DE1082118B - Photographische Halogensilberemulsion - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine photographische Halogensilberemulsion, die mit neuen Merocyaninfarbstoffen oder planaren, nichtdissoziierten Cyaninfarbstoffen sensibilisiert ist.

Die als Sensibilisatoren in den photographischen Halogensilberemulsionen gemäß der Erfindung verwendeten Merocyanine sind Farbstoffe der in der Anlage aufgeführten allgemeinen Formel I, in der R eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Carboxymethyl, /^-Carboxyäthyl, Carbomethoxymethyl, Carbäthoxymethyl, /?-Methoxyäthyl, AEyI, Benzyl), also im wesentlichen eine Alkylgruppe der Formel C_nH_2n+1, mit η = 1 bis 4, R₁ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl), also beispielsweise eine niedermolekulare Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl), also z. B. eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihe mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, η eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2, d eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 3 (wenn d = 3, ist R₁ immer ein Wasserstoff) und Z die zur Vervollständigung eines 5- bis 6gliedrigen heterozyklischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet und in der Y eine der unten erläuterten Bedeutungen hat.

Im einzelnen kann Z beispielsweise die zur Vervollständigung folgender Kerne erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten:

Kerne der Thiazolreihe (z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4- oder 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol),

Kerne der Benzothiazolreihe, (z. B. Benzothiazol, 4-, 5-, 6- oder 7-Chlorbenzothiazol, 4-, 5- oder 6-Methylbenzothiazol, 5- oder 6-Brombenzothiazol, 4- oder 5-Phenylbenzothiazol, A-, 5- oder 6-Methoxybenzothiazol, 5- oder 6-Jodbenzothiazol, 4- oder 5-Äthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6- Dioxymethylenbenzothiazol, S - Oxybenzothiazol, 6-Oxybenzothiazol),

Kerne der Naphthothiazolreihe (z. B. a-Naphthothiazol (d. h. [2,1]-Naphthothiazol), /3-Naphthothiazol, (d. h. [1,2] - Naphthothiazol), 5 - Methoxy -ß -naphthothiazol, 5-Äthoxy-^-naphthothiazol, 7-Methoxy-a-naphthothiazol, 8-Methoxy-a-naphthothiazol),

Kerne der Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolreihe (z. B. 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazol),

Kerne der Oxazolreihe (z. B. 4- oder 5-MethyloxazoI, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol),

Kerne der Benzoxazolreihe (z. B. Benzoxazol, S-Chlorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5- oder 6-Methylbenzoxazol, 5,6- oder 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5- oder 6-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5- oder 6-Oxybenzoxazol),

Photographische Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. August 1956

Donald Warren Heseltine
und Leslie George Scott Brooker,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Kerne der Naphthoxazolreihe (z. B. a-Naphthoxazol, /S-Naphthoxazol),

Kerne der Selenazolreihe (z. B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol),

Kerne der Benzoselenazolreihe (z. B. Benzoselenazol, 5-ChlorbenzoselenazoL 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Oxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol),

Kerne der Naphthoselenazolreihe (z. B. a-Naphthoselenazol, /?-Naphthoselenazol),

Kerne der Thiazolinreihe (z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin),

Kerne der 2-Chinolinreihe, z. B. Chinolin, 3-, 5-, 7- oder 8-Methylchinolin, 6- oder 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6- oder 8-Oxychinolin),

Kerne der 4-Chinolinreihe (z. B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7- oder 8-Methylchinolin),

Kerne der 1-Isochinolinreihe (z. B. Isochinolin, 3,4-Dioxychinohn),

Kerne der 3-Isochinolinreihe (z. B. Isochinolin),

Keme der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z. B. 3,3-Dimethynndolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3,7-Trimethylindolenin),

Kerne der 2-Pyridinreihe (z. B. Pyridin, 3-, 4-, 5- oder 6-Methylpyridin, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 4,5- oder 4,6-Dimethylpyridin, 4-, 5- oder 6-Chlorpyridin, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxypyridin, 3-, 4- oder 6-Phenylpyridin),

Kerne der 4-Pyridinreihe (z. B. 2- oder 3-Methylpyridin, 2- oder 3-Chlorpyridin, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylpyridin, 2- oder 3-Oxypyridin).

009 510/283

Eine neue Gruppe von Merocyaninfarbstoffen, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ergibt sich aus Formel I, indem man für Y den Rest

O=C — N

=C

N-

-CHo

10

setzt. Man gelangt so zu Verbindungen, die der Formel VII der Anlage entsprechen, worin R, R₁, n, ä und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben. *5

Die Farbstoffe der Formel VII, wenn in dieser d = 1 ist, werden hergestellt, indem ein quartäres Cycloammoniumsalz der in der Anlage angeführten allgemeinen Formel II, in der R, η und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und R₂ eine Alkylgruppe (z. B. Methyl oder a° Äthyl) oder eine Arylgruppe (z. B. Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl) und X ein Säureanion (z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Thiocyanat, Sulfamat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Perchlorat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat) bedeutet, mit einer Verbindung der in der Anlage angeführten augemeinen Formel VIII kondensiert wird.

Die neuen Farbstoffe der Formel VII können, wenn d = 2 oder 3 bedeutet und R₁ ein Wasserstoffatom ist, hergestellt werden, indem ein quartäres Cycloammoniumsalz der in der Anlage angeführten allgemeinen Formel IV, in der R, n, X und Z je die oben angegebenen Bedeutungen haben und R₃ eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Propionyl oder Benzoyl), R₄ eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, ο-, m- oder p-Tolyl) und fi eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2, bedeutet, mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel VIII umgesetzt wird.

Die neuen Farbstoffe gemäß der oben angegebenen Formel VII können, wenn d = 2 bedeutet und R₁ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, vorzugsweise hergestellt werden, indem eine Verbindung der in der Anlage angeführten allgemeinen Formel V, in der R, X, η, Ζ und R₁ je die oben angegebene Bedeutung haben und R₅ dieselben Bedeutungen hat, wie oben für R₂ angegeben, mit einer Verbindung der Formel VIII kondensiert wird. Die Zwischenprodukte der Formel II und IV sind wohlbekannt. Die Zwischenprodukte der Formel V können entsprechend dem in der USA.-Patentschrift 2 315 498 angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt werden.

Die Kondensationen der Verbindungen der Formel VIII mit den Verbindungen der Formel II, IV oder V können zweckmäßigerweise durch Erhitzen der Reaktionsmischung beschleunigt werden. Dazu eignen sich Temperaturen von Zimmertemperatur (etwa 20° C) bis zur Siedetemperatur der Reaktionsmischung. Die Kondensationen können in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Pyridin, Nitrobenzol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol od. dgl., durchgeführt werden.

Die Kondensationen der Verbindungen der Formel VIII mit den Verbindungen der Formel II, IV oder V werden zweckmäßigerweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels (z. B. Trialkylaminen, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-n-amylamin, N-Alkylpiperidinen, wie N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, oder N,N-Di-•alkylanüinen, wie N,N-Dimethylanilin oder Diäthylanilin) durchgeführt.

Es zeigte sich, daß die in den Verbindungen der Formel VII auftretende Methylgruppe umsetzungsfähig ist. Die Verbindungen der Formel VII können dementsprechend mit einem zweiten Molekül der Zwischenprodukte ,'der Formel II, IV oder V kondensiert werden. Derartige Kondensationen liefern eine neue Klasse von Farbstoffen entsprechend der in der Anlage angeführten Formel IX, in der R, R₁, n, d und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, m dieselben Werte, wie für d oben angegeben, q dieselben Werte, wie für η oben angegeben, R₆ dieselben Bedeutungen, wie für R₁ oben angegeben, R₇ dieselben Bedeutungen, wie für R oben angegeben, und Z₁ dieselben Bedeutungen, wie für Z oben angegeben, besitzen.

