DE2216393C3

DE2216393C3 - Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten galvanischen Chrombändern

Info

Publication number: DE2216393C3
Application number: DE19722216393
Authority: DE
Inventors: Akira Kawasaki Kanagawa Fujii (Japan)
Original assignee: KK Fuji Kuromu Sha Yokohama (japan)
Current assignee: KK Fuji Kuromu Sha Yokohama (japan)
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1972-04-05
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2216393A1; DE2216393B2; GB1388204A; FR2132449A1; FR2132449B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten galvanischen Chrombädern.

Üblicherweise werden verbrauchte Chrombäder mit einem Reduktionsmittel behandelt, worauf Alkali zugegeten wird, um Chromhydroxid als Niederschlag zu bilden, welcher als solcher entfernt wird. Die überstehende Flüssigkeit wird gleichfalls verworfen. Andererseits werden erschöpfte bzw. verbrauchte galvanische Chrombäder herkömmlicherweise dadurch regeneriert, daß sie einer Diaphragma-Elektrolyse unterworfen werden oder mit einem Ionenaustauscherharz behandelt werden. Die erstgenannte Methode erfordert aber nicht nur lange Regenerationszeiten, sondern führt auch nur zu einer eingeschränkten Regenerierung. Die bei dieser Methode vorgesehenen wiederholten Regenerierungsschritte ergeben daher einen Elektrolyten mit einer geringen Qualität, welcher nicht mehr langer wirksam ist und deshalb verworfen wird. Bei dem letztgenannten Verfahren ist eine zusätzliche Stufe, nämlich die Verdünnung des verbrauchten Elektrolyten erforderlich, da das lonenaus'auscherharz gegenüber der Chromsäure nur wenig beständig ist. Aus diesem Grunde ist es zum Erhalt eines vollständig regenerierten Elektrolyten, der zum Galvanisieren verwendet werden kann, notwendig, den verdünnten Elektrolyten zu konzentrieren, was zu wirtschaftlichen Nachteilen hinsichtlich der Durchführbarkeit führt. Somit kann gesagt werden, daß derzeit noch kein praktisches Verfahren zur Unschädlichmachung und gefahrlosen Verwerfbarkeit von erschöpften bzw. verbrauchten galvanischen Chrombädern vorgeschlagen worden ist.

Zur Überwindung dieser Nachteile bei der Behändlung von erschöpften galvanischen Chrombädern sowie der Abfallstoffe der Elektrolyse wurden ausführliche Untersuchungen angestellt. Als deren Ergebnis wurde gefunden, daß alles in dem verbrauchten galvanischen Chrombad enthaltene Chrom in eine wasser· lösliche Chromchromat - Komplexverbindüng umgewandelt werden kann, wenn man eine Behandlung mit einer chromchromatbildenden Komplexverbindung vornimmt, wobei zur gleichen Zeit sämtliches in dem erschöpften Elektrolyten vorhandene Eisen, das d.e elektronische Chromabscheidung störend oeeinflußt, in Eisen(lII)-hydroxid umgewandelt wird. Letzteres fällt aus und kann leicht entfernt werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung der Cbromchromat-Komplexverbmdung entweder in das elektrolytische Chromabscheidungssystem zurückgeführt werden kann, um dort als Quelle für dreiwertiges Chrom zu dienen, das in geringen Mengen notwendig ist, um ein einsetzbares galvanisches Chrombad zu bilden, oder bei einer Diaphragmaelektrolyse als anodischer Elektrolyt eingesetzt werden kann, um einen frischen Chromelektrolyten herzustellen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Fe-t

Stellungen. .

