DE1769480A1 - Merocyaninfarbstoffe - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Merocyaninfarbstoffe

Die Erfindung betrifft Merocyaninfarbstoffe mit einen Naphthothiazolring sowie die Verwendung der Farbstoffe zum Sensibilisieren photographischer Silberhalogenidemulsionen

Es ist bekannt, daß sich die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz gewisser Morocyaninfarbstoffe ausdehnen oder vergrößern läßt. Als besonders vorteilhafte photographische Sensibilisierungsmittol haben sich dabei Merocyaninfarbstoffe erwiesen, die sich von cyclischen Ketomethylenverbindungen und basischen heterocyclischen Kernen ableiten. Zur Herstellung vieler dieser Merocyaninfarbstoffe find jedoch Ausgangsverbindungen erforderlich, die cancerogene Eigenschaften aufweisen.

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Aufgabe der Erfindung war es, neue Merocyaninfarbstoffe aufzufinden, die photographischen Silberhalogenidemulsionen eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber insbesondere dem roten Bereich des Spektrums verleihen und ohne Verwendung cancerogener Ausgangsverbindungen hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Merocyaninfarbstoffe, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

I. D I C ssCH — CH(—mCll—CH)?"F C

C = O

worin bedeuten:

R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest;

η * 1 oder 2;

U die zur Vervollständigung eines β,β-Naphthoringes erforderlichen Atome und

Q die zur Vervollständigung eines der folgenden heterocyclischen Ringe erforderlichen Atome:

1«) eines heterocyclischen Ringes mit S Ringatomen mit einem Stickstoffatom als Heteroatom;

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2.) eines heterocyclischen Ringes mit S Ringatomen mit zwei Stickstoffatomen als Heteroatome;

3.) eines heterocyclischen Ringes mit 6 Ringatomen mit zwei Stickstoffatomen als Heteroatome;

4.) eines heterocyclischen Ringes mit 5 Ringatomen mit einem Stickstoff- und einem Sauerstoffatom als Heteroatome;

5.) eines heterocyclischen Ringes mit 5 Ringatomen mit einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom als Heteroatome und

6.) eines heterocyclischen Ringes mit 5 Ringatomen mit einem Schwefelatom als Heteroatom,

wobei gilt, daß die Übrigen Ringatome der heterocyclischen Ringe aus Kohlenstoffatomen bestehen.

In der angegebenen Strukturformel I kann R beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, oder ein Sul'foalkylrest, z. B. ein ß-Sulfoäthyl-, ein γ-Sulfopropyl-, ein γ-Sulfobutyl-, ein ω-Sulfobutylrest und dergl., oder ein Sulfatoalkylrest, z. B. ein ß-Sulfatoäthyl-, ein γ-Sulfatopropyl- oder ein ω-Sulfatobutylrest, oder ein Carboxy-

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alkylrest, ζ. B. ein ß-Carboxyäthyl-, ein γ-Carboxypropyl- oder ein ω-Carboxybutylrest.

Besitzt R die Bedeutung eines nicht substituierten Alkylrestes, so enthält dieser vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff -atome. Besitzt R die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so besitzt auch dieser Alkylrest vorzugsweise ljbis 4 Kohlenstoffatome, wobei die Alkylgruppe des Substituenten nochmals vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen kann.

Beispiele für heterocyclische Ringe mit 5 Atomen im Ring, von denen ein Atom ein Stickstoffatom ist, d. h. ein Stickstoffatom das einzige Heteroatom des Ringes darstellt, sind beispielsweise Oxindolringe, z. B. l-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindolringe, z. B. l-Methyl-2,3-dihydro-2-oxindol- oder ein l-Äthyl-2,3-dihydro-2-oxindol- oder ein l-Propyl-2,3-dihydro-2-oxindol- oder ein l-Isopropyl-2,3-dihydro-2-oxindol' oder ein l-n-Butyl-2,3-dihydro-2-oxindolring.

Beispiele für heterocyclische Ringe mit 5 Ringatomen, von denen zwei Atome Stickstoffatome sind, welche die einzigen Heteroatome im Ringjdarstellen, sind Pyrazo lon ringe, z. B. ein S-Methyl-l-phenyl-^-pyrazolin-S-onring; ein 3-Äthyl-lphenyl-2-pyrazolin-5-onring; ein l-Phenyl-2-pyra«olin-5-onring oder ein l-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pvrazolin-5-, onring oder

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2,4-Inidazolindionringe, d. h. Hydantoinringe, z. B. ein 2,4-Imidazolindionring, ein S-Athyl-Z^-imidazolindionring, ein j-Phenyl^^-iraidazolindionring, ein 3-a-Naphthyl-2,4-imidazolindionring, ein !,S-Diäthyl-Z^-imidazolindionring, ein l-Äthyl-S-phenyl-^^-imidazolindionring, ein 1-Äthyl-3a-iiaphthyl-2,4-imidazolindionring oder ein 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolindionring oder

2-Thio-2,4-iraidazolindionringe, d.h. 2-Thiohydantoinringe, J

z. B. ein 2-Thio-2,4-iraidazolindionring, ein 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolindionring, ein 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolindionring, ein 3- -Naphthyl-2-thio-2,4-iraidazolindionring, ein 3-o-Naphthyl-2-thio-2,4-iraidaxolindionring, ein 1,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolindionring, ein lrÄthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-iniidazolindionring, ein l-Xthyl-3-a-naphthyl-2-thio-2,4-iaidazolindionring oder ein l,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidezolindionring oder

5-Imidazolinonringe, z. B. ein Σ-ΑίίβΙΒίίάζΙί on- oder ein 2-n-Propylmercapto-S-imidazolinonring.

