CN1315676A - 卤化银彩色照相感光材料 - Google Patents

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Abstract

一种具有极佳影像清晰度和胶片强度的卤化银照相感光材料,其中一支持体上的成黄色感光卤化银乳剂层含有至少一种由下列通式(Y－1)表示的成色剂,且非感光亲水性胶体层的至少一层含有由下列通式(Ⅰ)表示的染料的固体颗粒分散体的成色剂。Y表示含氮杂环;Z表示取代的芳基;X表示氢原子或与显影溶液的氧化体反应而离去的基团。D表示具有生色团的化合物残基;X表示离解的氢原子或具有离解氢原子的基团;且y是1－7的整数。通式(Y－1),通式(Ⅰ)。

Description

卤化银彩色照相感光材料
本发明涉及一种具有改进的色彩重现性和冲洗稳定性的卤化银彩色照相感光材料，且更具体地说，涉及具有这些性能并用于电影照相的卤化银彩色照相感光材料。
一直需要提高卤化银彩色照相感光材料(用于观看、记录和保存影像)的影像质量，且因此进行了许多研究。提高卤化银彩色照相感光材料的影像质量的方法的实例包括下列方法。
(1)通过诸如使用防辐射染料、降低涂覆在支持体上的亲水性胶体层的厚度，和形成用于防止光晕的着色层的方法提高影像的清晰度；
(2)通过降低感光卤化银粒子的尺寸或通过降低所形成的色素云的形状而改进粒状度；
(3)通过使用能够使所得到的发色染料具有极佳光谱吸收性的成色剂而提高色彩重现性；
(4)通过使得着色材料例如染料、增感染料等在冲洗过程中容易脱色的设计防止在冲洗后的感光材料中不必要的显色；和
(5)通过如下方法例如使用能够得到极佳固色性的着色染料的成色剂和使用能够提高染料的固着性的化合物而防止脱色和褪色。
在上述的性能中，影像清晰性以及粒状度在卤化银彩色照相感光材料中是重要的性能，当它被观看或被转印至用于观看的材料时可以被放大，或者在为了被观看而需要被放大的卤化银彩色照相感光材料中，例如用于电影的印相材料。而且，在含有特定信息和特写的影像中，例如在商用影像中见到的特写，显示此种特定信息和特写的材料的影像清晰度决定了整个影像给人的印象。因此，提高影像清晰度对提高影像质量是极其重要的。
如上述，防止光晕和辐射作为提高影像清晰度的手段有效的。作为防止光晕和辐射的手段，已使用带有水溶性染料的亲水性胶体层的显色方法。此种染料的实例包括在US4078933中所述的氧杂菁染料以及包括其它染料例如偶氮染料、蒽醌染料、亚2-丙烯基染料、苯乙烯基染料、三芳基甲烷染料、部菁染料和菁染料。当这些染料是涂布在感光材料上时，这些染料是分散在感光材料的整个层中，且因此这些染料在防止辐射方面是有效的。然而，为了防止光晕，考虑到将分散至其它层的染料的量，需要添加大量的染料。如此大量的染料将容易产生照相问题例如由于由此添加的染料的吸收导致感度降低和由于染料的残留色而增加白色背景的显色。因此，非扩散着色层的形成对于有效防止光晕是必要的。
形成非扩散着色层的方法迄今熟知的实例是：其中胶态银是混入特定非感光亲水性胶体层的方法和使用具有其中分散有细炭黑粒子的亲水性树脂层的支持体的方法。然而，原则上，前者不能用在一个其中信息是通过显影形成的银进行记录的体系(例如黑白照相感光材料或具有声道的电影拷贝材料)中。另一方面，后者在影像形成时需要除去有色层并由此增加显影冲洗所需的步骤数。这产生一个问题，即后一种方法不符合简化显影冲洗步骤的现行趋势。
作为免除上述问题的其它方法，已提出了其中亲水性胶体层是通过使用聚合物媒染料而选择性显色的方法，以及其中使用染料的固态粒子分散体的方法。
然而，这些方法也产生一个问题，当染料是以提高清晰度所需的用量使用时，无法避免在显影时染料的渗出率降低。因此，是难于实现影像的两个性能：即影像清晰度和同时防止白色背景的显色。因此，一直在寻找一种染料，其易于以在亲水性胶体层的固态粒子分散体中保留下来，且易于在冲洗时容易地渗出或脱色。这样，已建议使用如JP-A-2-282244中所述的染料。
另一方面，提高色彩重现性也是一个提高卤化银彩色照相感光材料的影像质量的有效手段。在卤化银彩色照相感光材料中，已熟知的是，通过卤化银曝光氧化和此后用作氧化剂的基于芳香伯胺的彩色显影剂，与一种成色剂反应由此产生一种染料例如靛酚、靛苯胺、偶氮甲碱、吲哒胺、酚恶嗪或酚嗪，且形成影像。在这个照相过程中，采用减色法并通过黄色、品红和菁染料而形成彩色影像。同样在这个领域，一直努力开发一种能够形成具有更高彩度以提高色彩重现性的染料的成色剂。
在这些成色剂中，一直通常将新戊酰基乙酰苯胺型或苯甲酰基乙酰苯胺型成色剂用作黄色影像的形成。前者使得具有所需吸收值的染料作为黄色染料，但为了得到所需的密度而要求大量的成色剂，因为发色染料的分子吸收系数是低的。后者提供一种具有相当长的光谱吸收波长的染料作为黄色染料，且因此就色彩重现性而言后者是次于前者，虽然用较少量的后者可得到所需的密度，因为所得到的染料的分子吸收系数是高的。因此，需要推出一种具有这两种成色剂的优势的成色剂用于实践中。
同时，从提高影像质量的观点看，还一直在进行简化处理步骤的研究。这种研究的典型实例是用于简化显影冲洗的研究。至于加速显影冲洗，虽然从感光材料方面出发已提出了各种方法，主要的研究可归纳成下列两点：
(1)加快显影速度
(2)加快除去不必要的成分。
前者的典型实例是开发具有更高比率的氯化银的卤化银乳剂和具有更高活性的成色剂。对于后者而言，是增加漂白定影速度和开发前述容易脱色的染料。
作为另一种途径，一直在对冲洗方法的改进进行研究。一个典型的实例是增加感光材料在显影冲洗仪器中的搬送速度。根据这个方法，虽然第一个感光材料的冲洗所需的时间没有改变，在单位时间中冲洗的感光材料的量对第二个感光材料和后面的材料而言是增加了。那就是说，当冲洗大量感光材料时，效率是提高了。另外，当这个方法是用于胶卷时，在单位时间内冲洗的感光材料的长度是增加了。因此，这个方法是用作提高在现场冲洗长胶卷例如电影用感光材料的效率的标准方法。在这种冲洗中，感光材料相比于普通冲洗过程中是经受极大的物理应力。因此，当加速显影冲洗是从感光材料方面入手时，除了上述两项之外，在冲洗时的胶片强度的提高也是作为一个重要的性能。
本发明者从提高色彩重现性的观点出发一直进行对黄色成色剂的研究。在研究的过程中，他们发现，具有直接连接至含氮杂环的羰基的乙酰苯胺型黄色成色剂具有上述的性能，而这些性能对于黄色成色剂是理想的。他们发现，通过将这个黄色成色剂与由特定染料的固态颗粒的分散体组成的防光晕层结合，以及还通过由于从所述成色剂得到的染料的高分子吸收系数而降低了层的厚度，制备具有极佳色彩重现性和不显色的白色背景的卤化银彩色感光材料是可能的。
然而，发现根据上述方法制得的卤化银彩色照相感光材料的胶片强度是降低了。
特别是，在显影冲洗时胶片强度(是一个重要的性能)是降低了。
因此本发明的任务是解决现有技术中的问题和完成下列目的。
那就是说，本发明的第一个目的是提供一种具有良好影像质量的卤化银彩色照相感光材料，特别是用于电影的卤化银彩色照相感光材料。
本发明的第二个目的是提供一种具有更高色彩重现性和极佳影像清晰度的卤化银彩色照相感光材料，特别是用于电影的卤化银彩色照相感光材料。
本发明的第三个目的是提供一种具有足够的显色密度、色彩重现性和极佳影像清晰度以及具有提高的胶片物理强度的卤化银彩色照相感光材料，特别是用于电影的卤化银彩色照相感光材料。
本发明的第四个目的是提供一种由于改进了胶片强度特别是胶片在水中的强度而适于高效率冲洗的卤化银彩色照相感光材料，特别是用于电影的卤化银彩色照相感光材料。
作为解决上述问题的方法的第一个方面是如下。
即，一种卤化银彩色照相感光材料，其包含一支持体，该支持体上具有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层、至少一层成青色感光卤化银乳剂层、和至少一层非感光亲水性胶体层，其中所述成黄色感光卤化银乳剂层含有至少一种由下列通式(Y-1)表示的成色剂，不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层中的亲水性胶体的重量比是0.75或以下，且所述非感光亲水性胶体层的至少一层含有由下列通式(Ⅰ)表示的染料的固态粒子的分散体：
通式(Y-1)
Figure A0110956200121
其中，Y表示含氮杂环；Z表示取代的芳基；X表示氢原子或通过与显影溶液的氧化体反应而离去的基团：
通式(Ⅰ)
Figure A0110956200122
其中D表示一种具有生色团的化合物残基；X表示离解的氢原子或具有离解氢原子的基团；且y是1-7的整数。
作为解决上述问题的方法的第二个方面是如下。即，一种卤化银彩色照相感光材料，其包含一支持体，该支持体上具有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层、至少一层成青色感光卤化银乳剂层、和至少一层成品红色感光卤化银乳剂层和至少一层非感光亲水性胶体层，其中所述成黄色感光卤化银乳剂层含有至少一种由下列通式(Y-1)表示的成色剂，不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层的亲水性胶体的重量比是0.75或以下，且所述非感光亲水性胶体层的至少一层含有由下列通式(Ⅱ)表示的染料的固态粒子的分散体：
通式(Y-1)
Figure A0110956200123
其中，Y表示含氮杂环；Z表示取代的芳基；X表示氢原子或通过与显影溶液的氧化体反应而离去的基团：
通式(Ⅱ)
Figure A0110956200131
其中A1表示酸性核，Q表示芳基或杂环；L1,L2和L3每个均表示次甲基；且m表示0、1或2，但由上述通式(Ⅱ)表示的染料在其分子中具有1-7个羧基。
作为解决上述问题的方法的第三个方面是如下。即，一种卤化银彩色照相感光材料，其包含一支持体，该支持体上具有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层、至少一层成青色感光卤化银乳剂层、和至少一层成品红色感光卤化银乳剂层和至少一层非感光亲水性胶体层，其中所述成黄色感光卤化银乳剂层含有至少一种由下列通式(Y-1)表示的成色剂，不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层的亲水性胶体的重量比是0.75或以下，且所述非感光亲水性胶体层的至少一层含有由下列通式(Ⅲ)表示的染料的固态粒子的分散体：
通式(Y-1)
Figure A0110956200132
其中，Y表示含氮杂环；Z表示取代的芳基；X表示氢原子或通过与显影溶液的氧化体反应而离去的基团：
通式(Ⅲ)
Figure A0110956200133
其中A1和A2每个均表示酸性核；L1,L2和L3每个均表示次甲基；且n表示0或1，但由上述通式(Ⅲ)表示的染料在其分子中具有1-7个羧基。
本发明的卤化银彩色照相感光材料的细节是解释于下。
首先，描述由下列通式(Y-1)表示的成色剂。
在通式(Y-1)中，Y表示含氮杂环基。杂环基是至少有一个氮原子作为环组分的含氮杂环基，其优选包含氮原子、氧原子、硫原子和一个碳原子作为环组分(即，构成环本身的原子和因此将氢原子或取代基(如果有的话)不作为环的组分)。
含氮杂环基可具有取代基，且可与苯环、脂族环和杂环等结合。环中原子数优选是3-8，更优选是5-6，且特别优选是5。如果杂环与苯环、脂族环等融合，那么与杂环连接的部分是不算作环中原子数。
含氮杂环基的环部分可以是饱和环或是不饱和环，在含氮杂环基的环部分是不饱和环的情况下，环部分可以是一个芳香环。环部分优选是一个饱和环或一个芳香环(杂环-芳香环)且更优选是芳香环(杂环-芳香环)。在这些环中，5元芳香环(杂环-芳香环)是特别优选的。
上述含氮杂环的碳原子数优选是0-60，更优选是1-50，且特别优选是3-40。组成原子优选是氮原子和碳原子。在这种情况下，氮原子的数目优选是1-2。
含氮杂环基的实例包括1-吡咯烷基、1-吡咯基、2-吡咯基、吡咯基、咪唑基、1-咪唑基、吡唑基、3-、4-或5-比唑基、中氮茚基、苯并咪唑基、二氢吲哚基、吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基等。
在这些基团中，1-吡咯基、2-比咯基、吡咯基、苯并咪唑基、1-H-吲唑基、二氢吲哚基、吲哚基、2-吲哚基和3-吲哚基是优选是的。更优选2-吡咯基、吡咯基、二氢吲哚基、2-吲哚基和3-吲哚基；进一步优选吡咯基和3-吲哚基；且特别优选3-吲哚基。
可连接至上述含氮杂环基上的取代基的特定实例是卤原子(例如氯、溴或氟原子)，烷基(具有-60个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、叔辛基、1-乙基己基、壬基、环己基、十一烷基、十五烷基、正十六烷基、或3-硅烷酰胺丙基)，链烯基(具有2-60个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基或油基)，环烷基(由5-60个碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1-二氢化茚基、或环十二烷基)，芳基(具有6-60个碳原子的芳基，例如苯基、对甲苯基或萘基)，酰氨基(具有2-60个碳原子的酰氨基，例如乙酰氨基、正丁酰氨基、辛酰氨基、2-己基癸酰氨基、2-(2′,4′-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、苯甲酰氨基或烟酰氨基)，磺酰胺基(具有1-60个碳原子的磺酰胺基，例如甲磺酰胺基，辛磺酰胺基或苯磺酰胺基)，脲基(具有2-60个碳原子的脲基，例如癸酰氨基碳酰氨基或二正辛酰氨基碳酰氨基)。
尿烷基(具有2-60个碳原子的尿烷基，例如十二烷氧基碳酰氨基、苯氧基碳酰胺基或2-乙基己氧基碳酰胺基)，烷氧基(具有1-60个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正辛氧基、十六酰氧基、甲氧基乙氧基)，芳氧基(具有6-60个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、2,4-叔戊基苯氧基，4-叔辛基苯氧基或萘氧基)，烷基硫基(具有1-60个碳原子的烷基硫基，例如甲硫基、乙硫基、丁硫基或十六烷基硫基)，芳基硫基(具有6-60个碳原子的芳基硫基，例如苯基硫基或4-十八酰氧基苯硫基)，酰基(具有1-60个碳原子的酰基，例如乙酰基、苯甲酰基、丁酰基或十八酰基)，磺酰基(具有1-60个碳原子的磺酰基，例如甲磺酰基、丁磺酰基或甲苯磺酰基)，氰基，氨酰基(具有1-60个碳原子的氨酰基，例如N,N-二环己基氨酰基)。
