DE2824325A1

DE2824325A1 - Verfahren zur herstellung von chlordioxid

Info

Publication number: DE2824325A1
Application number: DE19782824325
Authority: DE
Inventors: Nobutaka Goto
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd
Current assignee: ThyssenKrupp Uhde Chlorine Engineers Japan Ltd
Priority date: 1977-06-08
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1978-12-14
Also published as: ATA409678A; FR2393761B1; NO781981L; GB1587610A; US4176168A; DE2824325B2; FI781819A; SE7806663L; FI66580C; CA1105877A; SE441594B; AT377741B; NO152645C; DE2824325C3; JPS542296A; JPS5951481B2; BR7803575A; FI66580B; NO152645B; AR215183A1

Description

ELOFF3IANN ISITLE & PARTNER

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1?7ί) . DIPL.-ING. W.EITIE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPl.-fNG. W. LEHN

D!PL.-rNG. K. FOCHSLE ■ OR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) . D-8000 MÖNCHEN 8t · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-2?41» (PATHE)

. 30 695 o/wa

CHLORINE ENGINEERS CORP., LTD., TOKYO / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, das hinsichtlich der verwendeten Apparatur als auch der Ökonomie vorteilhaft ist.

Aus der kanadischen Patentschrift 782 574 ist es bekannt, Chlordioxid elektrolytisch herzustellen unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines Metallchlorids als Ausgangsprodukt. Aufgrund der Tatsache, dass Chlordioxidgas in konzentrierter Form spontan explodiert, muss man bestimmte Verfahrensweisen und Vorrichtungen bei diesem Verfahren anwenden um die Gefahren zu mindern. Die Ausrüstung und das Verfahren zur Durchführung des in der kanadischen Patentschrift

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782 574 beschriebenen.Verfahren, sind sehr kompliziert.

Chlordioxid wird im allgemeinen durch Reduktion eines Chlorates, im allgemeinen Natriumchlorat, hergestellt. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid schliessen die Reduktion eines Chlorats mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart eines Alkalichlorids ein.

Gemäss der kanadischen Patentschrift 461 586 wird Chlordioxid aus Chlorwasserstoffsäure hergestellt, wobei die Chlordioxid erzeugende Vorrichtung aus einer Vielzahl von in Serie hintereinander angeordneten Reaktionsgefässen besteht. Ein flüssiges Reaktionsgeiaisch, welches Natriumchlorat, Chlorwasserstoff säure und Natriumchlorid enthält, wird in den obersten einer Vielzahl von·Reaktoren eingeleitet und von dort fällt die Lösung dann durch die Schwerkraft kaskadenartig in die anderen .Reaktoren. Dieses Verfahren zur Herstellung von- Chlordioxid ist aber nicht vorteilhaft·, weil man eine Vielzahl von Reaktoren benötigt und die Apparaturen und der Fluss des Reaktionsgemisches sehr kompliziert sind. Die wirksamste Reduktionsmethode besteht in der Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Reduktionsmittel für das ChIorat und in der Verwendung eines einzigen Reaktors, der auch als Generator, Verdampfer und Kristallisator fungiert, wie dies in der kanadischen Patentschrift 969 735 (entsprechend GB-PS 1 347 740 und der japanischen Patentanmeldung OPI 15391/72) beschrieben wird und auch in der ÜS-PS 3 929 974 (entsprechend der japanischen.Patentanmeldung OPI 59095/73).

Die Reduktion von Natriumchlorat mit Chlorwasserstoffsäure schliesst die beiden Reaktionen (1) und (2) ein;

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NaClO₃ + 2HCl » ClO₂ + ^Cl₂ + NaCl + H₂O (1)

NaClO₃ + 6HCl » NaCl + 3Cl₂ + 3H₂O (2)

Um Chlordioxid in guter Ausbeute zu erzielen, ist es wünschenswert, solche Reaktionsbedingungen zu wählen, welche die Reaktion (1) beschleunigen und die Reaktion (2) inhibieren, z.B. indem man einen geeigneten Katalysator auswählt oder indem man die Mengenanteile der dem Reaktor zugeführten Ausgangsmaterialien so auswählt, dass hauptsächlich die Reaktion (1) stattfindet.

