CN109642337A - 三元锌-镍-铁合金和用于电镀这种合金的碱性电解液 - Google Patents

Abstract

用于电镀合金的三元锌‑镍‑铁合金和水性碱性电解液包含锌、镍和铁盐的络合物。

Description

三元锌-镍-铁合金和用于电镀这种合金的碱性电解液

技术领域

本申请要求2016年5月24日提交的美国临时申请No.62/340,759的优先权，其主题通过引用整体并入本文。

背景技术

自人开发金属器具以来，人们一直在寻求金属部件的耐腐蚀性。众所周知，钢件会腐蚀(生锈)。为了防止这种腐蚀，已经开发出金属涂层，其通过1)比铁更耐腐蚀和2)优先牺牲地腐蚀基材来保护基材。

一种这样的涂层是镀锌。电镀锌产生保护铁基材的牺牲涂层。通过使用铬酸盐和其他钝化膜以及有机和硅基密封剂，改善了锌沉积物的耐腐蚀性。然而，虽然这些二次涂层确实改善了整体的耐腐蚀性，但它们不能改善耐锌腐蚀性。为此，已经开发出电沉积锌二元合金，例如Zn-Ni，Zn-Co和Zn-Fe。这些合金具有双重功能，因为它们本身比单独的Zn更耐腐蚀，并且它们促进更有效的转化涂层，进一步增强耐腐蚀性。

JP 1298192A公开了一种pH值大于13的不含碱性氰化物的镀锌溶液。该镀液含有锌离子、镍离子和一种或多种胺螯合剂，选自N-氨基乙基乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺、以及有效量的增白剂，例如四元吡啶化合物。

美国专利5,405,523公开了一种锌合金电镀浴，其包含作为增亮剂的亚脲基四元铵聚合物浴液还可含有补充增白剂。列出的一种合适的补充增白剂是正苄基烟酸(钠盐)。镍被列为可与锌合金化的金属。

美国专利4,889,602公开了一种碱性锌-镍电镀浴，它包含脂族胺或脂族胺的聚合物与羟基脂族羧酸的组合。

美国专利4,071,418和4,071,419公开了胺与取代的吡啶如烟酸或烟酰胺的组合，用于锌浴。

美国专利No.5,417,840公开了一种碱性锌-镍镀浴，其包含多胺，例如聚乙烯亚胺，与芳族杂环含氮化合物，例如磺基甜菜碱，例如吡啶鎓-N-丙烷-3-磺酸；或氯化吡啶鎓，如N-羧甲基吡啶鎓氯化物。

美国专利4,730,022和4,210,500公开了芳族羧基化合物如1-苄基-吡啶-3-羧酸盐或3-吡啶羧酸(烟酸)在碱性锌浴中作为补充增白剂的用途。羧基化合物与主要增白剂组合使用，例如多胺和磺酸盐的反应产物。

美国专利No.6,468,411公开了一种碱性锌-镍电镀浴，其包括锌离子，镍离子，作为N-甲基吡啶化合物的一级增白剂，和作为脂族胺的二级增白剂。

美国专利No.6,652,728公开了一种水性碱性无氰浴，用于在基材表面上电镀沉积锌或锌合金涂层。该浴包括锌离子源，氢氧根离子，任选的其他金属离子源，四元铵聚合物和吡啶-3-羧酸的四元衍生物。

美国专利No.7,442,286公开了一种用于沉积锌-镍三元或更高合金的电镀浴。电镀浴包括锌离子，镍离子和选自Te⁺⁴、Bi⁺³和Sb⁺³离子的一种或多种离子物质，并且在一些实施方案中，一种或多种选自下列离子的其他离子物质，Bi⁺³、Sb⁺³、Ag⁺¹、Cd⁺²、Co⁺²、Cr⁺³、Cu⁺²、Fe⁺²、In+3、Mn⁺²、Mo⁺⁶、P⁺³、Sn⁺²和W⁺⁶、一种或多种非离子表面活性聚氧化烯化合物、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、或脂族胺的聚合物。

发明概述

本文描述的实施方案涉及三元锌-镍-铁合金电镀系统，其包括水性碱性锌-铁-铁电镀浴。水性碱性锌-镍-铁电镀浴可用于在导电基材上电镀或电沉积三元锌-镍-铁合金涂层，该涂层与碱性锌-铁-铁电镀浴接触或提供。锌-镍-铁三元合金例如，可以包括重量，约7％至约16％的镍，约0.5％至约8％的铁，以及余量的锌。与锌或锌镍电镀相比，三元锌-镍-铁合金涂层具有美学吸引力，形成光亮，明亮的表面，并具有改善的钝化膜的耐腐蚀性和接受性。

