WO2011070933A1 - 電解硬質金めっき液及びこれを用いるめっき方法 - Google Patents

電解硬質金めっき液及びこれを用いるめっき方法 Download PDF

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salt
electrolytic hard
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誠人 古川
仁俊 孫
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic hard gold plating solution that is capable of forming a dense plating film that hardly generates pinholes even if the plating film is thin, and a plating method using the same.
  • the present invention relates to an electrolytic hard gold plating solution suitably used for partial plating of electronic parts such as connectors and a plating method using the same.
  • a hard gold plating having excellent wear resistance is applied to a contact member that is an electrical contact of a connector that electrically connects electronic devices and electronic components.
  • a contact member of an electronic component is manufactured by the following method. First, nickel plating is performed on the surface of a copper material or the like serving as a base material to form a nickel film. Next, hard gold plating is performed on the nickel film to form a gold film. Thereby, the contact member in which the nickel film and the gold film are sequentially formed on the copper material is obtained.
  • a gold film in which a large number of pinholes are formed cannot sufficiently protect the nickel film. Therefore, it is desirable that the gold film has no pinhole.
  • Patent Document 1 describes that a contact member is partially plated using a hard gold plating solution containing a brightener. This plating solution has high throwing power. However, in this plating solution, the brightener component is taken into the gold film. When additive components such as a brightener component are incorporated into the gold film, the gold purity of the gold film decreases. As a result, the contact resistance of the contact member is increased or the corrosion resistance is deteriorated.
  • the problem to be solved by the present invention is an electrolytic hard gold plating solution that is suitably used for partial plating treatment and the like, and does not cause pinholes in the gold film even when a gold film having a film thickness of 0.1 ⁇ m or less is formed. Is to provide.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a plating method using this electrolytic hard gold plating solution.
  • the present inventors examined thinning of the gold film. As a result, it has been found that when the organic crystal modifier according to the present invention is blended in the plating solution, no pinhole is generated in the gold film even if the film thickness of the gold film is about 0.05 ⁇ m. Furthermore, the present inventors have found that the above plating solution forms a gold film with high gold purity. The present inventors have completed the present invention based on the above findings.
  • At least one of gold cyanide and gold cyanide salt A water-soluble cobalt salt or a water-soluble nickel salt; An organic acid conductive salt, An aromatic sulfonic acid compound; One or a combination of two or more selected from the group consisting of carboxylic acids, oxycarboxylic acids, and salts thereof; A five-membered heterocyclic compound containing nitrogen; and Electrolytic hard gold plating solution characterized by containing.
  • a plating method for forming a gold film at a desired plating location by spraying the electrolytic hard gold plating solution according to [1] onto the desired plating location.
  • the gold film formed using the electrolytic hard gold plating solution of the present invention does not form pinholes even when the film thickness is about 0.05 ⁇ m. Since the nickel film surface is completely covered and protected by the gold film, the corrosion resistance of the material to be plated is high. In addition, the amount of gold used can be reduced, and the economy is excellent.
  • gold cyanide and gold cyanide salt are blended as a gold source. Both may be blended.
  • gold cyanide salt include potassium gold cyanide, sodium gold cyanide, and ammonium gold cyanide. These may be blended alone or in combination of two or more.
  • the total concentration of gold cyanide and gold cyanide salt in the electrolytic hard gold plating solution of the present invention is 0.1 to 20 g / L in total, preferably 2 to 15 g / L, and preferably 3 to 10 g / L. Particularly preferred. If the gold concentration is less than 0.1 g / L, the cathode current efficiency is poor, and a gold film having a predetermined film thickness cannot be obtained. Even if the gold concentration exceeds 20 g / L, the cathode current efficiency does not increase in proportion to the gold concentration, so there is no particular advantage of increasing the gold concentration. Further, the plating solution is frequently taken out during the plating process, and the loss of the plating solution is increased.
  • An aromatic sulfonic acid compound is blended in the electrolytic hard gold plating solution of the present invention.
  • the aromatic sulfonic acid compound acts as an organic oxidizing agent.