In einigen Fällen wird zur wirksamen Verwendung des Nätriumchlorids in der verbrauchten Reaktionslösung das wiedergewonnene Natriumchlorid als Ausgangsmaterial einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat zugeführt.

So wird in der kanadischen Patentschrift 825 084 ein Verfahren "iur Herstellung von Chlordioxid und Chlor und die Herstellung eines Alkalisalses in einem einzigen Gefäss beschrieben, wobei man als Ausgangsmaterialien ein Alkalichlorat, ein Alkalichlorid und eine starke Säure in geeigneten Anteilen zur Bildung von Chlordioxid und Chlor verwendet. Nach der Entfernung des Chlordioxids und des erzeugten Chlors, das im Reaktor zusammen mit Wasserdampf gebildet wird, muss die Reaktionsmischung im Reaktionsgefäss bei einer ausreichend hohen Temperatur gehalten werden, damit das Wasser aus dem Reaktionsmedium entfernt wird, um das Alkalisalz der verwendeten starken Säure zu kristallisieren, welches dann abgezogen und aus dem Reaktionsgefäss als Alkalisalz gewonnen werden kann. Da man häufig Alkalichlorid zur Herstellung des bei der Elektrolyse des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkalichlorats verwendet,

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kann man bei dem Verfahren gemäss der kanadischen Patentschrift 825 O84 für den Fall, dass man Chlorwasserstoffsäure als starke Säure verwendet, das Zurückführen des Alkalichlorids in eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Alkalichlorat erwägen und man kann weiterhin ohne Entfernung des aus dem Reaktionssystem gewonnenen Alkalisalzes nach der Verdampfung des Wassers daraus das restliche Chlordioxid und Chlorgas in eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Chlordioxid zurückführen, ohne dass die Gefahr einer Explosion besteht.

In der kanadischen Patentschrift 826 577 wird weiterhin ein Verfahren beschrieben, das dem Verfahren gemäss kanadischer Patentschrift 825 084 ähnlich ist, jedoch mit der Ausnahme, dass Schwefelsäure als starke Säure verwendet wird und als Reaktionsprodukte Natriumsulfat gebildet wird. Das dann gebildete Alkalisalz, nämlich.Natriumsulfat, kann nicht eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat ■ für die Verwendung als Ausgangsmaterial-bei der Herstellung ' von Chlordioxid und Chlor verwendet werden.

Das Verfahren gemäss kanadischer Patentschrift 969 735-umfasst die Umsetzung von Chlorwasserstoffsäure mit Natriumchlorat in einem Reaktor unter Ausbildung von Chlordioxid und Chlor, wobei der Druck in dem Reaktor vermindert wird und das Wasser bei einer Temperatur verdampft wird, die ausreicht, um das Natriumchlorid auszukristallisieren, worauf eine Gasmischung aus Dampf, Chlor und Chlordioxid aus dem Reaktor entfernt wird und gleichzeitig festes Natriumchlorid ausgefällt wird und worauf man das gewonnene Natriumchlorid in Form einer 'wässrigen Lösung elektrolysiert und das dabei gebildete Natriumchlorat in den oben erwähnten Reaktor zurückführt.

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■ Arbeitet man bei diesem Verfahren unter Bedingungen, bei denen Natriumchlorid ausfällt, so wird die aufschlämmungsähnliche restliche Reaktionsmischung, die das ausgefallene Natriumchlorid enthällt, vom Boden des Reaktors abgezogen. Das Reaktionsgemisch wird aufgeteilt in eine Lösung und in das feste Natriumchlorid. Die Lösung wird der Reaktion wieder zugeführt und in der Zwischenzeit wird das feste Natriumchlorid mit Wasser gewaschen und.wieder aufgelöst und einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat zugeführt. Die Lösung von Natriumchlorid wird unter Bildung von Natriumchlorat elektrolysiert und das Natriumchlorat wird in den Reaktor eingeführt.

Führt man die aufschlämmungsahnliehe restliche Reaktionsmischung, welche ausgefallenes Natriumchlorid enthält, kontinuierlich der Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat ohne die Abtrennungsbehandlung su, so verbleibt nichtumgesetzte Chlorwasserstoffsäure in der restlichen Reaktionsmischung und der pH der restlichen Reaktionsmischung stellt sich auf etwa 3 bis 4 oder niedriger ein. Dadurch wird die Neigung zur Bildung von Chlorgas, während der Elektrolyse in der Elektrolysezelle für die Herstellung von Natriumchlorat begünstigt. Da weiterhin das in der restlichen Reaktionsmischung vorhandene Chlordioxid, und Chlor in die Elektrolysezelle' fliesst, kann das Chlor mit dem in der Elektrolysezelle erzeugten Wasserstoff reagieren un dadurch besteht die Gefahr einer Explosion.