在一些实施方案中，水性碱性电镀浴可包含锌离子、镍离子和铁离子。铁离子在所述水性碱性电镀浴中作为水溶性铁盐和铁络合剂的络合物提供。

在一些实施方案中，铁络合剂包含羟基、胺或羧酸盐官能团中的一种或多种。在其他实施方案中，铁络合剂是羟基羧酸盐，例如葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、羟基丁酸钠、葡萄糖酸钾、酒石酸钾、柠檬酸钾和/或羟基丁酸钾。

在其他实施方案中，所述浴可包含有效地保持所述镍离子可溶于所述浴中的量的镍络合剂。镍络合剂可以例如是脂族胺、亚烷基亚胺、聚(亚烷基亚胺)、多胺、氨基醇、羧酸或其钠或钾盐中的至少一种。

在一些实施方案中，水性碱性电镀浴不含聚氧化烯化合物和四元聚合物。

在其他实施方案中，水性碱性电镀浴包含增白剂。增白剂可以例如是N-甲基吡啶-3-羧酸盐或其盐(葫芦巴碱)、1-苄基烟酸盐或磺丙基吡啶鎓中的至少一种。

在甚至其他实施方案中，水性碱性锌-镍-铁电镀浴可包含：每升约4克至每升约50克的锌；每升约0.1克至每升约10克的镍；每升约0.1克至每升约10克的铁；和每升约50克至每升约220克的碱性化合物，有效提供pH大于约13的浴；以及约2g/1至约200g/1的镍络合剂。铁可以在所述水性碱性电镀浴中作为水溶性铁盐和铁络合剂的络合物提供。

甚至其他实施方案涉及一种获得三元锌-镍-铁电镀物的方法。在该方法中，制备包含锌离子、镍离子和镍络合剂的水性碱性锌镍电镀浴。还制备水溶性铁盐和铁络合剂的络合物。将所述络合物加入所述水性碱性锌镍电镀浴以形成水性碱性锌-镍-铁电镀浴。将待电镀的基材定位在水性碱性锌-镍-铁电镀浴中，并且电镀以在基材上提供三元锌-镍-铁电镀物。

在一些实施方案中，钝化剂可以在锌-镍-铁电镀的基材上提供以提高电镀的耐腐蚀性。钝化剂可以是透明的或黑色的，并且包括例如不含六价铬的三价铬钝化剂。

在其他实施方案中，基材可以是铝基材或钢基材，例如铝电连接器。

本文描述的其他实施方案涉及电连接器。电连接器包括：铝基材；电镀在所述基材上的锌-镍-铁三元合金；和设置在所述锌-镍-铁三元合金电镀物上的钝化剂。锌-镍-铁三元合金按重量计可包括约7％至约16％的镍、约0.5％至约8％的铁，以及余量的锌。钝化剂可包括铬涂层，例如不含六价铬的三价铬涂层。

附图简述

图l(A-B)描述根据一个实施例的镀有镀锌的板的图像，以及对比锌-铁-金合金电镀系统。

图2(A-D)显示的图像显示了一个控制面板和镀有镀锌的板-镍-铁合金电镀系统，根据ASTMB117加速腐蚀试验前的厚度。

图3(A-D)描述根据ASTMB117进行312小时加速腐蚀试验后，图2中镀有控制面板和镀有锌-镍-铁合金电镀系统的面板的图像。

图4(A-B)描述根据一个实施例和镀锌的螺栓头的图像-镍-铁合金电镀系统和比较锌-镍-铁合金电镀系统。

发明详述

本文描述的实施方案涉及三元锌-镍-铁合金电镀系统，其包括水性碱性锌-铁-铁电镀浴。水性碱性锌-镍-铁电镀浴可用于在导电基材上电镀或电沉积三元锌-镍-铁合金涂层，该涂层与碱性锌-铁-铁电镀浴接触或提供。与锌或锌镍电镀相比，三元锌-镍-铁合金涂层具有美学吸引力，形成光亮、明亮的表面，并具有改善的钝化膜的耐腐蚀性和接受性。

三元锌-镍-铁合金可以通过电流从阳极通过碱性锌-铁-铁电镀浴或含有锌离子，镍离子和铁离子的导电介质进行电镀或电沉积，同时镀液或导电介质与导电基材接触，导电基材起阴极的作用。在一些实施方案中，导电基材可包括铁、基于铁的基材(例如，铁合金和钢)、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、锌和锌合金。

碱性锌-镍-铁电镀浴在碱性水溶液中含有受控量的锌离子、镍离子和铁离子。碱性电镀浴的pH可为约9至约13或更高，例如高于约14。浴含有碱性组分或碱，其以水溶性以有效量提供以达到该pH。可以使用每升电镀浴约50克碱至约220克/升、或约110克/升至约160克/升的量。可以使用的碱的实例是碱金属衍生物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。

