DE3406246A1 - Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit einem Farbstoff mit besonderen Eigenschaften.

Photographische Farbstoffe werden in photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien für die verschiedensten Zwecke, z. B. als Filter zur Verhinderung der Streustrahlung, zum Schutz gegen Dunkelkammerlampen usw. verwendet. Solche photographischen Farbstoffe sind z. B. die Oxonolfarbstoffe gemäß GB-PS 506 385, US-PS'en 3 247 127, 2 533 472, 3 379 533, GB-PS 1 278 621, Styrylfarbstoffe gemäß US-PS 2 298 733, Merocyaninfarbstoffe gemäß US-PS 2 493 747, Cyaninfarb-Stoffe gemäß US-PS 2 84 3 486 und Arylidenfarbstoffe gemäß GB-PS'en 584 009, 800 094, FR-PS 1 350 311, US-PS 3 540 887 und PA-OS (OPI) Nr. 40625/75.

Diese bekannten Farbstoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie Veränderungen der Intrinsik-Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner während der Lagerung oder beachtliche Restfarbtöne verursachen, d. h., daß der Farbstoff selbst nach der photographischen Behandlung im lichtempfindlichen Material verbleibt.

In der JA-OS (OPI) 20822/77 sind Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (X) beschrieben, die als Filterfarbstoffe geringe Restfarbtöne verursachen. Diese Farbstoffe sind vorgesehen für direkte lichtempfind-

-5-

liche Umkehrmaterialien. Die Farbstoffe sind gekennzeichnet durch die folgende Formel:

!5 worin R für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe oder Arylgruppe steht, R₁ und R~ jeweils für ein Wasserstoffatom, HaIogenatom, niedrige Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe stehen und Z einer der folgenden Reste ist

^R5

_R •Λβββ/ _ / \-sss/

oder μ —// vs__(;g.

Vv

worin R₃, R. und R₅ jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe und R₆ und R_ jewei-ls für ein Wasserstoff atom oder eine niedricje Alkylgruppc ntehon, vorausgesetzt, daß

'"5 wenigstens einer der Hoste R₁, U„, R.,, R. und R₁. für

-6-eine Sulfonsäuregruppe steht.

In der JA-OS (OPI) 83841/83 sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (Y) beschrieben, die keine Veränderung hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Materialien während der Lagerung verursachen:

10

worin R. und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen, R₃ ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe/ Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Carboxylgruppe oder Sulfogruppe ist, η für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und Z ein Sauerstoffatom,

/^R4 s"\

*C oder «C

ist, worin Q für einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring steht.

Diese bekannten Farbstoffe sind jedoch nicht geeignet, um die oben angegebenen Nachteile zu beseitigen und außerdem haben sie den Nachteil, daß sie so wenig stabil sind, daß sie während der Herstellung der Filme bzw. der Lagerung der Filme der lichtempfindlichen Materialien zersetzt werden. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, enthaltend einen photographischen Farbstoff, zur Verfügung zu stellen, bei denen

kaum Veränderungen in der Eigenfarbempfindlichkeit der Silberhalogenidkörner während der Lagerung auftreten und bei denen der photographische Farbstoff keine oder nur sehr geringe Farbrückstände zurückläßt. Während der Herstellung und der Lagerung der lichtempfindlichen Materialien soll sich der verwendete photographische Farbstoff nicht oder nur unwesentlich zersetzen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial enthaltend einen Farbstoff gemäß der allgemeinen Formel (I) mit einem Absorptionsmaximum von 470 bis 520 nm, wobei der Farbstoff in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen auf dem Trägermaterial angeordneten Schicht vorgesehen ist. Der Farbstoff ist gekennzeichnet durch die folgende Formel (I)

^li Il Γ

(D

worin R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R„ und R- jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder deren Salz, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz, oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Re

ste R_ und

eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz ist,

— R —

R. und R₁- jeweils für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, Rg eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und

R ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

Die oben beschriebenen Farbstoffe enthalten einen Pyrazolin-5-onrest mit einer Sulfonphenylgruppe und einen p-Aminobenzylidenrest, wobei eine Alkyl- oder Alkoxygruppe (Rest Rg) an die 2-Position des Benzylidenrestes gebunden ist.

!5 Diese Farbstoffe haben sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Stabilität der Eigenfarbempfindlichkeit der Silberhalogenidkörner und sie hinterlassen nur einen äußerst geringen Farbrückstand. Außerdem haben die Farbstoffe den Vorteil, daß sie sich nicht bzw. kaum während der Herstellung der Materialien oder der Lagerung der Materialien zersetzen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß bei der Herstellung der Materialien auf die Verwendung von unerwünschten Zusätzen verzichtet werden kann, z. B. auf den Zusatz von Alkansulfonen, die notwendig

25 sind für die Herstellung von Farbstoffen, die einen 1-Sulfoalkylpyrazolin-5-onrest aufweisen.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) werden nachfolgend näher beschrieben.
30

In der allgemeinen Formel (I) steht R₁ für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, Isopropyl, Carboxymethyl, Hydroxyethyl oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe enthal-

tend 1 bis 6 C-Atome, ζ. B. Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, Methoxyethoxy, Hydroxyethoxy, R„ und R₃ stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, Hydroxyethyl, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, Methoxyethoxy, Hydroxyethoxy, eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder deren Salz oder eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz, wobei wenigstens einer der Reste R^ und R₃ eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz ist; R^ und R₅ stehen jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Sulfoethyl, Methansulfonamidoethyl, Carboxymethyl, Hydroxyethyl, Carboxypropyl, Ethoxycarbonylmethyl; R,- steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, t-Butyl, Hydroxyethyl oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, Hydroxyethoxy, und R_ ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Hydroxyethyl oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethoxy und n-Butoxy.