Deshalb benötigt man bei dem vorher beschriebenen Verfahren eine Stufe zur Abtrennung der restlichen Reaktionsmischung und eine Stufe zum Waschen und Wiederauflösen von Natriumchlorid und dadurch werden die Reaktionsstufen kompliziert. Weiterhin

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ist bei diesem Verfahren ein Behälter für die restliche Reaktionsmischung unterhalb des Reaktors vorgesehen, um ein Verstopfen der Abzugsleitungen zu vermeiden, denn das Abziehen der restlichen Reaktionsmischung aus dem Reaktor wird mit Unterbrechungen durchgeführt, der Reaktor wird unter vermindertem Druck betrieben und die abgezogene restliche Reaktionsmischuhg enthält eine Aufs chi ämmuhg von Natriumchlorid. Daher muss der Reaktor in einer gewissen Höhe angebracht werden und die Vorrichtung als solche wird räumlich sehr gross.

Aus US-PS 3 929 974 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid bekannt, bei dem man kontinuierlich eine wässrige Lösung aus einem Alkalichlorat und Chlorwasserstoffsäure in eine Reaktionszone einspeist, wobei Chlordioxid und Chlor kontinuierlich durch die Umsetzung zwischen Alkalichlorat und Chiorwässerstoffsäure gebildet'werden. Während dieser Umsetzung wird das Reaktionsmedium bei dessen Siedepunkt gehalten, um das Wasser aus dem Reaktionsmedium zu verdampfen und eine Gasphase in dem Reaktionsmedium zu bilden, die aus einer Mischung von Chlordioxid, Chlor und Wasserdampf besteht, die dann aus der Reaktionszone abgezogen wird. Es werden zwei Ausführungsformen dieses Verfahrens gezeigt, wobei bei der einen Ausführungsform das während der Reaktion gebildete Natriumchlorid nicht ausgefällt wird, sondern vielmehr kontinuierlich als Flüssigkeit abgezogen wird, unter Aufrechterhaltung eines konstanten Flüssigkeitsniveaus in der Reaktionszone und wobei bei einer anderen Ausführungsform das Natriumchlorid aus der Reaktionszone in ausgefällter Form entfernt wird. Bei der ersten Ausführungsform, bei v/elcher ein flüssiges Medium, welches das Natriumchlorid enthält,

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abgezogen wird, entiiält das flüssige Medium auch Chlordioxid und Chlor, das aus dem Reaktionsgefäss nicht entfernt worden ist, und aufgrund der Anwesenheit dieser Stoffe tritt eine· Reihe von Nebenreaktionen ein, von denen einige ganz besonders gefährlich sind, wenn grcsse Mengen an Wasserstoff mit dem Chlordioxid und dem Chlor vermischt werden. Dadurch wird auch die Effizienz der Elektrolysezellen, die man bei der Umwandlung des Natriumchlorids in Natriumchlorat verwendet, vermindert. Bei der zweiten Ausführungsform, bei welcher festes Natriumchlorid aus der Reaktionszone entfernt wird, wird dieses kontinuierlich in Wasser gelöst und -einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Chlorat zugeführt, wo es dann in Natriumchlorat und Wasserstoff umgewandelt wird. Unglücklicherwaise tritt hier, ähnlich wie bei der Verfahrensweise gemäss der kanadischen Patentschrift 969 735, eine Situation ein, dass nämlich die festes Natriumchlorid enthaltende, aus der Reaktionszone entfernte Mischung auch Chlordioxid und Chlor enthält, so dass beim Einleiten in eine Elektrolysezelle das Chlor mit dem in der Elektrolysezelle erzeugten Wasserstoff reagiert und dadurch die Explosionsgefahr steigt.

