<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Entfernen von Wasser aus einem polaren Lösungsmittel
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trocknung von nicht wässerigen polaren Lösungsmitteln und eignet sich insbesondere zum Entfernen von Wasser aus nicht wässerigen polaren Lösungmitteln, wenn die Lösungsmittel in gereinigtem Zustande verwendet werden sollen sowie wenn sie nicht durch eine hygroskopische Substanz verunreinigt sein sollen.
Nicht wässerige Lösungsmittel sind gewöhnlich durch Nebenprodukte, die von der Synthese herstammen, oder auch durch Wasser verunreinigt. Bisher wurden diese Verunreinigungen durch Anwendung fraktionierter Destillationsvorgänge beseitigt oder durch Verwendung bestimmter Trocknungsmittel. wie z. B. Natrium, Lithiumhydrid, Phosphorpentoxyd usw., oder auch durch eine Arbeitsweise unter Benutzung von Molekularsieben oder durch Kombinationen solcher Prozesse.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Phosphorsäure, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd als hygroskopische Substanz einzusetzen, um im wesentlichen die Gesamtmenge des Wassers aus nicht wässerigen Flüssigkeiten zu absorbieren. Das Wasser wird aus den teilweise verbrauchten Absorbentien durch Elektrolyse entfernt. Alle diese Vorgänge sind mühevoll und hinsichtlich der Entfernung der letzten Spuren Wasser nicht zufriedenstellend.
Zum besseren Verständnis der Erfindung, ihrer Vorteile und der mit ihrer Anwendung verbundenen speziellen Ziele sei auf die nachfolgende Beschreibung Bezug genommen, in welcher eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargelegt worden ist.
Wenn ein nicht wässeriges Lösungsmittel Wasser enthält, so kann das Wasser gemäss der Erfindung durch einen Prozess entfernt werden, der die folgenden Stufen umfasst :
1. Zusatz eines Elektrolyten zu dem Lösungsmittel, wodurch die Lösung ionisch leitend gemacht wird, und
2. Elektrolyse der entstehenden Lösung bei einem kontrollierten Potential, das hinreichend hoch ist, um das Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, aber nicht das Lösungsmittel zu zersetzen.
Es müssen bestimmte Kriterien erfüllt sein, damit die angegebene Methode zufriedenstellend ausgeführt werden kann. Das bedeutet, dass das gesamte Zersetzungspotential des Lösungsmittels plus Elektrolyt grösser sein muss als das Zersetzungspotential von Wasser plus Elektrolyt und dass die einzelnen kathodischen bzw. anodischen Zersetzungsreaktionen schwieriger ablaufen müssen als die entsprechenden Reaktionen für das Wasser.
Als ein Beispiel für den Typ eines solchen Prozesses ist anzuführen, dass Acetonitril, wie es üblicherweise erhalten wird, eine bestimmte Menge Wasser enthält. Zur Beseitigung des Wassers aus Acetonitril kann eine genügende Menge Lithiumperchlorat in dem Acetonitril gelöst werden, um es leitend zu machen. Sodann kann ein elektrischer Strom durch diese Lösung geleitet werden, um das Wasser daraus abzuscheiden.
Von Billon (J. Electroanal. Chem. 1 [1960], S. 486) wurde eine Untersuchung über die anodischen und kathodischen Zersetzungsreaktionen des Systems ausgeführt, wobei Acetonitril mit einem genügenden Gehalt von Lithiumperchlorat benutzt wurde, um das Acetonitril leitend zu machen. Es wurde ge-
<Desc/Clms Page number 2>
funden, dass die Zugabe von Wasser zu diesem System zu niedrigeren anodischen und kathodischen Zer- setzungspotentialen führt, was darauf hinweist, dass die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff leichter ist als die Reduktion von Lithiumionen, sowie dass die Oxydation von Hydroxylionen leichter ist als die
Oxydation des Lösungsmittels.
