁、含有Co四氧化三铁、强磁性二氧化铬、强磁性金属、强磁性合金、六方晶类的Ba铁酸盐、Sr铁酸盐、Pb铁酸盐、Ca铁酸盐等。优选粘附CoγFe₂O₃等的粘附强磁性氧化铁。作为形状可以是针状、米粒状、球状、立方体状、板状等中的任何一种。比表面积S_BET优选20m²/g以上，特别优选30m²/g以上。

强磁性物的饱和磁化(δs)优选3.0×10⁴3.0×10⁵A/m，特别优选4.0×10⁴2.5×10⁵A/m。强磁性物粒子可以通过二氧化硅及/或氧化铝或有机材料进行表面处理。另外，磁性物粒子还可以如特开平6-161032号公开的在其表面用硅偶合剂或钛偶合剂进行处理。另外，也可以使用特开平4-259911号、同5-81652号公开的在表面上覆盖无机、有机物的磁性物粒子。

磁性物粒子中使用的粘胶剂可以是特开平4-219569号公开的热可塑性树脂、热固化性树脂、放射线固化性树脂、反应型树脂、酸、碱或生物分解性聚合物、天然聚合物(纤维素衍生物、糖衍生物等)及其混合物。上述树脂的Tg为-40℃ 300℃，重均分子量为0.2万100万。可以列举的例如乙烯类共聚物、纤维素二醋酸酯、纤维素三醋酸酯、纤维素醋酸丙酯、纤维素醋酸丁酯、纤维素三丙酸酯等纤维素衍生物、丙稀树脂、聚乙烯缩醛树脂等，优选明胶。特别优选纤维素二(三)醋酸酯。粘胶剂可以通过添加环氧类、氮丙啶、异氰酸酯类的交联剂进行固化处理得到。作为异氰酸酯类的交联剂可以列举的有亚苄基二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等的异氰酸酯类、这些异氰酸酯类与聚醇类的反应产物(例如亚苄基二异氰酸酯3摩尔与三羟甲基丙烷1摩尔的反应产物)、及通过这些异氰酸酯缩和生成的聚异氰酸酯等，例如在特开平6-59357号公报中已经公开。

在上述粘胶剂中分散前述磁性物的方法，如特开平6-35092号公报中公开的优选合用捏合机、针型粉碎机、环型粉碎机。可以使用特开平5-088283号公报公开的分散剂或其它公知的分散剂。磁性记录层的厚度为0.1μm～10μm，优选0.2μm～5μm，更优选0.3μm～3μm。磁性物粒子与粘胶剂的质量比优选0.5∶100～60∶100，更优选1∶100～30∶100。磁性物粒子的涂敷量为0.005 3g/m²、优选0.01～2g/m²、更优选0.02～0.5g/m²。磁性记录层的透过黄浓度为0.01～0.5，优选0.03～0.20，更优选0.04～0.15。磁性记录层能够通过在照相用载体的背面涂敷或印刷而全面设置为条状。作为涂敷磁性记录层的方法可以利用空气色浆刮刀、刀片、气刀刮涂法、挤压、浸渍、逆棍、传送辊、凹版印刷、接触、撒、喷洒、浸染、轮、挤压等，优选特开平5-341436号公报公开的涂敷液。

在磁性记录层上，可以具有提高润滑性、卷缩调节、防止带电、防止粘结、磁头研磨等功能，也可以设置其它的功能层，使其具有其它功能，至少有一种以上粒子优选莫氏硬度5以上的非球形无机粒子的研磨剂。作为非球形无机粒子的组成优选氧化铝、氧化铬、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅等氧化物、碳化硅、碳化钛等碳化物、钻石等微粉末。这些研磨剂的表面可以用硅聚合物或钛聚合物处理。这些粒子可以添加在磁记录层上，另外，也可以在磁性记录层上设置保护膜(例如灰雾、润滑剂层等)。此时使用的粘胶剂可以使用前述的粘胶剂，优选用于磁性记录层的粘胶剂与前述相同。关于有磁性记录层的感光材料已经在US5,336,589、同5,250,404、同5,229,259、同5,215,874、EP 466,130公报中公开。

以下记述了本发明优选使用的聚酯类载体，但关于后述的感光材料、处理、盒及实施例等详细内容已经在公开的技术文献、公开技术编号为94-6023(发明协会；1994.3.15)中公开。本发明所用的聚酯是由二元醇与芳香族二羧酸为必须成分所合成，作为芳香族二羧酸可以列举的有2，6-、1，5-、1，4-、及2，7-萘二羧酸、对苯二甲酸、异邻苯二甲酸、邻苯二甲酸，作为二醇可以列举的有二乙二醇、三乙二醇、二甲醇环己烷、双酚A、双酚。作为该聚合物可以列举的有聚乙烯对苯二甲酸酯、聚乙烯萘酯、聚环己烷二甲醇对苯二甲酯等同聚物。优选含有2，6-萘二羧酸50摩尔％～100摩尔％的聚酯类。其中特别优选聚乙烯-2，6-萘酯。平均分子量范围约为5,000～200,000。本发明的聚酯的Tg在50℃以上，优选90℃以上。

聚酯载体为使其不易卷曲在处理温度40℃以上Tg以下，优选Tg-20℃以上Tg以下进行热处理。热处理可以在该温度范围内的一定温度下进行，也可以在冷却的同时进行热处理。该热处理时间为0.1小时以上1500小时以下，优选0.5小时以上200小时以下。载体的热处理可以以滚筒状进行也可以以网状在输送的同时边进行。在表面可以设置凹凸(例如涂敷SnO₂或Sb₂O₅等导电性无机粒子)，进行面状改良。优选在另一端口部设置滚花通过使端部稍微增高来防止卷心部的切口搭色。这些热处理可以是在载体制膜后、表面处理后、背层涂敷后(防带电剂、润滑剂)、底衬涂涂敷后的任一阶段进行，优选涂敷防带电剂后进行。

在该聚酯中可以将紫外线吸收剂添加进去。为防止光卷道，可以能够通过添加三菱化成制的Diaresin、日本化药制的Kayaset等作为聚酯用市售的染料或颜料来达到目的。

在本发明中，为使载体与感光材料构成层粘结，优选进行表面处理。可以列举的有药品处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子处理、激光处理、混酸处理、臭氧氧化处理、等表面活性化处理。在表面处理中优选紫外线照射处理、火焰处理、电晕放电处理、辉光放电处理。

以下对底衬涂法进行叙述，可以是单层也可以是双层。作为底衬涂层用的粘胶剂为可以从氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、乌头二酸、顺丁烯二酸酐等中选择的单体为起始原料的共聚物为代表的聚乙烯亚胺、环氧树脂、接枝明胶、硝基纤维素、明胶。作为使载体膨润的化合物有间苯二酚与p-氯苯酚。在底衬涂层中作为明胶固化剂可以列举的有铬盐(铬矾等)、醛类(甲醛、戊二醛等)、异氰酸酯类、活性卤化物(2，4-二氯-6-羟基-S-三嗪等)、环氧树脂、活性乙烯砜化合物等。也可以含有作为褪光剂的SiO₂、TiO₂、无机物微粒子或聚甲基丙烯酸酯共聚物微粒子(0.01～10μm)。

在本发明中优选使用带电防止剂。作为这些带电防止剂可以列举的有含有羧酸及羧酸盐、磺酸盐的高分子、阳离子高分子、离子表面活性剂化合物。

作为带电防止剂最优选的是从ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₅中至少选择一种体积电阻率为10⁷Ω·cm以下，更优选10⁵Ω·cm以下的粒子大小0.001 1.0μm结晶性金属化合物或它们的复合氧化物(Sb，P，B，In，S，Si，C等)的微粒子、特别是溶胶状的金属氧化物或它们的复合氧化物的微粒子。

