JP6103050B2 - メッキ膜の製造方法 - Google Patents

Description

本技術は、電解メッキ法を用いたメッキ膜の製造方法に関する。

超伝導材料、熱電変換材料、光触媒、または強誘電体メモリなどで使われる半導体合金の製造方法としては、溶融法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、還元法、または水性メッキ法などが知られている。それらのうち溶融法は最も一般的に用いられている製造方法である。この溶融法は、例えば、Ｂｉ（ビスマス），Ｓｂ（アンチモン），Ｔｅ（テルル）あるいはＳｅ（セレン）などの半導体元素と、Ｃｏ（コバルト），Ｐｂ（鉛），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｔｉ（チタン），Ｎｉ（ニッケル），Ｓｎ（スズ）あるいはＺｒ（ジルコニウム）などの金属元素とを溶融状態で混合したものを冷却過程で結晶化させたのち、所望の形状に加工するものである。スパッタ法、蒸着法およびＣＶＤ法は気相法とよばれ、真空中で気化させた元素を被メッキ物上に堆積させるものである。還元法は塩化ビスマス、塩化テルル、塩化アンチモンなどの塩類を溶かした溶液に、被析出物としてシリカ粒子などを加え、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を加えて反応させることにより、被析出物の周りに半導体元素を析出させる方法である。水性メッキ法は硝酸、硫酸、塩酸などの強酸にビスマスやテルルなどの半導体元素を含む塩類や化合物を溶解し、電解メッキによってカソード上にこれらの元素を析出させる方法である。

気相法については例えば特許文献１に、還元法については例えば特許文献２に、水性メッキ法については例えば特許文献３にそれぞれ記載されている。

国際公開第２００８／０５６４６６号公報 特開２０１０−１０３６６号公報 特開平１０−７０３１７号公報

しかしながら、最近では、特殊な装置を用いず、かつ、煩雑な手順を経ることなく、組成比や膜の均質性に関して高精度の制御が可能なメッキ膜の製造方法が望まれつつある。

したがって、高い均質性を有するメッキ膜を簡便に製造可能なメッキ膜の製造方法、および量産性に優れ、高い信頼性を有するメッキ製品を提供することが望ましい。

本開示の一実施形態としてのメッキ膜の製造方法は、基板とメッキ溶媒としての有機溶剤にＢｉおよびＴｅを溶解させたメッキ溶液とを用意することと、メッキ溶液に浸漬された一対の電極間に交流電圧を印加することにより基板上にメッキ膜を形成することとを含むものであり、メッキ溶液に、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシ酸、クラウンエーテルおよびエチレンジアミン四酢酸のうちの１種以上をさらに添加し、メッキ膜を形成する際に、交流電圧の周波数を調整することにより、メッキ膜におけるＢｉとＴｅとの存在比率を調整するものである。

本開示の一実施形態としてのメッキ製品は、Ｃｕ，ＡｇおよびＡｌからなる群から選択される１以上の元素を含む基板と、その基板上に設けられ、ＢｉおよびＴｅを含むメッキ膜とを有する。このメッキ製品は、例えば、有機溶剤にＢｉおよびＴｅを溶解させたメッキ溶液に基板を浸漬し、電解メッキ法によりその基板上にメッキ膜を形成することで得られる。

本開示の一実施形態としてのメッキ膜の製造方法によれば、基板を腐食することなく、より均質性の高いメッキ膜を間便に製造することができる。また、本開示の一実施形態としてのメッキ製品によれば、基体が導電性を有するので上記の製造方法により製造可能であるので、均質性に優れ、高い信頼性を有する。

本開示の一実施の形態としてのメッキ製品の断面構成を表す概略図である。 図１に示したメッキ膜の製造方法を表す流れ図である。 図１に示したメッキ膜の製造工程におけるメッキ浴の通電前の模式図である。 図３Ａに示したメッキ浴の通電中の模式図である。 印加電圧（交流）の波形図である。 本開示の実験例としてのメッキ膜の組成比を表す特性図である。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．実施の形態
１−１．メッキ製品の構成
１−２．メッキ膜の製造方法
２．適用例
３．実施例