Beispiele für heterocyclische Ringe mit 6 Ringatomen, von denen zwei Stickstoffatome sind, d. h. die einzigen Heteroatome im Ring darstellen, sind 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinringe, z. B. Barbitursäureringe und 2-Thiobarbitur jäurering·, einschließlich ihrer 1-Alkylderivate, z. B.

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1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-n-Propyl-, 1-n-Butyl- oder jdes 1-n-Heptylderivates, sowie einschließlich ihrer 1,3-Dialkylderivate, beispielsweise ih^rer 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-l)i-n-propyl-, 1,3-Diisopropyl-, 1,3-Di-n-butyl- oder ihrer l,3-Di(ß-methoxyäthyl)derivate sowie einschließlich ihrer 1,3-Dicyclohexylderivate sowie einschließlich ihrer 1,3-Diaryl derivate, z. B. ihrer 1,3-Diphenyl-, ihrer l,3-Di-(p-chlorophenyl)- oder ihrer 1,3-Di(p-äthoxycarbonylphenyl)derivate, ^ sowie einschließlich ihrer 1-Arylderivate, z. B. ihrer 1-

Phenyl-, 1-p-Chlorophenyl- oder ihrer 1-p-Xthoxycarbonylphenylderivate, sowie einschließlich ihrer 1-Alkyl-3-arylderivate, beispielsweise ihrer l-Äthyl-3-phenyl- oder ihrer l-n«Heptyl-3-phenylderivate.

Typische Beispiele für heterocyclische Ringe mit 5 Ringttoiaen, von denen ein Stickstoffatom sowie ein Sauerstoffatom die einzigen Heteroatome darstellen, sind Isoxazqlqnringe, z. B. ein 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolonring, ein 3-n-Butyl-5(4H)~isoxazolonring,oder 2-Thio-2,4-oxazolidindionringe, d. h. 2-Thio-2,4-(3H,51I)-oxazoldionringe, z. B. ein 3-Methyl-2-thio-2,4-oxazolidindionring, ein 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindionring, ein 3-Propyl-2-thio-2,4-oxazolidindionring oder ein 3-n-Butyl-2-thio-2,4-oxazolidindionring, oder 2-Imino-2,4-oxazolinonringe, d. h. Pseudohydantoinringe, wie beispielsweise ein 2-Imino-2,4-oxazolinonring.

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Typische Beispiele für heterocyclische Ringe mit 5 Ringatomen, von denen ein Atom ein Stickstoffatom und ein Atom ein Schwefelatom als einzige Heteroatome sind, sind Rhodaninringe, d. h. 2-Thio-2,4-thiazolidindionringe, z. B. ein Rhodaninring,oder 3-Alkylrhodaninringe, z. B. ein 3-Methylrhodanin-, ein 3-Äthylrhodanin- oder ein 3-n-Butylrhodaninring, oder ein 3-Allylrhodaninring oder 3-Arylrhodaninringe, z. B. ein 3-P({henylrhodaninring, oder

2-Thio-2,5-thiazlidindionringe, d. h. 2-Thio-2,5-(3H4H)-thiazoldionringe, z. B. ein 3-Methyl-2-thio-2,5-thiazolidindionring oder ein 3-Äthyl-2-thio-2,5-tliiazolidindionring oder ein 3-Propyl-2-thio-2,5-thiazolidindionring oder ein 3-n-Butyl-2-thio-2,5~thiazolidindionring oder

2,4-Thiazolidindionringe, z. B. ein 2,4-Thiazolidindionring, ein 3-Methyl-2,4-thiazolidindionring, ein 3-Äthyl-2,4-thiazolidindionring, ein 3-Phenyl-2,4-thiazolidindionring, oder ein 3-a-Naphthyl-2,4-thiazolidindionring oder

4-Thiazolinonringe, z. B. ein 2-Äthylmercapto-4-thiazolinonring oder ein 2-Propylmercapto-4-thiazolinonring oder ein 2-n-Butylmercapto-4-thiazolinonring oder ein 2-(Alkyl-, Phenyl-)anino-4-thiazolinonring, z. B. ein 2-CMeSiyl-, Phenyl-) aminö-4-thiazolinonring oder ein 2-(Äthyl-, Phenyl-)amino-4-thiazolinonring oder ein 2-Cn-Propyl-, Phenyl-)amino-4-thiazolinonring oder ein 2-(Isopropyl-, Phenyl-)amino-4-

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tliiazolinonring oder ein 2-(n-Butyl-, Phenyl-)amino-4-thiazolinonring oder ein 2-Diphenylamino-4-thiazolinonring.