  • the aromatic sulfonic acid compounds include 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-nitrobenzenesulfonic acid, 4-nitrobenzenesulfonic acid, 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4 -Aminobenzenesulfonic acid, and salts thereof.
  • an aromatic sulfonic acid compound having a nitro group as a substituent is preferable. These may be blended alone or in combination of two or more.
  • the electrolytic hard gold plating solution containing these aromatic sulfonic acid compounds specifically raises the redox potential of gold in a low current density region (less than 20 A / dm 2 current density). As a result, gold deposition is suppressed in the low current density region.
  • an electrolytic hard gold plating solution in which these aromatic sulfonic acid compounds are blended does not suppress gold deposition in a medium to high current density region (current density 20 to 200 A / dm 2 ). As a result, a normal gold film is formed in the medium to high current density region.
  • the electrolytic hard gold plating solution of the present invention can suppress the formation of a plating film other than the desired plating position of the material to be plated by controlling the current density.
  • the concentration of the organic oxidizing agent blended in the electrolytic hard gold plating solution of the present invention is 0.1 to 20 g / L, preferably 0.5 to 5 g / L, and particularly preferably 1 to 3 g / L.
  • concentration of the organic oxidizer is less than 0.1 g / L, the effect of suppressing gold precipitation in the low current density region is small. Even if the concentration of the organic oxidant exceeds 20 g / L, the effect of suppressing gold precipitation in the low current density region remains unchanged and is high.
  • carboxylic acid or oxycarboxylic acid or a salt thereof is blended. These act as complexing agents.
  • Carboxylic acid or oxycarboxylic acid, and salts thereof include formic acid, glycolic acid, lactic acid, oxybenzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, diglycolic acid, citric acid, and these
  • the salt of is illustrated.
  • alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, and salts such as ammonia and amine are preferable. These may be blended alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the complexing agent in the electrolytic hard gold plating solution of the present invention is 1 to 100 g / L, preferably 5 to 600 g / L.
  • concentration of the complexing agent is less than 1 g / L, inorganic impurities that dissolve from the material to be plated are easily taken into the gold film.
  • inorganic impurities are taken into the gold film, the gold purity of the gold film decreases. As a result, the appearance of the gold film is deteriorated, the contact resistance of the contact member is increased, or the corrosion resistance is deteriorated. Even if the concentration of the complexing agent exceeds 100 g / L, an effect commensurate with it cannot be obtained, so that it is not economical.
  • the electrolytic hard gold plating solution of the present invention is mixed with a water-soluble cobalt salt or a water-soluble nickel salt.
  • cobalt salt include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and basic cobalt carbonate.
  • nickel salt include nickel sulfate, nickel sulfamate, nickel sulfite, and nickel chloride. These may be blended alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the cobalt salt or nickel salt in the electrolytic hard gold plating solution of the present invention is 0.01 to 10 g / L, preferably 0.1 to 1.0 g / L.
  • concentration of the cobalt salt or nickel salt is less than 0.01 g / L, the hardness of the gold film is lowered. Even if the concentration of the cobalt salt or nickel salt exceeds 10 g / L, an effect commensurate with it cannot be obtained, and therefore it is not economical.
  • the water solubility of the cobalt salt or the nickel salt blended in the electrolytic hard gold plating solution of the present invention means water solubility to the extent that it can be dissolved in water at the above concentration.
  • organic acid conductive salt is added to the electrolytic hard gold plating solution of the present invention.
  • organic acid conductive salt include potassium formate, potassium citrate, potassium phosphate, potassium nitrate, and potassium succinate. These may be blended alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic acid conductive salt in the electrolytic hard gold plating solution of the present invention is 10 to 200 g / L, preferably 50 to 100 g / L.
  • concentration of the organic acid conductive salt is less than 10 g / L, the appearance of the gold film is deteriorated and a normal gold film cannot be obtained. Even if the concentration of the organic acid conductive salt exceeds 200 g / L, an effect commensurate with it cannot be obtained, and this is not economical.