In der allgemeinen Formel (I) steht R₁ vorzugsweise für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R₀ und R., stehen vorzugsweise jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder deren Salz oder eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz, wobei wenigstens einer der Reste R₂ und R₃ eine Sulfonsäure-"5 gruppe oder deren Salz ist, R- und R₁. stehen jeweils

-ΙΟΙ vorzugsweise für eine substituierte oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atoman, R_g ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und R₇ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn R.. in der allgemeinen Formel.(I) eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ζ. Β. Methyl, Ethyl, t-Butyl, R₂ ein Wasserstoffatom, R₃ eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz ist, R, und R- jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, wobei wenigstens der Rest R₄ und der Rest R₁. ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfoethyl, Hydroxyethyl, Carboxyethyl, Methansulfonamidoethyl und Carboxypropyl; R, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ζ. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ζ, B. Methoxy, Ethoxy und R₇ ein Wasserstoff atom ist.

Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel können hergestellt werden nach dem Verfahren, wie es beschrieben ist in der JA-OS (OPI) 3623/76. Die Verbindungen können hergestellt werden durch Kondensation eines Aldehyds der allgemeinen Formel (II) mit einem Pyrazolonderivat der allgemeinen Formel (III):

OHC

N ^w (III)

^R3

worin R₁, R₂/ R_ , R., R₅, R_g und R_ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung eines Lösungsmittels, das die Ausgangsmaterialien löst, z. B. mit Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol/ Acetonitril, Ethylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Amiden, wie Acetamid, Dimethylformamid, Ethern, wie Dioxan, Dimethylsulfoxid und Chloroform. Die Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis Siedepunkt des Lösungsmittel, insbesondere bei 50 bis 80 C, durchgeführt. Um die Umsetzung zu beschleunigen, kann eine Säure oder eine Base, z. B. Pyridin, Piperidin, Diethylamin, Triethylamin, Ammoniak, Kaliumacetat, Ammoniumacetat, Essigsäure usw., hinzugegeben werden. Die Reaktionszeit beträgt etwa 10 min bis 5 h. Das Molverhältnis der Aldehydkomponente gemäß der allgemeinen Formel (II) zu dem Pyrazolonderivat der allgemeinen Formel (III) liegt bei 1 bis 3 Molen zu 1 Mol.

. Geeignete Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend aufgelistet:

(U

wia ti h— CH

"N

yCH₃ CH₂CH₂SO₃Na

0 CH3 >H₂O_

/i_ma- — SOS

SO₃Na ma χ — J^j um Smp. = 3 O 0 *C oder höher

(2)

/C₂H₅ Λ

CK₂CH₂NKSO₂CH₃

CH

SO₃K Smp. =27 7—27? "C

5 (3)

SO₃NH₁ Srap. rr 3 O 0 " C. oder höher

20 (4)

H₅C₂O

CH₃O

■CH₃ 'CH₂CH₂SiO₃Na

SO₃Na

Smp. -=3 00*0 oder höher

5 (S)

10

•Ν

CH₂COOH

CH

15

SO₃Na ' _Smp> —3Q0' C oder höher

(6)

N ο

/CH₂CH₂CH₂COOH

CH₂ CH₂ CH₂ COOH

CH₃

Smp.= 2&Ϊ—27 0 *C

SO₃Na

NaO₃S'

(3)

-15-

O CH₃ SO₃Na Smp. ■= 3 0 O ' C. oder höher

CH

I!

^r/ ^xCH₂CH₂0H

₂CH₂

0 CH,

SO₃Na Smp. ~ 3 0 0 C oder höher

(9)

CH₁

CH

_Ν/CH₂ CH₂ CH₂ COOH CH₂CH₂CH₂COOH

O CH,O

smp.

./ C₂H₅

CK₂CK₂NHSO₂CH₃

⁰ CH₃

SO₃K

Smp. = J J J·—2 J<T ° C

H5C2O

CH

O CH₃ τ: — * 7
Smp. = 3 Q O * C oder höher

Il

CH

ψ ^O CH₃O

CH₃
CH₂CH₂OH

L· am

-S¹O₃Na Smp. =3 00'C oder höher

H₅C₂O₁₁ ρ= CH-

N:

'Χι

II Γ ~ V=/ ^CH₂CH₂OH ^N> ^N0 CH₃

SO₃Na

Srctp. — 3 O Q ° C oder höher

CH,

_r<*-%J-<c_tz_t

O CH₃O

SO₃K

Smp. 3.7 Z—1S1 * C

Geeignete Beispiele für die Herstellung von typischen Verbindungen,die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind nachfolgend aufgeführt. Gemäß dem nachfolgend angegebenen Verfahren können auch weitere Verbindungen, die in den Beispielen nicht beschrieben sind, hergestellt werden.