用于电镀浴的锌离子源可以是任何锌化合物，其可溶于碱性水性介质。可以用作电镀浴中锌离子源的锌化合物的实例是氧化锌、硫酸锌、氨基磺酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌和酒石酸锌，尽管可以提供其他锌化合物在浴中。电镀浴中锌离子的浓度可以是约1克/升至约100克/升，优选约4克/升至约50克/升(约4,000至约50,000ppm)。

用于电镀浴的镍离子的来源可以是任何镍化合物，其可以在水性碱溶液中溶解。合适的镍化合物的实例是镍的无机或有机酸盐，例如硫酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氨基磺酸镍和甲酸镍。电镀浴中镍离子的浓度可以为约0.1克/升至约10克/升(约100至约10,000ppm)，更优选为约0.1克/升至约3克/升(约100ppm至约3,000ppm)。

还可以在电镀浴中与镍化合物一起提供至少一种络合剂以保持镍溶解度并使沉积金属的沉积电势更接近，从而提供沉积金属的共同还原并形成金属合金沉积物。在一些实施方案中，络合剂可以是本领域已知的任何络合剂。在其他实施方案中，络合剂是适用于镍离子的络合剂。

在一些实施方案中，至少一种络合剂可包括脂族胺，如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、亚氨基-双丙胺、聚乙烯亚胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺(TEPA)、六亚甲基亚胺及其组合。也可以使用亚烷基亚胺和聚(亚烷基亚胺)，以及多胺，如乙二胺、三亚乙基四胺；氨基醇，如N-(2-氨基乙基)乙醇胺、2-羟乙基氨基丙胺、N-(2-羟乙基)乙二胺等。聚(亚烷基亚胺)可具有约100至约100,000或更高的分子量，尽管较高分子量的聚合物通常不是有用的，因为它们具有不溶于电镀浴的倾向。

络合剂的其他实例包括N-(2-羟乙基)-N,N',N'-三乙基乙二胺；N,N'-二(2-羟乙基)N,N'-二乙基乙二胺；N,N-二(2-羟乙基)-N',N'-二乙基乙二胺；N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺；N,N,N',N'-四(2-羟乙基)丙二胺；和N,N,N',N'-四(2,3-二羟丙基)乙二胺；N,N,N',N'-四(2,3-二羟丙基)丙二胺；N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺；N,N,N',N'-四(2-羟乙基)l,4-丁二胺。市售金属络合剂的一个例子是BASF的Quadrol。Quadrol是N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺。

羧酸也可与胺组合使用。例如，可以使用羧酸的柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、α-羟基丁酸和钠盐和/或钾盐。

在一些实施方案中，所述至少一种络合剂可包括一种或多种脂族胺的聚合物。可用作络合剂的脂族胺聚合物的实例包括由乙烯亚胺、1,2-亚丙基亚胺、1,2-亚丁基亚胺和1,1-二甲基亚乙基亚胺得到的聚(亚烷基亚胺)。

所述至少一种络合剂可以单独包含或作为浴中的混合物。在电镀浴中提供的至少一种络合剂的总量可以为约2g/l至约200g/l。

铁离子的来源可以是水溶性铁盐和铁络合剂的络合物。发现在各种络合剂存在下向含有锌离子和镍离子的碱性电镀液中加入铁盐如硫酸亚铁，在三元中不产生大量的铁。锌-镍-铁合金沉积在电沉积。然而，向含有锌离子，镍离子和一种或多种络合物的碱性电镀液中加入水溶性铁盐，如硫酸亚铁，作为与铁络合剂如葡萄糖酸钠的络合物。在电沉积时，三元锌-铁-金合金沉积物中铁的含量或含量增加，基本上是溶液中铁的比例。有利地，在加入含有锌离子，镍离子和一种或多种络合剂的碱性电镀浴之前，建立或形成铁盐和铁络合剂的络合物，以抑制铁盐的形成。氢氧化物和其他不希望的盐与碱性电镀浴的其它组分或者是边缘可溶的或不允许掺入沉积物中。

在一些实施方案中，用于形成羧酸盐络合物的铁盐可包括铁的铁盐或铁盐，例如Fe₂(SO₄)₃-7H₂O、FeSO₄-7H₂O、Fe(OH)₃、FeCl₃-6H₂O和FeCl₂-4H₂O。用于形成络合物的铁络合剂可包括羟基，胺或羧酸盐官能团中的一种或多种。

在一些实施方案中，铁络合剂可以是羟基羧酸盐，例如葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、羟基丁酸钠、葡萄糖酸钾、酒石酸钾、柠檬酸钾和/或羟基丁酸钾。

在其他实施方案中，铁络合剂可以是脂族胺，如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺、二乙烯三胺(DETA)、亚氨基双丙胺、聚乙烯亚胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺(TEPA)、六亚甲基亚胺及其组合、亚烷基亚胺、聚(亚烷基亚胺)和/或氨基醇。