氨磺酰基(具有0-60个碳原子的氨磺酰基，例如N,N-二甲基氨磺酰基)，羟基，磺基，羧基，硝基，烷基氨基(具有1-60个碳原子的烷基氨基，例如甲氨基、二乙氨基、辛氨基或十八烷基氨基)，芳氨基(具有6-60个碳原子的芳氨基，例如苯基氨基，萘基氨基，或N-甲基-N-苯基氨基)，杂环基(具有0-60个碳原子且作为一个环取代杂原子，优选具有选自于氮原子、氧原子和硫原子的一个原子且除了作为环取代基的杂原子之外更优选具有碳原子，且其优选是3-8元环，更优选是5-6元环，且例如是作为前述作为Y的实例的基团)，酰氧基(具有1-60个碳原子的酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、肉豆蔻酰氧基或苯甲酰氧基)等。
在上述的基团中，烷基、环烷基、芳基、酰氨基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨酰基和氨磺酰基，包括具有取代基的。取代基的实例包括烷基、环烷基、芳基或者酰氨基、脲基、尿烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、磺酰基、氰基、氨酰基、氨磺酰基等。
在这些取代基中，优选烷基、芳基、氨酰基、磺酰基、烷氧基氨酰基、酰氨基、磺酰胺基和氰基。
在通式(Y-1)中，X表示氢原子或由于与显影剂的氧化形式发生反应而离去的基团。该基团的实例包括卤原子(例如氟、氯或溴原子)，烷氧基(例如乙氧基、甲氧基羰基甲氧基、过氟代丙氧基)，芳氧基(例如4-羧苯氧基，4-(4-羟苯基磺酰基)苯氧基，4-甲磺基-3-羧苯氧基，或2-甲磺基-4-乙酰基氨磺酰基苯氧基)，酰氧基(例如乙酰氧基或苯甲酰氧基)，磺酰氧基(例如甲磺酰氧基或苯磺酰氧基)，酰氨基(七氟代丁基酰氨基)，磺酰胺基(例如甲磺酰胺基)，烷氧基碳氧基(例如乙氧基碳氧基)，氨酰氧基(例如二乙基氨酰氧基)，哌啶子基氨酰氧基或吗啉基氨酰氧基，烷硫基(例如2-羧基乙硫基)，芳硫基(2-辛氧基-5-叔辛基苯基硫基或2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基苯硫基)，杂环硫基(例如1-苯基四唑基硫或2-苯并咪唑基硫基)，杂环氧基(例如2-吡啶氧基或5-硝基-吡啶氧基)，5或6元的含氮杂环基(例如三唑基，1-咪唑基，1-吡唑基，5-氯-1-四唑基，1-苯并三唑基，2-苯基氨酰基-1-咪唑基，5,5-二甲基己内酰脲-3-基，1-苄基己内酰脲-3-基，5,5-二甲基恶唑啉-2,4-二酮-3-基，或7-嘌呤基)，偶氮基(例如4-甲氧基苯基偶氮基或4-新戊酰氨基苯基偶氮基)等。
其次，X可以是具有定时功能和通过电子转移经由离解基团或通过离解之后分子间的亲核反应而释放出照相反应试剂例如显影抑制剂或显影促进剂的离解基团。
在通式(Y-1)中，Z表示取代的芳基和优选经由6-60个碳原子。芳基的取代基的实例包括前述可连接至Y的取代基。取代基的优选实例是卤原子、烷基、芳基、氨酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、酰氨基、磺酰胺基、磺基、烷氧基和芳氧基。
作为Z的取代基，最优选的是在其2-位具有至少一个卤素取代基或烷氧基的苯基(苯基在3-6位可进一步具有取代基和特别优选是在5-位具有取代基)。
由通式(Y-1)表示并优选用在本发明中的成色剂，可形成二聚体或聚合物，或者也可通过Y或Z连接至聚合物链上。由通式(Y-1)表示和优选用在本发明中的成色剂[(1)-(39)]的实例是示于下。然而，应注意的是，本发明是不限于这些成色剂。
(1)
Figure A0110956200181
(2)
(3)
Figure A0110956200183
(4)
(5)
Figure A0110956200191
(6)
(7)
(8)
Figure A0110956200194
(9)
Figure A0110956200201
(10)
(11)
(12)
Figure A0110956200204
(13)
(14)
(15)
Figure A0110956200213
(16)
(17)
Figure A0110956200221
(18)
Figure A0110956200222
(19)
(20)
Figure A0110956200224
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(22)
Figure A0110956200232
(23)
Figure A0110956200233
(24)
(25)
Figure A0110956200241
(26)
Figure A0110956200242
(27)
(28)
(29)
Figure A0110956200245
(30)
(31)
Figure A0110956200252
(32)
Figure A0110956200253
(33)
Figure A0110956200254
(34)
Figure A0110956200255
(35)
Figure A0110956200261
(36)
(37)
(38)
Figure A0110956200264
(39)
Figure A0110956200265
本发明的成色剂可通过在欧洲公开专利申请号953871,953873,953874等中所述的方法进行感光。这些实例之一是描述于下。合成实施例：成色剂(6)的合成
成色剂(6)的合成是根据下列方法进行实施。
将6.5克根据欧洲公开专利申请953870中所述方法增感的化合物A，和5.82克化合物B溶解在50毫升二甲基乙酰胺中。之后，将3.5毫升三乙胺添加至溶液中。所得溶液是在70℃反应2小时。在反应完成之时，将100毫升乙酸乙酯添加至溶液中并将所得的溶液用水洗涤。通过使用硫酸镁对有机层进行干燥和此后将乙酸乙酯蒸发掉。将己烷添加至残液中以沉淀晶体。通过过滤收集晶体。这样，得到7.5克目标示例性化合物(6)。
本发明的黄色成色剂是以对同层中的每摩尔感光卤化银，在0.001-1摩尔，优选0.003-0.5摩尔之间的量使用。
在本发明中，不溶于水但溶于有机溶剂的组分是指在水中的溶解度是低于1重量％且在乙酸乙酯中溶解度是高于1重量％的组分。更具体地说，这个组分表示由油滴组成的物质例如成色剂或以水包油型分散方法成色剂或高沸点有机溶剂。
在本发明中，优选将明胶用作亲水性胶体。如果必要，其它亲水性胶体可代替任意比率的明胶。其它亲水性胶体的实例包括明胶衍生物、由明胶和其它聚合物制得的接枝聚合物，蛋白质例如白蛋白或酪蛋白，纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、硫酸纤维素酯等)，糖类例如藻酸钠和淀粉衍生物，和宽范围的合成聚合物例如聚氯乙烯醇、部分乙醛化的聚氯乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯等。
从本发明的效果的观点看，在含有由通式(Y-1)表示的成色剂的乳剂中，不溶于水但溶于有机溶剂的组分与亲水性粘合剂的比率需要是0.75或以下，即需要是0.75至0.00。该比率最优选是0.75-0.05且最优选是0.65-0.10。
其次，描述由通式(Ⅰ)表示的染料。
在通式(Ⅰ)中，D表示具有生色团的化合物的残基，X表示离解氢原子或具有离解氢原子的基团，和y是1-7的整数。由通式(Ⅰ)表示的染料的特征在于这些染料在其分子结构中具有离解的氢原子等。
具有生色团的化合物残基D可选自于许多通常公知的染料。
这些化合物的实例包括氧杂菁染料、部菁染料、菁染料、亚2-丙烯基染料、偶氮甲碱染料、三苯基甲烷染料、偶氮染料、蒽醌染料和靛苯胺染料。
X表示离解氢或直接或通过二价连接基连接至D上的离解的含氢基团。
在X和D之间的二价连接基是亚烷基、亚芳基、杂环残基、-CO-、-SOn-(n=0,1,2),-NR-(R表示氢原子，烷基或芳基)，-O-，或由这些连接基的结合体组成的二价基团。该二价连接基团可以具有取代基例如烷基、芳基、烷氧基、氨基、酰氨基、卤原子、羟基、羧基、氨磺酰基、氨酰基、磺酰胺基等。它的优选实例包括-(CH2)-(n=1,2,3),-CH2CH(CH3)CH2-,1,2-亚苯基，5-羧基-1,3-亚苯基，1,4-亚苯基，6-甲氧基-1,3-亚苯基，-CONHC6H4-等。
当由通式(Ⅰ)表示的染料是包含在本发明的卤化银照相感光材料中时，由X表示的且是离解氢或离解的含氢基团是被离解且使得由通式(Ⅰ)表示的染料基本上是不溶于水的。在感光材料被冲洗显影的步骤中，由X表示的基团变成离解的且使得由通式(Ⅰ)表示的染料基本上是溶于水的。由X表示的且离解的含氢基团的基团包括此种基团例如羧基、磺酰胺基、氨磺酰基、磺基氨酰基、酰基氨磺酰基和酚基羟基。由X表示的离解氢的实例包括氧杂菁染料的烯醇的氢。
y的优选范围是1-5和特别优选的范围是1-3。
在由通式(Ⅰ)表示的化合物中，优选的是这样一种化合物，作为X的离解含氢基团是含羧基基团和特别优选是具有羧基取代的芳香基的化合物。
在由通式(Ⅰ)表示的染料中，更优选的是用下列通式(Ⅱ)或下列通式(Ⅲ)表示的化合物
通式(Ⅱ)A1=L1-(L2=L3)m-Q
在通式(Ⅱ)中，A1表示酸性核。Q表示芳基或杂环基。L1,L2和L3均表示次甲基。M表示0,1或2。必须使得由通式(Ⅱ)表示的化合物每个在其分子中均具有1-7个选自于羧基、磺酰胺基、氨磺酰基、磺基氨酰基、酰基氨磺酰基和酚羟基(优选羧基)的单元作为离解含氢基团，以及氧杂菁染料的烯醇基作为离解氢。
通式(Ⅲ)A1=L1-(L2=L3)n-A2
在通式(Ⅲ)中，A1和A2每个均表示酸性核。L1,L2和L3每个均表示次甲基。n表示1或2。必须使得由通式(Ⅱ)表示的化合物每个在其分子中均具有1-7个选自于羧基、磺酰胺基、氨磺酰基、磺基氨酰基、酰基氨磺酰基和酚羟基(优选羧基)的单元作为离解含氢基团，以及氧杂菁染料的烯醇基作为离解氢。
通式(Ⅱ)和(Ⅲ)是详细地解释于下。
由A1或A2表示的酸性核优选是衍生自酮基亚甲基化合物或具有夹在吸电子基之间的亚甲基的化合物。
酮基亚甲基化合物的实例包括2-吡唑啉-5-酮，绕丹宁，乙内酰脲，硫代乙内酰脲、2,4-恶唑啉-二酮、异恶唑啉、巴比士酸、硫代巴比士酸、1,3-二氢-2,3-茚二酮，二氧代吡唑吡啶，羟基吡啶酮、吡唑烷二酮和2,5-二氢呋喃。
具有夹在吸电子基之间的亚甲基的化合物可由Z1CH2Z2表示，其中Z1和Z2每个均表示-CN,-SO2R11-,-COR11,-COOR12,-CONHR12-，或-C[=C(CN)2R11-。R11烷基、芳基或杂环基。R12表示氢原子或由R11表示的基团和这些基团可以具有取代基。
由Q表示的芳基的实例包括苯基和萘基。这些基团每个可具有取代基。由Q表示的杂环基的实例包括吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、中氮茚、喹啉、咔唑、吩噻嗪、酚恶嗪、吲哚啉、噻唑、吡啶、哒嗪、噻二嗪、吡喃、硫代吡喃、恶二唑、苯并喹啉、噻二唑、吡咯噻唑、吡咯哒嗪、四唑、恶唑、香豆素和香豆酮。这些物质可具有取代基。
由L1、L2或L3表示的次甲基每个均可具有取代基和这些取代基结合在一起并由此形成5或6元环(环戊烯或环己烯)。
可通过上述基团附带的取代基是不特别限定的，只要这些取代基不是由通式(Ⅰ)至(Ⅲ)表示的基本上溶于水并具有5-7的PH值的那些化合物。例如，取代基可以是如下。
羧基、具有1-10个碳原子的磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、丁磺酰胺基或正辛磺酰胺基)，未取代的或烷基或芳基取代的具有0-10个碳原子的氨磺酰基(例如未取代的氨磺酰基、甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、萘基氨磺酰基或丁基氨磺酰基)，具有2-10个碳原子的磺基氨酰基(例如甲磺基氨酰基、丙磺基氨酰基或苯磺基氨酰基)，具有1-10个碳原子的酰基氨磺酰基(例如乙酰基氨磺酰基、丙酰氨磺酰基、新戊酰氨磺酰基或苯甲酰氨磺酰基)，具有1-8个碳原子的直链或环状烷基(例如甲基、乙基、异丙基、丁基、己基、环丙基、环戊基、环己基、2-羟乙基、4-羧丁基、2-甲氧基乙基、苄基、苯乙基、4-羧基苄基或2-二乙基氨基乙基)，具有2-8碳原子的链烯基(例如乙烯基或烯丙基)，具有1-8个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、或丁氧基)，卤原子(例如氟、氯或溴原子)，具有0-10个碳原子的氨基(例如未取代的氨基、二甲基氨基、二乙基氨基或羧乙基氨基)，具有2-10个碳原子的酯基(例如甲氧基碳基)，具有1-10个碳原子的酰氨基(例如乙酰胺基或苯酰氨基)，具有1-10个碳原子的氨酰基(例如未取代的氨酰基、甲基氨酰基或乙烯氨酰基)，具有6-10个碳原子的芳基(例如苯基、萘基、羟苯基、4-羧基苯基、3-羧基苯基，3,5-二羧基苯基，4-甲磺酰胺苯基，或4-丁磺酰胺苯基)，具有6-10个碳原子的芳氧基(例如苯氧基、4-羧基苯氧基，3-甲基苯氧基或萘氧基)，具有1-8个碳原子的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基或辛硫基)，具有6-10个碳原子的芳硫基(例如苯硫基或萘硫基)，具有1-10个碳原子的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基或丙酰基)，具有1-10个碳原子的磺酰基(例如甲磺酰基或苯磺酰基)，具有1-10个碳原子的脲基(例如脲基或甲基脲基)，具有2-10个碳原子的尿烷基(例如甲氧基羰氨基或乙氧基羰氨基)，氰基，羟基，硝基，杂环基(例如5-羧基苯并恶唑、吡啶、环丁砜、吡咯、吡咯烷、吗啉、哌嗪、嘧啶或呋喃环)。
在由通式(Ⅲ)表示的化合物中，更优选的是由下列通式(Ⅳ)表示的化合物。由通式(Ⅳ)表示的化合物包含烯醇基的氢原子作为离解氢原子通式(Ⅳ)
Figure A0110956200321
在通式(Ⅳ)中，R1表示氢原子，烷基，芳基或杂环基；R2表示氢原子，烷基，芳基或杂环基，-COR4，或-SO2R4；和R3表示氢原子、氰基、羟基、羧基、烷基、芳基，-CO2R4-,-OR4,-NR5R6,-CONR5R6,-NR5COR4,-NR5SO2R4或-NR5CONR5R6(其中R4表示烷基或芳基；且R5和R6均表示氢原子，烷基或芳基)。L1,L2和L3均表示次甲基。N是1或2。