＜１．実施の形態＞
（１−１．メッキ製品の構成）
図１は、本開示の一実施の形態に係るメッキ製品の断面構成を模式的に表したものである。このメッキ製品１０は、被メッキ物としての基体１１の上にメッキ膜１２が設けられたものであり、例えば熱を直接電気エネルギーに変換する熱電変換素子に用いることができる。メッキ膜１２は例えば非水メッキ法により成膜される。

基体１１は、例えば、Ｃｕ（銅），Ａｇ（銀）およびＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される１以上の元素を含む導電性材料を主成分とする。

一方、メッキ膜１２は、例えば、周期律表における１２族，１３族，１５族および１６族に属する元素を含む半導体化合物（有機溶媒に可溶なものが好ましい）を有する。そのような元素としては、例えばＺｎ（亜鉛），Ｃｄ（カドミウム），Ｈｇ（水銀），Ｂ（硼素），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｉｎ（インジウム），Ｔｌ（タリウム），Ｐ（リン），Ａｓ（ヒ素），Ｓｂ（アンチモン），Ｂｉ（ビスマス），Ｂ（硫黄），Ｓｅ（セレン），Ｔｅ（テルル）およびＰｏ（ポロニウム）が挙げられる。より具体的には、例えばＢｉ（ビスマス）およびＴｅ（テルル）を含む半導体化合物として、ｎ型半導体のＢｉ₂ Ｔｅ₃ やｐ型半導体のＢｉ_1.5 Ｓｂ_0.5 Ｔｅ₃ がある。その他、Ｂｉ₂ Ｓｅ₃ やＳｅ₇ Ｔｅ₃ なども挙げられる。

（１−２．メッキ膜の製造方法）
本実施の形態のメッキ膜１２の製造方法としては、非水メッキを用いる電解メッキ法（以下、非水メッキ法という。）が好ましい。これは、主たるメッキ溶媒として有機溶剤を用いる手法であり、溶媒として水を用いるメッキ法（以下、水性メッキ法という。）よりも広範囲の種類金属を析出させることができる。これは、非水メッキ法では水またはプロトンに由来する水素ガスが発生しにくいので、酸化還元電位の著しく卑な金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）でも析出させることができるからである。さらに、非水メッキ法では、水に由来する酸素や溶存酸素の存在により水性メッキ法では析出させられないアルミニウム，チタン，タリウム，ニオブ，バナジウム等の酸素と親和性が高い金属も析出させることができる。また、非水メッキ法では、メッキ溶媒としてプロトン性が低い溶媒を選択することにより、気泡の発生によるメッキ面へのピンホール発生を抑えることができる。高電圧（例えば１０Ｖ以上）を印加してもカソード電極における水素の発生が起こりにくいからである。さらに、非水メッキ法では、複数の有機溶剤を混合することによりメッキ溶媒の性質を制御することができる。これにより、メッキ膜の特性を制御するあたり、その自由度が向上する。

図２は、本実施の形態における非水メッキ法を用いたメッキ膜１２の製造工程の流れを表したものである。また、図３Ａ，３Ｂは、この非水メッキ法を行うためのメッキ装置３０の概略構成、およびメッキ処理を様子を表す模式図である。

まず、基体１１を用意すると共に、メッキ溶液Ｒを調整する（ステップＳ１０１）。メッキ溶液Ｒの調製においては、メッキ膜１２を構成する上記した元素の供給源として、例えば１種以上の半導体元素、半導体元素を含む塩類、または半導体元素を含む化合物を適切な有機溶剤に溶解させる。有機溶剤および配位子は、それぞれ１種類の材料のみでもよいし、２種以上を混合したものであっても構わない。必要に応じて水を添加することもできる。