用于形成络合物的铁盐与铁络合剂的比例是有效形成羧酸盐络合物的量，可以是约0.1：10至约10：1。

由配合物提供的电镀浴中铁离子的浓度可以为约0.1克/升至约25克/升(约100至约25,000ppm)，更优选为约0.1克/升至约0.1克/升，每升约10克(约100ppm至约10,000ppm)。

碱性电镀浴除锌离子外还可含有镍离子，铁离子和络合剂，锌或锌合金电镀浴中常用的一种或多种添加剂，可改善电镀过程的各个方面。可以改进的电镀方法包括电镀物的物理性质和浴的金属络合性能。

在一些实施方案中，可以在电镀浴中加入增白剂或增白剂。可以潜在地添加到电镀浴中的增白剂的实例包括：哌嗪、胍、福尔马林和表氯醇的缩合产物，如U.S.Pat.No.4,188,271中定义；吡啶鎓丙基磺酸盐；N-苄基-3-羧基吡啶鎓氯化物；葫芦巴碱；Golpanol PS(炔丙基磺酸钠)；炔丙醇；乙二醇丙炔醇醚；BEO(乙氧基化丁炔二醇)；Aerosol AY65(二甲基磺基琥珀酸钠)；N,N'-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲；具有1,3-二氯丙烷的聚合物-参见U.S.Pat.No.6,652,726Bl；羧乙基异硫脲甜菜碱；Rewopol EHS(乙基己基硫酸酯)；苯并噻唑；Lutensit A-PS(BASF专有的阴离子表面活性剂)；Lugalvan BPC 34(水杨酸N-苄基酯的水溶性为34重量％)；苄基-2-甲基咪唑；Tamol NN(2-萘磺酸盐的甲醛缩合物)；甲基萘基酮；苄叉丙酮；Lutensit CS40(40％枯烯磺酸盐)；Golpanol VS(乙烯基磺酸钠)；苯并噻唑-2-[4-(二甲基氨基)苯基]-3,6-二甲基氯；DPS(N,N-二甲基二硫代氨基甲酰丙基磺酸钠盐)；MPS(3-巯基-1-丙磺酸，钠盐)；OPS(O-乙基二硫代碳酸-S-(3-磺丙基)-酯，钾盐)；SPS(双-(3-磺丙基)-二硫化物，二钠盐)；UPS(3-S-丙硫氧嘧啶磺酸钠)；ZPS(3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基-磺酸，钠盐)(DPS、MPS、OPS、SPS、UPS和ZPS得自Raschig GmbH)；N-(聚丙烯酰胺)；番红；结晶紫及其衍生物；phenazonium染料及其衍生物；Lugalvan.HT(硫代二甘醇乙氧基化物)；月桂基硫酸钠；Dequest(1-羟基烯-1,1-二膦酸)；Lugalvan BNO(乙氧基化β萘酚)；Lugalvan NES(磺化烷基酚乙氧基化物的钠盐)；硫化苯磺酸；丁二醇二羟丙基磺酸盐；糖精钠；MPSA(3-巯基-1-丙磺酸，钠盐)；1-萘磺酸的甲醛缩合物；苯并三唑；酒石酸；EDTA(乙二胺四乙酸)；苯甲酸钠；2-氨基吡啶与表氯醇的含水反应产物；Mirapol A15(尿嘧啶四元铵聚合物)；咪唑与表氯醇的含水反应产物；香兰素；茴香醛；Heliotropin(胡椒醛)；硫脲；聚乙烯醇；减少的聚乙烯醇；邻氯苯甲醛；α-萘；缩合萘磺酸盐；烟酸；吡啶；3-羟基丙烷磺酸盐；烯丙基吡啶氯化物；二苯磺酰胺；吡啶鎓丁烷磺酸盐；烯丙基磺酸钠；乙烯基磺酸钠；萘三磺酸；枯烯磺酸盐；CMP(羧基甲基吡啶氯)；Golpanol 9531(炔丙基羟丙基醚磺酸盐)；邻磺基苯甲醛；Lugalvan ES-9571(咪唑与表氯醇的含水反应产物)；巯基醚；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)；己二酸钠；水合氯醛；葡萄糖酸钠；水杨酸钠；硫酸锰；硫酸镉；亚碲酸钠；和甘氨酸。上述列表并非详尽无遗且仅是示例性的。可用于电镀锌、镍和/或铁的任何其它已知增白剂可用于本发明。

浴中提供的增白剂的量可以为约0.01g/l至约10g/l(约10ppm至约10,000ppm)。

电镀浴还可含有已知的流平剂，如3-巯基-1,2,4-三唑和/或硫脲，后者是优选的。流平剂的浓度是锌浴中使用的正常浓度，并且范围例如为0.01至0.50g/l。用于本文所述浴的其他添加剂包括芳族醛或其亚硫酸氢盐加合物。