在通式(Ⅳ)中，作为R1的烷基的实例包括具有1-4个碳原子的烷基，例如氰乙基、2-羟乙基、或羧苄基；芳基的实例包括苯基、2-甲基苯基、2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、3,6-二羧基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-氯代-4-羟基苯基、和4-甲基氨磺酰基苯基；且杂环基的实例包括5-羧基苯并恶唑-2-基。
作为R2的烷基的实例包括具有1-4个碳原子的烷基，例如羧基甲基、2-羟乙基、或2-甲氧基乙基；芳基的实例包括2-羧基苯基，3-羧基苯基、4-羧基苯基、和3,6-二羧基苯基；和杂环基的实例包括吡啶基。-COR4的实例包括乙酰基，和-SO2R4的实例包括甲磺酰基。
代表R3,R4,R5和R6的烷基的实例包括具有1-4碳原子的烷基。代表R3,R4,R5和R6的芳基的实例包括苯基和甲苯基。
在本发明中，R1优选是羧基取代的苯基(例如2-羧基苯基，3-羧基苯基，4-羧基苯基或3,6-二羧基苯基)。
由通式(Ⅰ)至(Ⅳ)表示的化合物[(Ⅰ-1～14),(Ⅱ-1～24),(Ⅲ-1～25)和(Ⅳ-1～51)]的具体实例给出于下。然而，应注意的是本发明是不受这些化合物的限制。
(Ⅰ-1)
(Ⅰ-2)
Figure A0110956200342
(Ⅰ-3)
(Ⅰ-4)
(Ⅰ-5)    (Ⅰ-6)
(Ⅰ-7)
(Ⅰ-8)
(Ⅰ-9)
(Ⅰ-10)
Figure A0110956200361
(Ⅱ-1)
Figure A0110956200371
(Ⅱ-2)
Figure A0110956200372
(Ⅱ-3)
(Ⅱ-4)
Figure A0110956200374
(Ⅱ-5)
Figure A0110956200381
(Ⅱ-6)
Figure A0110956200382
(Ⅱ-7)
(Ⅱ-8)
Figure A0110956200384
(Ⅱ-9)
Figure A0110956200391
(Ⅱ-10)
(Ⅱ-11)
Figure A0110956200393
(Ⅱ-12)
(Ⅱ-13)
Figure A0110956200401
(Ⅱ-14)
Figure A0110956200402
(Ⅱ-15)
(Ⅱ-16)
Figure A0110956200411
(Ⅱ-17)
Figure A0110956200412
(Ⅱ-18)
Figure A0110956200414
(Ⅱ-20)
(Ⅱ-21)
Figure A0110956200421
(Ⅱ-22)
Figure A0110956200422
(Ⅱ-23)
Figure A0110956200423
(Ⅱ-24)
Figure A0110956200424
(Ⅲ-1)
Figure A0110956200431
(Ⅲ-2)
(Ⅲ-3)
Figure A0110956200433
(Ⅲ-4)
(Ⅲ-5)
Figure A0110956200435
Figure A0110956200441
(Ⅲ-16)    (Ⅲ-17)
(Ⅲ-18)
Figure A0110956200462
(Ⅲ-19)
(Ⅲ-20)
Figure A0110956200464
表1
Figure A0110956200481
Figure A0110956200482
Figure A0110956200511
Figure A0110956200521
Figure A0110956200531
本发明的染料可通过与国际专利WO88/04794、欧洲专利申请公开号EP0274723A1和299435；JP-A-52-92716,55-155350,55-155351,61-205934和48-68623；US2,527583,3,486,897,3,746,539,3,933,798,4,130,429和4,040,841；和JP-A-3-282244,3-7931和3-167546中所述的方法相同或基本相同的方法进行增感。
用在本发明中的固态粒子的分散体可以常规方法制得。用于制备的细节是描述在例如“功能性颜料的应用技术”(Kinoosei Ganryo OoyoGijutsu)(CMC,1991)。
通过使用媒质进行分散是通用的方法之一。根据这种方法，将染料粉末或所谓的染料的湿饼(通过用水或有机溶剂润湿染料而制得的)转移至水浆液中。该浆液是通过熟知的磨碎方法(例如球磨、振动球磨、行星式球磨、垂直砂磨、辊式磨、针形磨、粗砾磨、罐式磨、水平砂磨、碾磨机等)在分散介质(钢球、陶瓷球、玻璃珠、氧化铝珠粒、锆硅酸盐珠粒、氧化锆珠粒、渥太华砂等)进行机械磨细的。珠粒的平均直径优选是2-0.3毫米，更优选1-0.3毫米和进一步优选0.5-0.3毫米。可以使用的其它磨细方法的实例包括使用喷射磨、辊式磨、均化器、胶体磨或溶解器以及使用超声波分散机的磨碎方法。
可以使用的方法的进一步实例包括如US2870012中所述的方法，在形成染料的均匀溶液之后，将固态粒子通过添加不良溶剂而沉淀；和在染料染料溶解在碱性溶液中之后，通过降低溶液的PH值沉淀固态粒子。
当制备固态粒子的这些分散体时，优选添加分散助剂。迄今为止公开的分散助剂的实例包括阴离子分散剂例如烷基苯氧基乙氧基磺酸酯、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基硫酸酯盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、油酰基甲基氨基乙磺酸钠、萘磺酸/甲醛缩合物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来酸/丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、和硫酸纤维素、非离子型分散剂例如山梨酸糖醇的聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸酯，和聚氧乙烯山梨酸糖醇的脂肪酸酯，阳离子分散剂和甜菜碱基分散剂。然而，使用通过下列通式[Ⅴ-a]或[Ⅴ-b]表示的聚氧化烯是特别优选的。
通式[Ⅴ-a]
通式[Ⅴ-b]
在通式[Ⅴ-a]和[Ⅴ-b]中，a和b均是5-500。a和b优选是10-200；且a和b每个更优选是50-150。a和b优选是处于上述的范围之内，因为如果a和b均处于这个范围之内，涂层的表面的均匀性变得更好。
在上述分散助剂中，聚氧乙烯部分的重量比优选是0.3-0.9，更优选是0.7-0.9，且进一步更优选是0.8-0.9。上述的分散助剂的平均分子量优选是1,000至30,000，更优选是5,000-40,000，且进一步优选是8,000至20,000。上述分散助剂的HLB(亲水亲油平衡)优选是7-30，更优选是12至30，且进一步更优选18-30。这些值的每个均优选是在上述的各自范围之内，因为如果这些值均处于各自范围之内，涂层的表面的均匀性会变得更好。
这些化合物是可市售得到的。例如，商用产品包括由巴斯夫公司生产的Pluronic。
由通式[Ⅴ-a]或[Ⅴ-b]表示的化合物的具体实例(Ⅴ-1至Ⅴ-23)是示于下。
                          表2
通式[Ⅴ-a]
No. 聚氧化乙烯的重量比 平均分子量     HLB  No. 聚氧化乙烯的重量比 平均分子量 HLB
Ⅴ-1     0.5     1900     ≥18 Ⅴ-11     0.7     7700 ≥20
Ⅴ-2     0.8     4700     ≥20 Ⅴ-12     0.8     11400 ≥20
Ⅴ-3     0.3     1850     7-12 Ⅴ-13     0.8     13000 ≥20
Ⅴ-4     0.4     2200     12-18 Ⅴ-14     0.3     4950 7-12
Ⅴ-5     0.4     2900     12-18 Ⅴ-15     0.4     5900 12-18
Ⅴ-6     0.5     3400     12-18 Ⅴ-16     0.5     6500 12-18
Ⅴ-7     0.8     8400     ≥20 Ⅴ-17     0.8     14600 ≥20
Ⅴ-8     0.7     6600     ≥20 Ⅴ-18     0.3     5750 7-12
Ⅴ-9     0.4     4200     12-18 Ⅴ-19     0.7     12600 ≥18
Ⅴ-10     0.5     4600     12-18
通式[Ⅴ-b]
No. 聚氧化乙烯的重量比 平均分子量   HLB
Ⅴ-20      0.5     1950  12-18
Ⅴ-21      0.4     2650  7-12
Ⅴ-22      0.4     3600  7-12
Ⅴ-23      0.8     6600  12-18
在本发明中所使用的分散助剂与染料的重量比优选是0.05-0.5且更优选是0.1-0.3。所使用的分散助剂的用量优选是在这个范围之内，因为如果所使用的分散助剂的用量在这个范围之内，涂层表面的均匀性变得更好。
另外，当制备固态粒子的分散体时，为了稳定分散体或为了降低分散体的粘度，可添加诸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、多糖类或明胶之类材料的亲水性胶体。在本发明中，特别优选的是，使用由后述通式[Ⅵ]表示的化合物。
染料的固态粒子的分散体是优选根据在JP-A-5-216166中所述的方法在分散操作之前、之中或之后进行热处理。
优选在40℃或以上温度于将染料混入至感光材料之前对其进行热处理。热处理的实例包括将染料粉末在形成固态粒子的分散体的步骤之前在溶剂中加热的方法，将染料在分散助剂的存在下分散在水中或其它溶剂中的方法(其中不进行冷却或加热)，且通过分散染料得到的液体或在分散操作之后的涂料液体进行热处理的方法。在这些方法中，将分散之后的染料进行热处理的方法是特别优选的。
当通过通式[Ⅰ]表示的染料的固态粒子的多种分散体是用在特定的层中时，对至少一种分散体进行热处理是足够的。
在分散操作期间和分散操作后的热处理期间的PH值是不特别受限制只要分散体是稳定的。PH值优选是2.0-8.0，更优选2.0-6.5，且更优选是2.5以上和低于4.5。优选的是，在热处理期间的PH值是在这个范围之内，因为如果PH处于这个范围之内，涂层后的膜强度是提高了。
为了调整分散体的PH值，可使用例如硫酸、盐酸、乙酸、柠檬酸、磷酸、草酸、羧酸、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或由它们制得的缓冲溶液。
热处理的温度根据该热处理实施的步骤，粉末或粒子的尺寸和形状、热处理条件、溶剂等而变化。因此，该温度不能特别指定且只要是不低于40℃和染料不分解的温度均可使用。如果染料是以粉末形式进行热处理，合适的温度是40-200℃且优选是90-150℃。如果染料是在溶剂中被热处理，合适的温度是40-150℃且优选是90-150℃。如果染料是在分散操作期间进行热处理，合适的温度是40-90℃且优选是50-90℃。如果分散体是在分散操作之后进行热处理，合适的温度是40-100℃且优选是50-95℃。如果热处理的温度是在40℃以下，效果是不足的。
当热处理是在溶剂中进行时，溶剂是不受限制的，只要溶剂不实质上溶解染料。溶剂的实例包括水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异辛戊醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇和乙基溶纤剂)，酮(例如丙酮和甲基乙基酮)，酯类(例如乙酸甲酯和乙酸丁酯)，烷基羧酸(乙酸和丙酸)，腈类(例如丙腈)，醚类(例如二甲氧基乙烷、二恶烷和四氢呋喃)和酰胺类(例如二甲基甲酰胺)。
即使当染料单独使用时是溶于溶剂中的，如果染料是基本上不溶于所述溶剂与其它溶剂的混合物中或通过控制PH染料变得不溶于溶剂中，那么也可使用该溶剂。
热处理的时间不能特别限定，且如果处理温度是低的，则要求更长的时间，而如果处理温度是高的，所要求的时间是更短的。虽然这个时间可在不影响生产过程的范围之内任意设定，优选的时间段通常是1小时至4天。
为了形成包含照相感光材料的染料的粒子的涂层，将一种分散体(其包含由在合适的粘合剂中通过分散由此得到的粒子而制得的近似均匀分散的固态粒子)涂层在所需的支持体上。
所述粘合剂是不特别限定的，只要该粘合剂是可用在感光乳剂层中或非感光层中的亲水性胶体就行。通常地，将明胶或合成聚合物例如聚乙烯醇或聚丙烯酰胺用作粘合剂。
在固态粒子的分散体中的粒子的平均直径是0.005至10微米，优选是0.01至1微米，且进一步优选是0.01至0.7微米。如果平均粒径是在这个范围之内，就非凝结和光吸收效率而言粒子具有有利的性能。
可将固态粒子的分散体添加至单个亲水性胶体层中或可添加至多个亲水性胶体层中。例如，固态粒子的单个分散体是添加至单个亲水性胶体层中；将等分的固态粒子的分散体添加至多个层中；同时将多个固态粒子的分散体添加至单个层中；或将多个固态粒子的分散体添加至不同的层中。这些实例应不是作为限制性的。
除了混入对于防光晕层所需量的固态粒子的分散体之外，也可将用于防止辐射所需量的固态粒子分散体混入至感光卤化银乳剂层中。
含有由通式(Ⅰ)表示的染料的固态粒子的分散体的亲水性胶体层是在支持体和最接近于支持体的卤化银乳剂层之间形成。在这种情况下，可在支持体和最接近于支持体的卤化银乳剂层之间添加非感光性亲水性胶体层而不是固态粒子的分散体的亲水性胶体层。
卤化银照相感光材料中，根据染料的色调将染料的固态粒子的分散体混入至非感光亲水性胶体层中。在有多个感光层形成的感光材料中，也可将染料的固态粒子的分散体混入至多个这样的层中。在固态粒子的分散体中的染料浓度合适的是0.1-50重量％，优选2-35重量％，更优选是2-30重量％，且特别优选是2-25重量％。如果染料浓度是在这个范围之内，得到分散体的有利粘度。固态的粒子的分散体的优选涂层重量是约0.05-0.5g/m2。
在本发明中，优选的是，由通式[Ⅵ]表示的化合物是与固态粒子的分散体一起包含在同一照相组分层中。
通式[Ⅵ]    P-((S)m-R)n