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren ζυ;· wirksamen Regenerierung von verbrauchten gaiv;_; nischen Chrombädern zur Verfügung zu stellen Dabei sollen die Abwässer der elrktrolytischen Chron abscheidung wirksam verwendet werden können, und das Regenerierungsverfahren soil einfach und rr:; geringen Kosten durchführbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahrezum Regenerieren von verbrauchten galvanische-Chrombädern, das dadurch gekennzeichnet ist, da.· dem Bad zur vollständigen Umwandlung des enthai tenen Chroms in einen "Chromchromatkomplex unu des enthaltenen Eisens in Eisen(III)-hydroxid ein chromchromatbildendes Reagenz zugesetzt, das Eisend II)-hydroxid durch Filtration abgetrennt und die wäßrige Lösung der Chromchromatkomplexverbindung gegebenenfalls anodisch in einer Diaphragmazelle behandelt wird.

Der verbrauchte Chromelektrolyt hat gewöhnlich einen Eisengehalt, der auf die Chromabscheidung einen nachteiligen Einfluß ausübt. Durch das Chromchromat-Komplex bildende Reagenz wird das gesamte im erschöpften Elektrolyten enthaltene Chrom in eine wasserlösliche Chromchromat - Komplexverbindung umgewandelt, welche dreiwertiges und sechswertiges Chrom enthält. Zur gleichen Zeit wird das gesamte Eisen in Eisen(IIl)-hydroxid umgewandelt, das wasserunlöslich ist. Die Chromchromat-Komplexverbindung liegt in der durch Filtration erhartenen wäßrigen Löjung vor. Das Eisen(III)-hydroxid wird als Filtrationsrückstand erhalten und kann leicht durch Brennen in Eisen(lll)-oxid umgewandelt werden. Das resultierende Eisen(III)-oxid ist harmlos und kann daher ohne Umweltverschmutzungsprobleme verworfen werden. Auf der anderen Seite kann die die Chromchromat-Komplexverbindung enthaltende wäßrige Lösung als solche in das galvanische Chrombad zurückgeführt werden oder bei einer Diaphragmaelektroiyse als Anolyt verwendet werden, um ein frisches galvanisches Chrombad herzustellen. Bei einer solchen Diaphragmaelektrolyse können wäßrige Lösungen von Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Ammoniumdichromat, Natriumchromat, Kaliumchromat, Ammoniumchromat u. dgl., entweder für sich oder im Gemisch, als Katholyt verwendet werden. In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß, wenn die die Chromchromat-Komplexverbindung enthaltende wäßrige Lösung eine geringe Menge Eisen enthält, dieses während der Elektrolyse durch das Diaphragma hindurch in den Kathodenraum überführt wird, was zu einer vollständigen Entfernung des Eisens führt.

Beispiele für Chramchromat- Komplex bildende Reagenzien sind Chromtrihydroxid und Alkohole der allgemeinen Formel ROH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Chromtrihydroxjd kann in einer äquivalenten Menge zu derjenigen des Chromsäureanhydrids in der erschöpften Lösung verwendet werden. Der Alkohol kann in einer Menge von 400 ml je 1 kg Chromsäureanhydrid in der erschöpften Lösung verwendet werden. Jn diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß

Cr(OH/,

Erschöpftes galvanisches Chrombad

das Chromtrihydroxid, das bei der herkömmlichen Behandlung der verbrauchten Chrombäder alsSchlamm gebildet wird, bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als chromchromatbildendes Reagenz verwendet werden kann. Somit kann der schädliche Schlamm in wirksamer Weise mit dem großen Vorteil verwendet werden, daß eine mögliche Umweltverschmutzung vermieden wird.

Das nachstehende Fließschema zeigt die wesentlichen Merkmale des Verfahrens der vorliegenden Erfindung:

„ Chromchromat-Komplexverbindung und Fe (OH)₃

+ Alkohol

Fe(OH)₃ (als Rückstand)