Der Zusatz von 0, 01 Mol Natriumperchlorat, wie dies in der Kurve --A-- der Zeichnung darge- stellt ist, ergibt noch vor dem Beginn einer Acetonitril-Reaktion ein anodisches Zersetzungspotential in Gegenwart von Wasser von +2, 5 V. Für die Verwendung von 0,01 Mol Tetrabutylammoniumperchlo- rat mit einem Gehalt von ungefähr 0, 1 Gew. -0/0 Wasser ist das Verhalten in Kurve --B-- dargestellt, wobei sich ein Anodenpotential von ungefähr 2, 5 V ergibt. Die kathodische Reaktion, dargestellt in
Kurve-a-, zeigt für eine wasserfreie Lösung von Lithiumperchlorat 3 1/4 V. an. Die Kurve --b-- zeigt das kathodische Reaktionspotential von Lithiumperchlorat bei ungefähr 0,2 Gel.-% Wasser. Alle bei den vorstehenden Beispielen angewendeten Elektroden waren aus Platin.
Es hat sich daher als mög- lich erwiesen, Lithiumperchlorat in Acetonitril, das einen kleinen Wasseranteil enthält, aufzulösen und ein Potential von 3 1/2 V anzulegen, wodurch das Wasser ohne Verunreinigung der Acetonitrillösung zersetzt wird. Es wurde auch gefunden, dass die Spannung unter 4 V bleiben muss, bei welchem Punkt die Zersetzung der Lösung eintritt. Ebenso kann Tetrabutylammoniumperchlorat- und Natriumperchlo- rat-Acetonitrillösung durch Elektrolyse unter Verwendung einer Spannung von weniger als 21/2 Vent- wässert werden, wie dies in den Kurven--A und B-- der Zeichnung veranschaulicht ist.
Ein zweites Beispiel für diesen Prozess der Dehydratisierung eines polaren Lösungsmittels beruht auf der Anwendung von Dimethylsulfoxyd als polares Lösungsmittel unter Verwendung von Tetraäthylammo- niumperchlorat als gelösten Stoff, welche Lösung eine anodische Grenze von +0, 17 V und eine kathodi- sche Grenze von-l, 85 V sowie einen Polarisationsbereich von 2, 55 V (T. B. Reddy, Jour. Electrochem.
Society 108 [1961], S. 980) hat.
Es wurde gefunden, dass sich das Wasser aus dieser Lösung mit einem Zersetzungspotential von etwa
1, 3 V entfernen lässt.
Erfindungsgemäss wird derart gearbeitet, dass durch Zusatz eines im polaren Lösungsmittel löslichen Elektrolyten die Gesamtzersetzungspotentiale des polaren Lösungsmittels plus Elektrolyt grösser gemacht sind als das Potential von Elektrolyt und Wasser und dass die einzelnen kathodischen und anodischen Zersetzungsreaktionen schwerer ablaufen als die entsprechenden Reaktionen für Wasser.
Diese Methode zur Beseitigung von Wasser aus einer nicht wässerigen polaren Flüssigkeit ist bestens geeignet zur Anwendung in solchen Fällen, in welchen die Gegenwart des Elektrolyten während des Gebrauches des Lösungsmittels wesentlich ist. Dadurch wird dieses Verfahren besonders geeignet für das Entfemen von Wasser aus für elektrochemische Anwendungszwecke bestimmten Lösungsmitteln, d. h. für nicht wässerige Batterien, bei welchen die Reinigung in situ unmittelbar vor dem Gebrauch erfolgen kann.
Die vorliegende Methode zur Beseitigung von Wasser hat nicht den Nachteil einer Verunreinigung des Lösungsmittels mit einer hygroskopischen Substanz, was ja dazu führt, dass das Lösungsmittel nach der Reinigung wieder Wasser absorbiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Entfernen von Wasser aus einem polaren Lösungsmittel, dadurch gekenn- zeichnet, dass man in einem solchen polaren Lösungsmittel, dessen Zersetzungsspannung in ionisch leitend gemachtem Zustand grösser ist als jene des im Lösungsmittel vorhandenen Wassers, einen in dem betreffenden Lösungsmittel löslichen Elektrolyten auflöst und an diese Lösung eine solche Potentialdifferenz anlegt, die zur Zersetzung des Wassers in Wasserstoff und Sauerstoff, jedoch nicht zur Zersetzung des Lösungsmittels ausreicht.