在通式[Ⅵ]中，R表示氢原子，疏水性基团，或疏水性聚合物。P表示这样一种聚合物，其包含下列单元A、B和C中的至少一种，且聚合度不低于10但不高于35000。N表示1或2。M表示1或0。
在上述的通式中，R1表示-H或具有1-6个碳原子的烷基。R2表示-H或具有1-10个碳原子的烷基。R3表示-H或-CH3。R4表示-H、-CH3、-CH2COOH(包括铵盐或金属盐)，或-CN。X表示-H,-COOH(包括铵盐或金属盐)，或-CONH2。Y表示-包括铵盐或金属盐)，-SO3H(包括铵盐或金属盐)，-OSO3H(包括铵盐或金属盐)，-CH2SO3H(包括铵盐或金属盐)，-CONH(CH3)2CH2SO3H(包括铵盐或金属盐)，或-CONHCH2CH2CH2N+(CH3)3Cl-。
由通式[Ⅵ]表示的化合物的详情(特定描述，优选范围，示例性化合物，用量，合成方法等)是描述在JP-A-11-95371,24页、46栏、27行至33页、栏63,2行(段落0090-0128)且将其内容并入至本发明的说明书中。
本发明的卤化银彩色照相感光材料是根据通常使用的冲洗方法进行冲洗。
特别是在冲洗用于电影的彩色照相感光材料中，用于电影的正片感光材料可根据迄今使用的下列冲洗步骤进行冲洗。在本发明的用于正片感光材料的情况下，可免除用于除去树脂背衬层的步骤(1)前浴和(2)水淋洗浴。其中采用的步骤的数目是减少了，如此冲洗步骤从简化冲洗的角度看是受欢迎的。
在通过染料影响形成声道的情况下。可免除步骤(6)第一定影浴，(7)水淋洗浴，(11)声音显影浴和(12)水洗。因此，从简化冲洗的角度看这方面是极受欢迎的。本发明的卤化银感光材料在此种冲洗中表现出极佳的性能。
用于电影的正片感光材料的通常使用的标准冲洗步骤(不包括干燥步骤)
(1)前浴
(2)水淋洗浴
(3)彩色显影浴
(4)停浴
(5)水淋洗浴
(6)第一定影浴
(7)水淋洗浴
(8)漂白促进浴
(9)漂白浴
(10)水淋洗浴
(11)声音显影浴(通过涂层显影)
(12)水淋洗
(13)第二定影浴
(14)水淋洗浴
(15)稳定浴
在本发明中，在上述的步骤中，其中彩色显影(也就是步骤(3))时间不超过2分钟30秒(最小优选是6秒或以上，更优选是10秒或以上且最优选是30秒或以上)，且更优选是超过2分钟(最小值是与在时间段为2分钟30秒的情况中相同)，本发明的效果是明显的且因此此种时间段是优选的。
其次，描述本发明的卤化银照相感光材料的照相层等。
本发明的卤化银彩色照相感光材料可用作普通彩色照相感光材料和用于电影的彩色感光材料例如彩色负片、彩色电影胶片、和彩色正片、彩色电影正片。
作为典型的实例，本发明的卤化银彩色照相感光材料是一种包含透明支持体的卤化银彩色照相感光材料，该透明支持体上具有至少一个由多种带有实质上不同的色彩感度的卤化银乳剂层组成的感光层。
在本发明中，感光卤化银乳剂层的数目和次序是不特别限定的。显黄色-、青色-和品红色感光卤化银乳剂层可分别由一种感光卤化银乳剂层组成或者可由对同一颜色敏感但具有不同感度的多种卤化银乳剂层组成。
彩色显影感光卤化银乳剂层的每个的显色性和感色性是不特别受限制的。例如，彩色显影感光卤化银乳剂层可在红外区具有感色性。
从支持体上排列的层的典型次序是含有本发明的染料的固态粒子的分散体的非感光亲水性胶体层、显黄色感光卤化银乳剂层、非感光亲水性胶体层(也就是防止色彩混合的层)、显青色感光卤化银乳剂层、非感光亲水性胶体层(也就是防止色彩混合的层)、显品红色感光卤化银乳剂层、非感光亲水性胶体层(也就是保护层)。然而，根据用途，层的排列次序可以改变，或者感光卤化银乳剂层的数目或非感光亲水性胶体层的数目可增加或降低。
用于本发明中的卤化银粒子包括氯化银、溴化银、(碘)氯溴化银、碘溴化银等。特别地，为了缩短在本发明中的显影冲洗所需的时间，氯化银、氯溴化银、氯碘化银和氯碘溴化银，在本发明中每个均可优选使用具有95摩尔％或更大的氯化银含量。在乳剂中氯化银粒子的形状可以是选自于规整结构的晶体例如立方型、八角形或十四角形，非规整结构的晶体例如球形和平片状，具有结晶缺陷如孪晶面的晶体以及上述这些晶体组成的复合体。就加快彩色显影和在冲洗时降低彩色混合而言优选使用其主平面是(111)面或(100)面的平片状粒子。其主平面是(111)面或(100)面和富含氯化银的平片状粒子可通过在JP-A-6-138619,US4399215,5061617,5320938,5264337,5292632，5315798和5413904,WO/22051及其它文献中所述的方法制得。
虽然具有任何卤素组合物的卤化银乳剂可用于本发明中，但所用的卤化银乳剂优选是氯化(碘化)银乳剂或氯(碘)溴化银乳剂，每个具有95摩尔％或更大的氯化银含量。更优选地，作为本发明的卤化银乳剂，所一起使用的卤化银乳剂是其中氯化银含量为98摩尔％或以上的氯化银乳剂。
在本发明的卤化银乳剂中，卤化银粒子的形状可选自于规整结构的晶体例如立方型、八角形或十四角形，具有结晶缺陷如孪晶面的晶体以及上述这些晶体组成的复合体。
至于卤化银粒子的尺寸，粒子直径可以是小于约0.2微米或投影面积的直径可达到约10微米。乳剂可由多分散粒子体系组成或者可由单分散粒子体系组成。在本发明的卤化银粒子中，为了加快显影的过程，优选单分散体系和卤化银乳剂的粒子尺寸的变异系数优选是0.3或以下(优选0.3-0.05)，且更优选是0.25或以下(优选0.25-0.05)。这里使用术语“变异系数”是指比率(s/d)，其中s是统计标准偏差和d是平均粒子尺寸。
可用在本发明中的卤化银照相乳剂可以通过下列方法制得，例如Research Disclosure(此后称为RD)No.17643(1978年12月)，第22-23页，“Ⅰ乳剂制备方法和类型”，No.18716(1979年11月)，648页，和No.307105(1989年11月)，第863-865页；P.Glafkides,Chimieet Phusique Emulsion Chemistry,Focal Press,1967；G.F.Duffin,照相乳剂化学，Focal press,1966；和V.L.Zelikman等人，Makingand Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964。
还优选的是在US3574628和3655394和Uk1413748中所述的单分散乳剂。
径厚比为3或以上的平片状粒子的也可使用在本发明中。平片状粒子可容易地通过描述在下列文献中的方法制得：Gutoff,Photographic Scienoe and Engineering,Vol.14,248-257(1970),US4434226,4414310,4433048，和4439520和UK2112157。
卤化银晶体结构可以是均一的、可以有不同于外用卤素组合物的内卤素组合物，或可以具有通过外延连接点连接的不同卤化银。例如卤化银晶体结构可通过除卤化银外的化合物例如硫氰酸银、氧化铅等连接。另外，可使用各种晶体形状的混合物。
虽然上述的乳剂可具有其中潜影主要是在粒子的表面上形成的表面潜影型，其中潜影主要是粒子内部形成的内潜影型，和其中潜影是在粒子的表面和内部形成的类型，但乳剂需要是负片类型的。在内潜影类型中，可使用在JP-A-63-264740中所述的核/壳结构的内潜影型乳剂。制备乳剂的方法是描述在JP-A-59-133542中。乳剂的壳的厚度优选是3-40纳米和更优选是5-20纳米，虽然厚度依赖于显影冲洗的方法等而变化。
通常地，在经历了物理熟成、化学熟成和光谱增感之后使用卤化银乳剂。在这些步骤中所使用的添加剂是描述在RD17643,RD18716和RD307105。相关的参考文献是归纳在下表中。
在本发明的感光材料中，两种或多种感光卤化银乳剂(其中粒子尺寸、粒子尺寸分布、卤素组成、粒子形状和感度之中的至少一种性能是不同的)可用作一种掺混物混入在同一层中。
在本发明的感光材料中，银的涂层重量优选是6.0g/m2或更少，更优选是4.5g/m2或更少，且最优选是2.0g/m2或更少。此外，所用的银的涂层重量优选是0.01g/m2或更多，更优选是0.02g/m2或更多，且最优选是0.5g/m2或更多。
优选是由在支持体上形成的感光卤化银乳剂层、非感光亲水性胶体层(例如中间层和保护层)组成的照相组分层的任意层、优选是卤化银乳剂层优选对每摩尔卤化银包含1.0×10-5至5.0×10-2摩尔，更优选1.0×10-4至1.0×10-2摩尔1-芳基-5-巯基四唑化合物。这个化合物的上述范围的添加量使得可在经历了连续的冲洗之后进一步降低彩色照相的斑点。
1-芳基-5-巯基四唑化合物是其中在1位的芳基是未取代的或取代的苯基。取代基的优选具体实例包括酰氨基(例如乙酰胺基，-NHCOC5H11(n)等)，脲基(例如甲基脲基)，烷氧基(例如甲氧基)、羧基、氨基、氨磺酰基等。多个这样的基团可连接至苯基上。这些基团的位置优选是间或对位。
它们的实例包括1-(间-甲脲基苯基)-5-巯基四唑和1-(间-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。
可用在本发明中的照相添加剂是描述在下列的Journal ofResearch Disclosure(RD)中。下表显示了相关的参考文献。
添加剂 RD17643 RD18716 RD307105
1化学增感剂 第23页 第648页，右栏 第866页
2感度提高剂 第648页，右栏
3光谱增感剂，超增感剂 第23-24页 第648页右栏至第649页右栏 第866-868页
4光亮剂 第24页 第647页，右栏 第868页
5吸光剂、过滤染料、紫外线吸收剂 第25-26页 第649页右栏至第650页右栏 第873页
6粘合剂 第26页 第651页，左栏 第873-874页
7增塑剂、润滑剂 第27页 第650页，右栏 第876页
8涂料助剂、表面活性剂 第650页，右栏 第875-876页
9抗静电剂 第27页 第650页，右栏 第876-877页
10消光剂 第878-879页
虽然各种成色剂可用在本发明的卤化银彩色照相感光材料中，但特别优选下列的成色剂。
黄色成色剂(可与本发明的黄色成色剂结合使用的成色剂)：由在EP502424A中的分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的成色剂；由在EP513496A中的分子式(1)和(2)表示的成色剂(特别是在第18页上的Y-28)；在EP568037A的权利要求1的分子式(1)表示的成色剂；由USP5066576中、栏1、行45-55中的通式(Ⅰ)表示的成色剂；在JP-A-4-274425的段落0008中的通式(Ⅰ)表示的成色剂；EP498381A1中的第40页中的权利要求1所述的成色剂(特别是在18页的D-35)；在EP447969A1中第4页的分子式(Y)表示的成色剂(特别是第17页的Y-1和第41页的Y-54)，USP4476219中、栏7、行36-58中的通式(Ⅱ)至(Ⅳ)表示的成色剂(特别是栏17的Ⅱ-17和Ⅱ-19和栏19的Ⅱ-24)。
品红色成色剂：JP-A-3-39737(L-57(第11页，右下栏))，L-68(第12页，右下栏)，和L-77(第13页，右下栏)；在EP456,257中的A-4-63(第134页)和A-4-73,-75(第139页)；在EP486965中M-4,-6(第26页)，和M-7(第27页)；JP-A-6-43611的段落0024中的M-45；JP-A-5-204106中的段落0036的M-1；和在JP-A-4-362631的段落0237中的M-22。
青色成色剂：在JP-A-4-204843中的CX-1,3,4,5,11,12,14和15(14-16页)；在JP-A-4-43345中的C-7和10(35页)，34和35(37页)，和(Ⅰ-1)和(Ⅰ-17)(42和43页)；和通过在JP-A-6-67385的权利要求中所述的通式(Ⅰa)或(Ⅰb)表示的成色剂。
聚合物成色剂：在JP-A-2-44345中的P-1和P-5。
用于成形声道的红外成色剂：在JP-A-63-14356中所述的成色剂和在该专利申请中所引用的专利中所述的成色剂。
提供具有适当分散性的有色染料的成色剂优选是描述在USP4366237,GB2125570,EP96873B和DE3234533。
用于更正有色染料不必要吸收的优选成色剂是在EP456257A1的第5页中所述的分子式(CⅠ)、(CⅡ)、(Ⅲ)和(CⅣ)表示的显黄色的青色成色剂(特别是在84页上的YC-86)；在EP456257A1中的显黄色的品红色成色剂ExM-7(第202页)，Ex-1(第249页)和Ex-7(第251页)；在USP4833069中所述的显品红色的青色成色剂CC-9(8栏)和CC-13(栏10)和WO 92/11,575的权利要求1中的分子式[C-1]表示的那些物质(特别是在第36-45页中的示例性化合物)。
与显影剂的氧化体反应并释放出适用于照相的化合物残基的化合物(包括成色剂)的实例是如下。释放显影抑制剂的化合物：在EP378236A1的第11页中所述的分子式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)表示的化合物(特别是T-101(第30页)，T-104(第31页)，T-113(第36页)、T-131(第45页)、T-144(第51页)和T-158(第58页)),EP436,938A2的第7页中所述的分子式(Ⅰ)表示的化合物(特别是D-49(第51页))，在JP-A-5-307248中的公式(Ⅰ)表示的化合物(特别是0027段中的(23))，在EP4401 95A2中的第5和6页中所述的分子式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的化合物(特别是29页的Ⅰ-(1))；释放漂白促进剂的化合物：在EP310125A2的第5页中所述的分子式(Ⅰ)和(Ⅰ’)表示的化合物(特别是第61页上的(60)和(61))和在JP-A-6-59411的权利要求1中所述的通式(Ⅰ)表示的化合物(特别是段落022中的(7))；配体释放化合物：在USP4555478的权利要求1中所述的LIG-X表示的化合物(特别是在栏12、行21-41中的化合物)；无色染料释放化合物：在USP4749641的栏3-8中的化合物1-6；荧光染料释放化合物：在USP4774181的权利要求中所述的COUP-DYE表示的化合物(特别是在7-10栏中的化合物1-11)；显影促进剂或灰雾剂释放化合物：在USP4656123的栏3中所述的公式(1)、(2)或(3)中表示的化合物(特别是在栏25中的化合物(Ⅰ-22))，和在EP450,637A2中的75页、行36-38ExZK-2表示的化合物；和只有在它分裂之后才释放出作为染料的化合物：在USP4857447的权利要求1中的通式(1)表示的化合物(特别是在栏25-36中Y-1至Y-19)。