  • a five-membered heterocyclic compound containing nitrogen is blended in the electrolytic hard gold plating solution of the present invention.
  • the five-membered heterocyclic compound containing nitrogen acts as an organic crystal modifier.
  • a five-membered heterocyclic compound containing nitrogen is adsorbed on gold cyanide ions in the plating bath, or adsorbed or complexed with gold ions after deligandation (cyanide ions) in an electric double layer.
  • the inventor believes that a dense gold film is formed by controlling the crystal growth. Further, the five-membered heterocyclic compound containing nitrogen used in the present invention is not taken into the gold film. Therefore, the gold purity of the gold film is high.
  • Nitrogen-containing 5-membered heterocyclic compounds include imidazole, 2-methylimidazole, pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 2-imidazoline, 2-pyrrolidone, hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, allantoline, succinimide DL-pyroglutamic acid, and salts thereof.
  • the concentration of the 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen is 1 to 50 g / L, preferably 5 to 20 g / L, and particularly preferably 8 to 12 g / L.
  • the concentration of the 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen is less than 1 g / L, the crystal adjustment effect is reduced, and a dense gold film cannot be obtained. Even if the concentration of the five-membered heterocyclic compound containing nitrogen exceeds 50 g / L, an effect commensurate with it cannot be obtained, so that it is not economical.
  • the electrolytic hard gold plating solution of the present invention can be used at pH 3.0 to 7.0, but is preferably used at pH 4.0 to 5.0.
  • pH When the pH is lower than 4.0, the cathode current efficiency is lowered and it becomes difficult to obtain a gold film having a predetermined film thickness.
  • the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and dilute sulfuric acid.
  • the electrolytic hard gold plating solution of the present invention can be blended with other substances as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the plating method using the electrolytic hard gold plating solution of the present invention can be performed by a conventionally known plating method.
  • plating can be performed by a partial plating method in which the electrolytic hard gold plating solution of the present invention is sprayed from a platinum nozzle to a material to be plated using the platinum nozzle as an anode and the material to be plated as a cathode.
  • the equipment configuration and evaluation method used for the test are as follows.
  • a copper plate of 32 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.2 mm was prepared.
  • a nickel film having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the copper plate using a nickel sulfamate plating solution, and this was used as a sample.
  • a mask plate made of silicone rubber having a 10 mm ⁇ 10 mm square opening was stacked on the sample and fixed.
  • the plating solution was sent to the plating solution injection port using a pump, and the plating solution was injected from the plating solution injection port to the opening of the mask plate. Thereby, partial plating was performed on the sample.
  • a platinum nozzle having a diameter of 5 mm was attached to the plating solution injection port, and this nozzle was used as an anode electrode.
  • the film thickness of the gold film was measured using a fluorescent X-ray film thickness measuring instrument SEA5120 manufactured by SII.
  • the presence or absence of pinholes generated in the gold film was evaluated by the nitrate aeration test method (JIS H8620 10.5), which is one of the porosity tests listed in the JIS standard.
  • the porosity test is a test for evaluating the size and number of pinholes in the plating layer.
  • nitric acid aeration test a sample is placed on a porcelain plate in a desiccator in which nitric acid is placed at the bottom of the container and left at about 23 ° C. for 1 hour.
  • Nitric acid vapor generated in the desiccator corrodes the nickel film through the pinhole.
  • spots appear on the gold film.
  • the occurrence state of the spots was evaluated by collating with a rating number standard chart defined in a JIS standard plating corrosion resistance test method (JIS H8502 11.5).
  • the plating solution was adjusted by the above composition.
  • the plating solution was adjusted to pH 4.2, and the sample was subjected to partial plating so that the solution temperature was 55 ° C., the current density was 40 A / dm 2 , and the gold film thickness was 0.05 ⁇ m.
  • the gold film formed on the sample had a lemon-yellow color tone and had a uniform appearance with no uneven appearance.
  • the rating number was 9.5-5, and the total corrosion area ratio exceeded 0.02 and was 0.05% or less.