感光材料含量优选5～500mg/m²，特别优选10～350mg/m²。导电性的结晶性氧化物或其复合氧化物与粘胶剂量的比优选1/300～100/1，更优选1/100～100/5。

在本发明的感光材料中优选具有润滑性。含有润滑剂层优选同时被使用在感光层面与背面上。作为优选的润滑性其摩擦系数为0.25以下0.01以上。相对于直径5mm的不锈钢球，此时测定的值表示60cm/分输送时的值(25、60％RH)。在该评价中，作为另外的感光材料即使在感光层面上取代也能得到几乎相同水平的值。

作为能够用于本发明的润滑剂为聚有机硅氧烷、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸与高级醇所成的酯等，作为聚有机硅氧烷可以使用聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯甲基硅氧烷、聚甲苯基硅氧烷等。作为添加层优选乳剂层的最外层或背面层。特别优选具有聚二甲基硅氧烷或长链烷基的酯。

在本发明的感光材料中优选具有褪光剂。作为褪光剂可以在乳剂面或背面的任何一面，但特别优选在乳剂侧的最外层添加。褪光剂既可以是处理液可溶性的，也可以是处理液不溶性的，但优选两者合用。例如优选聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸＝9/1或5/5(摩尔比))、聚苯乙烯粒子。作为粒径优选0.8～10μm，优选其粒径分布范围窄的。优选在平均粒径的0.9～1.1倍之间含有全部粒子数的90％以上。另外，为提高褪光性也优选同时添加0.8μm以下的微粒子，可以列举的例如有聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)、聚(丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1(摩尔比)、0.3μm))、聚苯乙烯粒子(0.25μm)、胶体二氧化硅(0.03μm)。

以下对本发明中所用的胶片软片盒进行说明。本发明中所用软片盒的主材料既可以金属也可以是塑料。

优选的塑料材料为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯基醚等。另外，本发明的软片盒可以含有各种带电防止剂，优选使用碳黑、金属氧化物粒子、非离子、阴离子、阳离子及甜菜碱类表面活性剂或聚合物。这些防带电的软片盒已经在特开平1-312537号、同1-312538号公开。特别优选25、25％RH时的电阻值为10¹²Ω以下的软片盒。普通的塑料软片盒，为使其附有遮光性可以使用含有碳黑或颜料的塑料来制作。软片盒的大小可以是现在的135大小，在相机的小型化中现在的135大小的25mm的盒径设在22mm以下有效。软片盒的盒子的容积为30cm³以下，优选25cm³以下。在软片盒及软片盒的盒子中使用的塑料的质量优选5g～15g。

另外，在本发明中也可以使用通过转动卷轴将胶片送出的软片盒。另外，也可以是胶片前端伸入到软片盒的盒体内部、通过使转轴向胶片送出的方向转动将胶片前端从软片盒的出口部送出的构造。这些已经在US4,834,306、同5,226,613中公开。用于本发明的照相胶片可以是显影前的所有未曝光的胶片。另外，未曝光的胶片与显影后的照相胶片可以存在于同一个新的软片盒中，也可以存在于不同的软片盒中。

本发明的彩色照相感光材料，可以适用于高级照相系统(以下称为AP系统)用的胶片，也可以将富士照相胶片(株)(以下称为富士胶片)制NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H(依次为ISO 200/100/400)之类的胶片加工为AP系统格式，装在专用盒中。这些AP系统用盒式胶片可以填装在富士胶片制？(？300Z等)的AP系统用的相机中。

另外，本发明的彩色照相感光材料适用于富士胶片制超细富士彩色照相、照相ACE800等设有透镜的胶片。由此摄影后的胶片可以通过以下工艺打印。

(1)受理(从客户收到曝光后的盒式胶片)

(2)分离工艺(将胶片从盒中移到用于显影工艺的中间盒中)

(3)胶片显影

(4)返回工艺(显影后的底片回到初始盒中)

(5)印像(将C/HP3型的印像和索引打印连续自动地打印到彩色纸上[优选富士胶片制SUPER FA8])

(6)校准和输出(用ID数字校准和索引印像，在印像同时输出)

作为这些系统，优选富士胶片微型显像室超-FA-298/FA-278/FA-258/FA-238和富士胶片数字系统新技术。作为超级微型显像室的胶片程序盒，可以列举的有FP922AL/FP562B/FP562B、AL/FP362B/FP362B、AL，推荐处理药品是富士彩色just itCN-16L和CN-16Q。作为印象机程序，可以列举的有PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A。推荐处理药品是富士彩色just itCP-47L和40FAII。新技术系统使用的是扫描仪&图像程序SP-1000和激光印象机&纸程序LP-1000P或者激光印象机LP-1000W。分离工序所用的分离器，返回工序所用的返回器分别优选富士胶片的DT200/DT100和AT200/AT100。

AP系统也可以使用富士胶片的数字图像工作台Aladdin1000为中心的图像系统。例如，直接装填用Aladdin 1000显影后的AR系统盒式胶片，或者用35mm胶片扫描仪FE550或平头扫描仪PE-550输入负片、正片和印像的图像信息，对所得的数字图像数据可以容易地进行加工和编辑。所得数据，通过光稳定型热敏彩色印像方式的数字彩色印象机NC-550AL或激光曝光热显影复印方式的Pictoro graphi3000，或者通过胶片记录器，由暗室机器可以印像输出。此外，Aladdin 1000可以将数字信息输出到软盘或Zip盘、或者通过CD记录器输出到CD-R中。

另一方面，在家庭中只要将显影后的AP系统盒式胶片装入富士胶片制的照片放映器AP-1中，就可以愉快地欣赏电视图片，只要装入富士胶片制的照片扫描仪AS-1上，也可以在电脑上快速连续读取图像信息。此外，将胶片、照片或立体物体输入到电脑中时，可以使用富士胶片制的电视FV-10/FV-5。另外，记录在软盘、Zip盘、CD-R或硬盘上的图像信息，用富士胶片的应用照相软件，在电脑上可以愉快地进行各种编辑。从电脑上输出高画质的照片时，光稳定热敏彩色印像方式的富士胶片制的数字彩色印象机NC-2/NC-2D是优选。

在保存显影后的AP系统盒胶片中，优选富士彩色便携相册AP-5POPL、AP-5POPL、AP-1POPKG或盒式胶片16。

实施例

以下为本发明的实施例，但是，本发明不受该实施例的限制。

实施例1

根据以下方法调配卤化银乳剂Em-A至Em-O。

(Em-A的调配)

含有重均分子量15000的低分子量明胶1.0g、含KBr1.0g水溶液1200ml，在35℃下保存、快速搅拌。隔30分钟通过双喷法添加含有AgNO₃1.9g水溶液30ml，含有KBr 1.5g及重均分子量15000的低分子量明胶0.7g的水溶液30ml，进行晶核形成。此时KBr保持一定的过剩浓度。添加KBr6g，升温至75℃，老化。老化结束后添加琥珀化明胶35g。调整PH为5.5。隔16分钟通过双喷法添加含有AgNO₃ 30g水溶液150ml及KBr水溶液。此时相对于饱和甘汞电极，银电位保持在-25mV。隔15分钟，通过双喷法添加含有AgNO₃ 10g水溶液与KBr水溶液，使最后流量是初期流量的1.2倍，流量加速。此时添加大小为0.03μm的AgI微粒子乳剂，使碘化银含量为3.8％，同时流量加速，而且银电位保持在-25mV。隔7分钟通过双喷法添添加含有AgNO₃ 35g水溶液132ml及KBr水溶液。调整KBr水溶液的添加量使添加结束时的电位为-20mV。温度调到40℃后，添加下述化合物1，用KI换算后为5.6g，再添加0.8M的亚硫酸钠水溶液64cc。进一步添加NaOH水溶液保持PH9.04分钟，使碘化物离子迅速生成后PH返回到5.5。温度返回到55℃后，添加苯硫酸钠1mg，进一步添加钙浓度为1ppm的石灰处理的明胶13g。然后再保持电位60mV的同时，隔20分钟添加含有AgNO₃ 70g水溶液250ml及KBr水溶液。此时相对于1摩尔银，添加黄血盐1.0×10^-5摩尔。水洗后添加钙浓度为1ppm的石灰处理明胶80g，40℃调整pH 5.8、pAg 8.7。