除成色剂之外的优选添加剂是如下。
可油溶性的有机化合物的分散介质：在JP-A-62-215272中的P-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85和P-93(140-144页)；油溶性有机化合物的浸渍胶乳：在USP4,199,363中所述的胶乳；显影剂的氧化形式的清除剂：在USP4978606中的栏2、行54-62中的通式(Ⅰ)表示的化合物(特别是栏4和5的Ⅰ-(1)、(2)、(6)和(12))，和在USP4923787中的栏2、行5-10中的通式表示的化合物(特别是栏3的化合物1)；斑点抑制剂：在EP298321A1的第4页、行30-33的通式(Ⅰ)至(Ⅲ)，特别是Ⅰ-47,72,Ⅲ-1和27(第24-48页)；褐变抑制剂：在EP298321A中A-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94和164(69-118页)，USP的栏25-38的Ⅱ-1至Ⅲ-23，特别是Ⅲ-10，在EP471,346A中的8-12页的Ⅰ-1至Ⅲ-4，特别是Ⅱ-2,USP5139931的栏32-40中的A-1至A-48，特别是A-39和A-42；降低显色增强剂或彩色混合剂的用量的材料：在EP411324A中的第5-14页的Ⅰ-1至Ⅱ-15，特别是Ⅰ-46；福尔马林清除剂：在EP477,932A的24-29页的SCV-1至SCV-28，特别是SCV-8；
膜硬化剂：JP-A-1-214845的17页中的H-1、4、6、8和14,USP4618573的栏13-23中的通式(Ⅶ)至(Ⅻ)表示的化合物(H-1至H-54)，在JP-A-2-214852的底8页右下栏的通式(6)表示的化合物(H-1至H-76)，特别是H-14。和在USP3325287的权利要求1中所述的化合物；显影抑制剂的前体：在JP-A-62-168139中的P-24、37和39(第6和7页)和在USP5019492的栏7中的权利要求1、特别是28-29中所述的化合物；
防腐和防霉剂：USP4923790的栏3-15的Ⅰ-1至Ⅲ-43，特别是Ⅱ-1、9、10、18和Ⅲ-25；
稳定剂和防灰雾剂：USP4923793的栏6-16中的Ⅰ-1至(14)，特别是Ⅰ-1、60、(2)和(13)，和USP4952483的栏25-32的化合物1-65，特别是化合物36；化学增感剂：三苯基膦、硒化物，和在JP-A-5-40324中描述的化合物50；染料：JP-A-3-156450的15-18行中的a-1至b-20，特别是a-1、12、18、27、35和36，和b-5，在27-29页的Ⅴ-1至Ⅴ-23，特别是Ⅴ-1，在EP445627A的33-55页中的F-Ⅰ-1至F-Ⅱ-43，特别是F-Ⅰ-11 和F-Ⅱ-8，在EP458153A的17-28页的Ⅲ-1至Ⅲ-36，特别是Ⅲ-1和Ⅲ-3，在WO 88/04,794中的8-26页的染料-124的微细晶体分散体，在EP319999A的6-11页中的化合物1-22，特别是化合物1，在EP51 9306A中的通式(1)至(3)表示的化合物D-1至D-87(3-28页)，在USP4268622中的通式(Ⅰ)表示的化合物1至22(栏3-10)，和USP4923788的通式(Ⅰ)表示的化合物(1)至(31)(栏2-9)；和紫外线吸收剂：在JP-A-46-3335中的通式(1)表示的化合物(18b)至(18r)和101-427(第6-9页)，在EP520938A中的通式(Ⅲ)表示的化合物HBT-1至HBT-10(第14页)和在EP521823A中的通式(1)表示的化合物(1)至(31)(栏2-9)。
在本发明的卤化银彩色照相感光材料中，在具有乳剂层的一侧面上所有亲水性胶体层的总膜厚优选是28微米或以下，更优选是23微米或以下，进一步优选是18微米或以下，且特别优选是16微米或以下。
总膜厚优选是0.1微米或以上，更优选是1微米或以上，且进一步优选是58微米或以上。
膜膨胀速度T1/2优选是60秒或以下且更优选是30秒或以下。T1/2被定义为膜厚度达到饱和膜厚度(其是当通过使用彩色显影剂在30℃冲洗3分钟15秒而达到的最大膨胀膜厚的90％)的1/2时所要求的时间。膜厚度是指在55％相对湿度于25℃(两天)调节的湿度下测得的膜的厚度。T1/2可通过添加膜硬化剂至明胶中作为粘合剂或在涂层之后改变老化条件而被调整。
膨胀比优选是180-280％且更优选是200-250％。
膨胀比是表示当本发明的卤化银彩色照相感光材料是在35℃下浸泡在蒸馏水中并引起膨胀时的平衡膨胀量。膨胀比是定义如下：
膨胀比(％)=膨胀时的总膜厚/干燥时的总膜厚×100
通过调节明胶硬化剂的添加量，而可将膨胀比控制在上述的范围之内。
下面描述支持体。
在本发明中，优选透明支持体，且更优选塑料支持体。
塑料支持体的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚乙烯。
在这些物质中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯且从稳定性和韧性的角度看，特别优选双轴拉伸和热定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
虽然支持体的厚度是不特别限定的，但考虑到容易加工之类的优点它通常是15-300微米，优选是40至200微米，且最优选是85-150微米。
透光性支持体是指透过90％以上的可见光的支持体。透光的支持体可包括不实质上干扰透光性的用量的着色的硅、氧化铝溶胶、铬酸盐、锆酸盐等。
为了将感光层强烈地粘结至塑料支持体上，支持体表面通常经历下列表面处理。对于抗静电层(即背衬层)形成的支持体表面上也通常经历相同的表面处理。
(1)在支持体表面经历了表面活化处理例如化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频波处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混合酸处理或臭氧处理以使得粘结性更牢固之后，将照相乳剂(即用于形成感光层的涂布液)涂覆在支持体表面上的方法；
(2)在经历了上述的任意表面活化处理之后的支持体表面上形成一个底涂层且随后将照相乳剂涂覆至底涂层之上的方法。
在上述的方法中，方法(2)是更有效的且是广泛使用的。据认为这些方法中的任一种均是通过在本身是疏水性的支持体表面上形成一些极性基团，或通过除去将负面影响表面粘结力的薄层；和通过增加表面交联密度而提高粘结力；结果，据信在底涂层和支持体表面之间的粘结强度的增加是由于增加了包含在底涂层中的组分的极性基团和支持体表面之间的亲和性增加和由于粘合表面的坚硬度增加。
优选的是，含有导电性金属氧化物粒子的非感光层是在没有感光层的侧面上的塑料支持体表面上形成。
优选将丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂或聚酯树脂用作非感光层的粘合剂。本发明的非感光层优选是被硬化，且将基于氮丙啶、三嗪、乙烯砜、醛、氰基丙烯酸酯、肽、环氧基或蜜胺的化合物用作硬化剂。在这些硬化剂中，从强烈地稳定导电金属氧化物粒子的观点看，蜜胺基化合物是特别优选的。
用于导电金属氧化物粒子的材料的实例包括ZnO,TiO2,SnO2,Al2O3,In2O3,MgO,BaO,MoO3,V2O5，前述氧化物的复合氧化物，和由前述氧化物和其它原子组成的金属氧化物。
作为金属氧化物，优选的是SnO2,ZnO,Al2O3,TiO2,In2O3,MgO,和V2O5；更优选SnO2,ZnO,Al2O3,In2O3,TiO2,和V2O5；且特别优选的是SnO和V2O5。
含有少量不同元素的氧化物的实例包括掺杂有铝或铟作为不同元素的氧化锌、掺杂由Nb或Ta作为不同元素的TiO2、掺杂有Sn作为不同元素的In2O3，和掺杂Sb,Nb或卤素作为不同元素的SnO2，其中所添加的不同元素的用量是从0.01-30摩尔％(优选0.1-10摩尔％)。如果所添加的不同元素的用量是低于0.1摩尔％，氧化物或配位氧化物就不能具有足够的导电性。另一方面，如果不同元素的添加量超过30摩尔％，粒子的黑化变得十分明显且抗静电层在一定程度上致黑使得感光材料变得不适合。因此，导电金属氧化物粒子的材料优选包含少量添加至金属氧化物或配位金属氧化物中的不同元素。还优选所述材料是在晶体结构中包含氧缺陷的材料。
导电金属氧化物粒子对整个非感光层的体积比必须是50％或以下且优选是3-30％。导电金属氧化物的量优选是根据在JP-A-10-62905中所述的条件。
如果体积比超过50％，污物易于粘附至冲洗后的彩色照片上，而如果体积比是低于3％，则不能表现出足够的抗静电功能。
虽然导电金属氧化粒子的小粒子直径就减少光的散射而言是优选的，但粒子直径应当通过使用在粒子和粘结剂的衍射系数之比作为一种参数而测定且可基于Mie的理论而测定。通常地，平均粒子直径是0.001-0.5微米和优选是0.003-0.2微米。这里使用的平均粒子直径是指包括初级粒子和具有更高级导电金属氧化物粒子结构的粒子的平均直径。
当将上述金属氧化物粒子添加至用于形成抗静电层的涂料液中时，粒子可不经预先处理而添加入。然而，粒子优选是以分散液的形式添加，该分散液是通过将所述粒子分散至溶剂(含有分散剂和粘合剂，如果必要的话)例如水中而制得。
非感光层优选包含由粘合剂组成的硬化后产物作为粘合剂分散和保持导电金属氧化剂粒子和硬化剂。在本发明中，考虑到保持良好的工作环境和防止大气污染，粘合剂和硬化剂两者优选是水溶型或为水分散体状态例如乳剂。为了能够使得粘合剂与硬化剂反应，该粘合剂优选具有选自于下列基团中的任一种：羟甲基、羟基、羧基和缩水甘油基。优选羟基和羧基，且特别优选羧基。在粘合剂中羟基或羧基的含量优选是0.0001-1当量/千克和特别优选是0.001-1当量/千克。
优选使用的树脂是介绍于下。
丙烯酸树脂的实例包括由选自于下列单体制成的均聚物：丙烯酸、丙烯酸酯例如丙烯酸烷基酯、丙烯酸酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈；和由这些单体的两种或多种制得的共聚物。在这些聚合物中，优选由丙烯酸酯例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烷基酯制得的均聚物；或者由这些单体制得的共聚物。优选的实例包括由其烷基具有1-6个碳原子的丙烯酸烷基酯和其烷基具有1-6个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯制成的均聚物；和由这些单体制得的共聚物。
上述丙烯酸树脂优选是以具有上述组成的聚合物作为主要组分且其是通过部分地使用具有例如选自于羟甲基、羟基、羧基和缩水甘油基的单体得到的以致于可能进行聚合物与硬化剂的交联反应。
乙烯基树脂的实例包括聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基·甲基醚、聚烯烃、乙烯/丁二烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/(甲基)丙烯酸酯、和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(优选乙烯/醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物)。在这些乙烯基树脂中，优选聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚烯烃、乙烯/丁二烯共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(优选乙烯/醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物)。
至于乙烯基树脂，为了能够进行聚合物与硬化剂之间的交联反应，对于聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基·甲基醚和聚醋酸乙烯酯的情况，所述聚合物例如是通过在该聚合物中保留聚乙烯醇单元的含羟基聚合物，而对于其它聚合物的情况，所述聚合物是通过部分地使用具有例如选自于羟甲基、羟基、羧基和缩水甘油基的基团的单体而得到。
聚氨酯树脂的实例包括衍生自下列化合物或其混合物的聚氨酯：多羟基化合物(例如乙二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷)，通过多羟基化合物和多元酸之间反应制得的脂族聚酯基多元醇，聚醚多元醇(例如聚(氧丙烯醚)多元醇或者聚(氧乙烯/丙烯醚)多元醇)，聚碳酸酯基多元醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇和聚异氰酸酯。
在上述的聚氨酯树脂中，例如，在多元醇和聚异氰酸酯之间反应之后仍保持未反应的羟基可用作能够与硬化剂进行交联反应的官能团。
作为上述的聚酯树脂，通常使用通过多羟基化合物(例如乙二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷)和多元酸之间反应而得到的聚合物。
在上述聚酯树脂中，例如可将在多元醇和多元酸反应完成之后仍保持未反应的羟基和羧基用作能够与硬化剂进行交联反应的功能团。当然，可添加具有官能团的例如羟基的第三种组分。
在所述聚合物中，丙烯酸树脂和聚氨酯树脂是优选的且丙烯酸树脂是特别优选的。
优选用作硬化剂的蜜胺化合物的实例包括在蜜胺分子中具有两个或多个(优选三个以上)羟甲基和/或烷氧基甲基的化合物，和作为这些化合物的缩合聚合产物的蜜胺树脂和蜜胺/尿素树脂。
蜜胺和甲醛的初级缩合产物的实例包括二羟甲基蜜胺、三羟甲基蜜胺、四羟甲基蜜胺、五羟甲基蜜胺和六羟甲基蜜胺。这些产物的市售的一些具体非限定性实例包括Sumitex Resin M-3,Mw,MK,和MC(由sumiton Chemical Co.,Ltd制造)。
