JP7466069B1 - 亜鉛箔及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、負極カップを備えるボタン形アルカリ電池において、負極カップの負極合剤側を金属箔で覆うことが記載されている。
本発明は上記知見に基づくものであり、亜鉛を母材とし、ビスマスを実質的に非含有であるコア部と、該コア部の少なくとも一方の面に位置し且つ亜鉛を母材とし、ビスマスを含有するクラッド部とを有し、
前記コア部と前記クラッド部とは分離不能に結合している亜鉛箔を提供するものである。
本実施形態の亜鉛箔は、コア部と、該コア部の少なくとも一方の面に位置するクラッド部とを有する。以下、コア部及びクラッド部のそれぞれについて説明する。
コア部がビスマスを実質的に非含有であるとは、コア部におけるビスマスの含有量が質量基準にて10ppm以下であることを意味する。コア部におけるビスマスの含有量は7ppm以下であることが好ましく、3ppm以下であることがより好ましく、0ppmであることが好ましい。ビスマス元素の含有割合は、ICP発光分光分析により測定することができる。
これらの観点から、範囲としては、コア部における亜鉛の結晶粒の平均サイズSrは24μm以上100μm以下が好ましく、30μm以上100μm以下がより好ましく、35μm以上50μm以下が更に好ましい。
また、クラッド部におけるビスマスの含有割合は質量基準で10000ppm以下であることで、クラッド部内の均一分散性の利点があるため好ましく、3000ppm以下であることがより好ましく、1200ppm以下であることが更に好ましい。これらの観点から、範囲としては、クラッド部におけるビスマスの含有割合は質量基準で100ppm以上10000ppm以下が好ましく、300ppm以上3000ppm以下であることがより好ましく、400ppm以上1200ppm以下であることが更に好ましく、500ppm以上1200ppm以下であることが特に好ましい。
この測定データを、EBSD解析プログラム(OIM Analysis Ver.7.3.1、株式会社TSLソリューションズ製)の分析メニューの「Grain Size Quick Chart」より「All data」を使用して、結晶粒サイズ(平均)(Grain Size(Average))を求める。この結晶粒サイズ(平均)を、本発明における亜鉛の結晶粒の平均サイズとする。
クラッド部の厚みは、コア部の両面それぞれにクラッド部が配置された場合は、両面側それぞれの厚みの合計値とする。
本製造方法は、亜鉛を母材としてなりビスマスを実質的に非含有である圧延亜鉛箔の少なくとも一面に、薄膜形成手段によって亜鉛を母材としてなり、ビスマスを含有する層を形成するものである。本製造方法は、前記圧延亜鉛箔をカソードとし、該圧延亜鉛箔の少なくとも一面に、亜鉛イオン及びビスマスイオンを含む電解液を用いて電解めっきを行い、亜鉛を母材としてなり、ビスマスを含有する前記層を形成することが好ましい。
(1)前記圧延亜鉛箔をカソードとし、該圧延亜鉛箔の少なくとも一面に、亜鉛イオンを含む電解液を用いて電解めっきを行い、亜鉛を含む前記層を形成する。
(2)前記圧延亜鉛箔の少なくとも一面に、物理気相成長法又は化学気相成長法によって亜鉛を含む前記層を形成する。
電解法においては、亜鉛源を含む電解液にアノード及びカソードを浸漬させ、カソードを圧延亜鉛箔として、その表面に電解亜鉛を析出させる。亜鉛源を含む電解液としては、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、塩化亜鉛水溶液等が挙げられる。電解液に含まれる亜鉛の濃度は、30g/L以上100g/L以下であることが、結晶粒の平均サイズが小さいクラッド部を容易に得ることができる点から好ましい。電解に使用するアノードとしては、公知の寸法安定化電極(DSE)を用いることが好ましい。DSEとしては、例えば酸化イリジウムをコートしたチタン電極、酸化ルテニウムをコートしたチタン電極などが好適に用いられる。
亜鉛イオンを含む第2の電解液を用いてカソードの別の面に第2の電解めっきを行い第2の電解亜鉛層を形成する、亜鉛箔の製造方法も提供できる。第1の電解めっき及び第2の電解めっきにおいてめっき液の組成、電流密度等は同じであってもよく、異なっていてもよい。