有機溶剤に溶解させる化合物としては、例えば、Ｂｉ（ＮＯ₃ ）₃ ・５Ｈ₂ Ｏ（硝酸ビスマス・五水和物），Ｋ₂ ＴｅＯ₃ を（亜テルル酸カリウム），ＫＳｂ（ＯＨ）₆（ピロアンチモン酸カリウム），Ｃ₈ Ｈ₁₀ Ｋ₂ Ｏ₁₅ Ｓｂ₂ （酒石酸アンチモニルカリウム），Ｋ₂ ＳｅＯ₃ （亜セレン酸カリウム），およびＫ₂ ＳｅＯ₄（セレン酸カリウム）などが挙げられる。

メッキ溶媒としての有機溶剤の種類を選択することによって、半導体元素の析出形態を制御できる場合がある。一般に、メッキ溶媒の極性が大きくなるほど溶媒内で溶解している塩類の電離度は大きくなる。このため、溶媒のイオン伝導度が大きくなり、析出物の成長速度が上がるために、粒径も大きくなる傾向がある。このため、被メッキ物上の析出物は密着力の弱い、黒味を帯びた膜になりやすい。本実施の形態におけるメッキ溶媒の極性は、均質性の高い膜が得られるレベルまでイオン伝導性を下げるよう、選択することが好ましい。その際、メッキ溶液Ｒに用いる半導体元素、半導体元素を含む塩類、半導体元素を含む化合物、メッキ溶液Ｒの温度、印加電圧の波形を組み合わせた条件において析出形態を観察するとよい。なお、本技術では、電解メッキ法によって被メッキ物（基体１１）上にメッキ膜を形成するため、基体１１は導電性を有する。

メッキ溶媒としての有機溶剤は、高極性の有機溶剤が適当であり、分子内にＮ（窒素），Ｓ（硫黄），Ｏ（酸素）等のヘテロ原子を含むものが好ましい。これを適宜、低極性の溶媒と配合することで、適当な極性の混合溶媒として調製することができる。メッキ溶媒に溶解させる半導体元素、半導体元素を含む塩類、半導体元素を含む化合物の種類に応じて、例えば以下に挙げる有機溶剤を単独、または２種以上を混合して用いることができる。

含窒素有機溶剤としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタム、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

含硫黄有機溶剤としては、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジチオール、チオジグリコール等が挙げられる。

含酸素有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ヘキサントリオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、グリセロール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。但し、プロトンを遊離しやすい酸性の溶媒は陰極上で水素を発生する原因となるため、使用を避けることが望ましい。

また、メッキ溶媒としては、分子量が大きくなると分子全体としての極性が低下することを利用して、極性の大きな重合性モノマーを重合させることにより分子量を調整し、極性を制御したものを用いてもよい。なお、加熱や電圧印加等のメッキ操作によって分解や重合を起こすものは避けることが望ましい。このことから、好ましい重合性モノマーとしては、エチレングリコール，プロピレンングリコール，ブチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。このように、メッキ溶媒には重合性化合物の単量体あるいは重合体または非重合性化合物を含んでいてもよい。

以上、メッキ溶媒として有機溶剤を挙げたが、機能性化合物の溶解性によっては上記有機溶剤に水を添加して用いてもよい。

メッキ膜１２を構成する元素をメッキ溶剤に溶解させた際、溶液中でのイオンの組み換え等によって沈殿を生じる場合は、適宜、高配位性の化合物（配位子）を添加し有機溶剤に溶解させる。例えば、２種以上の異なる半導体元素の供給源となる半導体元素、半導体元素を含む塩類、半導体元素を含む化合物、を有機溶媒に溶解する場合、個別には溶解しても、混合すると溶液中で別の塩を形成し、沈殿を生じる場合がある。具体的には、硝酸ビスマス・五水和物と亜テルル酸カリウムを溶解したとき、下記の反応を起こして白色の沈殿を生じる。
Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ ＋ Ｋ₂ＴｅＯ₃ → ６Ｋ⁺ ＋ ６ＮＯ₃ ^- ＋ Ｂｉ₂（ＴｅＯ₃）₃↓
この場合、使用する有機溶媒を変える、２種類以上の有機溶媒を混合する、あるいは水を添加する、などの方法のほか、上述したように高配位性の化合物（配位子）を配合して塩を溶解させる方法を取ることもできる。配位子としては上記した有機溶媒の中でも特に極性が大きなもののほか、高配位性の液体または個体の化合物で有機溶媒に溶解するもの、などを用いることができる。好適に用いられるものとしては、含窒素有機溶剤として挙げたエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのほか、ヒドロキシ酸なども挙げることができる。