  • Example 2 (Examples 2 to 5), (Comparative Examples 1 and 2) A plating solution was prepared according to the formulation shown in Table 1, and the sample was partially plated in the same manner as in Example 1. The gold film formed on the sample had a lemon-yellow color tone and had a uniform appearance with no uneven appearance. The results of the corrosion resistance evaluation are shown in Table 2.
  • the electrolytic hard gold plating solution of the present invention can form a dense gold film with very few pinholes even when the film thickness of the gold film is 0.1 ⁇ m or less. As a result, the corrosion resistance of the material to be plated is excellent.

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Abstract

　金皮膜の膜厚を０．１μｍ未満にしても金皮膜にピンホールを生じさせないめっき液を提供する。　シアン化金及び／又はシアン化金塩と、水溶性コバルト塩又は水溶性ニッケル塩と、有機酸伝導塩と、芳香族スルホン酸化合物と、カルボン酸、オキシカルボン酸、及びこれらの塩から成る群から選択される１又は２種以上の組合わせと、窒素を含む五員複素環式化合物と、を含有する電解硬質金めっき液を用いて部分めっき処理を行うと金皮膜の膜厚が０．１μｍ未満であっても金皮膜にピンホールを生じさせない。

Description

電解硬質金めっき液及びこれを用いるめっき方法
　本発明は、めっき皮膜が薄くてもピンホールが発生し難く、緻密なめっき皮膜を形成することができる電解硬質金めっき液及びこれを用いるめっき方法に関する。特に、コネクター等の電子部品の部分めっきに好適に用いられる電解硬質金めっき液及びこれを用いるめっき方法に関する。
　近年のＩＴ技術の進歩により、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器の軽量化、小型化、高性能化が急速に進んでいる。これに伴い、これらの電子機器を構成する電子部品の小型化や信頼性向上の要求も高まっている。これらの電子機器を構成する電子部品には金めっき処理が多用されている。
　例えば、電子機器や電子部品の間を電気的に接続するコネクターの電気的な接点となる接点部材には、耐摩耗性に優れる硬質金めっきが施されている。
　一般に、電子部品の接点部材は、以下の方法で製造される。先ず、基材となる銅素材などの表面に、ニッケルめっきが施されて、ニッケル皮膜が形成される。次に、ニッケル皮膜の上に、硬質金めっきが施されて、金皮膜が形成される。これにより、銅素材上にニッケル皮膜、金皮膜が順次形成された接点部材が得られる。
　金は高価であるため、金皮膜を薄くすることにより省金化が図られている。しかし、従来の金めっき液を用いて金皮膜を形成する場合、膜厚０．１μｍ以下の金皮膜には多数のピンホールが発生する。金皮膜にピンホールが形成されると、ピンホールを介して下地のニッケル皮膜が空気酸化を受け、その結果ニッケル酸化物が生成する。このニッケル酸化物は、接点部における電気抵抗を上昇させるなど、電子機器の電気的特性を変化させる。その結果、電子機器に不具合を生じさせる。
　即ち、多数のピンホールが形成されている金皮膜は、ニッケル皮膜を充分保護できない。よって、金皮膜にはピンホールが無いことが望ましい。
　特許文献１には、光沢剤を含む硬質金めっき液を用いて接点部材に部分めっきを施すことが記載されている。このめっき液は、均一電着性が高い。しかし、このめっき液は光沢剤成分が金皮膜内へ取り込まれる。光沢剤成分などの添加剤成分が金皮膜内に取り込まれると、金皮膜の金純度が低下する。その結果、接点部材の接触抵抗を増大させたり、耐食性を悪化させたりする。