缩合聚合产物的实例包括六羟甲基蜜胺树脂、三羟甲基蜜胺树脂和三羟甲基三甲氧基甲基蜜胺树脂。这些产物的市售的一些具体非限定性实例包括MA-1和MA-2(由sumiton Bakelite Co.,Ltd制造)，Beckamine APM和Beckamine J-101(由Dainippon Ink & Chemicals Inc.制造)，Uroid 344(由Mitsui Toatsu Chemicals Co.Ltd.制造)，和Ohga Resin M31和Ohga Resin PWP-8(由Ohga Shinko Co.Ltd.制造)。
优选地，官能团当量(通过分子量除以在蜜胺化合物的分子内的官能团的数目而得到的值)是不低于50和不高于300。官能团是羟甲基和/或烷氧基甲基。如果所述值超过300，硬化密度是小的且不能得到高强度。蜜胺化合物的用量的增长导致差的可涂覆性。如果硬化密度是小的，易于产生刮痕。而且，如果硬化程度是低的，保持得到金属氧化物的能力是降低了。另一方面，如果官能团当量是低于50，虽然硬化密度增加了，即使蜜胺化合物的用量是降低了，透明度也受到影响而不能得到改进。
含水蜜胺化合物的添加量基于上述聚合物是1-100重量％，优选是10-90重量％。
如果必要，抗静电层可包括消光剂、表面活性剂、磨光剂等。
消光剂的实例包括粒子尺寸为0.001-10微米的氧化物，例如氧化硅、氧化铝、和氧化镁，和聚合物或共聚物例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。
表面活性剂的实例包括通常熟知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂。
磨光剂的实例包括具有8-22个碳原子的醇的磷酸酯或透明的氨基盐；棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸和它们的酯；和硅氧烷基化合物。
抗静电层的厚度优选是0.01-1微米和更优选是0.01-0.2微米。如果厚度是低于0.01微米，由于涂料液难于均匀涂覆，在产物中易于发生涂层的不均匀性，而如果厚度超过1微米，抗静电性能和耐刮痕性可能变差。
优选的，在抗静电层上形成一个表面层。该表面层主要用于提高光滑性能和耐刮痕性并帮助抗静电层防止导电性金属氧化物粒子的分离。
表面层的材料的一些说明性的非限定性实例包括：(1)石蜡、树脂、由1-烯不饱和烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物或共聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、和丙烯/1-丁烯共聚物)制得的橡胶状物质，(2)由两种或以上的1-烯烃和共轭或非共轭二烯制成的橡胶状共聚物(例如乙烯/聚乙烯/亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯丙烯/1,5-己二烯共聚物、和异丁烯/异戊烯共聚物)，(3)1-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(例如乙烯/丁二烯共聚物和聚乙烯/亚乙基降冰片烯共聚物)，(4)1-烯烃共聚物，特别是乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，及它们的部分或完全皂化产物，和(5)通过将上述共轭或非共轭二烯、醋酸乙烯酯等接枝至1-烯烃和它们的部分或完全的皂化产物上而制得的接枝共聚物。这些化合物是描述在JP-B-5-41656。
在这些化合物中，优选具有羧基和/羧酸酯基的聚烯烃。这些化合物通常以水溶液或水分散体的形式使用。
可将甲基取代度为2.5以下的水溶性甲基纤维素添加至表面层中。所述水溶性甲基纤维素的添加量优选是基于构成表面层的总粘合剂为0.1-40重量％。这种甲基纤维素是介绍在JP-A-1-210947中。
表面层可通过按照通常熟知的方法例如浸涂、气刀刮涂法、帘式淋涂、绕线棒控涂法、凹版涂布或者挤压涂装法涂覆含有上述粘结剂等的涂料液体至抗静电层上。
表面层的厚度优选是0.01-1微米和更优选是0.01-0.2微米。如果厚度是低于0.01微米，在产品中易于发生涂层的不均匀性，因为难于均匀涂覆涂料液体，而如果厚度超过1微米，抗静电性能和抗刮痕性可能变差。
卤化银彩色照相感光材料的涂膜的PH值优选是4.6-6.4和更优选是5.5-6.5。在材料长时间储存之后，如果材料的PH值超过6.5，青染料影象和品红染料影像是大量地增感，而如果材料的PH值是低于4.5，黄影像密度随着感光材料曝光和它的冲洗之间的时间段大大地变化。
本发明的卤化银彩色照相感光材料的涂膜的PH值是通过涂布涂料至支持体上得到的整个照相层的PH值且不一定必须涂料的PH值吻合。涂膜的PH值可通过JP-A-61-245153中所述的下列方法进行测量。
(1)将0.05毫升纯水滴加至感光材料的具有涂布卤化银乳剂的表面侧面上，且
(2)在3分钟间隔之后，涂膜的PH值是通过利用表面PH测量电极(由Towa Dempa Co.,Ltd制造的GS-165F)而进行测量。如果必要，涂膜的PH值可通过使用酸(例如硫酸、柠檬酸等)或碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)而进行调整。
实施例
通过下列实施例更具体地解释本发明。然而，应注意的是本发明是不限于这些实施例。实施例1
通过将涂层涂覆至对苯二甲酸乙二醇酯膜上而制得对苯二甲酸乙二醇酯膜支持体(具有120微米的厚度)，以致于涂覆有乳剂的表面是用底涂层进行涂覆且与该涂覆有乳剂的表面相反的表面是用含有下列导电聚合物(0.05g/m2)和氧化锡(0.20g/m2)的丙烯酸层。
导电性聚合物<固体染料颗粒的分散体的制备>
示例性染料(Ⅳ-1)的甲醇润湿滤饼以等价于作为分散助剂的240克、48克湿重的示例性化合物(Ⅴ-12)的用量使用，而水的用量是使总量达到4000克。将这些材料装入加有1.7升氧化锆珠粒(直径为0.5毫米)至“喷射型研磨机(UVM-2)”(由Imex Co.Ltd制造)并以0.5升/分钟的流量和10米/秒的圆周速度研磨2小时。将所得的分散体产物用水稀释以使化合物的浓度变得3％。之后，将下列化合物(Pm-1)以等价于3重量％染料的量添加入(由此得到的分散体是称为分散体A)。该分散体的平均颗粒尺寸是0.45微米。
按以上述相同的方法，按照表3通过改变染料和在制备分散体之后采用热处理或不采用热处理而制得固体染料颗粒的分散体(A-Ⅰ)。当进行热处理时，化合物(Pm-1)是在热处理之后添加。
表3用在实施例中的分散体
分散体 染料的种类(混合物的情况下的重量比) 热处理(温度/时间)
 ABCDEFGHI  Ⅳ-1对比染料对比染料Ⅳ-1Ⅳ-1Ⅳ-1/Ⅲ-1(10/3)Ⅳ-1/Ⅱ-1(10/3)Ⅳ-1/Ⅱ-4(10/3)Ⅲ -5 不经热处理不经热处理60℃-5天90℃-10小时60℃-5天90℃-10小时90℃-10小时90℃-10小时90℃-10小时
Pm-1
Figure A0110956200821
P1=88摩尔％P2=12摩尔％聚合度=300对比染料
Figure A0110956200822
<试样101的制备>
作为多层彩色感光擦亮的试样101是通过将具有下列组成的涂层涂覆至支持体上以由此在支持体上形成多层结构。用于形成构建照相层的涂料是按照下列方法制备。<用于形成第二涂层的涂料的制备>
将104克黄色成色剂(ExY),0.49克添加剂(Cpd-4),1.7克添加剂(Cpd-5)和0.27克添加剂(Cpd-6)溶解在25克(Solv-1)和100毫升乙酸乙酯中。将所得溶液在含有40毫升10％十二烷基苯磺酸钠的1000克的10％明胶水溶液乳化以由此制备乳化分散剂Y。
同时，由平均粒径为0.70微米的大尺寸乳剂BL1(立方型颗粒；1∶5∶4(银摩尔比))，平均粒径为0.51微米的中等尺寸乳剂BM1，和平均粒径为0.41微米的小尺寸乳剂BS1，粒径分布分别为9％,9％和8％，且每个均具有卤素组成Br/Cl=0.7/99.3，组成的氯溴化银乳剂B1掺混物。这个乳剂含有下列增感染料A，其中在大尺寸乳剂BL1中对每摩尔卤化银其含量为3.5×10-4摩尔，在中等尺寸乳剂BM1中对每摩尔卤化银其含量为4.6×10-4摩尔，在小尺寸乳剂BS1中对每摩尔卤化银其含量为6.3×10-4摩尔；且下列光谱增感染料C在乳剂BL1中的用量为对每摩尔卤化银是1.8×10-5摩尔，在乳剂BM1中的用量为对每摩尔卤化银是2.7×10-5摩尔，且在乳剂BS1中的用量为对每摩尔卤化银是3.7×10-4摩尔。通过添加硫增感剂和金增感剂而将这个的化学增感作用实施至优化的程度。
用于形成具有后述组成的第二涂层的涂料是通过将乳化分散体Y和氯溴化银乳剂B1共混，且然后将所得的共混物与0.001克添加剂(Cpd-1),0.06克添加剂(Cpd-2),0.31克添加剂(Cpd-14)，和0.01克添加剂(Cpd-15)掺混而制成，所述添加剂的用量是对等价于卤化银乳剂包含在涂料中的每克银而言。乳剂的涂覆重量表示等价于银重量的重量。
用于第一至第七涂层中的涂料是通过类似于第二层的涂料制备方法的方法制得。将1-氧杂-3,5-二环-S-三嗪钠盐用作每层的明胶硬化剂。
下列光谱增感染料是用在用于感光乳剂层的氯溴化银乳剂。
-感蓝乳剂层-增感染料A增感染料B增感染料C(这些染料的用量是如前述。)-感绿乳剂层-增感染料D
Figure A0110956200851
增感染料E
Figure A0110956200852
增感染料F增感染料G
Figure A0110956200854
(增感染料D是以对每摩尔卤化银为0.5×10-4摩尔的用量添加至大尺寸乳剂GL1中，以对每摩尔卤化银为0.8×10-4摩尔的用量添加至中尺寸乳剂GM1中，和以对每摩尔卤化银为1.0×10-4摩尔的用量添加至小尺寸乳剂GS1中；增感染料E是以对每摩尔卤化银为2.7×10-4摩尔的用量添加至大尺寸乳剂GL1中，以对每摩尔卤化银为3.8×10-4摩尔的用量添加至中尺寸乳剂GM1中，和以对每摩尔卤化银为5.0×10-4摩尔的用量添加至小尺寸乳剂GS1中；增感染料F是以对每摩尔卤化银为0.1×10-4摩尔的用量添加至大尺寸乳剂GL1中，以对每摩尔卤化银为0.2×10-4摩尔的用量添加至中尺寸乳剂GM1中，和以对每摩尔卤化银为0.3×10-4摩尔的用量添加至小尺寸乳剂GS1中；增感染料G是以对每摩尔卤化银为0.3×10-4摩尔的用量添加至大尺寸乳剂GL1中，以对每摩尔卤化银为0.4×10-4摩尔的用量添加至中尺寸乳剂GM1中，和以对每摩尔卤化银为0.5×10-4摩尔的用量添加至小尺寸乳剂GS1中。)-感红乳剂层-增感染料H
Figure A0110956200861
增感染料I
Figure A0110956200862
增感染料J
Figure A0110956200871
(增感染料H是以对每摩尔卤化银为2.1×10-5摩尔的用量添加至大尺寸乳剂RL1中，以对每摩尔卤化银为3.3×10-5摩尔的用量添加至中尺寸乳剂RM1中，和以对每摩尔卤化银为4.6×10-5摩尔的用量添加至小尺寸乳剂RS1中；增感染料I是以对每摩尔卤化银为1.5×10-5摩尔的用量添加至乳剂RL1中，以对每摩尔卤化银为2.3×10-5摩尔的用量添加至乳剂RM1中，和以对每摩尔卤化银为3.6×10-5摩尔的用量添加至乳剂RS1中；增感染料J是以对每摩尔卤化银为0.8×10-5摩尔的用量添加至乳剂GL1中，以对每摩尔卤化银为1.4×10-5摩尔的用量添加至乳剂GM1中，和以对每摩尔卤化银为2.1×10-5摩尔的用量添加至乳剂GS1中。)
而且，下列化合物以对每摩尔卤化银为9.0×10-4摩尔的用量添加至感红乳剂层中。
而且，为了防止辐射，将下列染料(括号中的数字表示涂层重量)添加至乳剂层中。
Figure A0110956200881
<层构造>
每层的组成是示于下。每个数字表示涂层重量(g/m2)。卤化银的重量表示等价于银重量的重量。
支持体
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜第一层(防光晕层)明胶                             0.68分散体A(染料固体颗粒的分散体)    0.11第二层(感蓝乳剂层)氯溴化银乳剂B1                   0.48明胶                             2.18黄色成色剂(ExY)                  1.18(Cpd-1)                          0.0006(Cpd-2)                          0.03(Cpd-4)                          0.006(Cpd-5)                          0.019(Cpd-6)                          0.003(Cpd-14)                         0.15(Cpd-15)                         0.005溶剂(Solv-1)                     0.28第三层(防混色层)明胶                             0.42(Cpd-9)                          0.02(Cpd-3)                          0.04溶剂(Solv-1)    0.05溶剂(Solv-3)    0.04溶剂(Solv-4)    0.001第四层(感红乳剂层)
氯溴化银乳剂R1(立方体颗粒，平均卤素组成Br/Cl=25mol％/75mol％,2∶6∶2(银摩尔比))共混物是由平均颗粒尺寸为0.232微米的金/硫增感乳剂RL1、乳剂RM1(与乳剂RL1相同，只是平均颗粒尺寸是0.154微米)和乳剂RS1(与乳剂RL1相同，只是平均颗粒尺寸是0.121微米)组成。  0.41明胶                2.46青色成色剂(ExC)     0.74(Cpd-7)             0.06(Cpd-8)             0.05(Cpd-10)            0.05(Cpd-13)            0.02溶剂(Solv-1)        0.50溶剂(Solv-2)        0.28溶剂(Solv-3)        0.02第五层(防混色层)明胶                0.42(Cpd-9)             0.02(Cpd-3)             0.02溶剂(Solv-1)    0.05溶剂(Solv-3)    0.04溶剂(Solv-4)    0.001第6层(感绿乳剂层)