Es ist offensichtlich, daß die Bedeutungen für m, q, R₆, R₇ und Z₁ unter der Voraussetzung der Verwendung von Zwischenprodukten der Formern II, IV und V mit Ausnahme der angegebenen Substitutionen bestimmt wurden. Die Bezeichnungen wurden abgewandelt, da es offensichtlich ist, daß in der zweiten Kondensation, in der die Verbindung der Formel VII mit einer der Verbindungen der Formern II, IV und V kondensiert wird, nicht dasselbe Zwischenprodukt verwendet werden muß, wie bei der Herstellung der Verbindung der Formel VII, d. h., die Farbstoffe der Formel IX können symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Da die Farbstoffe der Formel IX zwei Grundkerne enthalten, die miteinander durch einen saueren Kern verbunden sind, und da sie stark farbig sind, können sie als nichtdissoziierte Cyanine klassifiziert werden. Es wird angenommen, daß die kräftige und tiefe Färbung auf eine Art von Resonanz zurückzuführen ist, bei der das Farbstoffmolekül folgendermaßen veranschaulicht werden kann:

B-A^--B⁺

B⁺-A^--B

wobei B für einen basischen Kern und A für einen saueren Kern stehen. Es liegt in der Natur eines derartigen Resonanzschemas, daß eine positive Ladung wie in einem üblichen Cyaninfarbstoff zwischen den beiden basischen Ringen verschoben wird, während eine negative Ladung von dem saueren Kern verschoben wird. Der allgemeine Ausdruck »nichtdissoziierte Cyanine« soll auch die früher beschriebenen hollopolaren Cyaninfarbstoffe umfassen. Während jedoch die letztgenannten Farbstoffe typisch nichtplanar sind, sind die hier beschriebenen Farbstoffe im wesentlichen planar.

Eine weitere Gruppe von Farbstoffen, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ergibt sich aus Formel I, indem man für Y den Rest

N N

N
Il
N—N

setzt. Man gelangt so zu Verbindungen, die Formel X der Anlage entsprechen, worin R, R₁, n, d und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Methylgruppe dieser Verbindung ist ebenfalls reaktiv und kann mit den Zwischenprodukten gemäß der Formehi II, IV und V kondensiert werden, wobei dann Farbstoffe der in der Anlage angegebenen allgemeinen Formel XI erzielt werden, in der R, R₁, R₆, R₇, n, d, m, q, Z und Z₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben. ■ Die neuen Farbstoffe gemäß der Formel X können zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem ein Zwi-

5 6

schenprodukt der Formel II, IV oder V mit einer Verbin- stoffen der Formel XII und den Verbindungen der

dung der in der Anlage angegebenen Formel Xa konden- Formel Ia liefert vierkernige Farbstoffe, z. B. der in der

siert wird. Die Kondensation der Verbindungen gemäß Anlage angegebenen Formel XIII.

der Formel X mit den Verbindungen gemäß der Formelll, Die Farbstoffe gemäß den Formeln Ia, VII und X

IV oder V und die Kondensation der Verbindungen der 5 können durch Erhitzung mit einem Alkylsalz quarterni-

Formel II, IV oder V mit einer Verbindung gemäß der siert werden und liefern dann quarternäre Farbstoffe,

Formel Xa können durch Erwärmung und durch Ver- die ebenfalls mit bestimmten Zwischenprodukten, z. B.

wendung inerter Verdünnungsmittel und basischer Kon- mit den Verbindungen gemäß den Formern II, III, IV

densationsmittel, wie sie weiter oben angeführt wurden, und V, umgesetzt werden können. Zwischenprodukte,

beschleunigt werden. Die neuen Farbstoffe gemäß der io die zur Herstellung der Farbstoffe gemäß den Formeln Ia,

Formel XI ähneln den Farbstoffen gemäß der Formel IX VII brauchbar sind, sind z. B. diejenigen der in der An-

in der Hinsicht, daß diese Farbstoffe ebenfalls zwei lage angegebenen Formeln 1 bis 6, in denen R' die oben

basische Kerne enthalten, die durch einen saueren zen- angegebenen Bedeutungen hat.

Iralen Kern miteinander verbunden sind. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute-

Eine weitere Gruppe von Farbstoffen, die gemäß der 15 rung der Erfindung:
vorliegenden Erfindung verwendet werden, ergibt sich

aus Formel I, indem man für Y den Rest Beispiel 1

O C -N 5-(3-Äthyl-2(3 H)-benzothiazolyliden)-2-methyl-

[ υ thiazolin-4-on (Formel 7)

=C, ,,C — CH₃ Thioacetamid (7,5 g, 10 Mol) und Chloracetamid (9,4 g,

^vq" 10 Mol) werden in Äthylalkohol (25 ecm) gelöst und

unter Rückflußkühlung erhitzt. Anschließend läßt man

setzt. Man gelangt so zu Verbindungen, die Formel Ia die Mischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen,

•der Anlage entsprechen, worin R, R₁, n, d und Z die oben 25 Nach Abfiltrieren des ausfallenden Ammoniumchlorids

angegebenen Bedeutungen haben und Q ein Sauerstoff- werden S-Äthyl^-äthylmercaptobenzotMazoliumäthyl-

atom, ein zweiwertiges Schwefelatom, eine alkyl- oder sulfat (3,35 g, 1 Mol) und Triäthalamin (1,4 ecm, 1 Mol)

arylsubstituierte Iminogruppe oder die zur Vervoll- zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erhitzt, bis

■ständigung eines sechsgliedrigen heterocyclischen Kernes alles in Lösung gegangen ist. Anschließend läßt man

erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet. 30 sie über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Der rohe

Die Methylgruppe dieser Verbindungen ist ebenfalls Farbstoff wird durch Einrühren von Wasser (200 ecm) reaktiv und kann mit den Zwischenprodukten gemäß ausgefällt. Die fertige Lösung wird dann dekantiert. Formel II, IV und V kondensiert werden, wobei man Der Rückstand wird mit Methylalkohol bis zur Kristall-Farbstoffe der in der Anlage angegebenen allgemeinen bildung gerührt. Nach Kühlen über Nacht wird der rohe Formel VI erhält, in der Q, R, R₁, R₆, R₇, n, i, m, q, Z und 35 Farbstoff abnitriert, mit etwas Methylalkohol gewaschen Z₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben. und getrocknet. Die Ausbeute an dem gereinigten Farb- - Die neuen Farbstoffe gemäß Formel Ia können zweck- stoff nach zwei Umkristallisierungen aus Benzol beträgt mäßig hergestellt werden, indem ein Zwischenprodukt 20%. Schmelzpunkt: 224 bis 225°C unter Zerfall,
der Formel II, IV oder V mit einer Verbindung der in

der Anlage angegebenen Formel III kondensiert wird. 40 Beispiel 2
Diese Kondensation und auch die weitere Kondensation _ ,„ .. , , „,„„. , , . . ,.. .~ ,, ,
der Verbindung gemäß Formel Ia mit den Verbindungen 5-(3-Athyl-2(3H)-benzothiazolyhden)-2-methylder Formel II, IV oder V, zur Herstellung von Ver- thiazohn-4-on (Formel 8)
bindungen gemäß Formel VI können durch Erwärmen Thioacetamid (7,5 g, 10 Mol) und Chloracetamid (9,4 g, und durch Verwendung inerter Verdünnungsmittel und 45 10 Mol) werden in Äthylalkohol (25 ecm) gelöst und unter basischer Kondensationsmittel, wie oben angeführt, be- Rückflußkühlung erhitzt. Nachdem die Mischung langschleunigt werden. Die neuen Farbstoffe gemäß FormelVI sam auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde, wird das ähneln den Farbstoffen gemäß Formeln IX und XI in Ammoniumchlorid abnitriert und verworfen. Ander Hinsicht, daß sie ebenfalls zwei basische Kerne ent- schließend werden 2-ß-Acetannydovinyl-3-äthyl-benzoxahalten, die durch einen saueren zentralen Kern mit- 50 zoliumjodid (4,34 g, 1 Mol) und Triäthylamin (2,8 ecm, einander verbunden sind. 2 Mol) dem Filtrat zugegeben. Die Mischung wird er-