Ziel der Erfindung ist es, die vorgenannten Probleme zu lösen und Chlordioxid in vorteilhafter Weise herzustellen und zwar sowohl hinsichtlich der verwendeten Apparatur als auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit'des Verfahrens, ohne dass ein kompliziertes und apparaturaufwendiges Verfahren benötigt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) Chlorwasserstoffsäure und einen stöchiometrischen überschuss an in einer Elektrolysezelle gebildetem Natriumchlorat

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in eine Reaktionszone zur Herstellung von Chlordioxid einführt,

(2) die Chlorwasserstoffsäure und das Natriumchlorat

in der Reaktionszone umsetzt unter Ausbildung eines gasförmigen Reäktionsproduktes, enthaltend Chlordioxid und Chlor, wobei das gebildete Natriumchlorid ausgefällt wird und eine aufschlämmungsahnIiehe restliche Rsaktiqnsmischung bildet, welche das ausgefällte Natriumchlorid enthält,

(3) dass man kontinuierlich das Chlordioxid als gasförmiges Reaktionsprodukt entfernt,

(4) dass man gleichzeitig die aufschlämmun^sähnliche restliche Reaktionsmischung/ enthaltend das ausgefällte Natriumchlorid, kontinuierlich' aus der Reaktionszone abzieht,

(5) ■ · dass man zu der abgezogenen restlichen Reaktionsmischung Wasser gibt, um das Natriumchlorid aufzulösen und eine Lösung, enthaltend Natriumchlorid, zu bilden,

(6) dass man Luft oder ein Inertgas durch die Natrium- chlorid enthaltende Lösung bläst, um alle Reste an Chlordioxid und Chlor aus der Lösung zu entfernen, und

(7) dass man die Lösung in eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat zurückführt.

Nach einer weiteren Ausführungsform schliesst das Verfahren weiterhin zusätzlich ein, dass man das durch Einblasen von Luft oder einem Inertgas durch die Natriumchlorid enthaltende

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Lösung entfernte restliche Chlordioxid und Chlor in die Reaktionszone zur Herstellung von Chlordioxid einführt.

Die Figur stellt ein Fliesschema für eine Ausführungsform der Erfindung dar.

Da beim erfindungsgemässen Verfahren Chlorwasserstoffsäure mit einem überschuss an Natriumchlorat umgesetzt wird, wird die Chlorwasserstoffsäure nahezu vollständig in der Reaktion verbraucht und die Menge an Chlorwasserstoffsäure, die in der Natriumchlorid enthaltenden Lösung, die durch Zugabe von Wasser zu der abgezogenen Restreaktionsmischung gebildet wurde, ist nur .gering und beträgt beispielsweise etwa 5 g/l oder weniger, im allgemeinen 0,5 g/l oder weniger. Infolgedessen wird der pH der Natriumchlorid enthaltenden Lösung die sich durch die Zugabe von Wasser zu der abgezogenen restlichen Reaktionslösun'g gebildet hat, bei etwa 3 bis 4 oder höher aufrecht erhalten und es bildet sich kein Chlorgas bei der Elektrolyse der Lösung, die das durch Zugabe von Wasser zu der abgezogenen restlichen Reaktionsmischung gebildete Natriumchlorid enthält, in einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Natriumchlorat. Man leitet Luft oder ein inertes Gas durch die das Natriumchlorid enthaltende durch Zugabe von Wasser zu der abgezogenen restlichen Reaktionslösung aus dem Reaktor zur Herstellung von Chlordioxid gebildeten Lösung und entfernt dadurch Chlordioxidgas und Chlorgas, welches in dieer Lösung gelöst ist und der Rest wird einer Elektrolysezelle durchgeführt, zur Herstellung von Natriumchlorat. peshalb besteht nicht die Gefahr, dass eine Explosion bei einer Umsetzung zwischen dem erzeugten Chlorgas in der Elektrolysezelle oder Chlorgas, welches in die Elektrolysezelle einfliesst, und Wasserstoffgas auftritt.

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Beim erfindungsgemässen Verfahren wird nicht die beim Stand der Technik erforderliche Stufe benötigt, das feste Natriumchlorid aus der Natriumchlorid enthaltenden Lösung, die gebildet wurde, durch Zugabe von Wasser zu der abgezogenen restlichen Reaktionsmischung, abzutrennen.