ヒドロキシ酸とは、分子内に水酸基とカルボキシル基を同時に有する化合物のことであり、ヒドロキシカルボン酸、オキシ酸、アルコール酸とも呼ばれる。脂肪族ヒドロキシ酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバイン酸、バントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸などを挙げることができる。芳香族ヒドロキシ酸としては、例えば、サリチル酸、ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸などを挙げることができる。

このほか、配位子として、クラウンエーテルやエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を単独で、あるいは混合して用いることもできる。

なお、メッキ液には、光沢剤、支持電解質などの添加物を配合しても構わない。光沢剤および支持電解質等の性質は、一般的に用いられている水性メッキと同じように考えることができる。光沢剤はメッキ膜の表面に生じる突起部をキャップして電解集中を防ぎ、メッキ膜１２を平坦化するものである。一般的に吸着性の強い、即ち分子内に大きな分極を持つ有機化合物、例えば、カルボキシル基，アルデヒド基，エステル基、ヒドロキシ基，チオール基，シアノ基，スルホン酸基，アミド基，イミド基等の官能基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、チオ尿素，クマリン，エチレンシアノヒドリン，サッカリン等が挙げられる。なお、メッキ溶媒である有機溶剤そのものが光沢剤としての作用を発現する場合もある。

支持電解質はメッキ液の導電性を高めるためのものである。支持電解質はメッキ溶媒に溶解させた際に電離しやすい塩類から選ばれる。メッキ溶媒が有機溶剤の場合には、テトラアルキルアンモニウムの過塩素酸塩あるいはテトラフルオロほう酸塩等が用いられることが多い。具体的には、過塩素酸アンモニウム，過塩素酸テトラメチルアンモニウム，過塩素酸テトラエチルアンモニウム，テトラフルオロほう酸テトラメチルアンモニウムまたはテトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。メッキ溶媒が水を含む場合には、金属ハロゲン化物や金属の硝酸塩等が用いられることが多い。具体的には、塩化ナトリウム，塩化リチウム，硝酸ナトリウム，硝酸リチウム，過塩素酸ナトリウムまたは過塩素酸リチウム等が挙げられる。

続いて、メッキ液Ｒを、アノード電極３２と基体１１を取り付けたカソード電極３３とが設けられたメッキ浴３１（図３Ａ）に入れ、攪拌しながらメッキ液Ｒを所定の温度に調整する（ステップＳ１０２）。なお、アノード電極３２は、半導体元素の供給源となる溶解性の電極であっても、導電性を示すだけの非溶解性の電極であっても構わない。ここで、メッキ液Ｒの温度はメッキ液Ｒが必要な流動性を示し、電解質の沈殿や析出を起こさない範囲で任意に設定することができる。メッキ液Ｒは温度を高く設定するほどイオン伝導性が上昇するため、カソード電極３３上でのメッキ金属の析出速度が大きくなる。非水メッキ法の場合には、メッキ溶媒として高沸点の有機溶剤、溶融塩あるいはイオン性液体等を用いることによりメッキ液の温度を高く設定することができる。ただし、高温にすることによって有機溶剤と電極との間で酸化還元反応等が加速され、電極が変質する場合がある。また、電極に用いた金属が触媒として作用し、有機溶剤の分解や重合を加速する場合があるため、使用する電極材料に応じた有機溶剤を選択し、適正な温度下でメッキ操作を行うことが望ましい。