化合物1

通过ICP发光分光分析法测定上述乳剂的钙、镁及锶的含量，结果分别为15ppm、2ppm及1ppm。

将上述乳剂升温至56℃。首先添加0.05μm的纯AgBr微粒子乳剂(Ag换算后)1g赋予壳。然后以固体微分散物的形式，相对于1摩尔银，分别添加增感色素1，2，3为5.85×10^-4摩尔，3.06×10^-4摩尔及9.00×10^-6摩尔。增感色素1，2，3的固体微分散物作以下调配。根据表1所示的调配条件，将无机盐溶解于离子交换水中后，添加增感色素，60℃下，通过用回转园盘式搅拌机2000rpm分散20分钟，制备增感色素1，2，3的固体微分散物。添加增感色素，在平衡状态下增感色素的吸附达到吸附量的90％时，添加硝酸钙使钙离子浓度为250ppm。增感色素的吸附量通过离心沉淀使固层与液体层分开，测定最初添加的增感色素量与上清夜中增感色素量的差，计算被吸附的增感色素量。添加硝酸钙后，添加硫氰酸钾、氯化金盐、硫代硫酸钠、N，N-二甲基硒脲及化合物4进行适当的化学增感。相对于1摩尔银，添加N，N-二甲基硒脲3.40×10^-6摩尔。化学增感结束时添加化合物2及化合物3调配Em-A。

增感色素1

增感色素2

增感色素3

化合物2

化合物3

[表1]

增感色素	增感色素量	NaNO<sub>3</sub>/Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	水	分散时间	分散温度
增感色素	增感色素量	NaNO<sub>3</sub>/Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	水	分散时间	分散温度	1	3质量份	0.8质量份/3.2质量份	43质量份	20分钟	60℃
2/3	4质量份/0.12质量份	0.6质量份/2.4质量份	42.8质量份	20分钟	60℃	1	3质量份	0.8质量份/3.2质量份	43质量份	20分钟	60℃

(Em-B的调配)

在Em-A的调配中，除将在晶核形成后添加KBr的量变为5g，化合物1的添加量(KI换算后)变为8.0g，在化学增感前添加增感色素1，2，3的量分别变为6.50×10^-4摩尔，3.40×10^-4摩尔及1.00×10^-5摩尔，而且在化学增感时添加的N，N-二甲基硒脲量变为4.00×10^-6摩尔外，其余的与Em-A的调配相同，调配Em-B。

(Em-C的调配)

在Em-A的调配中，除将在晶核形成后添加KBr的量变为1.5g，化合物1的添加量(KI换算后)变为7.1g，在化学增感前添加增感色素1，2，3的量分别变为7.80×10^-4摩尔，4.0×10^-4摩尔及1.20×10^-5摩尔，而且在化学增感时添加的N，N-二甲基硒脲量变为5.00×10^-6摩尔外，其余的与Em-A的调配相同，调配Em-C。

(Em-E的调配)

在Em-A的调配中，除将化合物1的添加量(KI换算后)变为8.0g，在化学增感前添加的增感色素变为增感色素4，5，6，添加的量分别为7.73×10^-4摩尔，1.65×10^-4摩尔及6.20×10^-5摩尔外，其余的与Em-A的调配相同，调配Em-E。

增感色素4

增感色素5

增感色素6

(Em-F的调配)

在Em-B的调配中，除将化合物1的添加量(KI换算后)变为9.2g，在化学增感前添加的增感色素变为增感色素4，5，6，添加的量分别为8.50×10^-4摩尔，1.82×10^-4摩尔及6.82×10^-5摩尔，而且在化学增感时添加的N，N-二甲基硒脲量变为4.00×10^-6摩尔外，其余的与Em-B的调配相同，调配Em-F。

(Em-G的调配)

在Em-C的调配中，除将在化学增感前添加的增感色素变为增感色素4，5，6，添加的量分别为1.00×10^-3摩尔，2.15×10^-4摩尔及8.06×10^-5摩尔外，其余的与Em-C的调配相同，调配Em-G。

(Em-J的调配)

在Em-B的调配中，除将在化学增感前添加的增感色素变为增感色素7，8，添加的量分别为7.65×10^-4摩尔及2.74×10^-4摩尔外，其余的与Em-B的调配相同，调配Em-J。

增感色素7

增感色素8

(Em-L的调配)

(溴化银晶种的调整)

准备好含有平均球当量径0.6μm，平均高宽比9.0，每1kg乳剂含银1.16摩尔、明胶66g的溴化银平板乳剂。

(成长过程1)

将含有溴化钾1.2g与98％琥珀化的琥珀化明胶水溶液1250g制作成硅油，添加该硅油0.3g。添加含有0.086摩尔银的上述溴化银平板乳剂后，保持在78℃下，搅拌。添加含有硝酸银18.1g的水溶液及上述的0.037μm的碘化银微粒子，使相对于添加银为5.4摩尔。然后通过双喷法添加溴化钾水溶液，同时调整使pAg为8.1。

(成长过程2)

添加苯硫酸钠2mg后，添加3，5-二磺基儿茶酚2钠盐0.45g，二氧化硫脲2.5mg。

另外，66分钟后通过双喷法，在加速的同时添加含有硝酸银95.7g的水溶液与溴化钾水溶液。此时添加上述0.037μm的碘化银微粒子，使相对于添加银为7.0摩尔。调整上述通过双喷法添加的溴化钾的量，使此时pAg为8.1。添加结束后，添加苯硫酸钠2mg。

(成长过程3)

16分后钟通过双喷法添加含有硝酸银19.5g的水溶液与溴化钾水溶液。调整溴化钾水溶液的添加量，使此时的pAg为7.9。

(难溶性卤化银乳剂的添加4)

通过溴化钾水溶液，调整上述主粒子为9.3后，在20秒内快速添加上述0.037μm的碘化银微粒子乳剂25g。

(最外壳层形成5)

然后，经22分钟添加含有硝酸银34.9g的水溶液。

该乳剂为平均高宽比为9.8，平均球当量径为1.4μm的平板粒子，平均碘化银的含量为5.5摩尔。

(化学增感)

水洗后添加琥珀化98％以上的琥珀化明胶及硝酸钾，40℃下调整PH为5.8，pAg为8.7。升温至60，添加0.07μm的溴化银微粒子乳剂5×10^-3摩尔，20分钟后添加增感色素9，10，11。然后添加硫氰酸钾、氯化金酸、硫代硫酸钠、N，N-二甲基硒脲及化合物4进行适当的化学增感。化学增感结束前20分钟添加化合物3，化学增感结束时添加化合物5。这里所谓最适当的化学增感是指每1摩尔卤化银，增感色素及各化合物为在10^-1 10^- ⁸摩尔范围内选择添加，使1/100曝光时的感光度最高。