Die Erfindung wird näher anhand der Figur erläutert. In der Figur bedeutet 1 einen Reaktor zur Herstellung von Chlordioxid. Chlorwasserstoffsäure und Natriumchlorat als Ausgangsverbindungen werden als wässrige Lösungen getrennt in den Reaktor eingeführt, v/obei die Dosierung an Chlorat so erfolgt, dass ein überschuss vorliegt, beispielsweise in einem Molverhältnis von Chlorwasserstoffsäure zu Natriumchlorat, das irtt allgemeinen etwa 0,3 : 1 bis weniger als etwa 2 : 1 und vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1:1 beträgt, und dann erfolgt die Umsetzung in dem Reaktor. Eine geeignete Konzentration an Chlorwasserstoff säure-, die man anwenden kann, liegt bei etwa 200 bis etwa 400 g/l, vorzugsweise etwa 350 g/l, und eine geeignete Konzentration an Natriumchlorat liegt bei etwa 300 bis etwa 600 g/l, vorzugsweise 450 bis 550 g/l. Im allgemeinen wird die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) und die wässrige Natriumchloratlösung bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 90°C eingeführt. Man hält den Reaktor unter vermindertem Druck und das Wasser wird bei einer Temperatur verdampft, die ausreicht, um das Natriumchlorid als festes Salz niederzuschlagen, beispielsweise bei einer Temperatur im Reaktor von 65 bis 80 C. Das entstehende Chlordioxid und Chlor wird unter Verwendung von Wasserdampf als Träger gewonnen. Daher hat dieser einzige Reaktor die Funktion eines Generators, eines Verdampfers und eines Kristallisators und kann ein Reaktortyp sein, wie er

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beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 825 084 beschrieben wird.

In eine Elektrolysezelle 2 zur Herstellung von Natriumchlorat wird eine wässrige Lösung von Natriumchlorid elektrolysiert und die erhaltene wässrige Lösung von Natriumchlorat wird in ein Reservoir 3 eingeführt. Elektrolysezellen, die hier verwendet v/erden können, werden beispielsweise in der US-PS 3 350 286 beschrieben. Eine geeignete Spannung in der Elektrolysezelle ist etwa 3 bis etwa 5 V und die Stromdichte

beträgt etwa 5 bis 2O A/dm und eine geeignete Temperatur für die Elektrolyse liegt bei etwa 45 C oder höher bis zum Siedepunkt des Elektrolyten, vorzugsweise bei 60 bis 80°C. Eine geeignete Konzentration der wässrigen Natriumchloridlösung in der Elektrolysezelle liegt bei etwa 50 g/l oder darüber, vorzugsweise bei. 100 bis 300 g/l, und im allgemeinen ist die Konzentration.' an Natriumchlorat am Auslass der Elektrolysezelle nach einer kontinuierlichen Betriebsweise (d.h. beim Umlaufen des Natriumchlorats), etwa 300 bis etwa 600 g/l.

Die wässrige Lösung von Natriumchlorat wird dann aus dem Reservoir 3 in den Reaktor 1 geleitet. In der Zwischenzeit wird Chlorwasserstoffsäure aus dem Reservoir 4 in den Reaktor 1 geleitet.

Es ist wichtig, dass die Menge an Natriumchlorat in einem stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf die Umsetzung zwischen Natriumchlorat und Chlorwasserstoffsäure, eingeleitet wird, um einen möglichst vollständigen Verbrauch an Chlorwasserstoff säure bei der Umsetzung zu gewährleisten.

Es ist wünschenswert, dass Natriumchlorat und Chlorwasserstoff säure umgesetzt werden, während der Reaktor 1 unter

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vermindertem Druck von etwa 100 bis etwa 700 iniriHg, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 300 mmHg, und bei etwa 65 bis etwa 80°C, Vas der Siedepunkt der Lösung bei diesem Druck ist,gehalten wird. Diese Bedingungen sind wichtig, weil man vorzugsweise im Reaktionssystem einen vermindertem Druck aufrecht erhält, um die Bildung von Wasserdampf zu begünstigen und um das chemische Gleichgewicht der Reaktion für die Bildung von Chlordioxid in Richtung auf die Bildung von Chlordioxid zu verschieben; und deshalb ist es wichtig, die Reaktion bei- einer Temperatur unterhalb des Punktes (etwa 85°C) durchzuführen, bei dem Chlordioxid im wesentlichen zersetzt wird. Bei dieser Umsetzung' ist ein Katalysator nicht erforderlich, jedoch kann man, JEälis ein Katalysator verwendet wird, Silberionen, Manganionen, Chromionen oder dergleichen,. in Form von feinen Pulvern zugefoen. Die gewählten Bedingungen, nämlich die höhere Temperatur (beispielsweise etwa 65 bis 80°C) und ein verminderter Druck (beispielsweise 100 bis 700 mmHg, vorzugsweise*etwa 100 bis etwa 300 mmHg), die in dieser Stufe angewendet werden, verursachen auch das Ausfällen des Natriumchlorids.