Die Verbindungen gemäß der Formel VI können auch wärmt, bis alles in Lösung gegangen ist. Man läßt die

hergestellt werden, indem man eine Verbindung der in Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, fil-

der Anlage angegebenen allgemeinen Formel XII, in der triert den rohen Farbstoff ab, wäscht mit etwas Methyl-

R, R₁, n, d und Z die oben angegebenen Bedeutungen 55 alkohol und trocknet. Nach zwei Umkristallisierungen aus

haben und R₈ eine niedermolekulare Molekülgruppe Methylalkohol und einer solchen aus Benzol beträgt die

(z. B. Methyl oder Äthyl) ist, mit einem quartären Cyclo- Ausbeute an gereinigtem Farbstoff 10%. Schmelzpunkt:

ammoniumsalz kondensiert, das eine reaktive Methyl- 230 bis 231° C unter Zerfall.
gruppe enthält, wie es beispielsweise durch die in der

Anlage angegebene allgemeine Formel XIIa veranschau- 60 A^y^ ^iur <-i₅-ti₁₅JN₂ü₂b:

licht wird, in der R₇, X, q und Z₁ die oben angegebenen Errechnet ... N 9,8%;

Bedeutungen haben. Die Zwischenprodukte der For- Ergebnis N 9,9%.

mel XII können gemäß dem in der USA.-Patent-

schrift 2177462 angegebenen Verfahren hergestellt Beispiel 3

werden. Die durch die Formel XII veranschaulichten 65 _cra χ_Λ n,otnu ^- τ τι \ ~*u τ j

Merocyaninfarbstoffe können auch mit den neuen Mero- 5-(3-Äthyl-2(3H)-benzothia_Zolyhden)-athyhden-

cyaninfarbstoffen gemäß der Formel Ia umgesetzt werden, 2-methylthiazolm-4-on (Formel 9)

nachdem die Farbstoffe gemäß der Formel XII mit einem Thioacetamid (7,5 g, 10 Mol) und Chloracetamid (9,39 g,

Alkylsalz, z. B. mit Methyl-p-toluolsulfonat, quartemi- 10 Mol) werden in Äthylalkohol gelöst und auf Rück-

siert wurden. Diese Kondensation zwischen den Färb- 70 flußtemperatur erhitzt. Man läßt dann die Mischung

1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen. Anschließend Farbstoff wird mit etwas Methylalkohol gewaschen und wird das Ammomunachlorid abfiltriert und verworfen. getrocknet. Das rohe Farbstoffjodid wurde dann in Nun werden 2-/?-Acetanindo~3-äthylbenzQtHazoliura.-* heißem Wasser (2QQ ecm) gelöst. Die Base wurde durch jodid (4,5 g, 1 Mol) und Triäthylamin (2,8 ecm, 2 Mol) Zugabe von wäßrigem Natriumcarbonat im Überschuß dem Filtrat zugegeben. Die Mischung wird so weit er- 5 ausgefällt. Die Mischung wird über Nacht gekühlt. Der wärmt, daß sich die Reaktanten lösen. Man läßt die. rohe Farbstoff wird abnitriert, mit kaltem Wasser ge-Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen,, fil- waschen und getrocknet. Naeh zwei Umkristallisierangen triert den rohen Farbstoff ab, wäscht mit etwas Methyl- aus Wasser beträgt die Ausbeute an gereinigtem Farbalkohol und trocknet. Nach zwei UmkristaUisierungen stoff 4,7 g (84%). Schmelzpunkt 246 bis 247° C unter aus Methylalkohol und einer solchen aus Benzol beträgt io. Zerfall,
die Ausbeute an reinem Farbstoff 9%. Schmelzpunkt:
228 bis 229°C unter Zerfall. Beispiel 7

Analyse für C₁₅H₁₅N₂OS₂: 3-[(ÄthyI-2(3H)-benzoxazolyliden)-äthylidenl-7-methyl-

Errechnet ... N 9,3%; i_5; imidazo-[l,2-a]-pyridin-2(3H)-on (Formel 13)

Ergebnis N 9,3 %. 7 - Methylimidazo - [1,2 - a] - pyridin -2(3H) - on -hydro-

chlorid (3,68 g, 1 Mol), 2-^-Acetanilidovinyl-3-äthyl-

Beispiel 4 benzoxazoliumjodid (8,68 g, 1 Mol) und Triäthylamini „,„ _% , , ,., , (⁵-6 ecm, 1 Mol +100 %) werden in Äthylalkohol (30ecm), 7-Methyl-3-(3-methyl-2(3H)-benzoxazolyhden)- _{2O gdöst} ^ _auf Rückflußtemperatur erhitzt. Man läßt imidazo-[l,2-a]-pyridin-2(3H)-onhydroiodid (Formel 10) ^ Reaktionsmischung langsam auf Zimmertemperatur 2-Methyhnereaptobenzoxazol (4,95 g, 1 Mol + 50%) abkühlen und dann 1 Stunde stehen. Danach wird das. und Methyl-p-toluolsulfonat (5,58 g, 1 Mol + 50%) rohe Farbstoffjodid abfiltriert, mit etwas Aceton gewerden gemischt und unter Rückflußkühlung erhitzt waschen und getrocknet. Das rohe Salz wird in Wasser Anschließend läßt man die Mischung langsam auf as (4OQ ecm) gelöst und mit einem Überschuß an wäßrigem Zimmertemperatur abkühlen. Nun werden 7-Methyl- Natriumcarbonat behandelt. Nach dem Kühlen wird die imidazo-[l,2-a]-pyridin-2(3H)-on-hydrochlorid (3,68 g, Farbstoffbase abfiltriert, mit etwas Wasser gewaschen 1 Mol), Triethylamin (8,4 ecm) und Äthylalkohol (30 ecm) und getrocknet. Nach zwei Umkristallisierangen aus. zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß- wäßrigem Methylalkohol beträgt die Ausbeute an dem kühlung erhitzt. Anschließend läßt man die Mischung 30 gereinigten Farbstoff 4,5 g (71%). Schmelzpunkt:, über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Das Roh- 224 bis 225° C.
produkt wird durch Einrühren von Natriumiodid (5 g)

in Wasser (100" ecm) und Äther (100 ecm) ausgefällt. Die Beispiel 8

Mischung wird über Nacht gekühlt Anschließend wird 3-[(3-ÄthyI-2(3H)-benzothiazol_yHden)-äthyKden]-

der rohe Farbstoff abffltnert mit Wasser und Äther ge- 3* ₇._met ^Li_ylimi4_zJ._[1/₂._a]._pyridilli₍3_H/._on fc_ormei₁₄₎>

waschen und getrocknet. Nach zwei Umknstalhsierungen ^{J L J rj} \ 1 \ ι

aus Methylalkohol beträgt die Ausbeute an gereinigtem 7-Methyhmidazo-[1,2-a]-pyridin-2(3H)-on-hydro-

Farbstoff 1,45 g (18%). Schmelzpunkt: 211 bis 213°C chlorid (4,04 g, 1 Mol + 1Q%), 2-_JS-AcetanilidovinyI-3-

unter Zerfall. äthylbenzothiazoliumjodid (9,0g, 1 Mol) undTriäthylamin

40 (5,6 ecm, 1 Mol + 100 %) werden in Äthylalkohol (30 ecm).