Herstellungsbeispiel 1 10 Herstellung der Verbindung (2)

27,2 g 3-Methyl-i-sulfophenyl-5-pyrazol.on, 28,4 g 4-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethylamino)-2-methylbenzaldehyd und 14,0 ml Triethylamin wurden in 330 ml Methylalkohol gelöst und dann wurde die Mischung für 3 h am Rückfluß erwärmt. Dann wurde eine Lösung aus 9,8 g Kaliumacetat in 40 ml Methylalkohol hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei 50⁰C für 1 h unter Erwärmen gerührt, um die Kristalle auszufällen. Danach wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt und nach dem Rühren für 1 h wurden die ausgefällten Kristalle mittels Filtration abgetrennt und aus Methanol umkristallisiert. Es wurden 41,6 g eines orange-gelb-gefärbten Farbstoffs mit einem Absorptionsmaximum von 503 nm und einem Schmelzpunkt von 217 bis 218°C erhalten. Die gewünschte Struktur des Farbstoffs wurde bestätigt durch IR-Analyse, NMR-Spektrum und Elementaranalyse.

30 Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von Verbindung (3)

27,2 g 3-Methyl-1-sulfophenyl-5-pyrazolon, 22,1 g 4-(N-Ethyl-N-carboxymethylamino)-2-methy!benzaldehyd und 14,0 ml Triethylamin wurden in 200 ml Acetonitril ge-

löst und nach dem Erwärmen für 3 h am Rückfluß wurden 5,7 ml Essigsäure zugegeben. Das Erwärmen am Rückfluß wurde für 3 h fortgesetzt. Danach wurden 7,0 g Ammoniumacetat hinzugegeben und nach dem Rühren bei 60⁰C für 1 h fielen Kristalle aus. Das System wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausgefällten Kristalle mittels Filtration abgetrennt. Die Kristalle wurden in 1 1 Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 10,2 g eines orange-gelb-gefärbten Farbstoffs mit einem Ab-Sorptionsmaximum von 508 nm erhalten. Die gewünschte Struktur des Farbstoffs wurde bestätigt durch IR-Spektrum, NMR-Spektrum und Elementaranalyse.

Die photographischen Farbstoffe gemäß der Erfindung verhindern die Streustrahlung und wenn sie für diesen Zweck eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in die Emulsionsschicht eingebracht. Die photographischen Farbstoffe gemäß der Erfindung sind ebenfalls vorteilhaft einsetzbar zum Schutz gegen Dunkelkammerlicht, und wenn sie für diesen Zweck verwendet werden, dann werden sie in eine Schicht auf oder oberhalb der photographischen Emulsionsschicht, z. B. in eine Schutzschicht, eingebracht.

Die photographischen Farbstoffe gemäß der Erfindung sind auch mit Vorteil einsetzbar als LichthofSchutzmittel und in diesem Fall werden sie hinzugegeben zu einer Schicht auf der Rückseite des Trägermaterials oder in eine Schicht zwischen Trägermaterial und Emulsionsschicht, wobei der Farbstoff gegebenenfalls zusammen verwendet werden kann mit solchen Farbstoffen, die als LichthofSchutzmittel für Lichtstrahlen anderer Wellenlängen dienen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe sind auch

als Filterfarbstoffe einsetzbar. Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe können in eine photographische Beschichtungsschicht in üblicher Weise eingebracht werden, z. B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Unterschicht, eine Rückschicht, eine Filterschicht oder in eine andere Beschichtungsschicht. Dies kann vorgenommen werden, indem man eine geeignete Konzentration des Farbstoffs in einer wäßrigen Lösung zu der wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids, das als Binder für die photographische Beschichtungsschicht dient, hinzugibt und die erhaltene Lösung auf das Trägermaterial oder auf eine andere fUmbildende Schicht aufbringt.

Der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff wird in einer Menge in Abhängigkeit des Verwendungszwecks eingesetzt, und zwar üblicherweise im Bereich von 1 bis 1000 mg,

2 vorzugsweise 5 bis 500 mg/m Trägermaterial.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoff der allgemei-. nen Formel (I) kann in Kombination mit anderen Farbstoffen verwendet werden, z. B. Oxonolfarbstoffe gemäß GB-PS'en 506 385, 1 373 026 und 1 278 621, US-PS'en 3 247 127, 3 867 149, 2 533 472, 3 379 533, JA-PS 10059/80, Styrylfarbstoffen gemäß US-PS'en 2 298 733 und 4 268 622, Merocyaninfarbstoffen gemäß US-PS 2 493 747, Azofarbstoffen gemäß GB-PS 575 691, Triphenylmethanfarbstoffen gemäß JA-PS 9052/82.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Farbstoffe für die Verhinderung der Lichthofbildung werden spezielle Farbstoffe in Kombination mit den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) verwendet, um eine Lichthofbildung im gesamten Wellenlängenbereich zu erreichen. Diese Farbstoffe sind nach-J5 folgend aufgelistet.

EtO₂C

10

CH-CH=CH

HO"

CO₂Et

Ii

,SlO,Na

SO₃Na

Me

M β

/Et
^CH₂CH₂SOj

-23-

H₂N

Me ^f SO₃ NH₂

CH-CH-CH

/COjE t

ι ·

SO₃Na

CCH₂)3

CH-CH=CH-CK-CH

SO₃K SO₃Kl

SO₃Na

²⁰ NaO,SCH₂NH 0 OH EtO CH-CH=CH-CH=CH

V /

In der Emulsionsschicht der erfindungsgemäßen Materialien kann als Silberhalogenidmaterial Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorbromjodid, Silberbromid und Silberbromjodid verwendet werden. Wenn das lichtempfindliche Material als Plattenmaterial verwendet wird, dann wird Silberchlorbromid verwendet, enthaltend nicht weniger als 50 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Mol-%, Silberchlorid.