特許第３９３３９３０号公報。
　本発明が解決しようとする課題は、部分めっき処理等に好適に用いられ、膜厚が０．１μｍ以下の金皮膜を形成しても、金皮膜にピンホールを生じさせない、電解硬質金めっき液を提供することにある。
　本発明が解決しようとする他の課題は、この電解硬質金めっき液を用いるめっき方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために、先ず、部分めっき処理について検討した。その結果、めっき液に有機酸化剤を配合すると、低電流密度域で特異的に金の析出を抑制できることを見出し、特許出願を行った（特願２００９－１６５７３０）。この有機酸化剤は、低電流密度域（電流密度２０Ａ／ｄｍ２未満）において、特異的に金の酸化還元電位を引き上げて金の析出を抑制する。一方、中～高電流密度域（電流密度２０～２００Ａ／ｄｍ２）においては、金の析出を抑制しない。よって、電流密度を制御することにより、めっき皮膜が形成される箇所をコントロールできる。上記理由により、有機酸化剤が配合される電解硬質金めっき液は、部分めっき処理に好適に用いることができる。
　次に、本発明者らは、金皮膜の薄膜化について検討した。その結果、上記めっき液に本発明に係る有機結晶調整剤を配合すると、金皮膜の膜厚が０．０５μｍ程度であっても、金皮膜にピンホールを生じさせないことを見出した。さらに、本発明者らは、上述のめっき液は、金純度の高い金皮膜を形成することを見出した。本発明者らは以上の発見に基づいて本発明を完成した。
　上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
　〔１〕
　シアン化金及びシアン化金塩の少なくとも一種と、
　水溶性コバルト塩又は水溶性ニッケル塩と、
　有機酸伝導塩と、
　芳香族スルホン酸化合物と、
　カルボン酸、オキシカルボン酸、及びこれらの塩から成る群から選択される１又は２種以上の組み合わせと、
　窒素を含む五員複素環式化合物と、
を含有することを特徴とする電解硬質金めっき液。
　〔２〕
　前記電解硬質金めっき液中における前記窒素を含む五員複素環式化合物の濃度が、１～５０ｇ／Ｌである〔１〕に記載の電解硬質金めっき液。
　〔３〕
　ｐＨが３～７の範囲にある〔１〕に記載の電解硬質金めっき液。
　〔４〕
　〔１〕に記載の電解硬質金めっき液を、めっき希望箇所に吹き付けることによりめっき希望箇所に金皮膜を形成させるめっき方法。
　本発明の電解硬質金めっき液を用いて形成させる金皮膜は、膜厚が０．０５μｍ程度であってもピンホールが形成されない。ニッケル皮膜表面は金皮膜により完全に被覆されて保護されるため、被めっき材の耐食性は高い。また、金の使用量を少なくすることができ、経済性に優れる。
　〈電解硬質金めっき液〉
　以下、本発明の電解硬質金めっき液について詳細に説明する。
　本発明の電解硬質金めっき液には、金源としてシアン化金及びシアン化金塩の少なくとも一が配合される。両方が配合されていても良い。シアン化金塩としては、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニウムが例示される。これらは単独で配合されてもよいし、２種以上が配合されてもよい。
　本発明の電解硬質金めっき液のシアン化金及びシアン化金塩の濃度は、金濃度として合計で０．１～２０ｇ／Ｌであり、２～１５ｇ／Ｌが好ましく、３～１０ｇ／Ｌが特に好ましい。金濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると、陰極電流効率が悪いため、所定の膜厚の金皮膜が得られない。金濃度が２０ｇ／Ｌを超えても、陰極電流効率は金濃度に比例して増大しないので、金濃度を高める利点は特にない。さらに、めっき処理中にめっき液の持ち出しが多くなり、めっき液のロスが大きくなる。
　本発明の電解硬質金めっき液には、芳香族スルホン酸化合物が配合される。芳香族スルホン酸化合物は、有機酸化剤として作用する。芳香族スルホン酸化合物としては、２－ニトロベンゼンスルホン酸、３－ニトロベンゼンスルホン酸、４－ニトロベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩が例示される。これらの中でも、置換基としてニトロ基を有する芳香族スルホン酸化合物が好ましい。これらは単独で配合されてもよいし、２種以上が配合されてもよい。