例えば、本発明の亜鉛箔は引張速度1mm/min、チャック間距離30mm、試験片幅45mmで測定された破断伸びが8%以上であることが好ましく、10%以上であることが好ましく、14%以上であることがより好ましい。このような亜鉛箔は、伸び性が良好であり、ハンドリング性に優れている。
(破断伸び)
引張試験機としては島津製作所社製AG100KNEを用いる。引張試験の条件は、上記の試験片幅、測定温度25℃、引張速度1mm/min、上記のチャック間距離にて、引張試験機のチャック(つかみ具)で亜鉛箔の端部同士をつかみ、そのつかんだ箇所同士の距離を試験前に測定してこれを亜鉛箔の原標点距離とし、チャックを移動させることで亜鉛箔を引っ張り続け、亜鉛箔破断に至ったときのチャックの移動距離を原標点距離に対する百分率で下記式にて破断伸びとする。繰り返し回数N=2(2個の試験片)で試験を行い、2つのデータの平均値を求める。
破断伸び(%)=チャックの移動距離(mm)/原標点距離(mm)×100
〔1〕亜鉛を母材とし、ビスマスを実質的に非含有であるコア部と、該コア部の少なくとも一方の面に位置し且つ亜鉛を母材とし、ビスマスを含有するクラッド部とを有し、
前記コア部と前記クラッド部とは分離不能に結合している亜鉛箔。
(1)圧延亜鉛箔の用意
表1に示す厚みを有する圧延亜鉛箔(純度99.99%、三井住友金属鉱山伸銅製)を用意した。
(1)電解液の調製
亜鉛化合物として酸化亜鉛を用いた。これを硫酸ととともに水に溶解して電解液を調製した。電解液における亜鉛の濃度は50g/Lとした。硫酸の濃度は硫酸イオンの総量をH2SO4として換算した値として200g/Lとした。電解液に硝酸ビスマスを添加した。ビスマスの濃度は、クラッド部に含まれるビスマスの含有割合が表1に示す値となるように調整した。
アノードとして、酸化イリジウムをコートしたチタン電極からなるDSEを用いた。カソードとして上記圧延亜鉛箔を用いた。電解液を35℃に加熱した状態下にアノードとカソードとの間に電流を流した。電流密度は2000A/m2とした。電解液は、循環速度を0.029L/(min・mm2)に設定して循環させた。圧延箔の一面をマスキングした状態でマスキングしていない面側を電解液に浸漬させて電解を行い、圧延亜鉛箔の片面に電解厚みが13μmの電解亜鉛層を形成し、電解亜鉛層と圧延亜鉛層一体の亜鉛箔を得た。本亜鉛箔において、圧延亜鉛層がコア部に該当し、電解亜鉛層がクラッド部に該当する。得られた亜鉛箔は、イオン交換水で洗浄し、熱風で乾燥させた。図1で得られた亜鉛箔の厚み方向に沿う断面を走査型電子顕微鏡(日本電子社製JSM-7900F)で倍率10000倍(測定視野は、亜鉛箔の厚み方向に9μm、亜鉛箔の厚み方向に垂直な方向に12μmとした。)にて観察した観察像を図3に示す。図3の観察像では濃淡をわかりやすくするためコントラストを調整している。
実施例1の(2)の工程において、電解時間を変更することにより、電解亜鉛層の厚みを表1に記載の値に変更したほか、添加硝酸ビスマスの量を亜鉛層のビスマスの量が表1の値となるように変更した。これらの点以外は実施例1と同様とした。
実施例1の(2)の工程において、電解時間を変更することにより、電解亜鉛層の厚みを表1に記載の値に変更したほか、添加硝酸ビスマスの量を亜鉛層のビスマスの量が表1の値となるように変更した。これらの点以外は実施例1と同様とした。
実施例1の(2)の工程において、電解時間を変更することにより、電解亜鉛層の厚みを表1に記載の値に変更したほか、添加硝酸ビスマスの量を亜鉛層のビスマスの量が表1の値となるように変更した。これらの点以外は実施例1と同様とした。
実施例1の(2)の工程において、電解時間を変更することにより、電解亜鉛層の厚みを表1に記載の値に変更したほか、添加硝酸ビスマスの量を亜鉛層のビスマスの量が表1の値となるように変更した。これらの点以外は実施例1と同様とした。
実施例2の(2)の工程において、添加硝酸ビスマスの量を亜鉛層のビスマスの量が表1の値となるように変更した。これらの点以外は実施例1と同様とした。