Diese Emulsionen werden nach üblichen Verfahren hergestellt, z. B. dem Neutralverfahren, dem ammoniakalischen Verfahren, dem sauren Verfahren oder dem Verfahren unter Verwendung einer Silberhalogenidlösung gemäß US-PS 3 574 628.

Pur die Sensibilisierung der Materialien können übliche chemische Sensibxlisierungsverfahren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe können in Materialien verwendet werden, die Negativbilder bilden unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion vom sog. oberflächenlatenten Bildtyp zur Bildung von latenten Bildern hauptsächlich auf der Oberfläche der Silberhalogönidkörner. Diese SilberhalogenidkÖrner sind insbesondere beschrieben in der US-PS 4 224 401.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die photographischen Farbstoffe gemäß der allgemeinen Formel (I) auch in photographischen lichtempfindlichen Direktpositivmaterialien unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion vom sogenannten inneren latenten Bildtyp verwendet werden zur Bildung von latenten Bildern hauptsächlich in den Silberhalogenidkörnern.

o5 Bei den direkten Positivmaterialien werden Silberhalo-

genidemulisonen verwendet, bei denen die Oberfläche der SilberhalogenidkÖrner verschleiert ist durch optische oder chemische Mittel. Geeignete chemische Mittel sind Reduktionsmittel, z. B. Hydrazinderivate, Thioharnstoffdioxid, Formalin, AminoDoran, Zinnchlorid und Metalle, die elektrisch höher positiv geladen sind als Silber, ζ. B. Rhodium, Platin und Iridium. Das Ausmaß der Verschleierung kann variiert werden über einen weiten Bereich durch eine geeignete Veränderung der Art und der Konzentration der Verschleierungsmittel, des pH-Wertes und des pAg-Wertes der zu verschleiernden Emulsion, der Temperatur und der Behandlungszeit in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Korngröße des verwendeten Silberhalogenids.

Bei der Verwendung des photographischen Farbstoffs ^emäß der allgemeinen Formel (I) zum Schutz,gegen Dunkelkammerlicht ist es nicht notwendig, die photographische Emulsion empfindlich zu machen gegen Lichtstrahlen mit

20 ■ Wellenlängen, die länger sind als der Eigenfarb-

empfindlichkeitsbereich. Bei Verwendung der Farbstoffe für andere Zwecke müssen die photographischen Emulsionen jedoch spektral sensibilisiert werden mit Methinfarbstoffen und ähnlichen Farbstoffen, wobei diese Sensibilisierungsfarbstoffe allein oder in Kombination verwendet werden können. Eine Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe wird vorzugsweise bei einer Supersensibilisierung eingesetzt. Darüber hinaus können Farbstoffe verwendet werden, die für sich keine Spektralsensibilisierung verursachen oder im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, die jedoch für die Supersensibilisierung in Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoff en geeignet sind.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe oder Kombinatio-

nen davon für die Supersensibilisierung sind beschrieben in Research Disclosure, Band 176, 17643, Seite 23, IV, 1978.

Wenn die photographischen Farbstoffe gemäß der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, um den Materialien Dunkelkammerlichteigenschaften zu verleihen und um die Materialien in erleuchteten Räumen zu verwenden, dann wird eine wäßrige Lösung eines Rhodiumsalzes, insbesondere Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumammoniumchlorid oder von Rhodiumkomplexsalzen als Desensibilisierungsmittel, verwendet. Die Zugabe des Rhodiumsalzes erfolgt vor der Beendigung der ersten Alterungsstufe (physikalisches Reifen) bei der Herstellung der Emulsion, insbesondere während der Bildung der Körner. Die Menge des hinzugesetzten Salzes liegt bei 1x10 bis

-3 -s " -V

1 χ 10 Mol, insbesondere 5 x 10 bis 1x10 Mol

pro Mol Silber.

Zu der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung können verschiedene photographische Zusätze für die verschiedensten Zwecke hinzugesetzt werden, z. B. Stabilisatoren, wie Mercaptoverbindungen, Tetraazaindenverbindungen, Azole, Härter, wie Aldehydverbindungen, 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, N-Methylolverbindungen, Vinylsulfonverbindungen, Beschichtungshilfsmittel, wie verschiedene anionische, nichtionische oder amphotere Tenside, Polyalkylenoxide, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr als Schwärzungsbeschneidungsmittel, verschiedene farbbildende Mittel einschließlich Kuppler, um Farbbilder herzustellen, Dispersionen von wasserlöslichen oder kaum wasserlöslichen synthetischen Polymeren für die Verbesserung der Dimensionsstabilität, z. B. Alkyl(meth)acrylat,

P5 Alkoxyalkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylonitril usw.

Die Emulsionen gemäß der Erfindung enthalten hauptsächlich Gelatine als Schutzkolloid, wobei inerte Gelatine besonders bevorzugt ist. Die Gelatine kann ersetzt werden oder in Kombination verwendet werden mit photographisch inerten Gelatinederivaten, z. B. phthaloylierter Gelatine, wasserlöslichen synthetischen Polymerisaten, wie Polyvinylacrylat, Polyvinylalkohol , Polyvinylpyrrolidon.