Typische Beispiele für heterocyclische Ringe mit 5 Atomen im heterocyclischen Ring, von denen eines ein Schwefelatom als einziges Heteroatomjist, sind Thianaphthenonringe, beispielsweise ein 3-(2H)-Thianaphthenonring.

Von den heterocyclischen Ringen der Formel

haben sich insbesondere solche als vorteilhaft erwiesen, die 5 Ringatome aufweisen, von denen drei Atome aus Kohlenstoffatomen bestehen, von denen ferner ein Atom ein Stickstoffatom und ein we iteres Atom entweder ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist.

Die neuen Merocyaninfirbstoffe der angegebenen Formel I lassen sich in vorteilhafter Weise herstellen durch Umsetzung einer ß,ß-Naphthothiazolverbindung der folgenden Strukturformel :

II. D

1 O

c —	\	CH,
	1 ? lh 3 7
7

worin ΰ und R die bereits angegebene Bedeutung besitzen und X ein Säureanion darstellt, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Thiocyanat-, SuIf antat-, Äthylsulfat- oder eJh Methylsulfatanion, mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel III:

III. R₁-N-CH(SeCH — CH)J^C

worin Q und η die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe einer Carbonsäure ist, beispielsweise eine Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppe, und worin ferner R, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise eine Phenyl-, Tolyl-, Uiphenyl-, Xylyl- oder Naphthylgruppe.

Die Umsetzung kann in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels erfolgen, beispielsweise eines organischen tertiären Amins,z. B. Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N-Äthylpiperidin, N,N-Dimethylanilin und dergleichen. Des weiteren kann die Reaktion in vorteilhafter V/eise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Äthanol, Propanol,

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Isopropanol, Dioxan, Pyjtridin oder Chinolin. Dur gh Erhitzen der Reaktionsmischung kann die Reaktion beschleunigt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Umsetzung bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 100⁰C durchgeführt wird.

üin weiteres Verfahren, nach dem die neuen Merocyaninfarbstoffe der angegebenen Formel I hergestellt werden können, besteht in der Umsetzung einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel IV:

IV. D Il C—CH-CIIC

R X

worin n, 1), R, Ui und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R, ein Acylrest einer Carbonsäure, beispielsweise ein Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylrest, ist, mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel V:

V. H₂C C«s»0

1 0 f.i.'{ l ? / 1 3 7 7

1763480 - li -

worin Q die bereits angegebene Bedeutung besitzt.

JieJKondensation dieser Verbindungen kann in vorteilhafter Weise durch Erhitzen der Reaktionsmischung beschleunigt werden, d. h. die Reaktion wird in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von etwa 2O⁰C bis Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt. Die Kondensation kann in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Pyridin, Nitrobenzol, ™ Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und dergl., sowie in vorteilhafter V/eise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie beispielsweise eines Trialkylamins, z. B. Triäthylamin, Tipropylamin oder Tributylamin, oder eines N-Alkylpiperidins, z. B. N-Methylpiperidin oder N-Äthylpiperidin, oder eines Ν,Ν-Dialkylanilins, beispielsweise Dimethylanilin oder Diäthylanilin.

Zur Herstellung der neuen Merocyaninfarbstoffe haben sich beispielsweise Thiohydantoine und Rhodanine als sehr vorteilhaft erwiesen.

Es hat sich gezeigt, daß Farbstoffe, die sich vom 2-Methylnaphtho-[]2,3-d3thiazol ableiten, nicht nur photographische Silberhalogenidemulsionen sensibilisieren, wie dies Farbstoffe tun, die sich vom 2-llethylnaphtho[2,l-d]thiazol ableiten, welchesausgehend von dem cancerogenen ß-Naphthylamin

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hergestellt wird, und wie es ferner Farbstoffe tun, die sich vom 2-Methylnaphtho[l,2-d3thiazol ableiten, bei denen es sich um weniger wirksame Sensibilisatoren handelt, sondern daß vielmehr die zuerst genannten Farbstoffe in methanolischer Lösung bei einem Maximum von 37 my in Richtung zu kürzeren Wellenlängen im Vergleich mit den später aufgeführten Farbstoffen absorbieren.

So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die folgenden Farbstoffe:

N(CH₂)₆CH,

N C=sS

(abgeleitet von 2-Methylnaphtho[2,3-d]thiazol)

C»CH—CHsrCH—CHsC

C₂H₅

N(CH₂)₆CH,

(abgeleitet von 2-Methylnaphtho[2,l-d]thiazol)

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III.

N(CH₂D₆CH₃

CH-CH= CH - CH= C

^C2^HS

CsrS

in folgender Weise absorbieren:

Farbstoff Nr.	λ-Max CII3-OH-LOsung	Sens. Max
I	5 50 my	700 my
II	587 ΐημ	700 my
III	585 my	700 my

2-Methylnaphtho[|2,3-d3thiazol, von welchem sich die neuen Farbstoffe der Erfindung ableiten, läßt sich beispielsweise nach dem in der britischen Patentschrift Mr. 445 538 beschriebenen Verfahren herstellen.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger Ausgangsverbindungen näher beschrieben werden, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe geeignet sind.