Das entstehende Chlordioxid und Chlor werden als gasförmiges Produkt 5 zusammen mit Wasserdampf entfernt. Obwohl es häufig nicht notwendig ist, Chlordioxid aus der Mischung aus Chlordioxid und Chlor, wie sie gemäss der Erfindung erhalten wird, zu entfernen, kann man gewünschtenfalIs das Chlordioxid und das Chlorgas trennen. Ein geeignetes Trennverfahren umfasst das Durchleiten der gasförmigen Mischung durch kaltes Wasser (beispielsweise etwa 5°C oder weniger), wobei sich das Chlordioxid in dem kalten Wasser löst., während sich das Chlorgas nicht in dem kalten Wasser löst.

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Die restliche Reaktionslösung, welche ausgefallenes Natriumchlorid/ gelöstes Natriumchlorid, nicht umgesetztes Natriumchlorat, nicht umgesetzte Chlorwasserstoffsäure und gelöstes Chlordioxid und Chlor enthält, wird vom Reaktor durch die Einlassleitung eines thermosiphönähnlichen Wiedererhitzers unterhalb des Reaktors 1 abgezogen, wobei man das Flüssigkeitsniveau innerhalb des Reaktors 1-konstant hält. Ein Teil der restlichen Reaktionsmischung wird in dem Wiedererhitzer 6 erwärmt und dann in den Reaktor zurückgeführt, während man den Rest der restlichen Reaktionsmischung durch die Elektrolysezelle 2 zirkuliert, nachdem sie einer Wasserbehandlung und einer Gasbehandlung unterworfen worden ist,. Da Chlorwasserstoffsäure nahezu vollständig bei der Umsetzung verbraucht wird, liegt sie· nur in einer sehr geringen- Menge in der restlichen' Reaktionsmischung vor' und der pH der restlichen Reaktionsmischung wird bei etwa- 3 bis 4 oder darüber gehalten. Wasser 10, .das auf eine Temperatur von beispiels- · weise etwa 50 bis etwa 80⁰C (vorzugsweise 70 bis 75°CJ in einem Wärmeaustauscher 9 erwärmt wird, wird" kontinuierlich in die restliche Reaktionsmischung, die aus dem Reaktor 1 abgezogen wurde, eingeleitet, um das feste Natriumchlorid aufzulösen. Dann wird diese Mischung in einem Tank 7 eingeleitet, der bei dem gleichen Druck wie der Reaktor mittels einer Ausgleichsleitung 11 gehaltenwird (einer belüfteten Leitung zum Einstellen des gleichen Druckes) und die Mischung wird gerührt um das feste Natriumchlorid aufzulösen damit dieses eine Lösung, enthaltend Natriumchlorid, bildet. Gleichzeitig wird das gelöste Chlordioxidgas und Chlorgas mittels Luft 12, aus welcher das öl entfernt worden ist, oder eines inerten Gases (beispielsweise Stickstoffgas), welche durch den Boden des Tanks 7 eingeblasen wird, entfernt.

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Das entfernte Chlordioxid und Chlor werden in den Reaktor 1 durch die Ausgleichsleitung 11 zurückgeführt und wiederverwendet und dadurch wird eine Umweltverschmutzung durch Chlorr dioxid und Chlor vermieden.