実施例2の(2)の工程において、添加硝酸ビスマスの量を亜鉛層のビスマスの量が表1の値となるように変更した。これらの点以外は実施例1と同様とした。
実施例2で用いた圧延亜鉛箔をそのまま比較例1の亜鉛箔とした。
本比較例は特許文献1に相当するものである。
カソードとしてアルミニウム板を用いた。また電解時間を変更することにより電解厚みを100μmとした。電流密度を2000A/m2とした。ビスマスの濃度は、電解層に含まれるビスマスの含有割合が表1に示す値となるように調整した。それらの点以外は実施例1と同様として、電解を行い、アルミニウム板の片面に電解亜鉛層を形成させた。電解後、カソードのアルミニウム板から電解亜鉛層をはぎ取り、亜鉛箔を得た。得られた亜鉛箔は、イオン交換水で洗浄し、熱風で乾燥させた。
比較例2において、電解層の厚さを調整した以外は比較例2と同様として亜鉛箔を得た。
比較例1で得られた圧延亜鉛箔と上記で得られた亜鉛箔とを両面テープで貼り合わせた。
実施例1において、圧延亜鉛箔を表1の結晶粒の平均サイズを有するもの(三井住友金属鉱山伸銅製)に変更した。電解時間を変更することにより、電解亜鉛層の厚みを表1に記載の値に変更したほか、添加硝酸ビスマスの量を無とするように変更した。これらの点以外は実施例1と同様とした。
上記の方法にて測定した。
前記の引張試験の条件にて破断直前の伸びまで引張を行った亜鉛箔について下記条件にてガス発生量を求めた。
電解液として、20%塩化アンモニウム水溶液を用いた。当該電解液に、引張によりテンションを掛けた亜鉛箔の一面側を浸漬させ、70℃で96時間静置した。クラッド部がコア部の一方の面のみに形成されている場合は、当該面側を浸漬させた(以下の「ガス発生量(破断後)」の試験も同様)。その間に発生した水素ガスの量を、ガラスセルを用いて測定した。測定結果は、単位面積当たり且つ一日当たりのガス発生量に換算した。繰り返し回数N=1(2個の試験片)で試験を行い、2つのデータの平均値を求めた。
電解液として、20%塩化アンモニウム水溶液を用い、上記破断伸び試験により破断した後の亜鉛箔を浸漬した。この電解液に70℃で96時間静置した。その間に発生した水素ガスの量を、ガラスセルを用いて測定した。測定結果は、単位面積当たり且つ一日当たりのガス発生量に換算した。繰り返し回数N=1(2個の試験片)で試験を行い、2つのデータの平均値を求めた。
Claims (9)
- 亜鉛を母材とし、ビスマスを実質的に非含有であるコア部と、該コア部の少なくとも一方の面に位置し且つ亜鉛を母材とし、ビスマスを含有するクラッド部とを有し、
前記クラッド部が亜鉛を99質量%以上含有し、
前記コア部と前記クラッド部とは分離不能に結合しており、コア部とクラッド部をまたぐ形状の結晶粒が存在する亜鉛箔。 - 前記コア部における亜鉛の結晶粒の平均サイズが、前記クラッド部における亜鉛の結晶粒の平均サイズよりも大きい、請求項1に記載の亜鉛箔。
- 前記クラッド部における亜鉛の結晶粒の平均サイズが0.2μm以上24μm未満である、請求項2に記載の亜鉛箔。
- 前記コア部における亜鉛の結晶粒の平均サイズが24μm以上100μm以下である、請求項2又3に記載の亜鉛箔。
- 前記クラッド部におけるビスマスの含有量が100ppm以上10000ppm以下である、請求項1又は2に記載の亜鉛箔。
- 前記コア部の厚みが50μm以上300μm以下である、請求項1又は2に記載の亜鉛箔。
- 前記クラッド部の厚みが1μm以上200μm未満である、請求項1又は2に記載の亜鉛箔。
- 引張速度1mm/min、チャック間距離30mm、試験片幅45mmで測定された破断伸びが8%以上である、請求項1又は2に記載の亜鉛箔。
- 亜鉛を母材としてなりビスマスを実質的に非含有である圧延亜鉛箔の少なくとも一面に、薄膜形成手段によって亜鉛を母材としてなり、ビスマスを含有する層を形成する、亜鉛箔の製造方法であって、
前記圧延亜鉛箔をカソードとし、該圧延亜鉛箔の少なくとも一面に、亜鉛イオン及びビスマスイオンを含む電解液を用いて電解めっきを行い、亜鉛を母材としてなり、ビスマスを含有する前記層を形成する、亜鉛箔の製造方法。
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