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A) Herstellung von Anhydro^-methyl-S-CS-sulfobutyl-)-naphthoic, 3-d3thiazoliumhy droxyd der folgenden Strukturformel:

CII₂CII₂CHCH₃
SO₃ ⁰

2 g 2-Methylnaphtho[2,3-d]thiazol und 1,36 g 2,4-Butansulton wurden miteinander vermischt, worauf die Mischung über ein
Wochenende auf 120⁰C erhitzt wurde. Der erhaltene harte Kuchen wurde dann unter Aceton vermählen. Die erhaltene, schwach rosarote, feste Masse wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt war quantitativ. Die erhaltene Verbindung tonnte ohne weitere Reinigung verwendet werden.

D) Herstellung von 3-Äthyl-2-methylnaphtho[2,3-d]thiazoliump-toluolsulfonat der folgenden Strukturformel:

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4 g 2-Methylnaphtho[[2,3-d3thiazol wurden nit 4 g Ätliyl-ptoluolsulfonat vermischt, worauf die Masse über Nacht auf 115⁰C erhitzt wurde. Der erhaltene harte Kuchen wurde dann unter Aceton vermählen. Die erhaltene, schwach rosarot gefärbte, feste Masse wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 95 %. Das Reaktionsprodukt konnte ohne weitere Reinigung zur Synthese von Farbstoffen verwendet werden.

C) Herstellung von 2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-3-äthyluaphtho[2,3-d3thiazolium-p-toluolsulfonat der folgenden Formel

COCH,

— CH= CH CH=CII —

Pts.

39,9 g 3-Äthyl-2-methylnaphtho[|2,3-d3thiazolium-prtoluolsulfonat wurden in 100 ml Essigsäureanhydrid mit 28,5 g ß-Anilinoacroleinanil-Hydrochlorid vermischt. Die Mischung wurde dann 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde dann abgekühlt, worauf 400 ml Diäthyläther zugegeben wurden, wodurch das Reaktionsprodukt aus der Lösung in Form einer klebrigen Masse ausgefällt wurde. Die überstehende Ätherschicht wurde abdekantiert. Dann wurden 300 ml Äther und 100 ml Wasser zugegeben, worauf das aus

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zwei Schichten bestehende System mehrere Minuten lang gerührt wurde, worauf das Reaktionsprodukt in Form von gelben Kristallen auskristallisierte. Die Masse wurde abgekühlt, worauf die Kristalle abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wurden. DieJAusbeute an Reaktionsprodukt betrug 56 %. Die erhaltene Verbindung konnte ohne weitere Reinigung zur Synthese von Merocyaninfarbstoffen verwendet werden.

D) Herstellung von Anhydro-2-(4-acetanilido-l,3-butadienyl)-3-(3-sulfobutyl)naphtho[2,3-d]thiazoliumhydroxyd der Formel:

COCH

C — CH a« CH — ι

CH₉CH₇CHCH.

io,·

16,8 g Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfobutyl)-naphthoI[2,3-d]-• thiazoliumhydroxyd wurden mit 14,2 g ß-Anilinoacroleinanil-Hydrochlorid und 150 ml Essigsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin abgekühlt, worauf ein Überschuß an Diäthylä-ther unter Rühren «ugegeben wurde. Das Reaktionsprodukt schied sich in Form einer

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dunkelfarbiten Masse ab. Die Äther-Essigsäureanhydridschicht wurde von dem dunklen Reaktionsprodukt abfiltriert, worauf unter Rühren Aceton zugegeben wurde. Der feste braune Anteil wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde in 98%iger Ausbeute erhalten. Es brauchte vor seiner Verarbeitung zu Farbstoffen nicht weiter umkristallisiert zu werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einiger, der erfindungsgemäßen neuen Farbstoff.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Athyl-l-phenyl-5-[(3-äthylnaphtho[2,3-d]-thiazolin-2-yliden)äthyliden]-2-thiohydantoin der folgenden Strukturformel:

sr CII— CH'

0 i!

C₂H₅ C=SS

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2,7 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylnaphtho[2,3-d]thiazoliumjodid wurden mit 1,1 g 3-Athyl-l-phenyl-2-thiohydantoin in 50 ml am Rückfluß siedenden Äthylalkohol vermischt. Daraufhin wurden 1,4 ml Triäthylamin zugegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann abgekühlt, worauf der ausgefallene kristalline Farbstoff abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet wurde. Der Farbstoff wurde zweimal aus einer Pyridin-Methylalkohol-Mischung umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 44 t. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 262 bis 263°C (dec).