Beispiel 5 gelöst und 30 Minuten unter Rücknußkühmng erhitzt..

ι u j.i_ 1 o to J.1 1 o/ott\ τ. J.T.- ι i-j \ Die Reaktionsnxischung wird gekühlt und nitriert. Der

. . /-^Mei?" t⁽ ■ffiS ^}rf A^Zfli K 11 χ ^e Farbstoff wird mit Methylalkohol ausgewaschen und imidazo-Ll^-al-pyndm^iSHi-on-hydrojodid (Formel 11) _{getrocknet Das rohe} η^^ ^ _m |_{eißem Wasser}

7 - Methylimidazo - [1,2 - a] - pyridin - 2 (3 H) - on - hydro- 45 gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit Natriumcarbonatchlorid (3,68 g, 1 Mol), S-Methyl^-methylmercaptobenzo- lösung in Überschuß behandelt. Die Mischung wird gethiazolium-p-toluolsulfonat (10,01 g, 1 Mol + 50%) und kühlt und filtriert. Der rohe Farbstoff wird mit Wasser Triäthylamin (1 Mol -j- 100 %) werden in Äthylalkohol ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an ge-(30 ecm) gelöst. Die Mischung wird unter Rückfluß- reinigtem Farbstoff beträgt nach zwei Umkristallikühlung erhitzt. Danach läßt man sie langsam auf 50 sierungen aus Methylalkohol 52%. Schmelzpunkt: Zimmertemperatur abkühlen und über Nacht stehen, 253 bis 254° C unter Zerfall,
filtriert den rohen Farbstoff ab, wäscht mit Methylalkohol und trocknet. Das rohe Chlorid wurde durch . .
Zugabe von wäßrigem Natriumiodid zu einer alkoho- Beispiel 9

lischen Lösung des Farbstoffes zum Jodid umgesetzt. 55 7-[(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-propenyl]-Nach zwei Umknstalhsierungen aus Methylalkohol be- ί- ,, ,,\ ' , _p -, . .,. _IT- ,_(r,^J

... ,j. . , , j ^& ... τ- ι. χ j* α <7 5-methyltetrazol-ral-pynmidm (Formel 15)

tragt die Ausbeute an dem gereinigten Farbstoff 3,7 g ^{J L J rj v} '

(57%). Schmelzpunkt: 192 bis 193°C unter Zerfall. 5,7-Dimethyltetrazolo-[a]-pyrimidin (1,49 g, 1 Mol),

2-_JS-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumJOdid (4,5 g,

_R . . ., 60 1 Mol) und Triäthylamin (1,5 ecm, 1 Mol + 10%) werden

ΰ eispiel O ^₁ Äthylalkohol (15 ecm) gelöst und 3Of Minuten auf Rück-

7-Methyl-3-[3-methyl-2(3H)-thiazolinyMen)-äthyl- fiußtemperatur erhitzt. Der rohe Farbstoff wird nach iden]-imidazo-[l,2-a]-pyridin-2(3 H)-on (Formel 12) ^{dem Kühle}n aus der Lösung durch Einrühren von Wasser

^v abgesetzt. Der wäßrige Teil wird dekantiert. Der Rück-

7-Methylimidazo-[l,2-a]-pyridin-2(3H)-on-hydrochlo- 65 stand wird in Aceton gelöst und wiederum mit Wasser rid (3,68 g, 1 Mol) 2-/S-Acetanüidoviny!-3-methyIthia- gefällt. Der Festkörper wird abfiltriert und mit siedendem zoliniumjodid (7,76 g, 1 Mol) und Triäthylamin (5,6 ecm, Benzol extrahiert. Die Benzollösung des Farbstoffes wird 1 Mol + 100%) werden in Äthylalkohol (30 ecm) gelöst filtriert, eingeengt und gekühlt. Der rohe Farbstoff wird und 30 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Die dann abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an reinem Reaktiönsmischung wird gekühlt und filtriert. Der rohe 7» Farbstoff beträgt nach zwei Umkristallisierungen aus

Äthylalkohol 0,2 g (6%). Schmelzpunkt: 190 bis 191⁰C thiazoliumäthylsulfat (2,46 g, 1 Mol + 100%) und Tri-

unter Zerfall. äthylamin (1,1 ecm, 1 Mol +100%) werden in Pyridin

a 1 -f-· r tr \t c gelöst und 10 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt.

Analyse rur L₁₇M₁₆JN _eb: _{Der rohe} Farbstoff wird dann durch Zugabe von Wasser

Errechnet ... N 25,0%; 5 (100 ecm) gefällt und filtriert, dann mit Methylalkohol

Ergebnis .... N 24,7%. aufgerührt, filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an

dem gereinigten Farbstoff beträgt nach zwei Umkristalli-Beispiel 10 sierungen aus Pyridin und Methylalkohol 0,37 g (22%).

„,„_TT% , _v _ Schmelzpunkt über 320° C.

5,7-Di-[3-äthyl-2(3H)-benzothiazolyhden)-propenyl]- ₁₀ ^r

tetrazolo-[a]-pyrimidin (Formel 16) Beispiel 14

5,7-Dimethyltetrazolo-[a]-pyrimidin (1,49 g, 1 Mol), . . _ΟΛίΤΪΛ 2-/3-Acetanihdovin_yl-3-äthylbenzothiazonumjodid (9,0 g, S-(3-Aayl-2(3^-benzofiua^yli^)-2-(3-^yl-2(3g-2 Mol) und Triäthylamin (3,1 ecm, 2 Mol + 10 %) werden benzothmzolyhden)-propenylthiazolin-4-on (Formel 20) in Pyridin (15 ecm) gelöst und 20 Minuten unter Rück- 15 5-(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-2-methylthiazoflußkühlung erhitzt. Die Reaktionsmischung wird ge- lin-4-on (0,75 g, 1 Mol), 2-_je-Acetanüidovinyl-3-äthylkühlt. Der rohe Farbstoff wird mit Wasser ausgefällt benzothiazoliumjodid (1,22 g, 1 Mol) und Triäthylamin und der wäßrige Teil dekantiert. Der Rückstand wird in (0,74 ecm, 1 Mol -+-100 %) werden in Pyridin (10 ecm) Pyridin gelöst und mit Methylalkohol ausgefällt. Der gelöst und unter Rückfluß 10 Minuten erhitzt. Der rohe rohe Farbstoff wird abfiltriert, mit Methylalkohol ge- ao Farbstoff wird durch Eingießen in Wasser (100 ecm) gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird zweimal fällt und dann abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen durch Lösen in heißem Pyridin umkristallisiert, filtriert und getrocknet. Der rohe Farbstoff wird in heißer Essig- und mit Methanol gefällt. Die Ausbeute an gereinigtem säure gelöst. Das Farbstoffhydrojodid wird durch Zugabe Farbstoff beträgt 0,6 g (12%). Schmelzpunkt 205 bis von Natriumiodid (1 g) gefällt. Das Farbstoffhydrojodid 206⁰C unter Zerfall. 25 wird abfiltriert und in Methylalkohol suspendiert. Die