次に、アノード電極３２およびカソード電極３３の間に所定の電圧を印加することにより、図３Ｂに示したようにカソード電極３３に取り付けられた基体１１上に半導体元素等を析出させ、メッキ膜１２を得る（ステップＳ１０３）。ここで、メッキ膜の表面では前述のように、析出する半導体元素の結晶粒径がメッキ溶媒の種類や温度によって変化する場合がある。これらは例えば、メッキ膜の表面の微細な凹凸や、色の違いとなって現れる。これらはメッキする金属の種類によって異なるが、印加電圧の波形を制御することによって、ある程度は粒径を調整することができる。印加電圧は直流電圧および交流電圧の両方を用いることができるが、上記理由のため、制御可能なパラメータが多い交流電圧を用いることが好ましい。

交流電圧は任意の電圧波形を設定して印加することができる。電圧波形は、例えば矩形波，サイン波または三角波などの形態をとることができる。図４は印加電圧の波形を表したものである。カソード電極３３は常時マイナス（−）電圧である必要はなく、析出した金属が残存する範囲内においてプラス（＋）電圧に切り替えることができる。この操作により、突起部等の電界集中を起こしやすい部位を溶解することができる。この性質を利用してメッキ膜１２の表面の平坦性（鏡面性および光沢度）を向上させたり、メッキ膜１２を厚膜化したりすることができるようになる。

なお、交流電圧ではメッキ膜１２の表面に形成されるメッキ液Ｒの拡散層の厚さが直流電圧の１／１０程度に薄くなると考えられている。拡散層とは電極表面に生じる、メッキ液Ｒとは濃度の異なる溶液層で、通常は数μｍから数十μｍ程度、厚い場合は数百μｍとなる。交流電圧の印加によってこの拡散層が薄くなることにより、直流電圧の数百〜数千倍の高電流密度でメッキ膜の形成が行われるようになり、結晶核の生成速度が成長速度を上回ることが多くなり、微細な結晶を形成することができると考えられている。

以上の操作により、図１に示したメッキ製品１０が得られる。

なお、メッキ溶媒として水は必ずしも完全に排除されるものではなく、場合によっては有機溶剤に水を添加することも可能である。メッキ溶媒である有機溶剤に含まれている湿気や塩類に含まれている結晶水が、水を添加したものと同様の効果を示す場合もある。但し、電解質成分として強い疎水性の化合物を溶解したメッキ液Ｒを調製し、メッキ操作を行う場合には、メッキ液Ｒ中の水分量を管理する必要がある。メッキ液の状態において含まれる水分量は、有機溶剤の体積以下であることが好ましい。より好ましくは、メッキ液中の水分量は１０％以下である。強い疎水性の化合物を用いる場合には、無水化処理によって脱水した溶媒を用いる。この場合、メッキ操作も窒素やアルゴンによって置換されたドライボックス中で行うことが好ましい。

このように、本実施の形態によれば、有機溶剤にＢｉおよびＴｅを溶解させた非水のメッキ溶液Ｒに浸漬された一対の電極（アノード電極３２およびカソード電極３３）の間に電圧を印加し、基板１１上にメッキ膜１２を形成するようにした。このため、所望の組成比を有するＢｉおよびＴｅを含有する均質性に優れたメッキ膜１２を簡便に作製することができる。

この非水メッキ法では、溶媒として水を用いるメッキ（水性メッキ）よりも広範囲の種類金属を析出させることができる。これは、非水メッキでは水またはプロトンに由来する水素ガスが発生しにくいため、酸化還元電位の著しく卑な金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）でも析出させることができるためである。さらに、非水メッキでは、水に由来する酸素や溶存酸素のために水性メッキでは析出させられないＡｌ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｎｂ，Ｖ等の酸素と親和性が高い金属も析出させることができる。