Beispiel 2

Herstellung des Natriumsalzes von 3-Jithyl-l-phenyl-5-i[o-(3-sulfobutyl)naphtho[2,3-d]thiazolin-2-yliden] üthyliden/-2-thiohydantoin der folgenden Struktur^formel:

— CH-

CIUClI.CilCH ZZi

N'

C₂II₅

1 0 9 H 1 ?/ 1 3 7 7

1.7 g Anliydro-2-methyl-3-(3-sulfobutyl)-naplrtlio[2,3-d]-tliiazoliumhydroxyd wurden in 30 ml trockenem Pyridin mit

1.8 g S-Acctanilidomethylen-S-äthyl-l-phenyl^-thiohydantoin vermischt. Die !»lischung wurde auf Rückfluß temperatur erhitzt, worauf 1,4 ml Triäthylamin zugegeben wurden. Die Mischung ' wurde dann noch 15 Minuten lang auf Rüclcflußtemperatur erhitzt. Daraufhin wurde die Mischung kaltgestellt, wobei der gebildete Farbstoff durch Zugabe einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumiodid (2 g in Wasser) unter Rühren in Form des Natriumsalzes ausgefällt wurde. Der ausgefallene feste Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet. Daraufhin wurde der Farbstoff zweimal aus einer Pyridin-Äthylalkohol-Mischung umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 20 %. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt oberhalb 32O⁰C.

Beispiel 3

Herstellung|des Natriumsalzes von 3-Äthyl-5-{£3-(3-sulfobutyl)-naphtho[[2,3-d]thiazolin-2-yliden3äthyliden}rhodanin der folgenden Formel:

Il

C N—C₂II₅

CH— CH

CH₂CH₂QICH₃
SO₃Na

1 0 9 Z '·. -5 / 1 3 7 7

3,3 g Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfobutyl)-naphtho^_2,3-d]-thiazoliumhydroxyd wurden mit 3,5 g 5-Acetanilidomethylen-3-äthylrhodanin in 30 ml trockenem Pyridin vermischt, worauf die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Dann wurden 2,8 ml Triäthylamin zugegeben, worauf die gesamte Mischung noch 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, worauf der Farbstoff durch Zugabe einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumjodid (2 g in Wasser) unter Rühren in Form des Natriumsalzes ausgefällt wurde. Der feste Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet. Anschließend wurde der Farbstoff noch zweimal aus einer Pyridin-Methyialkohol-Mischung umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 30 I. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt oberhalb 32O⁰C.

Beispiel 4

Herstellung von 3-Äthyl-l-phenyl-5-[(3-äthylnaphtho[2,3-d]-thiazolin-2-yliden)-2-butenyliden3~2-thiohydantoin der Formel:

CH- CH-CH- CH*»C-.

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2,8 g 2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-3-äthylnaphtho^,3-d]-thiazolium-p-toluolsulfonat·wurden mit 1,1 g 3-Äthyl-1-phenyl■ 2-tIiio hydantoin in 50 ml auf Rückfluß temperatur erhitztem ivthylalkohol vermischt. Daraufhin wurden 1,4 ml Triäthylamin zugegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang auf Rüdflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, worauf der ausgefallene kristalline Farbstoff abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet wurde. Der rohe Farbstoff wurde dann zweimal aus einer Pyridin-Methylalkohol-Mischung umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 42 %. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 289 bis 29O⁰C, wobei Zersetzung eintrat.

Beispiel 5

Herstellung von 3-Heptyl-l-phenyl-5-£(3-äthylnaphtho[2,3-d]-thiazolin-2-yliden)-2-butenyliden3-2-thiohydantoin der Formel:

CII-CINCII-CII-C

2,8 g 2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-3-athylnaphtho[2,3-d]· thiazoliuia-p-toluoleulfonat wurden mit 1,4 g 3-n-Ileptyl-l-

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phenyl-2-thiohydantoin in 50 ml auf Rückflußtemperatur erhitztem Äthylalkohol vermischt. Daraufhin wurden 1,4 ml Triäthylainin zugegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang c.uf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Reaktionsgcoisch wurde dann kaltgestellt, worauf der ausgefallene kristalline Farbstoff abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet wurde. Anschließend wurde der Farbstoff noch zweimal aus einer Pyridin-Methylalkohol-Mischung unikristallisiert. Die Ausbeute an Farbstoff betrug Ig, entsprechend 36 5. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 251 bis 252 C, wobei Zersetzung eintrat.

Beispiel 6

Herstellung von 3-A*thyl-l-phenyl-5-{£3-(3-sulfobutyl)iiaphtlio· [2,3-d]thiazolin-2-yliden]-2-butenyliden}-2-thiohydantoin der folgenden Formel:

C=C1I-CII«CÜ-CII=-C

SO₃II

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2 , 5-g AnIiydro-2-(4-acetanilido-l, 3-butadienyl)-3- (3-sulfouutyl)naphtho£2,3-d]thiazoliumhydroxyd wujJrden nit 1,2 g 3-?vthyl-l-plienyl-2-thiohydantoin in 30 ml auf Rückflußtemperatur erhitzte« Äthylalkohol vermischt. Daraufhin wurden 1,4 ml Triäthylamin zugegeben, worauf die Mischung 10 Ilinuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann kaltgestellt, worauf der ausgefallene kristalline Farbstoff abfiltriert und getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,1 g Farbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 37 % , erhalten. Der Farbstoff besaß einen Sclimelzpunkt von 190 bis 191⁰C unter Zersetzung.