增感色素9

增感色素10

增感色素11

化合物4

化合物5

(Em-O的调配)

在设有搅拌机的反应器中，加入明胶水溶液(蒸馏水1250ml，脱离子明胶48g，KBr 0.75g)保持溶液的温度为70。7分钟后，在该溶液中保持pAg为7.26的同时通过双喷法添加硝酸银水溶液276ml(含有硝酸银12.0g)与等摩尔浓度的KBr水溶液。然后降温至68添加二氧化硫脲(0.05质量％)7.6ml。

18分钟30秒后，在保持pAg为7.30的同时，通过双喷添加法继续添加硝酸银水溶液592.9ml(含有硝酸银108.0g)与等摩尔浓度的KBr与KI的混合水溶液。另外，在添加结束前5分钟添加硫酸(0.1质量％)18.0ml。

所得的粒子为平均球当量径0.19μm，平均碘化银含量1.8摩尔％的立方体粒子。

Em-O通过普通的絮凝法进行脱盐水洗，使其再分散后40下调整PH6.2，pAg为7.6。

然后，对Em-O进行以下的光谱及化学增感。

首先，每1摩尔银量，添加增感色素10，11，12分别为3.37×10^-4摩尔/摩尔、KBr8.82×10^-4摩尔/摩尔、硫代硫酸钠8.83×10^-5摩尔/摩尔、水溶液的硫氰酸钾5.95×10^-4摩尔/摩尔及氯化金酸钾3.07×10^-5摩尔/摩尔，68下进行老化。调节老化时间使1/100秒曝光的感光度最高。

增感色素12

(Em-D、H、I、K、M、N)

在平板粒子的调配中，根据特开平1-158426号的实施例使用低分子量的明胶。另外，根据特开平3-237450号的实施例，在表2中记载的光谱增感色素与硫氰酸钠存在下进行金增感、硫增感及硒增感。在乳剂D、H、I、K中含有最适宜量的Ir、Fe。乳剂M、N根据特开平2-191938号的实施例，用二氧化硫脲与硫酸，在粒子调配时进行还原增感。

【表2】

增感色素13

表3中总结记录了各乳剂的特性。

【表3】

乳剂名	平均碘(摩尔％)	平均球当量径(μm)	平均高宽比	平均园当量径(μm)	平均粒子厚度	形状
乳剂名	平均碘(摩尔％)	平均球当量径(μm)	平均高宽比	平均园当量径(μm)	平均粒子厚度	形状	A	4	0.92	14	2	0.14	平板
B	5	0.8	12	1.6	0.13	平板	A	4	0.92	14	2	0.14	平板
B	5	0.8	12	1.6	0.13	平板	C	4.7	0.51	7	0.85	0.12	平板
D	3.9	0.37	2.7	0.4	0.15	平板	C	4.7	0.51	7	0.85	0.12	平板
D	3.9	0.37	2.7	0.4	0.15	平板	E	5	0.92	14	2	0.14	平板
F	5.5	0.8	12	1.6	0.13	平板	E	5	0.92	14	2	0.14	平板
F	5.5	0.8	12	1.6	0.13	平板	G	4.7	0.51	7	0.85	0.12	平板
H	3.7	0.49	3.2	0.58	0.18	平板	G	4.7	0.51	7	0.85	0.12	平板
H	3.7	0.49	3.2	0.58	0.18	平板	I	2.8	0.29	1.2	0.27	0.23	平板
J	5	0.8	12	1.6	0.13	平板	I	2.8	0.29	1.2	0.27	0.23	平板
J	5	0.8	12	1.6	0.13	平板	K	3.7	0.47	3	0.53	0.18	平板
L	5.5	1.4	9.8	2.6	0.27	平板	K	3.7	0.47	3	0.53	0.18	平板
L	5.5	1.4	9.8	2.6	0.27	平板	M	8.8	0.64	5.2	0.85	0.16	平板
N	3.7	0.37	4.6	0.55	0.12	平板	M	8.8	0.64	5.2	0.85	0.16	平板
N	3.7	0.37	4.6	0.55	0.12	平板	O	1.8	0.19	-	-	-	立方体

在表3中，在平板粒子中若用高压电子显微镜可以观察到特开平3-237450号公报中公开的位错线。

1)感光层的涂设(样品101的制作)

在实施涂底的三醋酸纤维素胶片载体上，多层涂敷下述组成的各层，制作彩色负片(样品101)。

(感光层的组成)

各层中所用的主要原料按下述方式进行分类。

ExC：蓝绿色偶合剂 UV：紫外线吸收剂

ExM：深红色偶合剂 HBS：高沸点有机溶剂

ExY：黄色偶合剂 H：明胶固化剂

(具体的化合物，如下所述，记号后附有数值，后面列举了分子式)。

与各成分对应的数字，g/m²单位表示涂敷量，对于卤化银表示银换算的涂敷量。

第一层(第1防晕光层)

黑色胶体银银0.109

明胶 0.677

HBS-1 0.004

HBS-2 0.002。

第二层(第2防晕光层)

黑色胶体银银0.043

明胶 0.313

HBS-1 0.054。

第三层(中间层)

Cpd-1 0.082

HBS-1 0.050

明胶 0.424。

第四层(低感光度红色感光乳剂层)

Em-D 银0.392

Em-C 银0.384

ExC-1 0.204

ExC-2 0.021

ExC-3 0.127

ExC-4 0.111

ExC-5 0.032

ExC-6 0.014

Cpd-2 0.025

Cpd-4 0.008

ExC-8 0.010

HBS-1 0.220

HBS-5 0.038

明胶 2.412。

第五层(中感光度红色感光乳剂层)

Em-B 银0.799

Em-C 银0.364

ExC-1 0.074

ExC-2 0.034

ExC-3 0.004

ExC-4 0.050

ExC-5 0.013

ExC-6 0.025

Cpd-2 0.036

Cpd-4 0.008

Cpd-6 0.060

ExC-7 0.010

HBS-1 0.097

明胶 1.025。

第六层(高感光度红色感光层)

Em-A 银0.666

Em-B 银0.291

ExC-1 0.038

ExC-3 0.009

ExC-6 0.035

Cpd-2 0.064

Cpd-4 0.009

Cpd-6 0.025

ExC-7 0.079

HBS-1 0.263

明胶 0.957。

第7层(中间层)

Cpd-1 0.094

Cpd-7 0.369

HBS-1 0.049

聚丙烯酸乙酯乳胶 0.088

明胶 0.886。

第8层(赋予红色感光层层间效应的层)

Em-J 银0.200

Em-K 银0.131

Cpd-4 0.030

ExM-2 0.098

ExM-3 0.002

ExY-1 0.008

ExY-6 0.045

ExC-9 0.034

HBS-1 0.200

HBS-3 0.005

HBS-5 0.025

明胶 0.673。

第9层(低感光度绿色感光层)

Em-G 银0.553

Em-H 银0.378

Em-I 银0.088

ExM-2 0.280

ExM-3 0.053

ExY-1 0.005

ExC-9 0.008

HBS-1 0.131

HBS-3 0.013

HBS-4 0.135

HBS-5 0.270

明胶 1.325。

第10层(中感光度绿色感光层)

Em-F 银0.486

Em-G 银0.347

ExM-2 0.159

ExM-3 0.020

ExY-1 0.003

ExY-5 0.006

ExC-6 0.005

ExC-7 0.010

ExC-9 0.012

HBS-1 0.100

HBS-3 0.003

HBS-5 0.020

明胶 0.852。

第11层(高感光度绿色感光乳剂层)