また、非水メッキ法では、メッキ溶媒としてプロトン性が低い溶媒を選択することによって、高電圧（例えば１０Ｖ以上）を印加してもカソード電極における水素の発生を抑制できるため、気泡の発生によるメッキ面へのピンホール発生を抑えることができる。さらに、複数の有機溶剤を混合することにより、メッキ溶媒の性質を制御することができる。これによって、様々な特性を有するメッキ膜１２を精度良く作製することが可能になる。また、水性メッキ法のように強酸をメッキ溶媒として用いないので、強酸によって腐食する材質からなる基体１１上であってもメッキ膜１２を形成できる。

ところが、他のメッキ膜の製造方法では、以下の問題点が懸念される。具体的には、溶融法には例えば、材料を融点以上の高温に加熱する必要があること、酸化を防止するため不活性気体中または真空中で作業を行う必要があることなどの問題がある。溶融法では、さらに、溶融状態での操作を要することから、蒸気圧の高いテルル、アンチモン、セレンなどが蒸発してしまい、組成が変化してしまう場合があることや、溶融時の撹拌状態によっては組成が不均一になること、などの問題もある。また、気相法の場合、それを行う装置が高価であることに加え、ミクロン単位の厚膜を均一組成で作るのが困難であるほか、膜に内部応力が蓄積しやすいという問題がある。還元法の場合、溶液が接触する全ての場所で反応が起こるため、目的とする被メッキ物の上だけに成膜を行うことが困難であるという問題がある。水性メッキ法の場合、強酸をメッキ溶媒として用いるため、強酸によって腐食する部材へのメッキが困難である。超臨界法においては４００℃以上の高温と数十ＭＰaの高圧を必要とするため、オートクレーブなどの特殊な装置を必要とする。

これらに対し本実施の形態によれば、上述の理由により、酸に対し腐食性を呈する基体１１上であっても、基体１１に対する密着性が高く、組成の均質性にも優れるメッキ膜１２を、空気雰囲気中において室温下で簡便に製造することができる。

＜２．適用例＞
表記実施の形態において説明したメッキ膜１２を設けたメッキ製品１０は、先に述べたように、例えば熱電変換素子に用いることができる。

Ｂｉ₂ Ｔｅ₃ 系半導体は熱電変換材料として良く知られており、温度差を利用して発電するゼーベック素子の材料、およびこれとは逆の現象を利用した、電力を加えることにより素子の両端で冷却と発熱とが生ずるペルチェ素子材料に用いられる。Ｂｉ₂ Ｔｅ₃ 系半導体の特徴として、使用温度範囲が比較的低い数十℃から３００℃の領域で高い熱電変換効率が得られることが挙げられる。この性質から、従来利用価値が低く外界に捨てられていた排熱を利用した小規模発電（エネルギーハーベスト）用のゼーベック素子として近年注目されている。

半導体材料を熱電変換素子へ応用する際には、一般的にｎ型とｐ型半導体を組み合わせたπ型素子構造を形成する場合が多い（例えば坂田亮 編“熱電変換工学−基礎と応用−、（株）リアライズ社、1997年を参照。）。Ｂｉ₂ Ｔｅ₃ 系半導体では、ｎ型半導体としてＢｉ₂ Ｔｅ₃ ，ｐ型半導体としてＢｉ_1.5 Ｓｂ_0.5 Ｔｅ₃ が用いられる場合が多い。一般的には、Ｂｉ₂ Ｔｅ₃ −Ｓｂ₂ Ｔｅ₃ −Ｂｉ₂ Ｓｅ₃ 系固溶体から適切な組成を選択してｎ型およびｐ型をそれぞれ形成する手法が知られている。後述の実施例としては、エチレングリコールとγブチロラクトン非水溶液からＢｉ₂ Ｔｅ₃ 系半導体の非水メッキ法による生成を示した。しかし、ゼーベック効果による熱発電素子へ応用する場合、さらにＳｂやＳｅなどの半導体元素をその有機溶剤中に添加することでｎ型半導体およびｐ型半導体の組成を制御するとよい。有機溶剤に溶解するＳｂの金属塩およびＳｅの金属塩としては、例えば、上述したＫＳｂ（ＯＨ）₆ ，Ｃ₈ Ｈ₁₀ Ｋ₂ Ｏ₁₅ Ｓｂ₂ ，Ｋ₂ ＳｅＯ₃ ，およびＫ₂ ＳｅＯ₄などが挙げられる。これらを適宜添加し、本実施の形態で示した非水メッキ法により所望の組成のメッキ膜を得ることができる。