Base wird durch Zugabe von Triäthylamin im Überschuß

Analyse fur L₂₈M₂₆JN ₇b₂: freigesetzt, dann abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute

Errechnet ... N 18,7 °/₀; an reinem Farbstoff beträgt nach zwei Umkristallisierun-

Ergebnis N 18,3%. gen durch Lösen in Pyridin und Fällen mit 70%igem

30 wäßrigem Methanol 0,42 g (33%). Schmelzpunkt: 224

Beispiel 11 bis 225° C unter Zerfall.

l-Phenyl-5-[(l,3,3-trimethyl-2(3H)-indolyHden)-äthyl- -Reienipi 1S

iden]-2-[3-(l,3,3-trimethyl-2(3H)-indolyHden)-propenyl - x>tub_Piei 10

4,6(1 H,5H)-pyrimidindion (Formel 17) _3g 5-[(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-äthyliden]-

6-Oxy-2-methyl-3-phenyl-4(3H)-pyrimidon (1 g, 1 Mol), 2-[(3-äthyl-2(3H)-benzothiazolyMen)-methyl]-

2-_je-Acetanilidovinyl-l,3,3-trimethylpseudoindoliumjodid 2-thiazolm-4-on (Formel 21)

{5,7 g, 2 Mol + SO %) und Triäthylamin (1,4 ecm, 2 Mol) Verfahren A: 5-[(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-

werden in Pyridin (15 ecm) gelöst und 10 Minuten unter äthyhden]-2-methylthiazohn-4-on (0,3 g, 1 Mol), 3-Äthyl-Rückflußkühlung erhitzt. Die Reaktionsmischung wird 40 2-äthylmercaptobenzothiazoliumäthylsulfat (0,7 g, 1 Mol gekühlt und filtriert. Der rohe Farbstoff wird mit Äthyl- + 100%) und Triäthylamin (0,28 ecm, 1 Mol + 100%) alkohol gewaschen und getrocknet. Der rohe Farbstoff werden in Pyridin (5 ecm) gelöst und 5 Minuten unter wird zweimal durch Lösen in Pyridin, Filtrieren und Rückflußkühlung erhitzt. Der rohe Farbstoff wird durch Fällen mit Methylalkohol umkristallisiert. Die Ausbeute Zugabe von Wasser ausgefällt und der wäßrige Teil an gereinigtem Farbstoff beträgt 0,7 g (25%), Schmelz- 45 dekantiert. Der Rückstand wird mit Methylalkohol aufpunkt: 275 bis 277° C unter ZerfaU. gerührt, bis er kristallin wird. Der rohe Farbstoff wird

abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet.

Beispiel 12 Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff beträgt nach

r- γμ χ χι. 1 omtt\ τ.· ι TJ \ -·χι_ TJ ι ο ro „ zwei UmkristaUisierungen aus Pyridin und Methylalkohol

^S"^E(i~£?S "²T₁(IH-chmolyMenJ-athyhden]-2-[3-(I- _Q ^ _{(2g0/) Sowoh}f_{der ge}J_nigte Farbstoff für sich

athyl-2 (1 H) -chmoryhden)-propenyl] -1-phenyl-4,6(l H, ^ ^ Jg _{M]sch mit} ⁸ _einer ^ _dem Verfahren B

5 HJ-pynrmdmdionhydrojodxd (Formel 18) hergestellten authentischen Probe schmolzen bei 306 bis

6-Oxy-2-methyl-3-phenyl-4(3H)-pyrimidon (1 g, 1 Mol), 307° C unter Zerfall.

2-jÖ-Acetanilidovinyl-l-äthylchinonniumiodid (5,5g, 2MoI Verfahren B: 5-[(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-

+ 50%) und Triäthylamin (1,4 ecm, 2 Mol) werden in 55 äthyüden]-2-methylthio-4(5H)-thiazolon(Brocker,USA.-Pyridin (15 ecm) gelöst und 10 Minuten unter Rückfluß- Patentschrift 2 177 402) (1,7 g, 1 Mol), 3-Äthyl-2-methylkühlung erhitzt. Nach dem Kühlen wird der rohe Färb- benzothiazoliumjodid (1,5 g, 1 Mol) und Triäthylamin stoff abfiltriert, mit Methylalkohol und dann mit Wasser (1,4 ecm, 2 Mol) werden in Pyridin (20 ecm) gelöst und gewaschen und getrocknet. Der rohe Farbstoff wird durch 15 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Reaktions-Lösen in Cresol, Filtrieren und Fällen mit Methylalkohol 60 mischung wird in Wasser eingegossen. Das Rohprodukt umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff wird abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und gebeträgt 2,8 g (80%). Schmelzpunkt: 244 bis 246° C unter trocknet. Der rohe Farbstoff wird in Pyridin gelöst und Zerfall. filtriert. Dem Filtrat wird ein gleiches Volumen Methylalkohol zugegeben. Der hierbei ausgefällte Farbstoff wird Beispiel 13 65 abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wird dann über

r· /0 1.1 1 /ιλϊττλ χ. χι.· 1 TJ \ ο ίο ..χι. ι η,,,τ, Nacht gekühlt. Anschließend wird der erwünschte Färb-

5-p-Äthyl-2(3H)-benzotMazolyhden)-2-(3-athyl-2(3H)- _{stoff a}§_{ffltriert mit} Methylalkohol gewaschen und ge-

benzothiazolyhden)-methylthiazohn-4-on (Formel 19) _trocknet. _Die Ausbeute an dem gereinigten Farbstoff be-

5-(3-Äthyi-2(3H)-benzothiazolyhden)-2-methylthiazo- trägt nach zwei UmkristaUisierungen aus Pyridin und

lin-4-on (1,05 g, 1 Mol), S-Äihyl^-äthylmercaptobenzo- 70 Methylalkohol0,4 g (17%). Schmelzpunkt: 306 bis 307°C.

11 12

Beispiel 16 2-/^Acetanffidovmyl-3-äthylbenzotMazoliumjodid (0,9 g,

-■ _irJ \ ι ' 1 Mol) und Triäthylamin (1,12 g, 1 Mol + 100%) werden

^t?fSi^enZ^^iaZf?ft?r^PrF ^ώ Essigsäureanhydrid gelöst und 15 Minuten unter

S-(3^thyl-2(3H)-be^oÜuaa)lyIidfflO-athyhdea- Rückflußkühlung erhitzt Der aus der heißen Reaktions-

thiazohn-4-on (Formel 22) ₅ ^^ ausfallende rohe Farbstoff wird abfiltriert,

5-[(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-äthyliden]- mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Die

2-methylthiazolin-4-on (0,3 g, 1 Mol), 2-/?-Acetanüido- Ausbeute an gereinigtem Farbstoff beträgt nach zwei

vinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid (0,45 g, 1 Mol) und Umkristallisierungen aus Methylalkohol 0,43 g (35%).

Triäthylamin (0,3 ecm, 1 Mol + 100 %) werden in Pyridin Schmelzpunkt: 228 bis 229° C unter Zerf all.