Filmbildende Schichten des erfindungsgemäßen Materials können aufgeschichtet werden auf geeignete photographische Trägermaterialien, wie Glas, Filmmaterialien, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyesterfilme, wie Polyethylenterephthalat usw.

Für die Entwicklung der erfindungsgemäßen Materialien können übliche Verfahren und Lösungen verwendet werden, wie sie beschrieben sind in Research Disclosure, Band 176, Seiten 28 bis 30 (RD-17643). Die photographisehe Behandlung kann eine Behandlung zur Bildung von Bildern (Schwarz-Weiß-Behandlung) oder zur Bildung von Farbbildern (farbphotographische Entwicklung) sein. Die Behandlungstemperaturen liegen im allgemeinen bei 18 bis 50⁰C, es können aber auch Temperaturen unter 18°C

25 und höher als 50⁰C verwendet werden.

Für die Entwicklung der erfindungsgemäßen Materialien kann auch ein Lith-Entwickler und eine Ultrakontrastentwicklung gemäß JA-OS (OPI) 37732/79, US-PS 4 221 857, verwendet werden. Die Lith-Entwicklung ist eine Entwicklung, bei der ein Dihydroxybenzol als anfängliches Entwicklungsmittel mit einer niedrigen SuIfitionenkonzentration für die photographische Reproduktion der Strichbilder oder der Halbtonbilder bei Halbtonpunkten

35 verwendet wird.

-29-

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

5 Beispiel 1

800 mg der Farbstoffe (1), (2), (3), (9) oder (14) gemäß der allgemeinen Formel (I) wurden zu 100 ml einer 6 %igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben und die so her-

gestellte Lösung wurde bei 40⁰C stehengelassen, um die Dichte zu messen. Die Messung wurde durchgeführt durch Abwägen von 1 ml der Probe, Verdünnen auf das 1000-fache und Messen des Absorptionsmaximums. Das gleiche Experiment wurde durchgeführt unter Verwendung der Vergleichsfarbstoffe gemäß der folgenden Formeln A bis C. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

-30-

JSfO₃Na

GH₂COOH

max

i η m

20 C CH₃

CH

SfO₃N

Bei den Vergleichsfarbstoffen handelt es sich um Farbstoffe der JA-OS'en (OPI) 20822/77 und 83841/83.

Tabelle 1
5

Änderung der Dichte der Gelatinelösung

über die Zeit bei 40⁰C

_{H 0}

Pro- Färb- ^Λ«^χ

be stoff 0 h 1 h 2 h 4 h 8__h (nm)

1 (1) 0,633 0,633 0,632 0,631 0,630 (40,003) 505

2 (2) 0,606 0,606 0,605 0,604 0,604 (Δ0,002) 503

3 (3) 0,610 0,610 0,610 0,609 0,608 (Δ0,002) 508

4 (9) 0,720 0,715 0,714 0,710 0,710 (ΔΟ,ΟΙ) 502 5 (14) 0,880 0,875 0,875 0,870 0,850 (Δ0,03) 504

6 Λ 0,640 0_τ600 0,580 0,550 0,510 (Δ0,13) 486

7 B 0)640 0,620 0,590 0,562 0,520 (ΔΟ,ΙΙ). 486

8 C 0,590 0,535 0,580 0,550 0,510 (Δ0,03) 490 20

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eine geringere Änderung der Dichte eintritt, d. h., daß diese Farbstoffe in der wäßrigen Gelatinelösung sich nicht oder kaum zersetzen und eine hohe Stabilität aufweisen. Dagegen tritt bei den Vergleichsbeispielen, die die Vergleichsverbindungen, die den spezifischen Substituenten R_g nicht enthalten, starke Veränderungen hinsichtlich der Dichte auf, da die

30 Vergleichsverbindungen instabil sind.

Beispiel 2
•5 Eine Silborchlorbromemulsion (Brom: 5 Mol-%, mittlere

-32-

Korngröße: 0,23 um), hergestellt durch Zugabe von NH. RhCl₄.

-4 4

in einer Menge von 2x10 Mol/Mol Silber bei der Bildung der Körner, wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgeschichtet mit einer aufgeschichteten Silbermenge von 4 g/m und dann wurde eine Gelatineschutzschicht enthaltend den Farbstoff gemäß Tabelle 2 daraufgeschichtet.

Jede der so hergestellten Proben wurde mit einer Quecksilberdampflampe durch einen optischen Keil für die Sensibilisierung belichtet, dann in dem nachfolgend beschriebenen Entwickler entwickelt, danach in einer sauren Härterlösung fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Entwickler	3.,	1	g
p-Methylaminophenolhemisulfat	45		g
Natriumsulfit	12		g
Hydrochinon	79		g
Natriumcarbonat	1,	9	g
KBr	1		1
Wasser

Die Dunkelkammerlichteigenschaften wurden bei den Proben entwickelt durch eine Kontaktbelichtung mit 2 00-Lux-Lichtstrahlen einer Fluoreszenzlampe mit UV-Strahlenschutz, so daß ein 50 %iges Halbtonpunktoriginal umgewandelt wurde zu 50 %igen Halbtonpunkten in einer Zeit, wie sie in der Tabelle 2 angegeben wird, und dann wurden die Proben wie oben angegeben entwickelt und die Halbtonpunktprozente gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Des weiteren wurde die Restfarbdichte bestimmt nach der Absorption bei der Maximalabsorptionswellenlänge.