Em-E 银0.437

ExC-6 0.009

ExC-7 0.010

ExM-1 0.031

ExM-2 0.014

ExM-3 0.010

ExY-5 0.003

Cpd-3 0.003

Cpd-4 0.004

HBS-1 0.060

HBS-5 0.037

聚丙烯酸乙酯乳胶 0.090

明胶 0.437。

第12层(黄色滤光层)

黄色胶体银银0.042

Cpd-1 0.090

固体分散染料ExF-2 0.050

固体分散染料ExF-5 0.010

脂溶性染料ExF-7 0.010

HBS-1 0.055

明胶 0.908。

第13层(低感光度蓝色感光层)

Em-O 银0.120

Em-M 银0.287

Em-N 银0.216

ExC-1 0.017

ExY-1 0.009

ExY-2 0.688

ExY-6 0.027

ExC-9 0.009

Cpd-2 0.050

Cpd-3 0.004

HBS-1 0.258

HBS-5 0.074

明胶 1.514。

第14层(高感光度蓝色感光层)

Em-L 银0.546

ExY-2 0.155

ExY-6 0.062

Cpd-2 0.075

Cpd-3 0.001

HBS-1 0.071

明胶 0.678。

第15层(第1保护层)

0.07μm的碘溴化银乳剂银0.242

UV-1 0.240

UV-2 0.120

UV-3 0.170

UV-4 0.017

F-11 0.002

S-1 0.068

HBS-1 0.030

HBS-4 0.139

明胶 2.002。

第16层(第2保护层)

H-1 0.400

B-1(直径1.7μm) 0.007

B-2(直径1.7μm) 0.160

B-3 0.029

明胶 0.742

另外，为使各层具有适宜性、保存性、处理性、耐压力性、防腐防菌性、防带电性及涂敷性，要使其含有W-1 W-6、B-4 B-6、F-1 F-17及铅盐、铂金盐、铱盐、铑盐。

有机固体分散染料的分散物的调配

第12层的ExF-2用以下的方法分散。

ExF-2的湿凝胶(含17.6质量％的水) 2.800kg

辛基苯二乙氧基甲烷磺酸钠(31质量％的水) 0.376kg

F-15(7％水溶液) 0.011kg

水 4.020kg

总计 7.210kg

(用氢氧化钠调PH为7.2)。

将上述的浆料用回转式园盘搅拌机搅拌进行粗分散后，用搅拌器粉碎机LMK-4，以转速10m/s，流出量0.6kg/min，0.3mm径的氧化锆空心颗粒填充率80％进行分散，使分散液的吸光度为0.29，得到固体微粒子分散物。染料微粒子的平均粒径为0.29μm。

ExY-5用欧洲专利第549,489A的实施例1中公开的微小析出(Microprecipitation)分散方法进行分散。平均粒径为0.06μm。

以下表示用于制备各层的化合物。

HBS-4三(2-乙基己基)磷酸盐

重均分子量：约为750,000

重均分子量：约为10,000

(样品102的制备)

根据样品101，将第1第16层的原料涂敷量作如下调整，制备样品102。

与各成分对应的数字，g/m²单位表示涂敷量，关于卤化银表示银换算的涂敷量。

第1层(第1防晕光层)

黑色胶体银银0.109

明胶 0.677

HBS-1 0.004

HBS-2 0.002。

第2层(第2防晕光层)

黑色胶体银银0.043

明胶 0.313

HBS-1 0.054。

第3层(中间层)

Cpd-1 0.041

HBS-1 0.025

明胶 0.212。

第4层(低感光度红色感光乳剂层)

Em-D 银0.292

Em-C 银0.096

ExC-1 0.090

ExC-3 0.080

ExC-4 0.050

Cpd-2 0.013

Cpd-4 0.004

ExC-8 0.005

HBS-1 0.110

HBS-5 0.019

明胶 1.206。

第5层(中感光度红色感光乳剂层)

Em-B 银0.200

Em-C 银0.382

ExC-1 0.030

ExC-3 0.030

ExC-4 0.025

Cpd-2 0.018

Cpd-4 0.004

Cpd-6 0.030

ExC-7 0.005

HBS-1 0.049

明胶 0.513。

第6层(高感光度红色感光层)

Em-A 银0.466

Em-B 银0.204

ExC-1 0.010

ExC-3 0.060

Cpd-2 0.032

Cpd-4 0.005

Cpd-6 0.013

ExC-7 0.020

HBS-1 0.132

明胶 0.479。

第7层(中间层)

Cpd-1 0.047

Cpd-7 0.185

HBS-1 0.025

聚丙烯酸乙酯乳胶 0.044

明胶 0.443。

第8层(赋予红色感光层层间效应的层)

Em-J 银0.100

Em-K 银0.066

Cpd-4 0.015

ExM-2 0.050

ExY-1 0.004

ExY-6 0.023

ExC-9 0.017

HBS-1 0.100

HBS-3 0.003

HBS-5 0.013

明胶 0.337。

第9层(低感光度绿色感光层)

Em-G 银0.139

Em-H 银0.189

Em-I 银0.183

ExM-2 0.167

HBS-1 0.066

HBS-3 0.007

HBS-4 0.068

HBS-5 0.135

明胶 0.663。

第10层(中感度光绿色感光层)

Em-F 银0.122

Em-G 银0.296

ExM-2 0.090

ExC-7 0.005

HBS-1 0.050

HBS-3 0.002

HBS-5 0.010

明胶 0.426。

第11层(高感光度绿色感光乳剂层)

Em-E 银0.146

Em-F 0.073

ExC-7 0.005

ExM-2 0.028

Cpd-3 0.002

Cpd-4 0.002

HBS-1 0.030

HBS-5 0.019

聚丙烯酸乙酯乳胶 0.045

明胶 0.219。

第12层(黄色滤光层)

黄色胶体银银0.042

Cpd-1 0.045

固体分散染料ExF-2 0.050

固体分散染料ExF-5 0.010

脂溶性染料ExF-7 0.010

HBS-1 0.040

明胶 0.750。

第13层(低感光度蓝色感光层)

Em-O 银0.132

Em-M 银0.072

Em-N 银0.108

ExY-2 0.363

Cpd-2 0.025

Cpd-3 0.002

HBS-1 0.129

HBS-5 0.037

明胶 0.757。

第14层(高感光度蓝色感光层)

Em-L 银0.382

ExY-2 0.109

Cpd-2 0.038

Cpd-3 0.001

HBS-1 0.036

明胶 0.339。

第15层(第一保护层)

0.07μm的碘溴化银乳剂银0.121

UV-1 0.240

UV-2 0.120

UV-3 0.170

UV-4 0.017

F-11 0.002

S-1 0.068

HBS-1 0.030

HBS-4 0.139

明胶 2.002。

第16层(第2保护层)

H-1 0.400

B-1(直径1.7μm) 0.007

B-2(直径1.7μm) 0.160

B-3 0.029

明胶 0.742。

另外，为使各层具有适宜性、保存性、处理性、耐压力性、防腐防菌性、防带电性及涂敷性，要使其含有W-1W-6、B-4B-6、F-1F-17及铅盐、铂金盐、铱盐、铑盐。

(样品103的制备)

根据样品102，在第1第16层中，Em-A～O的涂敷量与样品101相同，制备样品103。

(样品104的制备)

根据样品101，在第1第16层的原料涂敷量作如下调整，制备样品104。

第1层(第1防晕光层)

黑色胶体银银0.109

明胶 0.677

HBS-1 0.004

HBS-2 0.002。

第2层(第2防晕光层)

黑色胶体银银0.043

明胶 0.313

HBS-1 0.054

第3层(中间层)