(10 ecm) gelöst und 10 Minuten unter RückflußküMung io

erhitzt. Der rohe Farbstoff wird durch Einrühren von Beispiel 20
Wasser (100 ecm) ausgefällt. Nach Kühlen über Nacht
wird der rohe Farbstoff abnitriert, mit etwas Methyl-

alkohol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an thyl^ia^^ü^^yh^^y^-iiiada^l

reinem Farbstoff beträgt nach zwei Umkristaffisierungen x₅ ^Pyndm-² (3H)-on-hydro]odid (Formel 26)

aus Pyridin und aus 70%igem wäßrigem Methylalkohol 7-Methyl-3-[(3-methyl-2(3H)-thiazoünyliden)-äthyl-

0,23 g (46%). Der Farbstoff schmilzt bei 183 bis 185° C iden]-imidazo-[l,2-a]-pyridin-2(3H)-on (0,91 g, 1 Mol), unter Abgabe von Lösungsmittel bei der Kristallisierung S-Methyl^-methyhnercaptobenzotbiazolium-p-toluolsulfo- und zerfällt bei 250° C. nat (2,44 g, 1 Mol + 100%) und Triäthylamin (1 ecm,

2ö 1 Mol + 100 %) werden in Essigsäureanhydrid (20 ecm)

Beispiel 17 gelöst und 15 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt.

\ τ. τ tj \ «xi tj Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt. Es werden

^} frf°7^uⁿlT ? ² S Natriumjodid in 10 ecm Wasser zugegeben. Das Roh-

(^()^^1₇ω^)-_&Λ₇ωβη-^οχο- _dukt ^ _abffltriert) ^ Methylalkohol gewaschen

2-thiazohnyl]-methylen-4-thiazohdon (Formel 23) ^ _{und getrocknet Die} Ausbeute an gereinigtem Farbstoff 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2(3 H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]- beträgt nach zwei Umkristallisierungen aus Methylalkohol rhodanin (0,45 g,l Mol) undMethyl-p-toluolsulfonat (0,5 g) 0,61g (34%). Schmelzpunkt: 296 bis 297° C unter werden gemischt und über einer freien Flamme mitein- Zerfall,
ander verschmolzen. Anschließend wird die Mischung . .

auf einem Dampfbad 1 Stunde erhitzt. Daraufhin werden 30 Beispiel Zl

^^^^J 3-[(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyUden)-äthyliden]-

idenl^-methyltluazohn^-on (0,45 g, 1 Mol), Tnathyl- 7-[(3-äthyl-2(3H)-b_enzoxazol_yHden)-_Propenyl]-imidazo-

amin (0,2 ecm) und Pyridin (10 ecm) zugegeben Die [!,^-pyridin^ (3H)-on-hydrojodid (Formel 27)

Reaktionsmischung wird 10 Minuten unter Rückfluß- ^{L JW} ^ ' ^{J J v} '
kühlung erhitzt und dann in Wasser (lOOccm) eingegossen. 35 3-[(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyHden)-äthyliden]-7-me-

Die wäßrige Lösung wird dekantiert, und der Rückstand thyl-imidazo-[l,2-a]-pyridin-2(3H)-on (1,06 g, 1 Mol),

wird mit Methylalkohol (100 ecm) gekocht, auf Zimmer- 2-^-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid (1,45 g,

temperatur abgekühlt und filtriert. Der rohe Farbstoff 1 Mol) und Triäthylamin (1 ecm, 1 Mol + 100 %) werden

wird mit etwas Methylalkohol gewaschen und getrocknet. in Essigsäureanhydrid gelöst und 15 Minuten unter Die Ausbeute an reinem Farbstoff beträgt nach zwei 40 Rückflußkühlung erhitzt. Die Reaktionsmischung läßt

Umkristallisierungen aus Pyridin und Methylalkohol man über Nacht abkühlen. Der rohe Farbstoff wird ab-

0,27 g (31%). Schmelzpunkt: 306 bis 307° C unter nitriert, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet,

Zerfall. dann zweimal durch Suspendieren in Methylalkohol und

Beispiel 18 Zugabe von Triäthylamin im Überschuß umkristallisiert,

η 11 n/r αι. 1 mi ττ\ -u ι vj \ η πι λ ι ο/οττ\ ⁴⁵ filtriert undaus dem Filtrat durch Ansäuren mit Essig-

3-(3-Methyl-2(3H)-benzoxazolyhden)-7-[(3-methyl-2 3H - _{s&me ausgefäUt}. _Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff benzoxazolyMenJ-mrthyU-miidazo-tl^^-pyndm^iSH)- _{nach zwd Umkrista}iiisierangen beträgt 0,25 g (12%).

on-hydro]odid (Formel 24) Schmelzpunkt: 240 bis 241° C unter Zerfall.

7-Methyl-3- (3-methyl-2 (3 H) -benzoxazolyliden) -imidazo-

[l,2-a]-pyridin-2(3H)-on-hydrochlorid (0,41 g, 1 Mol), 50 Beispiel 22

S-Methyl^-methyhnercaptobenzoxazolium-p-toluolsulfo- „ _r,„ ,. _ ,__/OXT. , ,, . , ,., , ,, ,., _π

nat (1,4 g, 1 Mol + 300 %) und Triäthylamin (0,28 ecm, _ „f^-f^Sf^? **Zf**™}?* ^dfⁿ) "^3j ^denJ"
1 Mol + lOOo/J werden in Essigsäureanhydrid (10 ecm) y-KS-met^l^iaHJ-b^^yhd^J-metgu-iiiiida^ gelöst und 10 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Ll,2-a]-pyndm-2(3H)-on (formel 28)

Die Reaktionsmischung wird dann in Wasser (100 ecm) 55 3-[(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-äthyliden]-7 eingegossen, das Natriumiodid (5 g) enthält. Man läßt methylirmdazo-[l,2-a]-pyridin-2(3H)-on (1,15 g, 1 Mol), die Mischung 1 Stunde stehen, filtriert den rohen Färb- S-Methyl^-methyhnercaptobenzothiazolium-p-toluolsulstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und Äther und trocknet fonat (3,67 g, 1 Mol + 300 %) und Triäthylamin (1,4 ecm, ihn. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff beträgt 1 Mol + 300 %) werden in Essigsäureanhydrid (20 ecm) nach zwei Umkristallisierungen aus Methylalkohol 0,23 g 60 gelöst und 15 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. (44%). Schmelzpunkt: 274 bis 275° C unter Zerfall. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, der rohe Farbstoff

abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet.

. -I₁Q Dann wird er in siedendem Methylalkohol (600 ecm)

Beispiel iy suspendiert und Triäthylamin (2 ecm) zugegeben. Die

7-[(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-propenyl]-3-(3-me- ⁶S Lösung wird filtriert, das Filtrat auf 200 ecm eingeengt

thyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-imidazo-[l,2-a]-pyridin- ™^d §^βΜ1^· ^₁ ^rohe ^^arbst^^ast ™f ^daf", ^ab;

2(3H)-on-hydrojodid (Formel 25) filtriert und getrocknet Der rohe Farbstoff wird durch

Losen in Methylalkohol, der etwas Essigsaure enthalt,

7-Methyl-3-(3-methyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-imid- Filtrieren und Fällen der Base aus dem Filtrat durch azo-[l,2-a]-pyridin-2(3H)-on-hydrojodid (0,84 g, 1 Mol), 70 Zugabe von Triäthylamin im Überschuß gereinigt. Die

13 14

Ausbeute an der gereinigten Farbstoffbase beträgt nach werden. Die Verfahren zur Einbringung der Farbstoffe zwei derartigen Behandlungen 0,88 g (73%). Schmelz- in die Emulsion sind einfach und dem Fachmann wohlpunkt: 285 bis 287° C unter Zerfall und bei Erweichung bekannt. Im allgemeinen werden die Farbstoffe aus bei 250° C. Lösungsmitteln zugegeben. Das Lösungsmittel muß

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des 5 selbstverständlich mit der Emulsion verträglich sein und Herstellungsverfahrens von bestimmten Zwischenpro- darf praktisch keine nachteiligen Wirkungen auf die dukten, wie sie durch die Formern III, VIII und Xa lichtempfindlichen Materialien haben. Für die Mehrzahl veranschaulicht werden. der neuen Farbstoffe erwies sich Pyridin (oder warmes

Methanol) als Lösungsmittel zufriedenstellend.