-33-

1 Die in der Tabelle 2 angegebenen Vergleichsfarbstoffe D, E, F und G sind Farbstoffe der JA-OS (OPI) 20822/77 und weisen die folgenden Strukturformeln auf:

D:

HOOC-

J=N-NH

SO₃Na

^H2°
^Amax ^{= 432 nm}

OCH.

³ (CH₂J₃COOH

COOH

SO₃NH₄

^Xmax = ⁵³²

-34-

5 F:

10

■CH O

CH.

SO₃Na

HO ^Xmax * ^51β

15 20

HO-

SO₃Na

HO max

Tabelle 2

„ , ^ __ rw^-r._,,.. Dunkelkammerlichteigenschaften

Farbstoff,zu- ^findlich- _Veränderun ^ Halbtonpunkt (%) Restfarb-

jcro- oesetzte Ilen- λ««»λ xeit (reiati- ■■ ... . .—'-^—

be - g_O/_w ² (H₂ O) vfir.Wprt-i. 0 min 15 min 30 min 60 min Q³-⁰""*

1 2 (15 mg) 503 nm 98 50 49,5 49 47,5 0,01

2 " (90 mg) 93 50 50 49,5 48.5 0,01

3 3 (15 rag) 508 nm 100 50 50 49,0 48 0,01

4 " (90 mg) 93 50 50 49.5 48,5 0,01

5 14 (15 mg) 504 nm 98 50 50 49,0 48 0,01

6 " (90 mg) 93 50 50 49,5 48,5 0,01

7 D (11 mg) 432 nm 95 50 48,5 47 44 0,01

8 " (55 mg) 63 50 49 47,5 45 0,01

9 E (15 mg) 532 nm 100 50 49.,O 48 45,5 0,01

" (90 mg) 93 50 49,5 48,5 46,5 0,02

F (90 mg) 518 nm 91 50 49,5 49 47 0,05 .,j.

G (90 mg) 492 nm 89 50 50 49 48 0.05 _{jJ

- - 100 50 48 47 44 ο

Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe eine geringere Veränderungsgeschwindigkeit im Punktbereich aufweisen, wenn sie für eine längere Zeit mit Dunkelkammerlicht, bei dem das UV-Licht herausgefiltert worden ist, behandelt worden sind, d. h., daß diese Materialien eine hohe Dunkelkammerlichtsicherheit besitzen. Außerdem hat sich gezeigt, daß diese Materialien, wenn sie mit einer gewissen Menge an Dunkelkammerlicht bestrahlt werden, um den Materialien eine Dunkelkammerlichtsicherheit zu verleihen, sie dann eine geringe Änderung hinsichtlich der Eigenfarbempfindlichkeit aufweisen und einen geringen Restfarbwert besitzen. Im Gegensatz dazu verursacht der bekannte Farbstoff D eine starke Desensibilisierung ohne Verbesserung der Dunkelkammerlichteigenschaften, obgleich der Restfarbwert gering ist. Bei Verwendung der Vergleichsfarbstoffe E, F und G tritt bei der Verwendung einer ausreichenden Menge zur Verbesserung der Dunkelkammerlichtsicherheit ein beachtlicher Restfarbwert auf. Die erfindungsgemäßen Proben besitzen daher bessere Eigenschaften hinsichtlich des Lichts für die Sensibilisierung, des Restfarbwertes und der Dunkelkammerlichtsicherheit.

25 Beispiel 3

Es wird eine Silberchlorbromidemulsion (Bromgehalt: 1 MoI-%, mittlere Korngröße: 0,25 \im) hergestellt durch Zugabe

-4 von NH-RhCIg in einer Menge von 1x10 Mol/Mol Silber

bei der Bildung der Körner und diese Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgeschichtet in einer SiI-

berbeschichtungsmenge von 4 g/m und dann wurde eine Gelatineschutzschicht enthaltend den Farbstoff gemäß Tabelle 3 aufgeschichtet.
35

Die so hergestellten Proben wurden den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 2 angegeben unterzogen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Versuchsergebnisse.von Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe die Dunkelkammerlichteigenschaften der Proben erheblich verbessern.

	Pro	Farbstoff, zu gesetzte Menge/ irr	Tabelle 3	Dunkelkammerlichteigenschaften Veränderung^ im Halbtonpunkt (%)	15 min	30 min	60 min
10	be	2 (15 mg)	Relative Empfindlich	0 min	50%	49,5%	49%
	1	" (90 mg)	keit	50%	50%	50%	49,5%
	2	3 (15 mg)	100	50%	50%	49,5%	49%
	3	" (90 mg)	93	50%	50%	50%	49,5%
15	4	D (11 mg)	100	50%	49%	48,5%	46%
	5	" (55 mg)	91	50%	49%	48,5%	47%
	6	mm	95	50%	49%	48%	46%
	7	60	50%
20		100

25 Beispiel 4

Auf eine Seite eines mit einer Unterschicht ausgerüsteten Polyethylenterephthalatfilms einer Dicke von 100 μΐη wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht der folgenden Zusammensetzung (1) in einer Trockenschichtdicke aufgebracht von 6,0 μΐη und einer aufgeschichteten Silbermenge von 5,0 g/m . Dann wurde auf die Silberhalogenidemulsions· schicht eine Gelatineschutzschicht aufgebracht. Auf die Gegenseite des Polyethylenterephthalatfilms wurde eine

o5 Gelatinerückschicht gemäß der nachfolgenden Zusammensetzung (2) in einer Trockenschichtdicke von 5,5 μΐη auf ge-

-38-1 bracht. Auf diese Weise wurden Proben 1 und 2 erhalten.