Beispiel 7

Herstellung des Natriumsalzes von 3-n-Heptyl-l-phenyl-5-{[3-C3-sulfobutyl)naphtho[2,3-d]thiazolin-2-yliden]-2-butenyliden}-2-thiohydantoin der Formel:

CsCH-CH=CIi-CII=C

CH₉CHCH

SO

Na

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2,5 g Anhydro-2-(4-acctanilido-l,3-butadienyl)-3-(3-sulfobutyl)naphtho[2,3-d]thiazoliumiiydroxyd wurden mit 1,5 g 3-n-Iieptyl-l-plienyl-2-thiohydantoin in 30 ml auf Rückflußtemperatur erhitztem Äthylalkohol vermischt. Daraufhin wurden 1,4 ml Triäthylamin zugegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann kaltgestellt, worauf der gebildete Farbstoff durch Zugabe einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumiodid (2 g in Wasser) unter Rühren in Form des Matriumsalzes ausgefällt wurde. Der ausgefallene feste Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet. Anschließend wurde der Farbstoff zweimal aus Methylalkohol umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 1,2 g, entsprechend einer Ausbeute von 35 %. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von oberhalb 32O°C.

Beispiel 8

Herstellung von 3-Äthyl-5-[(3-äthylnaphtho[2,3-d] _tni_azoii_n-2-yliden)-2-butenyliden]-rhodanin der Formel:

C=CH-CH=CH-CH=C

N
2^H5

Coil,

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2,8g 2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-3-äthylnaphtho[2,3-d]-thiazolium-p-toluolsulfonat wurden mit 0,9 g 3-Äthylrhodanin in 50 ml auf Rückflußtemperatur erhitztem Äthylalkohol vermischt. Jaraufhin wurden 1,4 ml Triäthylamin zugegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann kaltgestellt, worauf der gebildete kristalline Farbstoff abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an reinem Farbstoff nach zweimaliger Umkristallisation aus einem Pyridinilethylalkohol-Gemisch betrug 1,3 g, entsprechend einer Ausbeute von 64 \. Der erhaltene Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 278 bis 279⁰C unter Zersetzung.

iioispiel 9

Herstellung von 3-Äthyl-5-[3-(3-sulfobutyl)naphtho£2,3-d]-thiazolin-2-yliden]-2-butenylidenrhodanin der Formel: »

C —— 'J — Γ 11

CIi₂CH₂CIICH₃

109B1?/1377

1763480

2,5g Anhydro-2-(4-acetanilido-l,3-butadienyl-3-(3-sul£obutyl)· naphthoj[2,3-d3thiazoliuiiihydroxyd wurden mit 0,9 g 3-Xthylrliodanin in 30 ml auf Rückflußtemperatur erhitztem Äthylalkohol vermischt. Daraufhin v/urden 1,4 nil Triethylamin zugegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann kaltgestellt, worauf der ausgefallene kristalline Farbstoff abfiltriert, rait Aceton gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an reinem Farbstoff nach zweimaliger Umkristall isation aus Methylalkohol betrug 1 g, entsprechend einer Ausbeute von 37 %. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 205 bis 2O6°C unter Zersetzung.

Verwendung der Farbstoffe

Die neuen Merocyaninfarbstoffe der Iirfindung eignen sich besonders zur spektralen Sensibilisicrung photographischer Silberhalogenidemulsionen.

Die gemüß Beispielen 1 bis 9 hergestellten Farbstoffe wurden jeweils 1 Liter einer Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit einem Gehalt von etwa 40 g Silberhalogenid in den in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen zugesetzt.

BAD ORIGINAL

1 0 9 H I ? / 1 3 7 7

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf übliche Celluloseacetatfilmtrager derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläciie von 0,0929 m² (1 sq. ft.) 100 mg Silber und 400 mg GeIati^ne entfielen.

Proben der erhaltenen Filme \airden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB unter Ver\/endung einer liolframliciit quelle belichtet, worauf die belichteten Filme 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Iletliyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit C^wasserfrei) 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

entwickelt wurden. Anschließend wurden die Filme in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Auswertung der Prüflinge ergab die in der folgenden Tabelle aufgeführten Sensibilisierungsbereiche sowie Sensibilisierungsmaxima:

10 8 RI?/13 7 7

Farbstoff aus Konzentration des Sensibilisie· Beispiel Nr.

Farbstoffes pro Liter Emulsion	rungsbereich my	Max. mp
0,06 g	bis 630	5 70
0,08 g	bis 630	575
0,08 g	bis 680	600
0,03 g	bis 750	700
0,03 g	540-740	700
0,02 g	560-740	700
0,02 g	550-740	700
0,03 g	530-740	700
0,04 g	550-790	700

1
2
3
4
5
6
7
8
9

Die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe werden vorzugsweise der gewaschenen, fertigenjSilberhalogenidemulsion einverleibt * und in dieser gleichförmig verteilt. Verfahren zum Einverleiten von Farbstoffen in photographische Silberhalogenidemulsionen sind bekannt. Beispielsweise können die Farbstoff in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln den Emulsionen zugesetzt werden, in welchem Falle Lösungsmittel ausgewählt werden, die frei von nachteiligen Effekten auf die herzustellenden lichtempfindlichen photographischen Materialien sind. Geeignete Lösungsmittel zum Einverleiben der Farbstoffe sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin, Wasser, und zwar allein oder in Form von Mischungen. Die neuen Farbstoffe eignen sich zur Sensibilisierung der üblichen bekannten photographischen Silberhalogenidemulsionen, die unter Verwendung der verschiedensten bekannten hydrophilen

x> 109 8 12/1377

Kolloide als Bindemittel hergestellt sein können, beispielsweise unter Verwendung von Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure und dergl. oder hydrophilen synthetischen harzen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern, teilweise hydrolysierten Celluloseacetaten und dergleichen.