Filtration

brennen

Eisenoxid verwerfen

Chromchromat-Komplexverbindung (im Filtrat) Zum Anodenraum

einer Diaphragmaelektrolyse

regeneriertes galvanisches Chrombad

Beispiel 1

Zu 2001 eines erschöpfte., galvanischen Chrombades mit 200 g/l Chrorrsäureenhydrid, 14,3 g/l Eisen, 1,8 g/l Schwefelsäure und 3,5 g/l dreiwertigem Chrom wurden allmählich 16 1 Äthylalkohol gegeben. Hierdurch wurde das Chrombad sofort zum Sieden erhitzt, was auf die exotherme Reaktion zurückzuführen ist, die durch die Reduktion bewirkt wurde. Auf diese Weise wurde die Reaktion beschleunigt, so daß sie in 1 bis 2 Stunden beendet war. Sodann wurde der Elektrolyt abkühlen gelassen, bis er sich in zwei Schichten auftrennte. In der unteren Schicht war Eisenhydroxid ausgefallen. Darauf wurde er in die Mittelkammer eines Zentrifugal-Separators, der durch ein Diaphragma unterteilt war, eingebracht und der Eisenhydroxidrückstand von der wäßrigen Lösung vollständig abgetrennt. Der auf diese Weise erhaltene Eisenhydroxidrückstand wurde bei niedriger Temperatur gebrannt, wodurch ein Eisenoxid erhalten wurde, das ein harmloser wasserunlöslicher Abfallstoff ist. Die Analyse der Lösung mit der Chromchromat-Komplexverbindung zeigte, daß diese 48 g dreiwertiges Chrom, 100 g Chromsäureanhydrid und 0,05 g Eisen pro Liter enthielt. Ein Teil der Lösung wurde zu einem galvanischen Chrombad mit einem Mangel an dreiwertigem Chrom gegeben, wodurch dieses Bad für die weitere Chromabscheidung verwendet werden konnte.

Beispiel 2

25 1 der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Chromsäure-Chromlösung wurden zu 751 eines galvanischen Chrombades gegeben, das 200 g/l Chromsäureanhydrid und 2 g/i Schwefelsäure enthielt. Die auf diese Weise erhaltenen 100 i Lösung wurden auf die übliche Weise einer elektrolytischen Oxidation unterworfen (bei 10 V, 100 A und 30 Stunden lang), wodurch der Gehalt an dreiwertigem Chrom von 12 g/l auf 3,5 g/l vermindert wurde. Mit dem auf diese Weise erhaltenen Elektrolyten war die Chromabscheidung ohne Schwierigkeiten durchführbar.

Beispiel 3

Zu 1 1 eines galvanischen Chrombades mit einem Gehalt von 200 g/l Chromsäureanhydrid, 10 g/l Eisen, 2 g/l Schwefelsäure und 3,5 g/l dreiwertigem Chrom wurden 200 g Chromhydroxid gegeben. Sodann wurde erhitzt und bei 80 bis 9O⁰C umgesetzt, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die 400 g Chromchromat-Komplexverbindung enthielt. Das Eisen wurde als Eisenhydroxid ausgefällt.

Somit ist es nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, erschöpfte bzw. verbrauchte elektrolytische Chrombäder in sehr einfacher Weise zu behandeln, wobei der störende Eisengehalt vollständig eliminiert werden kann und die in dem verbrauchten galvanischen Chrombad verfügbaren Chromverbindungen vollständig für die v/eitere galvanische Chromabscheidung wiedergewonnen werden können. Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung können die seit langem bestehenden Umweltverschmutzungsprobleme gelöst werden. Die Abfallstoffe können mit äußerst niedrigen Kosten und mit wirtschaftlichem Vorteil behandelt werden, was auf die vollständige Wiedergewinnung des Chromsäureanhydrids zurückzuführen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten galvanischen Chrombädern, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad zur vollständigen Umwandlung des enthaltenen Chroms in einen Chromchromatkomplex und des enthaltenen Eisens in Eisen(HI)-hydroxid ein chromchromatbildendes Reagenz zugesetzt, das Eisen(IH>hydroxid durch Filtration abgetrennt und die wäßrige Lösung der Chromchromatkomplexverbindung gegebenenfalls anodisch in einer Diaphragmazelle behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chromchromat-Komplex bildendes Reagenz Chromtrihydroxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chromchromat-Komplex bildendes Reagenz einen Alkohol der Formel ROH ao verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.