氯溴化银乳剂G1(立方体颗粒，平均卤素组成Br/Cl=25mol％/75mol％,2∶6∶2(银摩尔比))共混物是由平均颗粒尺寸为0.232微米的金/硫增感乳剂GL1、乳剂GM1(与乳剂GL1相同，只是平均颗粒尺寸是0.136微米)和乳剂GS1(与乳剂GL1相同，只是平均颗粒尺寸是0.102微米)组成。               0.56明胶                             1.28品红色成色剂(ExM)                0.68(Cpd-9)                          0.014(Cpd-11)                         0.001(Cpd-13)                         0.02溶剂(Solv-1)                     0.12第七层(保护层)明胶                             0.82聚氯乙烯醇的丙烯基改性共聚物     0.02(改性度：17％)(Cpd-12)                         0.04此处所用化合物是示于下。(1)、(2)和(3)的80∶10∶10(摩尔比)共混物
Figure A0110956200931
(1)和(2)的90∶10(摩尔比)共混物
Figure A0110956200941
(1)、(2)和(3)的40∶20∶20(摩尔比)共混物
Figure A0110956200951
Figure A0110956200961
Figure A0110956200971
这两种化合物的7∶1(重量比)共混物
Figure A0110956200972
(Cpd-14)
(Cpd-15)
Figure A0110956200982
(Solv-1)
(Solv-2)
(Solv-3)
Figure A0110956200993
(Solv-4)试样102～127的制备
试样102～127是按照试样101的制备方法，例外之处是用在试样101的第一层中的染料固体颗粒分散体的类型和染料含量不同；用在试样101的第二层中的黄色成色剂是用本发明的黄色成色剂替代或由下列对比成色剂替换；且在第二层中油溶性组分和亲水性胶体之间的重量比是不同的。
在第一层中的染料含量的变化是通过改变明胶的涂布重量，同时保持染料的涂布重量不变而实现的。成色剂的替代是通过用等摩尔量的其它成色剂替代试样101的ExY而完成。同样，在第二层中油溶性组分和亲水性胶体的改变是通过改变明胶的涂布重量而完成的。试样的细节以及评价结果是示于表4中。对比成色剂1
Figure A0110956201001
对比成色剂
Figure A0110956201002
              表4用在实施例1的试样的细节和评价结果
试样号 染料固体颗粒的分散体 黄色成色剂 在第二层中油溶性组分和亲水性胶体的重量比 显影色彩密度 色调 清晰度(c/mm) 胶片强度(克) 备注
  类型     含量
    101     A     16     ExY     0.68     1.00     0.16     33     140 对比例
    102     A     16 对比成色剂1     0.68     1.04     0.17     34     140 对比例
    103     A     16 对比成色剂2     0.65     0.83     0.13     30     140 对比例
    104     B     16 对比成色剂1     0.68     1.04     0.19     30     140 对比例
    105     D     16 对比成色剂1     0.68     1.05     0.17     35     140 对比例
    106     D     16 对比成色剂1     0.74     1.05     0.18     35     130 对比例
    107     D     16 对比成色剂1     0.78     1.06     0.18     36     90 对比例
    108     D     16 对比成色剂2     0.65     0.83     0.13     32     150 对比例
    109     A     16     (1)     0.74     1.06     0.14     32     130 本实施例
    110     B     16     (1)     0.74     1.05     0.14     28     130 对比例
    111     C     16     (1)     0.74     1.06     0.14     30     130 对比例
    112     D     16     (1)     0.74     1.07     0.14     34     130 本实施例
    113     E     16     (1)     0.74     1.06     0.14     34     130 本实施例
试样号 染料固体颗粒的分散体 黄色成色剂 在第二层中油溶性组分和亲水性胶体的重量比 显影色彩密度 色调 清晰度(c/mm) 胶片强度(克) 备注
  类型     含量
114     F     16     (1)     0.74     1.08     0.14     38     130 本实施例
115     G     16     (1)     0.74     1.06     0.14     38     130 本实施例
116     H     16     (1)     0.74     1.06     0.14     37     130 本实施例
117     I     16     (1)     0.74     1.06     0.14     33     130 本实施例
118     D     16     (1)     0.68     1.05     0.14     34     150 本实施例
119     D     16     (1)     0.78     1.07     0.13     36     ＜80 对比例
120     D     30     (1)     0.74     1.06     0.14     38     120 本实施例
121     D     40     (1)     0.74     1.06     0.14     40     110 本实施例
122     D     16     (3)     0.68     1.05     0.14     34     140 本实施例
123     D     16     (32)     0.71     1.06     0.12     33     130 本实施例
124     G     16     (3)     0.68     1.04     0.14     36     140 本实施例
125     G     16     (32)     0.71     1.05     0.12     37     130 本实施例
126     H     16     (3)     0.68     1.05     0.14     37     140 本实施例
127     H     16     (32)     0.71     1.05     0.12     36     130 本实施例
<冲洗溶液的制备>
作为冲洗彩色电影正片的标准方法，采用由Eastman Kodak Co.,Ltd公开的ECP-2方法，其中省去了显音步骤。接下来，为了在运行平衡状态下进行显影冲洗，将制得的所有试样进行影像类曝光以使得涂布的银的约30％被显影，且在曝光之后，对试样进行持续冲洗(运行测试)直至彩色显影浴液的补充溶液的补充量达到槽容量的两倍时为止。ECP-2冲洗(不包括显音步骤)<步骤>步骤            冲洗温度(℃)  冲洗时间(秒)    补充量
                                          (基于35×30.48米的毫升数)1、前浴            27±1        10～20         4002、水洗            27±1        喷射水洗       ---3、显影            36.7±0.1    180            6904、停浴            27±1        40             7705、水洗            27±3        40             12006、第一次定影      27±1        40             2007、水洗            27±3        40             12008、漂白-促进作用   27±1        20             2009、漂白            27±1        40             20010、水洗           27±1        40             120012、第二次定影     27±1        40             20013、水洗           27±3        40             120014、淋洗           27±3        40             40015、干燥冲洗溶液的制备每升的组成步骤    化学物质名称     槽溶液    补充液前浴    硼砂             20克      20克
    硫酸钠           100克     100克
    氢氧化钠         1.0克     1.5克显影    柯达公司
    抗钙剂4号        1.0毫升   1.4毫升
    亚硫酸钠         4.35克    4.50克
    CD-2             2.95克    6.00克
    碳酸钠           17.1克    18.0克
    溴化钠           1.72克    1.60克
    氢氧化钠         ---       0.6克
    硫酸(7N)         0.62毫升  ---停浴    硫酸(7N)         50毫升    50毫升定影(第一次和第二次共计)
    硫代硫酸铵(58％) 100毫升   170毫升
    硫代硫酸钠       2.5克     16.0克
    亚硫酸氢钠       10.3克    5.8克
    溴化钾           0.5克     0.7克漂白-促进作用
    偏亚硫酸氢钠     3.3克     5.6克
    乙酸             5.0毫升   7.0毫升
    PBA-1            3.3克     4.9克
    (柯达过硫酸盐    漂白促进剂)
    EDTA-4Na            0.5克     0.7克漂白    明胶                0.35克    0.50克
    过硫酸钠            33克      52克
    氯化钠              15克      20克
    硫酸二氢钠          7.0克     10.0克
    磷酸(85％)          2.5毫升   2.5毫升淋洗    柯达稳定剂添加剂    0.14毫升  0.17毫升
    Dearcide 702        0.7毫升   0.7毫升
在制备之后，将试样在室温下放置3周且此后进行下列测试。<显色密度的评价>
通过一个使用感光计(由富士胶片株式会社制造的FWH型)产生每5毫米为0.2光学密度的光栅对试样进行感光。在曝光之后，试样在已完成前述工作测试的冲洗溶液中进行彩色显影冲洗。由此冲洗的每个试样的状态A密度是通过X-rite 310感光计进行测量并将所得的密度值对曝光量的对数值作图。这样，得到所谓的感光曲线。
在评价显影色彩密度中，在这些试样的最大彩色显影处观察到的密度是以将试样101的密度作为1.00的相对值进行比较和表示的。这个值越高，彩色显影性能越好。
在评价色调时，设定B密度是1.0，对G密度进行评价。这个值越小，黄色影像的副吸收作用越小且因此得到具有高色度的色彩。<清晰度评价>
通过用于CTF测量的一个光栅将试样暴露至蓝光下。在曝光之后，试样在已完成前述工作测试的冲洗溶液中进行彩色显影冲洗。由此冲洗的试样进行CTF测量且通过提供0.8的CTF值的空间频率(周期/毫米)。这个值越高，则清晰度是越高。<胶片强度的评价>
将试样暴露至均匀的白光下。在曝光之后，将试样浸没在彩色显影液中。在浸没30秒之后，将试样涂层的表面用其末端为直径为0.8毫米的球形蓝宝石针通过施加按10克逐步递增的80-200克载荷而进行刮擦。这个值越大，则胶片的强度越高。
试样的详情和评价结果是列于表10中。<评价结果>
从这些结果可以看出，使用本发明的黄色成色剂的卤化银彩色照相感光材料使得可制得具有高色度以及轻微黄色影像副吸收和具有高显影彩色密度的色彩成为可能。也可以看出的是，如果染料的固体颗粒的分散体是一起使用，上述的效果变得更大和可得到产生具有极佳清晰度的影像的试样。然而，如试样119的情况所示，具有更高亲水性胶体和油溶性组分的重量比的试样不能提供足够的胶片强度。因此，为了使用本发明的成色剂，这个比率需要是在本发明指定的范围之内。
而且，从使用分散体D或E的试样如试样112或113与使用分散体A的试样例如119之间的比较可以看出，染料的固体粒子的分散体的热处理提供更好的结果。
另外，试样120、试样121和试样112之间的比较可以明显地看出，在染料的固体颗粒的分散体中的染料含量也促进了胶片强度。实施例2