Cpd-1 0.041

HBS-1 0.025

明胶 0.212。

第4层(低感光度红色感光乳剂层)

Em-D 银0.292

Em-C 银0.096

ExC-1 0.090

ExC-3 0.086

ExC-4 0.050

Cpd-2 0.013

Cpd-4 0.004

HBS-1 0.110

HBS-5 0.019

明胶 1.206。

第5层(中感光度红色感光乳剂层)

Em-B 银0.200

Em-C 银0.382

ExC-1 0.030

ExC-3 0.036

ExC-4 0.025

Cpd-2 0.018

Cpd-4 0.004

Cpd-6 0.030

HBS-1 0.049

明胶 0.513。

第6层(高感光度红色感光层)

Em-A 银0.466

Em-B 银0.204

ExC-1 0.019

ExC-3 0.070

Cpd-2 0.032

Cpd-4 0.005

Cpd-6 0.013

HBS-1 0.132

明胶 0.479。

第7层(中间层)

Cpd-1 0.047

Cpd-7 0.185

HBS-1 0.025

聚丙烯酸乙酯乳胶 0.044

明胶 0.443。

第8层(赋予红色感光层层间效应的层)

Em-J 银0.100

Em-K 银0.066

Cpd-4 0.015

ExM-2 0.050

ExY-1 0.004

ExY-6 0.023

ExC-9 0.017

HBS-1 0.100

HBS-3 0.003

HBS-5 0.013

明胶 0.337。

第9层(低感光度绿色感光层)

Em-G 银0.139

Em-H 银0.189

Em-I 银0.183

ExM-2 0.167

HBS-1 0.066

HBS-3 0.007

HBS-4 0.068

HBS-5 0.135

明胶 0.663。

第10层(中感光度绿色感光层)

Em-F 银0.122

Em-G 银0.296

ExM-2 0.090

ExC-7 0.005

HBS-1 0.050

HBS-3 0.002

HBS-5 0.010

明胶 0.426。

第11层(高感光度绿色感光乳剂层)

Em-E 银0.146

Em-F 0.073

ExM-2 0.028

Cpd-3 0.002

Cpd-4 0.002

HBS-1 0.030

HBS-5 0.019

聚丙烯酸乙酯乳胶 0.045

明胶 0.219。

第12层(黄色滤光层)

黄色胶体银银0.042

Cpd-1 0.045

固体分散染料ExF-2 0.050

固体分散染料ExF-5 0.010

脂溶性染料ExF-7 0.010

HBS-1 0.040

明胶 0.750。

第13层(低感光度蓝色感光层)

Em-O 银0.132

Em-M 银0.072

Em-N 银0.108

ExY-2 0.363

Cpd-2 0.025

Cpd-3 0.002

HBS-1 0.129

HBS-5 0.037

明胶 0.757。

第14层(高感光度蓝色感光层)

Em-L 银0.382

ExY-2 0.109

Cpd-2 0.038

Cpd-3 0.001

HBS-1 0.036

明胶 0.339。

第15层(第1保护层)

0.07μm的碘溴化银乳剂银0.121

UV-1 0.240

UV-2 0.120

UV-3 0.170

UV-4 0.017

F-11 0.002

S-1 0.068

HBS-1 0.030

HBS-4 0.139

明胶 2.002。

第16层(第2保护层)

H-1 0.400

B-1(直径1.7μm) 0.007

B-2(直径1.7μm) 0.160

B-3 0.029

明胶 0.742。

另外，为使各层具有适宜性、保存性、处理性、耐压力性、防腐防菌性、防带电性及涂敷性，要使其含有W-1 W-6、B-4 B-6、F-1 F-17及铅盐、铂金盐、铱盐、铑

盐。

(样品105的制备)

根据样品101，在第1第16层的原料涂敷量作如下调整，制备样品105。

第1层(第1防晕光层)

黑色胶体银银 0.109

明胶 0.677

HBS-1 0.004

HBS-2 0.002。

第2层(第2防晕光层)

黑色胶体银银0.043

明胶 0.313

HBS-1 0.054。

第3层(中间层)

Cpd-1 0.082

HBS-1 0.050

明胶 0.424。

第4层(低感光度红色感光乳剂层)

Em-D 银0.392

Em-C 银0.384

ExC-1 0.102

ExC-2 0.020

ExC-3 0.060

ExC-4 0.06

ExC-5 0.016

ExC-6 0.007

Cpd-2 0.025

Cpd-4 0.008

ExC-8 0.005

HBS-1 0.220

HBS-5 0.038

明胶 2.412。

第5层(中感光度红色感光乳剂层)

Em-B 银0.799

Em-C 银0.364

ExC-1 0.037

ExC-2 0.017

ExC-3 0.002

ExC-4 0.025

ExC-5 0.006

ExC-6 0.013

Cpd-2 0.036

Cpd-4 0.008

Cpd-6 0.060

ExC-7 0.005

HBS-1 0.097

明胶 1.025。

第6层(高感光度红色感光层)

Em-A 银0.666

Em-B 银0.291

ExC-1 0.019

ExC-3 0.005

ExC-6 0.017

Cpd-2 0.064

Cpd-4 0.009

Cpd-6 0.025

ExC-7 0.040

HBS-1 0.263

明胶 0.957。

第7层(中间层)

Cpd-1 0.094

Cpd-7 0.369

HBS-1 0.049

聚丙烯酸乙酯乳胶 0.088

明胶 0.886。

第8层(赋予红色感光层层间效应的层)

Em-J 银0.200

Em-K 银0.131

Cpd-4 0.030

ExM-2 0.049

ExM-3 0.002

ExY-1 0.004

ExY-6 0.002

ExC-9 0.017

HBS-1 0.200

HBS-3 0.005

HBS-5 0.025

明胶 0.673。

第9层(低感光度绿色感光层)

Em-G 银0.553

Em-H 银0.378

Em-I 银0.088

ExM-2 0.140

ExM-3 0.027

ExY-1 0.005

ExC-9 0.004

HBS-1 0.131

HBS-3 0.013

HBS-4 0.135

HBS-5 0.270

明胶 1.325。

第10层(中感光度绿色感光层)

Em-F 银0.486

Em-G 银0.347

ExM-2 0.08

ExM-3 0.010

ExY-1 0.002

ExY-5 0.003

ExC-6 0.003

ExC-7 0.005

ExC-9 0.006

HBS-1 0.100

HBS-3 0.003

HBS-5 0.020

明胶 0.852。

第11层(高感光度绿色感光乳剂层)

Em-E 银0.437

ExC-6 0.005

ExC-7 0.005

ExM-1 0.016

ExM-2 0.007

ExM-3 0.005

ExY-5 0.002

Cpd-3 0.003

Cpd-4 0.004

HBS-1 0.060

HBS-5 0.037

聚丙烯酸乙酯乳胶 0.090

明胶 0.437。

第12层(黄色滤光层)

黄色胶体银银0.042

Cpd-1 0.090

固体分散染料ExF-2 0.050

固体分散染料ExF-5 0.010

脂溶性染料ExF-7 0.010

HBS-1 0.055

明胶 0.908。

第13层(低感光度蓝色感光层)

Em-O 银0.120

Em-M 银0.287

Em-N 银0.216

ExC-1 0.008

ExY-1 0.005

ExY-2 0.344

ExY-6 0.019

ExC-9 0.005

Cpd-2 0.050

Cpd-3 0.004

HBS-1 0.258

HBS-5 0.074

明胶 1.514。

第14层(高感光度蓝色感光层)

Em-L 银0.546

ExY-2 0.08

ExY-6 0.04

Cpd-2 0.075

Cpd-3 0.001

HBS-1 0.071

明胶 0.678。

第15层(第1保护层)