Die Farbstoffe können photographischen Silberhalogenidemulsionen in den verschiedensten Konzentrationen einverleibt werden, beispielsweise in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 100 ing pro Liter fließfähiger limulsion. Die im einzelnen günstigste Konzentration kann vom Typ der zu sensibilisierenden lichtempfindlichen Emulsion abhängen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration kann leicht durch eine Testreihe festgestellt werden.

»)ie Gensibilisierung photographischer iJilberhalogenidemulsionen, beispielsweise photographischer Gelatinc-Silberhalo- (j genidomulsionen, kann in folgender Weise erfolgen:

■Jer zur Sensibilisierung verwendete Farbstoff wird zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, worauf die Lösung mit etwa 5 bis 100 mg Farbstoff zu etwa 1 Liter der Silberhalogenidemulsion zugegeben wird. In den meisten Fällen lassen sich mit Farbstoffkonzentrat ionen von etwa 10 bis 20 mg Farbstoff pro Liter limulsion maximale Sensibili;; ierimgsuf fokte

1 0 9 H 1 7 I 1 3 7 7

bei Verwendung üblicher Emulsionen, beispielsweise üblicher Gelatine-Silberbronidemulsionen, einschließlich von Gclatine-Silbcrbromojodidemulsionen und Gelatine-Silberchlorobromideinuls ionen erreichen. In Falle der Sensibilisierung feinkörniger Silberualogenidemiilsionen, d. h. beispielsweise üblicher Gelatine-Silberchloriileitiulsioncn, können etwas größere Konzentrationen des Farbstoffes zur Erzielung optimaler Sensibilisierungseffekte erforderlich sein, lie Gelatine der SiI-berhalogenidemulsionen kann teilweise oder ganz durch J ie verschiedensten anderen bekannten hydrophilen Kolloide ersetzt werden. Selbstverständlich können die Farbstoffe auch in anderer üblicher I7eise in die Emulsionen eingebracht werden, indem beispielsweise ein photographischer Film oder eine Filmplatte mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Lösung eines oder mehrerer der beschriebenen Farbstoffe gebadet werden.

Die neuen IlerocvaninfarbstoCfe eignen sich zur Verschiebung und Ausbreitung der spektralen Empfindlichkeit der üblichen bekannten Silberhalogenivicmulsionen, deren Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silbcrchlorobroinid, Silberbromid, Silberbromojodid oder Silberchlorobromojodid bestehen kann.

Dio photographischen Silberhalogenidemulsionen, die durch Zusatz von einem oder mehreren der neuen Sensibilisierungsfarbstoff ο sensibilisicrt werden, können des weiteren üie üblichen bekannten, hei der Herstellung photographischer Silber-

1 0 9 S ( '/1377 ^{BAD 0RIGINAt}·

halogenidemulsionen verwendeten Zusätze enthalten, d. h. beispielsweise können die Emulsionen chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Schwefelsensibilisatoren, wie beispielsweise Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin und dergl., oder Selen- oder Tellursensibilisatoren, die verschiedens.ten Goldverbindungen, beispielsweise iCaliumchloroaurat und Auritrichlorid. Die Verwendung derartiger Zusätze wird beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 540 085; 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben. Des weiteren können die Emulsionen beispielsweise die verschiedensten üblichen Palladiumverbindungen enthalten, wie beispielsweise Palladiuinchlorid, dessen Verwendung beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 540 086 beschrieben wird, oder Kaliumchloropalladat, dessen Verwendung beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 598 079 beschrieben wird. Des weiteren können den Emulsionen Mischungen der verschiedensten Sensibilisatoren zugesetzt werden/ Auch können den Emulsionen Antischleiermittel, wie beispielsweise Ammoniumchloropiatinit, dessen | Verwendung beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 566 263 beschrieben wird, zugesetzt werden. Andere bekannte Antischleiermittel, die den Emulsionen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Benzotriazol, Hitrobenz^imidazol, 5-Nitroindazol, ßenzidi^n und Mercaptane. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von Mees "The Theory of the Photographic Process", Verlag MacMillan Pub., Überarbeitete Ausgabe 1954, Seite 677. Schließlich können den Emulsionen auch

109H1?/!377

1763480

übliche bekannte Härtungsmittel einverleibt werden, wie beispielsweise Aldehydhärter, z. B. Formaldehyd, Aziridinhärtcr, Härter, die Derivate des Dioxans darstellen, Oxypolysaccharide, wie beispielsweise Oxystärke und oxydierte Pflanzengummis sowie Mischungen davon.