Zusammensetzung (1) der Silberhalogenidemulsion

5	Gelatine	, Br: 19	,5 Mol-%,	5	g/m2
	AgClBrJ (Cl: 80 Mol-%,
	J: 0,5 Mol-%)
	Chlorgoldsäure	(gemäß	Beispiel 3	o,	1 mg/m
	Polyethylacrylatlatex
10	von US-PS 3 525 620)	Sensibilisierungsfarbstoff:		1,	5 g/m2
		S —S-	-C.H-SO.Na	6	2 mg/m
		4 8 3
	s Λ Ν~
\-i—/

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-

2 20 azainden als Antischleiermittel 30 mg/m

2 Polyoxyethylenverbindung: 20 mg/m

HC₉H₁₉ /\ (CH₂CH₂O) _5T H

2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin

(Gelatinehärter) 75 mg/m²

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat
(Tensid) 50 mg/m²

Kaliumpolystyrolsulfonat M.G. 50000

2 (Verdickungsmittel) 125 mg/m

Zusammensetzung (2) der Gelatinerückschicht

Gelatine 4 g/m

Tensid (gleiche Verbindung wie bei der

2 Emulsionsschicht von der Zusammensetzung(1) 40 mg/m

Gelatinehärter (gleiche Verbindung wie bei Zusammensetzung (1))

60 mg/m'

Verdickungsmittel (gleiche Verbindung wie bei Zusammensetzung (1)) 100 mg/m"¹

Farbstoff (1:1:1-Mischung aus (a), (b) und (c) gemäß der nachfolgend angegebenen Formeln als Probe (1) oder 1:1:1-Mischung von (a), (c) und Farbstoff (2) gemäß der Erfindung als Probe 2) 0,3 g/m²

(a)

CH.

,CH

0 HO

-CH.

(b)

(C)

Me

SO.

NH,

"Nt ρ-· CH-CHeCH-CH-CH

SO₃K

SO₃K

Jeder der so hergestellten Proben wurde belichtet und entwickelt, um den Lichthofschutzeffekt und die Restfarbdichte (angegeben als Absorption bei der Maximalabsorptionswellenlänge des Farbstoffs (b) und des Farb-

5 Stoffs (2) gemäß der Erfindung) zu bestimmen.

Um den Lichthofschutzeffekt zu bestimmen, wurde der Lichthof-Belichtungsspielraum jeder Probe gemessen. Der Lichthof-Belichtungsspielraum wird ausgedrückt als die

IQ Belichtungsmenge (log E), die zu einer 0,1 %igen Lichthofdichte im Zentrum eines 2 00 μπι breiten unbelichteten Strichs führt. Die Belichtung wurde durchgeführt unter Verwendung von weißem Licht, blauem Licht und grünem Licht. Je größer der Wert des Belichtungsspielraums ist,

IQ desto besser ist der Lichthofschutzeffekt.

Tabelle 5 Liehthof-BelichtungsSpielraum

20 Pro- Färb- Weißes Blaues Grünes Kestfarb-

be stoff Licht Licht Licht wert

1 (b) 4 4 3 0,03

(Vergleichsprobe)

₂₅ 2 (2) 4-5 4-5 4-5 0,01

(erfindungsgemäß)

Die Werte für den Belichtungsspielraum sind relative OQ Werte. Die Zahl 5 steht für sehr gute Werte und die Zahl

1 für extrem schlechte Eigenschaften. Bei Werten unter 3 sind die Proben im allgemeinen unbrauchbar.

Die Ergebnisse von Tabelle 5 zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe für die Herstellung von

Materialien geeignet sind, die sehr gut geschützt sind gegen Lichthofbildung bei Bestrahlung mit grünem Licht und wobei ein sehr geringer Restfarbwert verbleibt.

Beispiel 5

Eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig unter Rühren zu einer wäßrigen Gelatinelösung enthaltend NH₄RhCl, gegeben, um eine Silberbromidgelatineemulsion enthaltend Silberbromidkörner mit einer mittleren Körnchengröße von 0,2 μπι herzustellen. Diese Emulsion wurde von Salzen befreit durch das Ausfällverfahren unter Verwendung von mehrwertigen anionischen Polymerisaten, und nach dem Einstellen des pH-Wertes wurden 25 mg Hydrazin pro Mol Silber hinzugegeben, und dann wurde das Gemisch erwärmt, um eine Schleierbildung zu verursachen. Die so hergestellte direkte ümkehrsilberbromidemulsion wurde in gleiche Anteile aufgeteilt. Ein Härter und ein Tensid wurden zu jeder Probe hinzugegeben und dann wurden diese Proben auf entsprechende Cellulosetriacetatfilme in einer Silberbe-

Schichtungsmenge von 3 g/m aufgebracht. Auf diese Schichten wurde eine Gelatinelösung enthaltend den Farbstoff ge-

25 maß Tabelle 4 als Schutzschicht aufgebracht.