Der Tank 7 wird vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb eines gewissen Punktes gehalten, um die Entfernung der gelösten Gase in. der Natriumchlorid enthaltenden Lösung und das Auflösen des ausgefallenen Salzes zu erleichtern. Man kann beispielsweise gute Ergebnisse erzielen, wenn man den Reaktor 1 bei etwa 100 bis etwa 700 ItUnHg₇ vorzugsweise etwa 100 bis etwa 300 mmHg,.und bei etwa 65 bis etwa 80°C hält und die Temperatur des warmen Wassers, welches in die abgelöste restliche Reak-tionsmischung geführt wird, bei etwa 55 bis etwa 70⁰C hält und wenn man den Tank 7 bei etwa 50 bis etwa 65°C betreibt. "

Die Natriumchlorid enthaltende Lösung, die bei der vorerwähnten Verfahrensweise entsteht, und die im allgemeinen einen maximalen Gehalt von 100 ppm einer Mischung aus Chlorgas und Chlordioxid enthält, wird in ein Reservoir 8 eingeleitet, von wo sie zur Elektrolysezelle 2 zur Herstellung von Natriumchlorat zurückgeführt wird.

Da beim erfindungsgemässen Verfahren Chlorwasserstoffsäure und Natriumchlorat so umgesetzt werden, dass Natriumchlorat im Überschuss vorliegt, und dadurch im wesentlichen die Chlorwasserstoff säure bei der Reaktion vollständig verbraucht wird, kann man den pH der Natriumchlorid enthaltenden Lösung, welche in die Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat zurückgeführt wird, bei etwa 3 bis 4 oder höher halten. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit einer Chlorgaserzeugung

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bei der Elektrolyse in der Elektrclyezelle zur Herstellung · von Natriumchlorat ganz erheblich vermindert.

Da beim erfindungsgemässen Verfahren weiterhin Chlordioxid und Chlor in der Natriumchlorid enthaltenden Lösung durch das Einblasen von Luft oder einem Inertgas durch die Lösung entfernt werden, fliesst das Gas nicht in die Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat, selbst wenn man das feste Salz in der Lösung nicht abtrennt oder wäscht. Infolgedessen besteht keine Explosionsgefahr durch Umsetzung von Wasserstoff und Chlor in der Elektrolysezelle.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Stufe der Abtrennung und des Waschens des Natriumchlorids in der restlichen Reaktionsmischung, wie sie beim Stand der Technik erforder-r lieh ist, nicht benötigt, und deshalb kann man solche Apparaturen, wie sie für diese Stufen erforderlich sind, fortlassen. Es ist auch nicht erforderlich, eine Vorrichtung vorzusehen, um die restliche Reaktionsmischung abzuziehen und das feste · Natriumchlorid absatzweise an einer Stelle unterhalb des Reaktors abzutrennen. Das heisst somit, dass das gesamte Verfahren als Ganzes vereinfacht werden kann und dass der Raumbedarf gering ist und dass man das Abziehen der restlichen Reaktiönsmischung und die Zufuhr der Natriumchlorid enthaltenden Lösung zu der Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat kontinuierlich durchführen kann.

Weiterhin kann man Natriumchlorid, Chlordioxid und Chlor das in der Natriumchlorid enthaltenden Lösung· vorliegt, bei der Herstellung von Chlordioxid wirksam verwenden.

Das erfindungsgemäss hergestellte Chlordioxid kann zum Bleichen

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von Pulpe und für andere Anwendungen verwendet werden. "

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse .und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Chlordioxid wurde unter folgenden Bedingungen hergestellt, wobei man einen Kessel aus Titan (Innendurchmesser 200 mm, Höhe 1000 mm) als Chlordioxid erzeugenden Reaktor 1 verwendete, eine Elektrolysezelle (bipolare Elektroden, 65 A)-als Natriumchlorat erzeugende Elektrolysezelle 2, einen aus Titan hergestellten.Wasserejektor und einen doppelwandigen Wärmeaustauscher· mit inneren Rohren aus Titan als Wärmeaustauscher 9.

(1) Elektrolysebedingungen in der Elektrolysezelle 2 zur Herstellung von Natriumchlorat;

Elektrolysezelle: bipolare Elektroden, 65 A

2
Stromdichte: 30 A/dm

Elektrolysetemperatur: 55°C
Stromeffizienz: 90 %

(2) Bedingungen zur Herstellung von Chlordioxid

im Reaktor 1:

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Fliessgeschwindigkeit: ' 1,9 l/h Temperatur: 20⁰C

HCl-Konzentration: 345,9 g/l

Fliessgeschwindigkeit:	6,0	l/h
Temperatur:	60°C
NaCKK-Konzentration:	597	g/i
NaCl-Konzentration:	117	g/i
Reaktionsdruck im Reak- . tor 1:	200 :	mmH
Reaktionstemperatur im Reaktor 1: .	74°C