＜３．実施例＞
以下、本開示の実施例具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実験例１−１〜１−３）
エチレングリコール（メッキ溶媒）１００ｍｌに硝酸ビスマス・五水和物１．９ｇ、亜テルル酸カリウム１．０ｇを入れ、室温で撹拌した。白色沈殿が生じたところでトリエタノールアミン２．０ｇを加えて撹拌し、完全に溶解してメッキ液とした。このメッキ液を、アノード電極３２（白金板、６４ｍｍ×６４ｍｍ）およびカソード電極３３（銅板、６４ｍｍ×６４ｍｍ）を取り付けたガラス製の容器に入れ、室温において回転子で撹拌した。ここで、基体１１としてのカソード電極３３の上に直接、メッキを行う方法を取った。アノード電極３２には非溶解性電極である白金板を用いた。印加する電圧は、図４の交流波形において、図４に示した各パラメータを表１に示した数値に設定した。実験例１−１〜１−３の条件下、それぞれ室温で３０分間に亘って電圧を印加した結果、銀光沢を有するメッキ膜１２を得た。

このようにして得られたメッキ膜１２の元素比率（組成比）を測定した。測定は、日立SEM−EDXIII(S-3000)を使用して次のように行った。メッキ膜１２を設けたカソード電極３３である銅板を金切り鋏で７ｍｍ角の試料片に切り出し、その試料片を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）用カーボン両面テープを用いてステンレス鋼製３０ｍｍφの試料台に貼り付けた。これをＳＥＭの試料ステージに固定して電圧印加し、１５ｋＶ，４６μＡの条件で電子ビームを照射した。ＷＤ＝１５ｍｍ，５０倍にてフォーカスおよび非点を合わせ、最表面のＳＥＭ像を観察した。その後ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）にて０．４ｍｍ×０．４ｍｍの面分析を行い、取り込んだスペクトルの定量分析を行った。この結果を表２および図５に示す。ビスマスおよびテルルの組成比は原子数濃度比 [atom%]で示した。

表１および表２ならびに図５の結果から、交流電圧の周波数が大きくなるほど、メッキ膜１２におけるテルルの存在比率が増大することがわかる。これは、次のように説明することができる。すなわち、メッキ溶液中において、硝酸ビスマスはＢｉ³⁺ （カチオン）として遊離しやすいため、カソード電極３３上で電子（ｅ-）を受け取ってビスマス元素として析出しやすい。これに対し、亜テルル酸カリウムはＴｅＯ₃ ^2-（アニオン）として遊離しやすいため、カソード電極３３上でテルル元素としては析出しにくくなる。ところが交流電圧の周波数が上がるに従い、拡散層の膜厚が薄くなり電流密度が大きくなる。このため、高周波数ほどＴｅＯ₃ ^2- が電気分解されやすくなり、結果的にテルル元素の析出比率が増大したものと考えられる。このように、交流電圧の波形を制御することによっても、析出する元素の比率を調整することができることが確認できた。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本開示を説明したが、本開示は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えばカソード電極上に取り付ける被メッキ物としての基体１１について、その形状は板状に限定されず任意に設定されうる。また、成膜をより均質化させるため、被メッキ物に回転や揺動を加えるなどの操作を行うこともできる。メッキ槽として今回はガラス容器を用いたが、容器の形状は任意であり、最も高い均質性が得られるよう、アノード電極とカソード電極との間を適当な距離に保ってメッキ操作することが望ましい。メッキ液の攪拌も回転子に限らず、回転翼、ポンプ循環あるいはバブリング等の様々な方法を用いることができる。