Daneben wurden Vergleichsproben hergestellt durch Zugabe der Farbstoffe gemäß der oben erwähnten allgemeinen Formeln D, E und F anstelle der erfindungsgemäßen Farbstoffe.

Jede der so hergestellten Proben wurde durch einen optischen Keil zur Sensibilisierung belichtet unter Verwendung einer Quecksilberdampflampe, dann mit dem folgenden Entwickler entwickelt.

Entwickler

p-Methylaminophenolhemisulfat 3,1 g

Natriumsulfit 45 g

5 Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat 79 g

KBr 1,9 g

Wasser 11

Danach wurden die Proben mit einer sauren Härterlösung fixiert/ mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Dunkelkammerlichteigenschaften wurden bestimmt durch Belichten der Probe für unterschiedliche Zeiten (siehe Tabelle 4) mit Licht von 200-Lux einer Fluoreszenzlampe, bei der die UV-Strahlen herausgefiltert waren. Anschließend wurden die Proben in der gleichen Weise wie oben angegeben entwickelt und die Dichte der Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Daneben wurde die Restfarbdichte bestimmt in Form der Absorptionswerte bei der Maximalabsorptionswellenlänge. Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben die maximale Dichte aufweisen auch nach einer längeren Belichtungszeit mit einem Dunkelkammerlicht, bei dem das UV-Licht herausgefiltert worden ist. Die erfindungsgemäßen Proben besitzen daher eine hohe Dunkelkammerlichtsicherheit und weisen nur geringe Verfärbungen nach der photographischen Behandlung auf. Die Versuchsergebnisse zeigen auch, daß die Proben 8 bis 11 praktisch nicht verwendet werden können aufgrund der geringen Sicherheit gegenüber Dunkelkammerlicht und den sich einstellenden starken Verfärbungen nach der photographischen Entwicklung.

	Farbstoff	(280	mg)	λ (H0	max O)	Relative	Tabelle 4	5,5	nach 5 min	nach 10 min	,9	nach 20 min	Restraro- wert	01
	(zugesetzte Menge/itr	(560	mg)	503	nm		5,5	5,4	3	,5	1,0	o,	02
CO-	2	(280	mg)				5,5	5>5	5	,8	5,3	o,	01
1	M	(560	mg)	508	nm		5,5	5,4	3	,5	0,9	o,	02
2	3	(280	mg)				5,5	5,5	5	,7	5,2	o,	02
3	H	(280	rag)	515	nm	Dunkelkaiiimerlichteigenschaf ten (Dichte)	5,5	5,4	3	,8	0,8		01
4	8	(280	mg)	502	nm	Empfindlich- nach keit . 0 min	5,5	5,4	3	,6	1,0	o,	02
5	9	(100	mg)	504	nm	100	5,5	5,3	3	,25	0,8	o,	02
6	14	(200	rag)	4 32	nm	50	5,5	3.0	0	->*	0,08	o.	03
7	D	(280	mg)			100	5,5	5,3	2	,2	0,37	o.,	03
8	H	(280	mg)	532	nm	50	5,5	3,2	0	,6	0.,1O	o,	07
9	B		518	nm	100	5,2	3	0,7	o,
10	F				100
11		100
	100
	50
	98
100

GO -O-O CD K)

Claims (8)

1. DIEHL & KRESSIN

   Patentanwälte · European Patent Attorneys

   Kanzlei/Office:

   Flüggenstraße 17 · D-8000 München 19

   F 4209-D 21.2.1984

   IO Fuji Photo Film Co., Ltd.

   No. 210, Nakanuma, Minaini Ashigara-Shi, Kanagawa / Japan

   15 Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

   Patentansprüche

   \1J Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend ein Trägermaterial und darauf aufgebracht eine Silberhalogenidemulsionsschicht und einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) mit einem Absorptionsmaximum von 4 70 bis 520 nm

   34062A6

   worin R₁ für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, R₂ und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder deren Salz, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, vorausgesetzt, daß wenigstens einer der Reste R₂ und R, eine Sulfonsäuregruppe oder -deren Salz ist, R. und R,- jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, Rg eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist und R_ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist und wobei der Farbstoff enthalten ist in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen photographischen auf dem Träger angeordneten Beschichtungsschicht.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R₂ und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder deren Salz oder eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz stehen, vorausgesetzt, daß wenigstens einer der Reste R und R₃ eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz ist, daß R. und R₁- jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, und daß R_fi eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und R^ ein Wasserstoffatom ist.
3. 3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgrup-

   pe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ ein Wasserstoffatom, R.J eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz ist, R₄ und R₅ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, R^ eine

   substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R₇ ein Wasserstoffatom ist.
4. 4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Reste R. und R₅ für einen Substituenten steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfoethyl, Hydroxyethyl, Carboxymethyl, Methansulfonamidoethyl und Carboxypropyl.
5. 5. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer

   2
   Menge von 1 bis 1000 mg/m Trägermaterial vorliegt.
6. 6· Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

   der Farbstoff in einer Menge von 5 bis 500 mg/m Trägermaterial vorliegt.
7. 7. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Schicht ist, die Silberhalogenidkörner enthält, bei denen die Oberfläche vorläufig verschleiert bzw. vorverschleiert ist.
8. 8. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom oberflächenlatenten Bildtyp ist.