■ο · · ι 9-j ¹⁰ Die Konzentration der neuen Farbstoffe in der Emulsion

" kann in weiten Grenzen, beispielsweise von etwa 5 mg

5,7-Dimethyltetrazolo-[a]-pyrimidin (Formel 29) bis etwa 100 mg je Liter flüssiger Emulsion schwanken.

Die Konzentration des Farbstoffes hängt dabei von der

5-Aminotetrazol (21 g, 1 Mol), 2,4-Pentandion (25 g, Art des hchtempfindhchen Materials in der Emulsion 1 Mol) und Piperidin (5 ecm) werden in Äthylalkohol 15 und von den erwünschten Wirkungen ab. Die geeignetste (150 ecm) gelöst und 16 Stunden unter Rückflußkühlung und wirtschaftlichste Konzentration für jede spezielle ■erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Trocken- Emulsion kann der Fachmann ohne weiteres durch Vorheit eingeengt und mit heißem Ligroin (90 bis 120° C) nähme der üblichen Versuche und Beobachtungen, wie extrahiert. Das aus der gekühlten Ligroinlösung aus- sie bei der Emulsionsherstellung gang und gäbe sind, kristallisierte Produkt wird abfiltriert und getrocknet. 20 bestimmen.

Die Ausbeute des umkristallisierten Produktes beträgt Zur Herstellung einer mit einem der neuen Farbstoffe

15 g (40%). Schmelzpunkt: 148 bis 15O⁰C. sensibilisierten Gelatinehalogensilberemulsion erwies sich

z. B. das folgende Verfahren als zufriedenstellend:

τ» · · I 94 Eine bestimmte Menge des Farbstoffes wird in Pyridin

^eisP^ie 25 oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst. Ein

6-Oxy-2-methyl-3-phenyl-4(3H)-pyrimidon (Formel 30) bestimmtes Volumen dieser Lösung (die mit Methanol

verdünnt sein kann), das etwa 5 bis 100 mg des Farb-

13,8 g = 3 Mol Natrium werden in Äthylalkohol stoffes enthält, wird langsam etwa 1000 ecm einer (200 ecm) gelöst. Die Lösung des Natriumäthoxyds wird Gelatinehalogensilberemulsion unter Rühren zugegeben, dann in einem Eisbad gekühlt. Anschließend wird 30 Das Rühren wird fortgesetzt, bis der Farbstoff in der N-Phenylacetamidinhydrochlorid (39,5 g) in Äthyl- gesamten Emulsion gleichmäßig verteilt ist. Von den alkohol (125 ecm) gelöst und der Natriumäthylatlösung meisten der neuen Farbstoffe genügen 10 bis 20 mg Farbzugegeben. Das ausgefällte Natriumchlorid wird nach stoff je Liter Emulsion zur Erzielung des maximalen 10 Minuten abfiltriert. Dem Filtrat wird Äthylmalonat Sensibilisierungseffektes bei üblichen Gelatinesilber-(32 g, 2 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 35 bromid- (einschließlich Bromjodid) Emulsionen. Bei feindann 6 Tage unter Rückflußkühlung erhitzt. Das feste körnigeren Emulsionen, unter die die meisten der üblicher-Produkt wird abfiltriert, in Wasser gelöst und durch weise verwendeten Gelatinesilberchloridemulsionen fallen, Ansäuern mit Essigsäure gefällt. Das Produkt (64%) können zur Erzielung des optimalen Sensibilisierungswird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. effektes etwas höhere Farbstoffkonzentrationen erforder-Die Ausbeute beträgt nach Reinigung durch Lösen in 40 hch sein.

Methylalkohol in Form des Triäthylaminsalzes und Fällen Diese Feststellungen dienen jedoch lediglich der Er-

mit Essigsäure 38%. Schmelzpunkt: 173 bis 176°C. läuterung und sollen die Erfindung in keiner Weise

beschränken, da offensichtlich ist, daß die meisten der

. · 1 or neuen Farbstoffe auch durch andere Verfahren in viele

eispiei ^o ^ Halogensilberemulsionen eingebracht werden können. So

7-Methylimidazo-[l,2-a]-pyridin-2(3H)-on-hydro- können beispielsweise die Farbstoffe durch Baden einer

chlorid (Formel 311 Platte oder eines Filmes auf der oder auf dem eine

(getrocknete) Emulsionsschicht vorhanden ist, in einer

Chloressigsäure (87 g, 1 Mol) wird in Wasser (900 ecm) Lösung des Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit festem Natriumcarbonat neutralisiert. Der 50 eingebracht werden. Die Badeverfahren werden jedoch wäßrigen Lösung wird 2-Amino-4-methylpyridin züge- im allgemeinen nicht bevorzugt.

geben. Die Mischung wird auf einem Dampfbad 4 Stunden Unter photographische Halogensilberemulsionen, die

erhitzt. Die Mischung wird dann mit konzentrierter Chlor- mittels der neuen Farbstoffe gemäß der Erfindung mit wasserstoffsäure (150 ecm) angesäuert und auf einem Vorteil sensibilisiert werden können, fallen beispielsweise Dampfbad auf Trockenheit eingeengt. Der Rückstand 55 die üblicherweise verwendeten ausentwickelbaren GeIawird aus Methylalkohol umkristallisiert. Die Ausbeute tinesilberchlorid-, Gelatinechlorbromid-, Gelatinesilberbeträgt 78,2 g (47%). Schmelzpunkt: 298 bis 299°C. bromid- und Gelatinesilberchlorbromjodidemulsionen.

In ähnlicher Weise können die weiteren Zwischen- Die die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung

produkte hergestellt werden, indem das N-Phenylacet- enthaltenden photographischen Halogensilberemulsionen, amidinhydrochlorid gemäß Beispiel 23 durch die anderen 60 wie sie beispielsweise oben angegeben sind, können auch entsprechenden Arylverbindungen ersetzt wird. weitere Zusätze, z. B. chemische Sensibilisatoren, wie die

Sämtliche der Farbstoffe gemäß der Erfindung sind Schwefelsensibilisatoren(z.B. Allylthiocarbamid, Schwefelzur optischen Sensibilisierung photographischer Halogen- harnstoff, Allylisothiocyanant, Cystin), verschiedene Goldsilberemulsionen besonders geeignet. Die Sensibilisierung verbindungen (z. B. Kaliumchloraurat, Auritrichlorid) mittels der neuen Farbstoffe gemäß der Erfindung richtet 6g (wie aus den USA.-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 sich natürlich in erster Linie auf die üblicherweise ver- und 2 597 915 bekannt), verschiedene Palladiumverwendeten, ausentwickelbaren Gelatinehalogensilberemul- bindungen, z. B. Palladiumchlorid (USA.-Patentschrift sionen. Die Farbstoffe werden zweckmäßigerweise in die 2 540 086), Kaliumchlorpalladat (USA.-Patentschrift gewaschene fertiggestellte Emulsion eingebracht und 2 598 079), oder Mischungen derartiger Sensibilisatoren, sollten selbstverständlich darin gleichmäßig verteilt 70 Schleierverhütungsmittel, z. B. Ammoniumchlorplatinat

(USA.-Patentschrift 2 566 245), AmmoniumcMorplatinit (USA.-Patentschrift 2 566 263), Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptane (s. beispielsweise Mees, »The Theory of the Photographic Process«, MacMillan Pub., S. 460) oder Mischungen derselben, Härtemittel, z.B. Formaldehyd {USA.-Patentschrift 1763 533), Chromalaun (USA.-Patentschrift

1 763 533), Glyoxal (USA.-Patentschrift 1 870 354), Dibromacrolein (britische Patentschrift 406 750), Farbstoffkuppler, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften

2 423 730 und 2 640 776 angegeben sind, oder Mischungen derartiger Zusätze enthalten. Weiterhin können in den angegebenen Emulsionen Dispergiermittel für Farbstoffkuppler verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 332 027 und 2304 940 bekannt sind.