本文所述的浴还可含有水软化剂，因为通过使用这些添加剂可降低浴对外来金属离子，特别是来自自来水的钙和镁离子的敏感性。这种水软化剂的实例是EDTA、硅酸钠和酒石酸。

在一些实施方案中，电镀浴可以不含或不含聚氧化烯化合物和四元聚合物。通过从电镀浴中省略聚氧化烯化合物和四元聚合物，可以提高电镀系统的简单性，并且可以减少废物处理。聚亚烷基化合物的实例包括美国专利No.7,442,286中描述的非离子表面活性聚氧化烯化合物。四元聚合物的实例包括美国专利5,405,523、5,435,898、6,652,728和7,964,083中描述的四元铵聚合物。

水性碱性电镀浴可以通过将锌化合物、镍化合物、一种或多种镍络合剂和任选的其他添加剂(例如增白剂)溶解在市售的苛性碱溶液中然后调节溶液的浓度来制备。通过向溶液中加水来达到所需的水平。例如，约10克氧化锌，约5.4克硫酸镍，0.5克葫芦巴碱溶液，约24.4克四亚乙基五胺(TEPA)，约0.65克二亚乙基三胺(DETA)和约13克三乙醇胺罐将其溶解或混合在75毫升50％苛性碱溶液中，然后加入水将其稀释至所需体积百分比。如果需要，可以通过向浴中加入苛性碱溶液的母体碱或另一种碱如碳酸钠或碳酸钾来调节浴的pH。

水溶性铁盐和铁络合剂的络合物可以通过溶解例如约125克铁盐(例如FeSO₄-7H₂O)和约100克络合剂(例如葡萄糖酸钠)来制备。约1升水，使铁盐和氢溴酸盐络合剂有足够的时间复合。然后可以将复合物溶液加入到碱性锌-镍电镀浴中，其量足以在浴中提供铁离子浓度为约0.1克/升至约25克/升。

水性碱性电镀浴可以常规电流密度使用，例如，每平方英尺约1至100安培，由赫尔细胞评估确定。在一些实施方案中，浴可以以约3安培/平方英尺至约25安培/平方英尺，通常约20安培/平方英尺的平均阴极电流密度操作。阴极电流密度取决于所需的特定沉积类型。可以在常规温度下获得明亮的沉积物，例如约20℃至约40℃。

使用电镀浴的电沉积可以例如在用于大量部件时作为鼓镀锌工艺进行，并且作为用于在较大工件上沉积的框架镀锌工艺进行。可以使用可溶的阳极，例如锌阳极，并且同时可以用作锌离子源，使得通过在阳极溶解锌来回收沉积在阴极上的锌。或者，也可以使用不溶性阳极，例如镍和/或铁阳极，其中从电解液中除去的锌离子必须以另一种方式补充，例如，通过使用锌溶解槽。

这里描述的电镀浴可以连续或间歇地操作，并且有时可能必须补充浴的组分。各种组分可以根据需要单独添加，或者可以组合添加。各种组分的加入量可以连续加入，也可以间歇加入。可以基于经验以适当的间隔确定浓度，或者可以例如通过自动分析仪器连续确定浓度。添加到电镀浴中的各种组分的量可以在很宽的范围内变化，这取决于添加组分的电镀浴的性质和性能。本领域普通技术人员可以容易地确定这样的量。

电沉积在基材上的三元锌-镍-铁合金可例如包括或基本上由下列组成：约7重量％至约16重量％的镍、约0.5重量％至约8重量％的铁，和余量Zn，优选约70重量％至约86重量％的锌、约10重量％至约15重量％的镍、和约1重量％至约8重量％的铁，并且更优选约75重量％至约85重量％的锌、约12.5重量％至约13.5重量％的镍、和约1重量％至约8重量％的铁。有利地，沉积物内提供的铁的重量百分比是均匀且可预测的。基本上，添加到标准含水碱性锌-镍电镀溶液中的每250ppm Fe²⁺使沉积物中的铁贡献增加约1％wt/wt。令人惊讶的是，增加铁的重量。合金中的％不会影响镍的百分比，而是以锌为代价。在商业环境中，这是重要的，因为控制合金变成相当简单的范例，其中如果镍和锌值保持静止，则可以简单地通过改变铁值来操纵合金以产生所需的合金。

在一些实施方案中，为了提高用三元锌-铁-金电镀的基材的耐腐蚀性，电镀基材的表面可以用耐腐蚀钝化剂或钝化配方进行处理。可提供各种耐腐蚀钝化配方。例如，美国专利No.7,314,671描述了无铬(VI)转化层及其制备方法。美国专利No.6,375,726和4,384,902公开了三价铬钝化剂组合物和方法。用于锌电沉积的其他耐腐蚀钝化配方可包括有机，无机或杂化聚合物涂层。这种聚合物配方在工业实践中称为密封剂、固定剂或面漆。