0.07μm的碘溴化银乳剂银0.242

UV-1 0.240

UV-2 0.120

UV-3 0.170

UV-4 0.017

F-11 0.002

S-1 0.068

HBS-1 0.030

HBS-4 0.139

明胶 2.002。

第16层(第2保护层)

H-1 0.400

B-1(直径1.7μm) 0.007

B-2(直径1.7μm) 0.160

B-3 0.029

明胶 0.742

【表4】

注)EXM-2的分子量以n＝2，m，m’＝1计算。

用样品101 105，装填在富士胶片制一次性的相机[super slim ace]中后，室内室温放置1年。然后在室外(晴天，阴天，滑雪场)、室内进行50景色试验摄影，进行下述显影后，在富士照相胶片公司制印像机-PP1250中进行照片制作，照片的完成情况通过A，B，C，D，E五个阶段来评价。关于各照片，在最适宜的完成条件下来制作照片。另外，计算50景色照片时每张照片所需平均曝光时间。

显影通过富士照相胶片公司制自动显影机FP-360B，用下述方法来进行。另外，不让漂白液的溢出液流向后夜，而是进行改造使全部流向废液池。该FP-360B装载着发明协会公开技法94-4992号公开的蒸发修改方法。

处理工艺及处理液的组成如下所示。

(处理工艺)

工艺	处理时间	处理温度	补充量*	池容量
工艺	处理时间	处理温度	补充量*	池容量	发色显影	3分5秒	37.8	20mL	11.5L
漂白	50秒	38.0	5mL	5L	发色显影	3分5秒	37.8	20mL	11.5L
漂白	50秒	38.0	5mL	5L	定影(1)	50秒	38.0	-	5L
定影(2)	50秒	38.0	8mL	5L	定影(1)	50秒	38.0	-	5L
定影(2)	50秒	38.0	8mL	5L	水洗	30秒	38.0	17mL	3L
稳定(1)	20秒	38.0	-	3L	水洗	30秒	38.0	17mL	3L
稳定(1)	20秒	38.0	-	3L	稳定(2)	20秒	38.0	15mL	3L
干燥	1分30秒	60.0			稳定(2)	20秒	38.0	15mL	3L

*：补充量是每感光材料35mm宽1.1m(24Ex.每1条)。

稳定液及定影液是从(2)流向(1)的流向方式，水洗液的溢出液全部引入定影液中。另外，漂白工艺中显影液的量、定影工艺中漂白液的量及水洗工艺中定影液的量每感光材料35mm宽1.1m分别为2.5mL、2.0mL、2.0mL。另外，交叉的时间都为6秒，该时间包括前工艺的处理时间。

上述处理机的开口面积在发色显影液中为100cm²、漂白液中为120cm²、其它的处理液约为100cm²。

以下表示处理液的组成。

(发色显影液) 池液(g) 补充液(g)

二亚乙基三胺五醋酸 3.0 3.0

儿茶酚-3，5-二磺酸二钠 0.3 0.3

亚硫酸钠 3.9 5.3

碳酸钾 39.0 39.0

二钠-N，N，-双(2-磺酸盐乙基)羟胺 1.5 2.0

臭化钾 1.3 1.3

碘化钾 1.3mg -

4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四偏嗪 0.05 -

(tetrazineden)羟胺硫酸盐 2.4 3.3

2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟基乙基)氨基]

苯胺硫酸盐 4.5 6.5

加水 1.0L 1.0L

PH(用氢氧化钾和硫酸调整) 10.5 10.18。

(漂白液) 池液(g) 补充液(g)

1，3-二氨基丙烷四醋酸铁铵-合水盐 113 170

溴化铵盐 70 105

硝酸铵盐 14 21

琥珀酸 34 51

顺丁烯二酸 28 42

加水 1.0L 1.0L

PH(用氨水调整) 4.6 4.0。

(定影(1)的池液)

为上述漂白液与下述定影液以5∶95的比例(容量比)的混合液。

(PH6.8)

(定影(2)) 池液(g) 补充液(g)

硫代硫酸铵盐水溶液(750g/L) 240mL 720mL

咪唑 7 21

硫代磺酸铵盐甲烷 5 15

亚硫酸磺铵盐甲烷 10 30

乙二胺四乙酸 13 39

加水 1.0L 1.0L

PH(用氨水，乙酸调整) 7.4 7.45。

(水洗液)

将自来水通过装填有H型强酸性阳离子交换树脂(romunbas公司制阿姆伯拉特IR-120B)与OH型强碱性阴离子交换树脂(同阿姆伯拉特IR-400)的混合床式柱进行处理，使钙与镁的离子浓度为3mg/L以下，继续添加二氯异氰尿酸钠20mg/L与硫酸钠150mg/L。该溶液的PH为6.5 7.5。

(稳定液) 池液、补充液通用(单位g)

P-甲苯亚磺酸钠 0.03

聚环氧乙烷-p-单壬苯基醚(平均聚合度10) 0.2

1，2-苯甲酰异噻唑啉-3-酮钠 0.01

乙二氨四乙酸二钠盐 0.05

1，2，4-三唑 1.3

1，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75

加水 1.0L

PH 8.5。

[表5]

		干燥时间(秒)	漂白工艺中显影液的量(ml)	照片评价	印像机印像每一张照片的平均曝光时间(相对值)
		干燥时间(秒)	漂白工艺中显影液的量(ml)	照片评价	印像机印像每一张照片的平均曝光时间(相对值)	样品101	比较例	70	2.5	C	14
样品102	本发明	30	1.5	B	5	样品101	比较例	70	2.5	C	14
样品102	本发明	30	1.5	B	5	样品103	本发明	30	1.7	B	6
样品104	本发明	30	1.5	B	4	样品103	本发明	30	1.7	B	6
样品104	本发明	30	1.5	B	4	样品105	本发明	40	1.9	B	7

另外，将上述样品101 105切成宽35mm长1.1m的大小，用白炽灯曝光后进行上述的显影处理。但是，在最终的干燥工艺中干燥时间从30秒变到1分30秒，干燥工艺结束后，立即装入密闭容器中测定质量。此时的质量设为w(t)(g)(这里的干燥时间(秒))，干燥工艺前的质量设为w(0)时，干燥结束的时间设为能够满足(w(t-10)-w(t))/w(0)≤0.04的最短时间。

将上述样品101 105切成宽35mm长1.1m的大小，在白炽灯下曝光后进行上述的显影处理。此时测定漂白工艺中显影液的量。该量是通过测定显影液通过前感光材料的质量，显影液通过后取出感光材料测定其质量，算出质量差，除以比重所得。

表5明显的提示了使用本发明的样品进行摄影的结果，即使过多的曝光也能得到很好的照片，另外，即使在这时候，印像时的曝光时间变得极长，也不会使照片产率的下降。另外，如表5所示，在处理本发明的样品时，可以观察到在显影处理中干燥时间缩短，以下的工艺中的拥有量减少。另外，从样品103与105比较中，干燥时间缩短与以下工艺中的拥有的量减少，黄色色素形成偶合剂的涂敷量为0.9mmol/m²以下，而且深红色色素形成偶合剂的涂敷量为0.4mmol/m²以下，且蓝绿色色素形成偶合剂的涂敷量为0.7mmol/m²以下。

(实施例2)

将样品101 105涂敷在三乙酰纤维素胶片载体上，加工成135格式，制备各样品201 205后，在室温下放置1年。然后，装填在紧缩变焦透镜照相机(焦点距离38 115mm，F值4.5/9.7)中，进行与实施例1同样的试验。其结果，与实施例1相同，本发明的彩色负片感光材料显示良好的结果。上述材料201 205可以具有用于特定胶片的预先曝光的条码信息。通过用印像机读取该信息可以预先将最适宜的印像条件设定在印像机中，由此可以大幅度的提高用于获得最适宜照片的产率。