üie neuen Merocyaninfarbstoffe eignen sich auch zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidanulsionen, die Bestandteile photographischer Materialien sind, welche Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 77G beschrieben werden. Schließlich können den Emulsionen gemeinsame mit Farbkupplern auch Dispersionsmittel einverleibt werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 beschrieben werden. Des weiteren können den Emulsionen beispielsweise nicht-ionogene, anionische oder amphotefe Beschichturigshilfsmittel einverleibt werden.

Die mit einem oder mehreren Merocyaninfarbstoffeh der Erfindung sensibilisierten Emulsionen können zur Herstellung Üblicher photographischer Materialien auf die verschiedensten bekannten Träger aufgetragen werden, beispielsweise auf Träger aus Glas, Metallen, Papier, CeilüibsieesterH; wie beispielsweise CeÜüiöseacetäi, Ceilüiöse'firöp'iöMi und Gellüloseacetatbütyrät, öder ätif Träger Uli s

Ί0981 2/i377

filmformenden Harzen, beispielsweise aus Polystyrol, Polyolefinen, ζ. υ. Polyäthylen, Polypropylen und dergl., aus Polyestern, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, sowie aus Polyvinylacetalen, Polyamiden und dergleichen.

109812/1377

Claims (12)

PATBNTANSPROCriE

1. l'Ierocyaninfarbstoffe, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel :

D C = CIi-CHC=CII-CIi)=¹C C=O

worin bedeuten:

R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest; η =1 oder 2;

U die zur Vervollständigung eines ß,ß-Naphthoringes erforderlichen Atome und

Q die zur Vervollständigung eines der folgenden heterocyclischen Ringe erforderlichen Atome:

1.) eines heterocyclischen Ringes mit 5 Ringatomen mit einem Stickstoffatom als Heteroatom;

2.) eines heterocyclischen Ringes mit 5 Ringatomen mit zwei Stickstoffatomen als Heteroatome;

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3.) eines heterocyclischen Ringes mit 6 Ringatomen mit zwei Stickstoffatomen als Heteroatome;

4.) eines heterocyclischen Ringes mit 5 Ringatomen mit einem Stickstoff- und einem Sauerstoffatom als Heteroatome;

5.) eines heterocyclischen Ringes mit 5 Ringatomen mit einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom als Heteroatome und ^

6.) eines heterocyclischen Ringes mit 5 Ringatomen mit einem Schwefelatom als Heteroatom,

wobei gilt, daß die übrigen Ringatome der heterocyclischen Ringe aus Kohlenstoffatomen bestehen.

2. Merocyaninfarbstoffe nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß Q die zur Vervollständigung eines 2-Pyrazolin-5~on-; isöxazoiöii-; Oxindol-; 2,4,6-Triketohexahydropyrimidin-; f

Rhodanin-; S^y-Dioxo-ö^-diliydro-S-thiazoloCS^-a^pyrimidin-; 2-fhio-2ί4-cjχäzol^dindion-; Thianaphthenon-; 2-Thio-2,5-tniäzoiidihdibn-; 2,4-thiazoiidindion-; Thiazolidinon-; 4-fh'iäzbiinoh-; 2-imirio-2,4-oxazolinon-; 2,4-Imidazolindion-; i-Thio-i^-iniiääzolindion- oder eines 5-Imidazolinonringes effofdeflibiieri Aiöriie ctärstellt.

1 Ö98 1 2/ 1 377 ORIGINAL

Merocyaninfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

C=CH-CH=C

N—

C₇Il ^L 5

4. Merocyaninfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

C=CII-CH=C

H₇CH₇CIICH SO₃H

0 Il

C N

C=S

5. Merocyaninfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

O — Ν C 2^H5

CIi₉CH₉CIICIU SO₃II

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6. .ierocyaninfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

C M

C=Cn-CII=CIi-CII=C

V %

L . ■■■ ■ γϊ

7. ι ierocyaninfarbstoff nacli Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

N (CII₂ )g

C=CIi-CIIsCH-CII=C

C=S

8. iierocyaninfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folj'.ende Strukturformol:

c«cii-cn«(:n-cii*c

λ/ I

CiUCH₉CIICH,
SO₃H

SAO ORiQtNAL

Il

f BM₁ 'Γ

109:: | > / ι 37

3O _

9. ilcrocyariinfarbstof£ nacii Anspruch 1, gekennzeichnet durcli folgende Strukturformel:

O Il

= ClI-CiI=Cn-Cn=C

(CII₂) _Gc;i₃

CII, CII, CHCl I LLx

SO,I:

10. Mcrocy aninf arbsto ff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durcli folgende Strukturformel:

= Ch-CIi=CIi-CIi = C

11. iicrocyaninfarbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

C IJ

:=cii-cii=cii-CL=c

'2¹¹S C-⁸³ Γ

1 O 9 S Γ.' / 1 3 7

12. Verwendung von i-Ierocyaiiinfarbstoffen nacli Ansprüchen 1 bis 1 zur Seiisibilisierung plioto^rapliisclier Silberhalo^enidoinulsio η en.

109312/1377