有利地，本文所述的锌-镍-铁三元合金可以电沉积在铝基材上，例如铝电连接器，以增强铝连接器的耐腐蚀性并在与类似的连接器配合时提高连接器的导电性。传统上，铝连接器经历电镀工艺，包括标准铝预制板，包括锌酸盐的清洁和电沉积，然后是化学镀镍。然后可以用镉电镀连接器，然后是六价钝化剂。这种传统工艺对环境不友好。为了便于消除镉和六价铬，用锌-镍电镀和三价钝化剂代替传统方法。随着时间的推移，锌-镍/钝化剂的腐蚀产物在连接器上显现出来。这些腐蚀盐阻碍了连接器的导电性，并且希望它们的减少能够改善连接器的功能和寿命。为此，通过用本文所述的锌-镍-铁三元合金代替锌-镍合金，对连接器实现了进一步的改进。Zn-Ni-Fe合金的耐腐蚀性增加降低了连接器上腐蚀位置的优势，提高了其在配合时的整体导电性。此外，三元Zn-Ni-Fe合金的使用产生了更美观的黑色钝化剂，同样具有改进的防腐蚀性。这进一步改善了腐蚀保护，同时又使表面上腐蚀盐的增殖最小化，继续改善连接器的导电性。

包括以下实施例以说明本发明的各个方面。根据本公开内容，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所公开的特定方面进行许多改变并仍然获得相同或相似的结果。

实施例

构建了商业上可行的锌-镍溶液，其包含：

氧化锌 10g/L

氢氧化钠 155g/L

硫酸镍六水合物 5.4g/L

葫芦巴碱溶液 0.52g/L

TEPA 24.4g/L

DETA 0.65g/L

三乙醇胺 13.0g/L

然后用可溶性铁(硫酸亚铁)增加浴以形成三元Zn-Ni-Fe合金。即使在各种络合剂存在下，仅向溶液中加入硫酸亚铁也不会在沉积物中产生大量的Fe。然而，当硫酸亚铁作为羧酸盐络合物与葡糖酸盐(或者酒石酸盐)一起引入时，沉积物中的铁基本上增加，基本上是溶液中铁的比例。只要首先与葡萄糖酸盐络合，铁就能够从亚铁或三价铁中沉积。实际上，在溶液中需要大约50％的铁离子才能在沉积物中获得相同量的铁。

在下面描述的实施例中，使用以下溶液将络合的Fe²⁺加入碱性Zn-Ni浴中。该溶液产生的铁含量为25,000ppm，为Fe ²⁺。

125g/L FeSO₄·7H₂O

100.8g/L葡萄糖酸钠

使用标准2A×30分钟，267mL赫尔槽进行浴的性能测试，以便可以解释一系列电流密度(<1至>100安培/平方英尺)。所述的所有电镀性能测试均在室温(20-26℃)下进行。如图1A所示，没有Fe的基本溶液产生具有轻微低电流密度亮度的沉积物，如在面板右侧看到的反射条纹所证明的。然而，如图1B所示，当引入Fe并将其结合到沉积物中时，整个面板外观得到改善，并且可以在面板的整个范围内看到条纹反射。

还可以注意到，通过XRF分析，沉积的Fe约为4％wt/wt，产生的Zn-Ni-Fe三元合金分别基本上为83-13-4％。迄今为止尚未观察到这种视觉改善，除了碱性电解液增加的铁浓度之外，浴参数没有其他变化。

还值得注意的是，在这些镀浴参数中，沉积物中的铁增加是均匀且可预测的。基本上，添加到溶液中的每250ppm的Fe²⁺使沉积物中的Fe贡献增加约1％wt/wt。更令人感兴趣的是，增加合金中的Fe不会影响Ni百分比，而是以Zn为代价。在商业环境中，这是重要的，因为控制合金变成相当简单的范例，其中如果镍和锌值保持静止，则可以简单地通过改变铁值来操纵合金以产生所需的合金。举例来说，保持锌浓度恒定在8g/L并且镍保持在1200ppm，三元合金的产率如下，电镀电流密度为20安培/平方英尺。再次，请注意Ni含量的稳定性和可预测性：

虽然通过掺入Fe改善沉积物镜面反射是令人惊讶的，但它并不是本发明唯一的意料之外的改进。三元合金也提高了耐腐蚀性。此外，通过使用钝化剂，锌和镀锌合金的耐腐蚀性本身得到增强。钝化剂有两个目的。1)以及合金本身，钝化剂也增强了耐腐蚀性：和2)钝化剂允许改变最终产品的颜色。业内人们普遍希望产生的部件不仅在某些情况下是“金属”外观，而且部件也是均匀黑色的部件。具有改善的耐腐蚀性的彩色是最终目标。

