CS270099B1 - Komplexujicí a leskutvorné přísada - Google Patents

Abstract

Při galvanickém pokovování slitinou nikl - železo je třeba kromě primárních nebo sekundárních leskutvoraýoh přísad přidávat dalSÍ aditiva komplexujloí přítomné Fe3 ionty, které mají negativní vliv na kvalitu povlaku. Sloučeniny obecného © X© (I), ch2ch2oh R - N - R t !H2CH2OH kde R je uhlovodíkový zbytek s 5 až 12 atomy C, Rl je H, C* - C4 alkyl nebo HOCHgCHg-, X je chlor, brom nebo HOSO-j”, slouží jako kvalitní leskutvorné přísady při galvanickém pokovování a současné bylo zjištěno, že mají komplexujicí účinky na ionty Pe3+, Pomocí těchto přísad lze získat vysoce lesklé povlaky s definovaným poměrem Ni/Fe. Přísady je vhodné přidávat v množství 2 až 500 mg/l galvanické lázně.

Description

Vynález se týká organických sloučenin, které slouží jako leskutvorné přísady, usnadňující vylučování lesklých povlaků při pokovování slitin nikl-železo a současně dobře komplexují Fe^* ionty.

Po mnoho let bylo galvanické vylučování niklu používáno jako mezivrstva pro následující vylučování chrómu, aby byly získány ke korozi rezistentní kovové povlaky. V řadě případů byly niklové povlaky používány pro dekorativní účely s vysokým leskem, tažností a dalšími potřebnými parametry* K dosažení těchto fyzikálně mechanických vlastností povrchů byly používány různé organické látky; Pro snížení nákladů byly hledány možnosti využití slitin, zvláště nikl-železo, protože nízká cena železa a jeho aolí prudce kontrastuje s cenou niklu, a tím zvýhodňuje ceny výrobků.

Problematika vylučování lesklých povlaků slitiny nikl-železo i nikl-železo-kobalt je předmětem řady publikací a patentových spisů, Z těchto pramenů uvádíme jen nejvýznamnější a ty, které jsou průmyslově využívány: Metal Finishing, December 1967, str. 67; Britské pat, spisy: G.B. 312 441) 942 144) 1 039 798)-1 105 189) 1 438 552} 1 438 551} 1 435 551; 1 435 26?) 1 522 272) US pat. spisy 3 633 864) 3 151 971; 3 151 972; 3 151 973; 2 782 154; Ger. Offen 2 333 069) 2 431 332; 2 152 785; 3 001 879.

Bylo prokázáno, že z obou iontových forem železa, Fe²t a Fe^⁺, železnatý ion Fe²⁺ je optimální pro tvorbu povlaků, přičemž nevadí nízké koncentrace Fe^* iontů. Při praktickém provedení vylučování železných slitin se oxidací vzduéným kyslíkem neOj, bo anodickou oxidací Fe iontu nahromadí v lázni nadměrné množství Fe iontů, které mají negativní vliv na kvalitu vylučovaných povlaků. Při tomtp přebytku dochází v lázni k precipitaci basiokých solí Fe^*, což má za následek nejen nepříjemné zatížení anodového prostoru a filtrů, také-jejich sedimentaci poskytující nežádoucí usazeniny. Tato skutečnost způsobuje skvrny na-povlaku nebo místní maty (zákaly) zvláště v okrajových oblastech. V případě vysokých koncentrací suspendovaných Fe^* solí dochází k jejich usazování na mikropovrchu vylučované slitiny. Tato závada je označována jako pomerančování (orangepeel).

Tyto skutečnosti vedly k intenzivnímu hledání vhodných činidel a přísad, které by zmírnily uvedené negativní vlivy. Snížení nebo překonání problému «pojeného s tvorbou sraženin Fe^* solí řeší současný stav techniky v podstatě dvěma způsoby:

První doporučuje přídavek redukčních činidel, která zaručují, že v lázni jsou jx přítomny jen Fe ionty. Ačkoliv je k dispozici široká škála takovýchto činidel, většinou jsou v provozních podmínkách nestálé ,a vytvářejí škodlivé redukční produkty nebo nepříznivě ovlivňují charakteristiky složení lázně. Další nevýhodou je nesnadná kontrola lázně i zařízení (Handbuch der Galvanotechnik, Bd. II 19, str. 467; Ger. Offen 2 509 377, 2 830 572, 2 815 786).

Druhý, v praxi široce využívaný způsob, řeší výše uvedený problém přídavkem aditiv do galvanických lázní, které tvoří s.ionty Fe^⁺ rozpustné sloučeniny, a to bud komplexací, nebo chelatací. Z technologického hlediska musí takováto aditiva splňovat následující požadavky: .

musí být stabilní při elektrolýze, tj. redukci (katoda), oxidaci (anoda), musí být’kompatibilní s ostatními aditivy, která jsou používána bud jednotlivě, nebo v kombinaci jako přísady pro zjemnění zrna a leskutvorná činidla, tj. nesmí působit nepříznivě na zařízení a ostatní aditiva, musí být relativně levné a dostupné s malou závislostí na koncentračním limitu a jx · tolerancí ke koncentraci Fe iontů, musí tvořit stabilní komplexy s Fp⁺ ionty v širokém rozmezí pracovních podmínek.

CS 270099 Bl

Známý stav techniky uvádí řadu komplexujících (stabilizačních) sloučenin, které mají některé z výše uvedených charakteristik. Například hydroxy- a polyhydroxykarboxylové kyseliny jako kyselina citrónová, vinná, jablečná, askorbová, glukonová, glukoheptanová a další včetně jejich alkalických a amonných solí (Metalloberflache 29,1 (1975); dtto 33,540 (1979); Powlaki ochronne 5,2 (1979); US pat. spis 3 806 429; G.B. pat. spisy 1 438 553; 1 438 554 a’výše citované patentní spisy.,

V řadě případů uvedená činidla dobře komplexují Fe^⁺ ionty, avšak nejsou vhodná 2+ pro lázně s vysokou koncentrací Fe iontů, nebo vytváří lesklé povlaky pouze v úzkém oboru proudových hustot.