(实施例3-1)

在上述实施例2中，即使将ExC-1，3，4的总摩尔数替换为等摩尔数的EEC-1也可以获得到同样的效果。另外，在实施例2中，即使将EXM-2，4的总摩尔数替换为等摩尔数的EEM-1也可以获得同样的效果。另外，在实施例2中，即使将ExY-2替换为等摩尔的EEY-1也可以获得同样的结果。

(实施例3-2)

在上述实施例2中，即使将ExC-1，3，4的总摩尔数替换为等摩尔数的EKC-1也可以获得到同样的效果。另外，在实施例2中，即使将EXM-2，4的总摩尔数替换为等摩尔数的EKM-1也可以获得同样的效果。另外，在实施例2中，即使将ExY-2替换为等摩尔的EKY-1也可以获得同样的结果。

(实施例4)

实施例2中所得的样品用数码印像机进行相片制作，相片的完成情况用A(优秀)，B(良好)，C(普通)，D(差)，E(较差)的5各阶段来评价。关于各个照片，在最适宜的完成条件下进行照片制作。另外，此时计算制作50景色照片时的每一景色的平均扫描仪读取时间。

【表6】

		照片评价	每一景色的平均扫描仪读取时间(相对值)
		照片评价	每一景色的平均扫描仪读取时间(相对值)	样品201	比较例	C	16
样品202	本发明	A	7	样品201	比较例	C	16
样品202	本发明	A	7	样品203	本发明	A	8
样品204	本发明	A	5	样品203	本发明	A	8
样品204	本发明	A	5	样品205	本发明	A	9

与实施例2相同，本发明的照片质量比比较例好，与面曝光照片(实施例2的结果)相比较，数码印像的照片质量差大。另外，如表6所示本发明的样品，扫描仪的读取时间短，能够提高数码印像机处理时的照片产率。

用数码印像机印像时要进行以下处理。

1.预先将本发明感光材料及标准感光材料的？400的特性曲线、色处理系数存储在图象处理装置中。

2.在处理本发明的感光材料时，在图像处理装置中根据条码来确认本发明的感光材料。

3.通过扫描仪读取后，进行用于superia400层次变换的层次处理与3x3或3x10的色变换处理。

4.颜色修改、浓度修改等处理，高尖锐等的粒状处理，高色调处理等的自动补像处理等图像处理。

5.用3维表对用于向在彩色纸上激光曝光的印像机输出的颜色进行间隔变换，制作照片。

根据本发明可以获得无论是在简易相机还是在一次性相机中都具有很宽的曝光范围，能够获得高产率良好照片的彩色负片感光材料。另外，根据本发明能够缩短处理时间，通过减少处理液的补充使维持液减少，且减少废液。

【图1】表示数码印像机的构成框图。

Claims

1.一种卤化银彩色照相感光材料，在载体上含有由感光度各异的至少两层卤化银乳剂层组成的单位蓝色感光层、单位绿色感光层、单位红色感光层以及至少一层防晕光层，其特征在于：感光材料中含有的能够显色的偶合剂的总涂敷量大于0并在2mmol/m²以下，所述感光材料的总涂银量大于0并在5.0g/m²以下，并且照相感光材料的ISO的感光度为320以上；

所述偶合剂至少含有用通式(I)或通式(II)所示的形成黄色色素的偶合剂中的一种，

通式(I)

式中X1表示-CO₂CH(C₄H₉)CO₂C₁₂H₂₅基或-NHSO₂C₁₆H₃₃基，Y1表示5，5-二甲基噁唑烷-2，4-二酮-3-基、或4-(4-羟苯基磺酰)苯氧基；

通式(II)

式中X2表示氢原子、甲氧基或-OC₁₆H₃₃基，R21表示氯原子、甲氧基或-OC₁₄H₂₉基，R22表示氢原子或-SO₂N(CH₃)₂基，R23表示氢原子、氯原子、-CO₂CH(CH₃)CO₂C₁₂H₂₅基或-CO₂C₁₂H₂₅基，Y2表示1-苄基咪唑啉-2，4-二酮-3-基或2-(N-苯基氨基甲酰基)咪唑-1-基。

2.一种卤化银彩色照相感光材料，在载体上含有由感光度各异的至少两层卤化银乳剂层组成的单位蓝色感光层、单位绿色感光层、单位红色感光层以及至少一层防晕光层，其特征在于：感光材料中含有的能够显色的偶合剂的总涂敷量大于0并在2mmol/m²以下，所述感光材料的总涂银量大于0并在5.0g/m²以下，并且照相感光材料的ISO的感光度为320以上；

所述偶合剂，含有通式(III)所示的形成深红色色素的偶合剂，

通式(III)

式中X3表示2，3，4，5，6-五氯苯基或2，5-二氯苯基，R3从以下取代基中选择，

Y3表示氢原子或从以下取代基中选择，

3.一种卤化银彩色照相感光材料，在载体上含有由感光度各异的至少两层卤化银乳剂层组成的单位蓝色感光层、单位绿色感光层、单位红色感光层以及至少一层防晕光层，其特征在于：感光材料中含有的能够显色的偶合剂的总涂敷量大于0并在2mmol/m²以下，所述感光材料的总涂银量大于0并在5.0g/m²以下，并且照相感光材料的ISO的感光度为320以上；

所述偶合剂，至少含有通式(IV)或通式(V)表示的形成蓝绿色色素的偶合剂中的一种，

通式(IV)

式中X4表示4-氰基苯基、3，4-二氰基苯基、4-氯-3-氰基苯基、或4-氟苯基，Y4表示氢原子、4-甲氧基苯氧基或甲氧基羰基甲氧基，R4从以下基团中选择，

通式(V)

式中X5表示2-辛基氧-5-辛基苯基、4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基或2-甲基-5-十一烷基羰基苯基，Y5从以下取代基中选择，

4.根据权利要求1、2或3所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于：所述感光材料中含有的黄色色素形成偶合剂的涂敷量大于0并在0.9mmol/m²以下，深红色色素形成偶合剂的涂敷量大于0并在0.4mmol/m²以下，且蓝绿色色素形成偶合剂的涂敷量大于0并在0.7mmol/m²以下。

5.一种卤化银彩色照相感光材料的包装物，其特征在于：把权利要求1、2或3所述的卤化银彩色照相感光材料卷成筒状装在避光容器中。

6.根据权利要求5所述的卤化银彩色照相感光材料的包装物，其特征在于：在前述卤化银彩色照相感光材料中，将与之相关的信息预先被曝光。

7.根据权利要求6所述的卤化银彩色照相感光材料的包装物，其特征在于：与装在卤化银彩色照相感光材料的包装物中的卤化银彩色照相感光材料有关的信息能够以电学或光学的形式读取。

8.一种设有透镜的胶片相机，具有摄影透镜、固定速度的快门装置、光圈和闪光装置的摄影机构，并且预先装有未曝光的照相胶片，其特征在于：该照相胶片是权利要求5或6所述的包装物。

9.一种图像形成方法，其特征在于：使用在至少三种波长范围内能够将图像信号变换成电信号的扫描仪，将权利要求1、2或3中所述的卤化银彩色照相感光材料的图像信息变换成数字彩色图像信号，进行适用于该感光材料的层次变换及颜色变换处理，输出由红色图像信号(R)、绿色图像信号(G)、蓝白图像信号(B)组成的RGB图像。