为了证明合金的增强的耐腐蚀性，使用双层复合材料生产一系列面板，从而可以在面板上实现更均匀的厚度。电镀溶液保持恒定在8g/L锌，1100ppm镍，并且铁含量基本上以1000、1500和2000ppm变化为Fe²⁺。然后将板全部电镀至基本上10微米厚度，标称为15安培/平方英尺，对于1000、1500和2000ppm含量，分别产生13+/-2％的镍合金和4％、6％和8％的铁含量。然后将每个板组暴露于相同的商业黑色三价钝化剂，在相似条件下施加。使用不含铁并在相似条件下电镀的标准锌-镍镀面板组作为对照。

图3(A-D)描述加速腐蚀试验前的面板。从图片中可以看出的是，含有铁和钝化剂膜的面板的反射程度有多大，而且可能不像对照那样暗，三元合金面板似乎具有更实质的钝化剂膜。

然后将板暴露于中性盐雾，根据ASTM B117进行加速腐蚀试验。图4(A-D)示出了在盐水喷射312小时后的面板。三元合金在防腐方面有很大差异。在控制中，不仅可见红锈，表明对钢基材的侵蚀，而且更明显的白色腐蚀产物表明对锌镍合金的侵蚀。三元合金在极高的Fe合金板上显示出一丝白色腐蚀，没有红锈迹象，这意味着基材得到了完全的保护。

为了验证深刻的差异，使用基本上以类似方式生产的面板进行第二次测试。该面板组的不同之处在于使用透明的钝化剂，后电镀和较低的Fe百分比，在0和4％之间。

基质设置如下：

组A:如前所述的8微米标准碱性锌镍(12.5％镍在沉积中)；

组B:标准含有250ppm的Fe²⁺与葡萄糖酸盐络合(≈1％铁在沉积中)；

组C:标准含有500ppm的Fe²⁺与葡萄糖酸盐络合(≈2％铁在沉积中)；

组D:标准含有1000ppm的Fe²⁺与葡萄糖酸盐络合(≈4％铁在沉积中)。

在测试之前，用商业的三价铬透明/蓝色钝化剂对所有板进行钝化处理。

然后将板暴露于中性盐雾中，根据ASTM B 117进行加速腐蚀试验。

结果如下：

该测试表明，在溶液中含有250ppm铁(合金中为～1.5Fe)并且随着铁含量的增加，腐蚀性能也有适度的改善，因此腐蚀性也是如此。在沉积的Zn-Ni-Fe合金中加入4％的Fe，导致在测试过程中没有红色腐蚀遇到红色，表明基材的完全保护。这仅仅是Zn-Ni沉积物的腐蚀电阻的两倍多。

在另一个例子中，螺栓头镀有根据一个实施方案的锌-镍-铁合金电镀系统和对比锌-镍合金电镀系统。锌-镍-铁合金电镀系统采用碱性锌-铁-镀浴，具有以下配方和电镀条件：

8g/L锌；

1100ppm镍；

131g/L腐蚀剂.

4％铁/葡萄糖酸盐添加剂(1000ppm亚铁离子)

桶板10ASF 30分钟。

螺栓头的厚度为6微米，镀层中镍含量约为13％，铁含量为4％

对比锌-镍合金电镀系统采用碱性锌-镍镀浴，具有以下配方和电镀条件：

8g/L锌；

1100ppm镍；

131g/L腐蚀剂.

桶板10ASF 30分钟。

螺栓头具有6微米厚的锌镍，在沉积物中具有约13％的镍。

根据ASTM B 117腐蚀性对螺栓头进行加速腐蚀试验72小时。图4(A-B)显示了当与红色标准Zn-Ni相比时，合金的改进，沉积在钢上，没有任何钝化剂。或者，更简单地说，合金单独与Zn-Ni直接比较。三元合金上红色锈斑位置较小的优势表明腐蚀性较强。

根据本发明的上述描述，本领域技术人员将认识到改进、变化和修改。这些改进、变化和修改在本领域的技术范围内，并且旨在由所附权利要求覆盖。本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请均通过引用整体并入本文。

Claims (31)

1.一种用于在基材上沉积三元锌-镍-铁合金的水性碱性电镀浴，包含锌离子、镍离子和铁离子，其中所述铁离子在所述水性碱性电镀浴中作为水溶性铁盐和铁络合剂的络合物提供。

2.权利要求1所述的水性碱性电镀浴，其中所述铁络合剂包含羟基、胺或羧酸盐官能团中的一种或多种。

3.权利要求1所述的水性碱性电镀浴，其中所述铁络合剂包括葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、羟基丁酸钠、葡萄糖酸钾、酒石酸钾、柠檬酸钾和/或羟基丁酸钾。

4.权利要求1所述的水性碱性电镀浴，还包含有效地保持所述镍离子可溶于所述浴中的量的镍络合剂。

5.权利要求1所述的水性碱性电镀浴，其中在所述水性碱性电镀浴中，所述镍络合剂包括脂族胺、亚烷基亚胺、聚(亚烷基亚胺)、多胺、氨基醇、羧酸或其钠或钾盐中的至少一种。