また、本技術は以下のような構成を取り得るものである。
（１）
基体と、メッキ溶媒としての有機溶剤にＢｉおよびＴｅを溶解させたメッキ溶液とを用意することと、
前記メッキ溶液に浸漬された一対の電極間に電圧を印加することにより、前記基体上にメッキ膜を形成することと
を含む
メッキ膜の製造方法。
（２）
前記メッキ溶液として、ＳｂおよびＳｅのうちの少なくとも一方を前記有機溶剤に溶解させたものを用いる
上記（１）記載のメッキ膜の製造方法。
（３）
前記メッキ溶液として、前記有機溶剤にＢｉ（ＮＯ₃ ）₃ ・５Ｈ₂ ＯおよびＫ₂ ＴｅＯ₃ を溶解させる
上記（１）または（２）に記載のメッキ膜の製造方法。
（４）
前記メッキ溶液として、前記有機溶剤に
ＫＳｂ（ＯＨ）₆ ，Ｃ₈ Ｈ₁₀ Ｋ₂ Ｏ₁₅ Ｓｂ₂ ，Ｋ₂ ＳｅＯ₃ ，およびＫ₂ ＳｅＯ₄のうちの１種以上をさらに溶解させる
上記（１）から（３）のいずれか１に記載のメッキ膜の製造方法。
（５）
前記メッキ溶液に、水、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシ酸、クラウンエーテルおよびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のうちの１種以上をさらに添加する
上記（１）から（４）のいずれか１に記載のメッキ膜の製造方法。
（６）
前記電圧として交流電圧を印加する
上記（１）から（５）のいずれか１に記載のメッキ膜の製造方法。
（７）
Ｃｕ，ＡｇおよびＡｌからなる群から選択される１以上の元素を含む基体と、
前記基体上に設けられ、ＢｉおよびＴｅを含むメッキ膜と
を有するメッキ製品。
（８）
前記メッキ膜は、ＳｂおよびＳｅのうちの少なくとも一方を含む
上記（７）記載のメッキ製品。

本出願は、日本国特許庁において２０１３年５月２０日に出願された日本特許出願番号２０１３−１０６４６０号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。

当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (5)

1. 基体と、メッキ溶媒としての有機溶剤にＢｉ（ビスマス）およびＴｅ（テルル）を溶解させたメッキ溶液とを用意することと、
   前記メッキ溶液に浸漬された一対の電極間に交流電圧を印加することにより、前記基体上にメッキ膜を形成することと
   を含み、
   前記メッキ溶液に、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシ酸、クラウンエーテルおよびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のうちの１種以上をさらに添加し、
   前記メッキ膜を形成する際に、前記交流電圧の周波数を調整することにより、前記メッキ膜におけるＢｉとＴｅとの存在比率を調整する
   メッキ膜の製造方法。
2. 前記メッキ溶液として、Ｓｂ（アンチモン）およびＳｅ（セレン）のうちの少なくとも一方を前記有機溶剤に溶解させたものを用いる
   請求項１記載のメッキ膜の製造方法。
3. 前記メッキ溶液として、前記有機溶剤にＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂ＯおよびＫ₂ＴｅＯ₃を溶解させる
   請求項１記載のメッキ膜の製造方法。
4. 前記メッキ溶液として、前記有機溶剤にＫＳｂ（ＯＨ）₆，Ｃ₈Ｈ₁₀Ｋ₂Ｏ₁₅Ｓｂ₂，Ｋ₂ＳｅＯ₃，およびＫ₂ＳｅＯ₄のうちの１種以上をさらに溶解させる
   請求項２記載のメッキ膜の製造方法。
5. 前記電圧として交流電圧を印加する
   請求項１記載のメッキ膜の製造方法。

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