Uvedené nedostatky jsou odstraněny u komplexující a leskutvorné přísady podle vynálezu, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I

CHjCHjOH

R - N - R¹ (I) kde

R značí uhlovodíkový zbytek a 5 až 12 atomy uhlíku, značí vodík, alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo H0CH₂CH₂ - skupinu,

X značí atom chloru, bromu nebo HOSO^ - skupinu v množství 2 až 500 mg/1 galvanické lázně. Vodná kyselá galvanická lázeň pro vylučování lesklých povlaků slitiny ňikl-železo na substrátech citlivých ke korozi obsahuje ionty niklu a železa, rozpustné primární, sekundární, pomocné sekundární organické přísady a činidla a kyselinu boritou. Poměr iontů Ni : Fe je v lázni 50 až 2 : 1. Poměr leskutvorné přísady podle vynálezu k iontům železa je 1 : 3 až 2 : 1. Hodnota pH lázně je 2,5 až 5,5. Pokovovací roztok může obsahovat.jednu nebo více následujících sloučenin: síran nikelnatý, chlorid nikelnatý, síran železnatý, sulfonát nikelnatý, chlorid železnatý, nebo více aditiv vybraných ze skupiny primárních leskutvorných přísad jako 1,4-di-(2-hydroxyethoxy)-2-butin, N-(1,2-dichlorpropenyl) pyridinium chlorid, 2,6,6trimethyl-N-propargylpyridinium chlorid, N-allylpyridinium chlorid, 2-butin-l,4-diol, deriváty thiomočoviny, bis-(2-kyanethyl)sulfid a další sekundární leskutvorné přísady, například sacharin, amidy kyseliny benzen- a toluensulfonové a naftalen 1,3,6-trisulfonové, sodné soli benzensulfonových kyselin a podobně, sekundární pomocné leskutvorné přísady ze skupiny alkalických solí allylsulfonové, styrensulfonové, propargylsulfonové kyseliny, diallylsulfonamidu a další, které minimalizují důlkovou korozi.

Výhodou komplexující a leskutvorné přísady podle vynálezu je to, že vytváří vysoce lesklé povlaky s definovaným poměrem Ni/Fe, s výhodným a regulovatelným vnitřním pnutím s menším počtem pórů, přičemž přináší značnou úsporu dovozního niklu, a tím je také z ekonomického hlediska velmi výhodná. Další výhodou je použití levných činidel na bázi tuzemských surovin. ·

V následujících příkladech jsou uváděny přísady podle vynálezu ve směsi s dalšími známými primárními nebo sekundárními přísadami, které však neomezují rozsah předmětu vynálezu.

Příklad 1

Benzyl-bis-(2-hydroxyethyl)amonium chlorid Triethylenglykol Sacharin Allylsulfonan (nebo vinylsulfonan) sodný

0,08 g/1 0,02 g/1 2,0 g/1 2,0 g/1

CS 270099 Bl

Příklad 2

Benzyl-tri8-(hydroxyethyl)amonium chlorid	0,010 g/1 0,020 g/1
Triethylenglykol Sacharin . Allylsulfonan (nebo vinylsulfonan) » *	sodný
2,0 2,0	g/i g/1
Příklad 3
Bis-(2-hydroxyethyl)-p-toluensulfonamid	’ 0,050	g/1
Pentaethylenglykol		0,080	g/1
Sacharin		2,0	g/1 ’
Allylsulfonan (nebo vinylsulfonan)	sodný	. 2,0	g/1
Příklad 4
Decyl-tris-(2-hydroxyethyl)amonium	chlorid	0,03	g/1
Diethylenglykoldiethylether		0,02	g/1 .
Sacharin		• 2,0	g/1
Allylsulfonan (nebo vinylsulfonan)	sodný	2,0	g/1

Srovnání prokázalo, že lesk povlaků je srovnatelný se zahraničními ekvivalenty. Přísady podle vynálezu mají kladný vliv na mechanické vlastnosti povlaku. Pnutí bylo měřeno přístrojem S/metr a platí pro zkouSky 20 mm.

Typ přísad

Vnitřní pnutí

Příklad 1

Příklad 2

Příklad 3

Příklad 4

Zahraniční přísady

54,2

57,5

52,4

69,5 až 115,4

Přísady podle vynálezu mají tedy uvedené mechanické vlastnosti lepěí.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Komplexující a leskutvorná přísada pro galvanické pokovování slitinou nikl - železo, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I ’ CEjCHgOH

   R - N - R¹

   I . . ch₂ch₂oh kde R je uhlovodíkový zbytek s 5 až 12 atomy uhlíku, R¹ je vodík, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupina HOCH₂CH₂X značí atom chloru nebo bromu nebo HOSO^- skupinu, v množství 2 až 500 mg/1 lázně.

   (I)

   CS 270099 Bl
2. 2. Komplexující a leskutvorná přísada podle bodu 1, vyznačující se tím, že sloučeninou obecného vzorce I je benzyl-bis/2-hydroxyethyl/amonium chlorid v množství 20 až 200 mg/1 lázně.
3. 3. Komplexující a leskutvorná přísada podle bodu 1, vyznačující se tím, že sloučeninou obecného vzorce I je benzyl-tris-/2-hydroxyethyl/amonium chlorid v množství 5 až 150 mg/1 lázně. '