6.权利要求1所述的水性碱性电镀浴，其中所述锌-镍-铁三元合金按重量计包含约7％至约16％的镍、约0.5％至约8％的铁，并且余量为锌。

7.权利要求1所述的水性碱性电镀浴，不含聚氧化烯化合物和四元聚合物。

8.权利要求1所述的水性碱性电镀浴，还包含增白剂。

9.权利要求8所述的水性碱性电镀浴，其中所述增白剂包括N-甲基吡啶-3-羧酸盐或其盐(葫芦巴碱)、1-苄基烟酸盐或磺丙基吡啶鎓中的至少一种。

10.水性碱性锌-镍-铁电镀浴，包括：

每升约4克至每升约50克的锌；

每升约0.1克至每升约10克的镍；

每升约0.1克至每升约10克的铁；

每升约50克至每升约220克的碱性化合物，有效提供pH大于约13的浴；和

约2g/1至约200g/1的镍络合剂；

其中所述铁离子在所述水性碱性电镀浴中作为水溶性铁盐和铁络合剂的络合物提供。

11.权利要求1所述的水性碱性电镀浴，其中所述铁络合剂包含羟基、胺或羧酸盐官能团中的一种或多种。

12.权利要求10所述的水性碱性电镀浴，其中所述铁络合剂包括葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、羟基丁酸钠、葡萄糖酸钾、酒石酸钾、柠檬酸钾和/或羟基丁酸钾。

13.权利要求10所述的水性碱性电镀浴，其中在所述水性碱性电镀浴中，所述镍络合剂包括脂族胺、亚烷基亚胺、聚(亚烷基亚胺)、多胺、氨基醇、羧酸或其钠或钾盐中的至少一种。

14.权利要求10所述的水性碱性电镀浴，不含聚氧化烯化合物和四元聚合物。

15.权利要求10所述的水性碱性电镀浴，还包含增白剂。

16.权利要求15所述的水性碱性电镀浴，其中所述增白剂包括N-甲基吡啶-3-羧酸盐或其盐(葫芦巴碱)、1-苄基烟酸盐或磺丙基吡啶鎓中的至少一种。

17.一种获得三元锌-镍-铁电镀物的方法，该方法包括：

制备包含锌离子、镍离子和镍络合剂的水性碱性锌镍电镀浴；

制备水溶性铁盐和铁络合剂的络合物；

将所述络合物加入所述水性碱性锌镍电镀浴以形成水性碱性锌-镍-铁电镀浴；

将基材定位以在所述水性碱性锌-镍-铁电镀浴中电镀；和

电镀所述基材。

18.权利要求17所述的方法，其中所述铁络合剂包含羟基、胺或羧酸盐官能团中的一种或多种。

19.权利要求17所述的方法，其中所述铁络合剂包括葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、羟基丁酸钠、葡萄糖酸钾、酒石酸钾、柠檬酸钾和/或羟基丁酸钾。

20.权利要求17所述的方法，其中所述镍络合剂包括脂族胺、亚烷基亚胺、聚(亚烷基亚胺)、多胺、氨基醇、羧酸或其钠或钾盐中的至少一种。

21.权利要求17所述的方法，其中所述水性碱性锌-镍-铁电镀浴不含聚氧化烯化合物和四元聚合物。

22.权利要求17所述的方法，权利要求11所述的水性碱性锌-镍-铁电镀浴还包含增白剂。

23.权利要求22所述的方法，其中所述增白剂包括N-甲基吡啶-3-羧酸盐或其盐(葫芦巴碱)、1-苄基烟酸盐或磺丙基吡啶鎓中的至少一种。

24.权利要求17所述的方法，其中所述水性碱性锌-镍-铁电镀浴包含：

每升约4克至每升约50克的锌；

每升约0.1克至每升约10克的镍；

每升约0.1克至每升约10克的铁；

每升约50克至每升约220克的碱性化合物，有效提供pH大于约13的浴；and

约2g/1至约200g/1的镍络合剂。

25.权利要求17所述的方法，还包括在锌-镍-铁电镀的基材上提供钝化剂以增强所述电镀物的耐腐蚀性。

26.权利要求25所述的方法，其中所述钝化剂是透明的或黑色的。

27.权利要求25所述的方法，其中所述基材包括铝基材或钢基材。

28.权利要求25所述的方法，其中所述基材是铝电连接器。

29.电连接器，包括：

铝基材，

电镀在所述基材上的锌-镍-铁三元合金，所述锌-镍-铁三元合金按重量计包含约7％至约16％的镍、约0.5％至约8％的铁，并且余量为锌；和

设置在所述锌-镍-铁三元合金电镀物上的钝化剂。

30.权利要求29所述的电连接器，其中所述钝化剂包括铬涂料。

31.权利要求29所述的电连接器，其中所述铬涂料是不含六价铬的三价铬涂料。