按实施例1的步骤制备乳剂，例外之处是在用于第四层和第六层的卤化银乳剂R1和G1的颗粒形成时仅有卤素组合物变成Cl/Br=99.5/0.5。这些乳剂是以等于乳剂R1和G1的用量与增感染料掺混且通过添加硫增感剂和金增感剂而将化学熟成实施至优化的程度。通过用这些乳剂替代试样102～127的乳剂R1和G1，制得试样201～227。试样201～227经历了与实施例1中相同的处理并经历相同的评价。得到相同的评价结果。相应地，可以看出的是本发明在使用具有更高氯化银含量的卤化银乳剂的卤化银照相感光材料中是有效的。实施例3
用在实施例1的冲洗中显影步骤中的冲洗溶液的条件和配方是按如下改变。而且，省去了第6和第7步骤(也就是第一定影步骤和随后的水洗步骤)。通过使用上述条件和冲洗溶液，评价了在实施例2中制得的试样201～227的色调和显色密度。而且，为了验证不必要的染料是否是完全除去，测量了在冲洗之后在未曝光区域中的青色密度。青色密度越小，材料对快速冲洗的适应性越高。结果是示于表11中。<步骤>步骤       冲洗温度(℃) 冲洗时间(秒)    补充量
                                    (基于35×30.48米的毫升数)3、显影    39.5±0.1    90               690<冲洗溶液的配方>步骤    化学物质名称                    槽溶液    补充液显影
    EDTA-2Na                        4.2克      5.9克
    亚硫酸钠                        3.9克      4.05克
    4,5-二羟基苯-1,3二磺酸二钠盐    0.2克      0.41克
    CD-2                            3.20克     6.51克
    碳酸钠                          18.1克     19.0克
    溴化钠                          0.20克     0.18克
    氢氧化钠                        ---        0.6克
    硫酸(7N)                        0.39毫升   ---
                 表5用在实施例3的试样的细节和评价结果
试样号 染料固体颗粒的分散体 黄色成色剂 在第二层中油溶性组分和亲水性胶体的重量比 显影色彩密度 色调 未曝光部分的青色密度 备注
  类型     含量
201     A     16 ExY     0.68     1.00     0.17     0.08 对比例
202     A     16 对比成色剂1     0.68     1.02     0.18     0.08 对比例
203     A     16 对比成色剂2     0.65     0.82     0.15     0.08 对比例
204     B     16 对比成色剂1     0.68     1.00     0.23     0.16 对比例
205     D     16 对比成色剂1     0.68     1.02     0.16     0.08 对比例
206     D     16 对比成色剂1     0.74     1.02     0.17     0.08 对比例
207     D     16 对比成色剂1     0.78     1.03     0.17     0.08 对比例
208     D     16 对比成色剂2     0.65     0.83     0.14     0.07 对比例
209     A     16     (1)     0.74     1.04     0.16     0.08 本实施例
210     B     16     (1)     0.74     1.03     0.22     0.17 对比例
211     C     16     (1)     0.74     1.03     0.21     0.14 对比例
212     D     16     (1)     0.74     1.05     0.15     0.07 本实施例
213     E     16     (1)     0.74     1.05     0.15     0.07 本实施例
试样号 染料固体颗粒的分散体 黄色成色剂 在第二层中油溶性组分和亲水性胶体的重量比 显影色彩密度 色调 未曝光部分的青色密度 备注
  类型     含量
214     F     16     (1)     0.74     1.06     0.15     0.09 本实施例
215     G     16     (1)     0.74     1.04     0.15     0.08 本实施例
216     H     16     (1)     0.74     1.05     0.1 5     0.08 本实施例
217     I     16     (1)     0.74     1.03     0.15     0.09 本实施例
218     D     16     (1)     0.68     1.05     0.15     0.08 本实施例
219     D     16     (1)     0.78     1.05     0.15     0.08 对比例
220     D     30     (1)     0.74     1.04     0.15     0.07 本实施例
221     D     40     (1)     0.74     1.04     0.14     0.07 本实施例
222     D     16     (3)     0.68     1.03     0.15     0.07 本实施例
223     D     16     (32)     0.71     1.05     0.13     0.07 本实施例
224     G     16     (3)     0.68     1.03     0.15     0.08 本实施例
225     G     16     (32)     0.71     1.04     0.13     0.08 本实施例
226     H     16     (3)     0.68     1.04     0.15     0.08 本实施例
227     H     16     (32)     0.71     1.04     0.13     0.07 本实施例
从评价结果可以看出，使用本发明的黄色成色剂的试样可同时提供黄色影像的极佳色调和显色的高密度，即使在上述的快速冲洗体系中也是如此。另外，发现仅仅用在本发明的染料的固体颗粒分散体可不存在上述快速冲洗体系的问题而褪色。因此，仅仅由此种结合体组成的本发明的试样是适合用于上述的快速冲洗体系中。虽然试样219在表11中表现出极好的结果，但这些试样不能不认为是适合于快速冲洗体系，因为如前所述，这个试样的胶片强度如在实施例1和实施例2中所示是不足的。
<本发明的效果>
本发明解决了现有技术中的问题，且同时提供黄色影像的极佳色调和显影色彩的高密度。另外，本发明可提供具有极佳清晰度和胶片强度的高质量影像的卤化银彩色照相感光材料且特别地可提供具有这些性能的电影胶片用卤化银彩色照相感光材料。

Claims (20)

1、一种卤化银彩色照相感光材料，其包含一支持体，该支持体上具有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层、至少一层成青色感光卤化银乳剂层、和至少一层非感光亲水性胶体层，其中所述成黄色感光卤化银乳剂层含有至少一种由下列通式(Y-1)表示的成色剂，不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层中的亲水性胶体的重量比是0.75或以下，且所述非感光亲水性胶体层的至少一层含有由下列通式(Ⅰ)表示的染料的固态粒子的分散体：
通式(Y-1)
Figure A0110956200021
其中，Y表示含氮杂环；Z表示取代的芳基；X表示氢原子或通过与显影溶液的氧化体反应而离去的基团：
通式(Ⅰ)
其中D表示一种具有生色团的化合物残基；X表示离解的氢原子或具有离解氢原子的基团；且y是1-7的整数。
2、如权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其中由通式(1)表示的染料的固体颗粒的分散体是经历了在40℃或以上热处理的分散体。
3、如权利要求2所述的卤化银彩色照相感光材料，其中在含有由通式(1)表示的染料的固体颗粒的分散体的非感光亲水性胶体的层中，染料的含量相对于所述亲水性胶体是35重量％或以下。
4、如权利要求2所述的卤化银彩色照相感光材料，其中不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层中的亲水性胶体的干重的重量比是0.70或以下。
5、如权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其中在含有由通式(1)表示的染料的固体颗粒的分散体的非感光亲水性胶体的层中，染料的含量相对于所述亲水性胶体是35重量％或以下。
6、如权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其中不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层中的亲水性胶体的干重的重量比是0.70或以下。
7、一种卤化银彩色照相感光材料，其包含一支持体，该支持体上具有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层、至少一层成青色感光卤化银乳剂层、和至少一层成品红色感光卤化银乳剂层和至少一层非感光亲水性胶体层，其中所述成黄色感光卤化银乳剂层含有至少一种由下列通式(Y-1)表示的成色剂，不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层中的亲水性胶体的重量比是0.75或以下，且所述非感光亲水性胶体层的至少一层含有由下列通式(Ⅱ)表示的染料的固态粒子的分散体：
通式(Y-1)
Figure A0110956200031
其中，Y表示含氮杂环；Z表示取代的芳基；X表示氢原子或通过与显影溶液的氧化体反应而离去的基团：通式(Ⅱ)
其中A1表示酸性核，Q表示芳基或杂环；L1,L2和L3每个均表示次甲基；且m表示0、1或2，但由上述通式(Ⅱ)表示的染料在其分子中具有1-7个羧基。
8、如权利要求7所述的卤化银彩色照相感光材料，其中由通式(1)表示的染料的固体颗粒的分散体是经历了在40℃或以上热处理的分散体。
9、如权利要求8所述的卤化银彩色照相感光材料，其中在含有由通式(1)表示的染料的固体颗粒的分散体的非感光亲水性胶体的层中，染料的含量相对于所述亲水性胶体是35重量％或以下。
10、如权利要求8所述的卤化银彩色照相感光材料，其中不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层中的亲水性胶体的干重的重量比是0.70或以下。
11、如权利要求7所述的卤化银彩色照相感光材料，其中在含有由通式(1)表示的染料的固体颗粒的分散体的非感光亲水性胶体的层中，染料的含量相对于所述亲水性胶体是35重量％或以下。
12、如权利要求11所述的卤化银彩色照相感光材料，其中不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层中的亲水性胶体的干重的重量比是0.70或以下。
13、如权利要求7所述的卤化银彩色照相感光材料，其中不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层中的亲水性胶体的干重的重量比是0.70或以下。
14、一种卤化银彩色照相感光材料，其包含一支持体，该支持体上具有至少一层成黄色感光卤化银乳剂层、至少一层成青色感光卤化银乳剂层、和至少一层成品红色感光卤化银乳剂层和至少一层非感光亲水性胶体层，其中所述成黄色感光卤化银乳剂层含有至少一种由下列通式(Y-1)表示的成色剂，不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层的亲水性胶体的重量比是0.75或以下，且所述非感光亲水性胶体层的至少一层含有由下列通式(Ⅲ)表示的染料的固态粒子的分散体：
通式(Y-1)
Figure A0110956200051
其中，Y表示含氮杂环；Z表示取代的芳基；X表示氢原子或通过与显影溶液的氧化体反应而离去的基团：
通式(Ⅲ)
Figure A0110956200052
其中A1和A2每个均表示酸性核；L1,L2和L3每个均表示次甲基；且n表示0或1，但由上述通式(Ⅲ)表示的染料在其分子中具有1-7个羧基。
15、如权利要求14所述的卤化银彩色照相感光材料，其中由通式(1)表示的染料的固体颗粒的分散体是经历了在40℃或以上热处理的分散体。
16、如权利要求15所述的卤化银彩色照相感光材料，其中在含有由通式(1)表示的染料的固体颗粒的分散体的非感光亲水性胶体的层中，染料的含量相对于所述亲水性胶体是35重量％或以下。
17、如权利要求15所述的卤化银彩色照相感光材料，其中不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层中的亲水性胶体的干重的重量比是0.70或以下。
18、如权利要求14所述的卤化银彩色照相感光材料，其中在含有由通式(1)表示的染料的固体颗粒的分散体的非感光亲水性胶体的层中，染料的含量相对于所述亲水性胶体是35重量％或以下。
19、如权利要求18所述的卤化银彩色照相感光材料，其中不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层中的亲水性胶体的干重的重量比是0.70或以下。
20、如权利要求14所述的卤化银彩色照相感光材料，其中不溶于水但溶于有机溶剂的组分的重量与在成黄色感光卤化银乳剂层中的亲水性胶体的干重的重量比是0.70或以下。
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