(3) Bedingungen für die Behandlung der restlichen Reaktionsmischung:

Fliessgeschwindigkeit: Temperatur: NaClO-j-Konzentration: NaCl-Konzentration:

4,7 l/h 75°C 572 g/l

148 g/l (eine gesättigte Lösung einer 10 Gew.%-igen Aufschlämmung)

Fliessgeschwiftdigkeit: Temperatur:

1,6 l/h
60°C

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Fliessgeschwindigkeit: 200 l/h

Fliessgeschwindigkeit: 6,5 l/h

Temperatur: 60°C

NaClOy-Konzentration: 416 g/l

NaCl-Konzentration: 181 g/l

(4) Im Reaktor 1 erzeugte Gase: Zusammensetzung:

ClO₂	500	g/h
Ci₂	380	g/h
Wasser
dampf	2842	g/h
75°C
200 mmHg	(absolut)

Temperatur:
Druck:

Die Erfindung wurde ausführlich hinsichtlich spezieller Ausführungsformen beschrieben, aber es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass zahlreiche Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfinduna abzuweichen.

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L e e r s e i t c

Claims

HOFFMANN - ^ITI/E Sk. PARTNER PAT E N TAN W ALT 33 2824 3 DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIFU-ING. W.EITL£ - DS RER. NAT. K. HOFFMANN . D1PL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FTJCHSLc - OR. RER. NAT. B. HANSEN ARABEILASTRASSE 4 (STERNHAUSJ · D-8000 AiDNCHEN 3! - TF.LEFON {03?) 911037 . TELEX 05-2?iT9 (PATHE) 30 695 o/wa CHLORINE ENGINEERS COIiP., LTD., TOKYO / JAPAN Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Chlordixoid, dadurch gekennzeichnet , dass man

(1) Chlorwasserstoffsäure und einen stöchiometrischen Überschuss an Natrxumchlorat, der in einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriurachlorat erzeugt wurde, in eine Reaktionszone zur Herstellung von Chlordioxid einführt,

(2) die Chlorwasserstoffsäure und das Natriumchlorat in der Reaktionszone unter Ausbildung eines gasförmigen Reaktionsproduktes, welches Chlordioxid und Chlor enthält, umsetzt, wobei das gebildete Natriumchlorid in Form einer aufschläinmungsähnlichen restlichen Reaktionsmischung, welche das ausgefallene Natriumchlorid enthält, ausgefällt wird.

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INSPECTED

(3) das Chlordioxid als gasförmiges Reaktionsprodukt kontinuierlich entfernt,

(4) gleichzeitig die auf schlämrnungsähnliche restliche Reaktionsiaischung, welche das ausgefällte Natriumchlorid enthält, kontinuierlich aus der Reaktionszone absieht,

(5) Wasser zu der abgezogenen restlichen Reaktionslösung gibt, um das Natriumchlorid aufzulösen und eine Natriumchlorid enthaltende Lösung zu bilden,

(6) Luft oder ein inertes Gas durch die Lösung, welche Natriumchlorid enthält, bläst, um alle restlichen Anteile an Chlordioxid und Chlor aus der Lösung zu entfernen , und

(7) die Lösung zu einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat rückführt.

2- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-dass man weiterhin das aus der gelösten Reaktionsmischung durch Einblasen von Luft oder einem Inertgas gewonnene Chlordioxid und Chlor in die Reaktionszone zur Herstellung von Chlordioxid zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Chlorwasserstoffsäure zu Natriumchlorat etwa 0,3 : 1 bis weniger als etwa 2 : beträgt.

4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorwasserstoffsäurs und das Natriumchlorat

— 3 —

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als wässrige Lösung in einer Konzentration von etwa 200 bis etwa 4OO g/l bzw. etwa 300 bis etwa 600 g/l zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsetzung zwischen Chlorwasserstoffsäure und dem Natriumchlorat in der Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 65 bis etwa 30⁰C unter vermindertem Druck von etwa 100 bis etwa 700 lximHg durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlordioxid als gasförmiges Produkt unter Verwendung von Wasserdampf kontinuierlich abzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu der abgezogenen restlichen Reaktionsmischung zugegebene Wasser zum Auflösen des Natriumchlorids eine Temperatur von etwa 55 bis etwa 70°C hat.

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