Eine größere Anzahl von Farbstoffen gemäß der Erfindung wurde in der beschriebenen Art und Weise je für sich in eine übliche Gelatinehalogensilberemulsion eingebracht. Die Farbstoffe wurden in den Emulsionen durch Rühren gleichmäßig verteilt. Die Emulsionen wurden nach kurzem Digerieren auf übliche Celluloseacetatfihne vergossen. Die Schichten wurden in einem Spektographen und in einem Sensitometer belichtet und die Ergebnisse dann in der üblichen Weise ausgewertet. Die Art der Emulsion, der Sensibilisierungsbereich und die maximale Absorption für jeden der Farbstoffe sind in der folgenden Aufstellung angegeben.

Farbstoff	Emulsion	Sensibilisierungs	Absorptions	3°
gemäß		bereich	maximum
Beispiel	Bromjodid	in πιμ	in πιμ
2	Bromjodid	bis 550	525
3	Bromjodid	580	555	35
6	Bromjodid	535	490
7	Bromjodid	585	535
8	Bromjodid	595	565
11	Bromjodid	580 bis 660
12	Bromjodid	600 bis 680	650	40
13	Bromjodid	585	535
14	Bromjodid	490 bis 710	550 + 665
15	Bromjodid	660	620
16	Bromjodid	670 bis 760
17	Bromjodid	720	525 + 685	45
18	Bromjodid	535	490
19	Bromjodid	680	620
20	Bromjodid	665	610
21	Bromjodid	510 bis 720	670
22	510 bis 705	570 + 665	So

siert ist. Das Verfahren zur Herstellung dieses Farbstoffes ist im Beispiel 13 angegeben. In Fig. 2 veranschaulicht die Kurve die Empfindlichkeit einer üblichen GelatinecHorbromsilberemulsion, die mit 7-[(3-Methyl-2(3H)-benzothiazolyliden)]-methyl-3-£(3-methyl-2(3H)-thiazoHnyliden) - äthyliden] - imidazo - £1,2 - a] - pyridin-2{3H)-on-hydrojodid sensibüisiert ist. Das Verfahren zur Herstellung dieses Farbstoffes ist in dem obigen Beispiel20 erläutert. In Fig. 3 zeigt die Kurve die Empfindlichkeit einer üblichen Gelatinebromjodsilberemulsion, die mit 3 - [(3 - Äthyl - 2 (3 H) - benzoxazolyliden) - äthyliden] - 7-[(3 - äthyl -2 (3 H) - benzoxazolyliden) -propenyl] -imidazo-[l,2-a]-pyridin-2{3H)-on-hydrojodid sensibüisiert ist.Das Verfahren zur Herstellung dieses Farbstoffes ist in dem obigen Beispiel 21 erläutert.

Einige Farbstoffe gemäß der Erfindung bilden Anlagerungssalze mit anorganischen Säuren, z. B. Jodwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure usw. Es ist verständlich, daß sich die Erfindung nicht nur auf die Farbstoffe in der durch die allgemeine Formel veranschaulichten Form, sondern auch auf Farbstoffe in der Form derartiger Säureanlagerungssalze bezieht. Beispiele derartiger Säureanlagerungssalze sind in den Beispielen 4, 5, 12 und 18 usw. angegeben.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Photographische, mit einem Polymethinfarbstoff sensibilisierte Halogensilberemulsion, dadurch ge kennzeichnet, daß sie als Sensibilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel

   R-N-(CH = CH)--C = \CH—C /====Y

   enthält, worin Y den Rest eines kondensierten heterocyclischen Ringsystems mit angulärem Stickstoffatom, und zwar einen Rest

   Aus den Zeichnungen ist weiterhin der gemäß der Erfindung erzielte Effekt ersichtlich. Jede Figur der Zeichnung ist eine schematische Wiedergabe eines Spektogramms, daß die Empfindlichkeit einer üblichen Gelatinehalogensilberemulsion zeigt, die einen der neuen Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung enthält.

   In Fig. 1 veranschaulicht die Kurve die Empfindlichkeit einer üblichen Gelatinebromjodsilberemulsion, die mit 5 - (3 - Äthyl - 2 (3 H) - benzothiazolyHden) - 2 - (3 - äthyl-2 (3 H)-benzothiazolyliden)-methylthiazolin-4-on sensibfli-

   oder einen solchen, an der Methylgruppe ankondensiert, eine weitere Polymetbingruppe tragenden Rest

   OC N

   =C C

   N '

   CH =\C—CH/=== C— (CH = CH) ——N-R₇

   18

   = CH —Λ \—CH=\C—CH/-=C— (CH=CH)₂-—N-R₇

   N N
   /
   N
   Il
   N—N

   darstellt, und wobei R und R₇ je eine Alkylgrappe, R₁ und R₆ je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgrappe oder eine Arylgruppe, Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Kerns erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, d und m je = 1, 2 oder 3 und η und q je für den Fall, daß Z bzw. Z₁ einen fünfgliedrigen Heterocyclus schließen, = 1 und für den Fall, daß Z bzw. Z₁ einen sechsgliedrigen Heterocyclus schließen, = 2 sind.

   2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der Formel

   H₂C
   H₂C

   C = CH-CH = C

   CH,

   CH,

   enthält.

   3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der Formel

   CH₃

   40

   45

   4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der Formel

   CH₃

   CH=C

   enthält.

   S. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel des Sensibilisators Y einen Rest

   OC-

   -N

   enthält.

   =G ,0—

   oder einen daraus durch Ankondensieren an der Methylgruppe ableitbaren Rest

   OC-

   =C C—CH =\C—CH/==C— (CH = CH) N-R₇

   V / ^v ' m—l ^v 'a — 1 ⁷

   darstellt, wobei Q ein Sauerstoffatom, ein zweiwertiges Schwefelatom, eine alkyl- oder arylsubstituierte Iminogruppe oder die zur Vervollständigung eines sechsgliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet und R₆, R₇, Z₁, m und q die oben angegebenen Bedeutungen haben.

   6. Emulsion nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der Formel

   enthält.

   OC-N

   C = CH-CH = C C-CH,

   W» 510/285

   119 20

   7. Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen nichtdissoziierten Cyaniniarbstoff der Formel

   C|CH₃)₃ CO-N (CH₃)aC

   C = CH-CH = C C-CH = CH-CH = C

   CO-N-C₆H₅ CH₃-N

   enthält.

   %. Emulsion, nach einem der Anspiüehe 1 bis 7, . I_n Betracht gezogene Druckschriften:

   dadurch, gekennzeichnet, daß sie den. Sensibilisator

   in quatemisierter Form oder in Form seines Säure- Chemische Berichte, Jg. 1,956, Bd, I, S. 1364 bis

   additionsproduktes enthält. 15 1373.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

   Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

   ©009 510/283 5.60