　これらの芳香族スルホン酸化合物が配合される電解硬質金めっき液は、低電流密度域（電流密度２０Ａ／ｄｍ２未満）において特異的に金の酸化還元電位を引き上げる。その結果、低電流密度域において金の析出を抑制する。一方、これらの芳香族スルホン酸化合物が配合される電解硬質金めっき液は、中～高電流密度域（電流密度２０～２００Ａ／ｄｍ２）においては金の析出を抑制しない。その結果、中～高電流密度域においては正常な金皮膜が形成される。
　本発明の電解硬質金めっき液は、電流密度を制御することにより、被めっき材のめっき希望箇所以外にめっき皮膜が形成されることを抑制できる。
　本発明の電解硬質金めっき液に配合される有機酸化剤の濃度は０．１～２０ｇ／Ｌであり、０．５～５ｇ／Ｌが好ましく、１～３ｇ／Ｌが特に好ましい。有機酸化剤の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると、低電流密度域における金析出の抑制効果が小さい。有機酸化剤の濃度が２０ｇ／Ｌを超えても、低電流密度域における金析出の抑制効果は変わず、高い。
　本発明の電解硬質金めっき液には、カルボン酸又はオキシカルボン酸若しくはこれらの塩が配合される。これらは錯化剤として作用する。カルボン酸又はオキシカルボン酸、これらの塩としては、ギ酸、グリコール酸、乳酸、オキシ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、ジグリコール酸、クエン酸、及びこれらの塩が例示される。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニア、アミン等の塩が好ましい。これらは単独で配合されてもよいし、２種以上が配合されてもよい。
　本発明の電解硬質金めっき液の錯化剤の濃度は１～１００ｇ／Ｌであり、５～６００ｇ／Ｌが好ましい。錯化剤の濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、被めっき材から溶け出す無機不純物が金皮膜内に取り込まれ易い。無機不純物が金皮膜内に取り込まれると、金皮膜の金純度が低下する。その結果、金皮膜外観を悪化させたり、接点部材の接触抵抗を増大させたり、耐食性を悪化させたりする。錯化剤の濃度が１００ｇ／Ｌを超えても、それに見合う効果は得られないため、経済的でない。
　本発明の電解硬質金めっき液には、水溶性のコバルト塩又は水溶性のニッケル塩が配合される。コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、塩基性炭酸コバルトが例示される。ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、塩化ニッケルが例示される。これらは単独で配合されてもよいし、２種以上が配合されてもよい。
　本発明の電解硬質金めっき液のコバルト塩又はニッケル塩の濃度は、０．０１～１０ｇ／Ｌであり、０．１～１．０ｇ／Ｌが好ましい。コバルト塩又はニッケル塩の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、金皮膜の硬度が低くなる。コバルト塩又はニッケル塩の濃度が１０ｇ／Ｌを超えても、それに見合う効果が得られないため、経済的でない。コバルト塩又はニッケル塩を上記濃度で配合することにより、金皮膜の硬度は１５０～２００ＨＶになる。なお、本発明の電解硬質金めっき液に配合されるコバルト塩又はニッケル塩の水溶性とは、水に上記濃度で溶解させることができる程度の水溶性をいう。
　本発明の電解硬質金めっき液には、有機酸伝導塩が配合される。有機酸伝導塩としては、ギ酸カリウム、クエン酸カリウム、リン酸カリウム、硝酸カリウム、コハク酸カリウムが例示される。これらは単独で配合されてもよいし、２種以上が配合されてもよい。
　本発明の電解硬質金めっき液の有機酸伝導塩の濃度は、１０～２００ｇ／Ｌであり、５０～１００ｇ／Ｌが好ましい。有機酸伝導塩の濃度が１０ｇ／Ｌ未満であると、金皮膜の外観が悪化して正常な金皮膜が得られない。有機酸伝導塩の濃度が２００ｇ／Ｌを超えても、それに見合う効果が得られないため、経済的でない。
　本発明の電解硬質金めっき液には、窒素を含む五員複素環式化合物が配合される。窒素を含む五員複素環式化合物は、有機結晶調整剤として作用する。窒素を含む五員複素環式化合物は、めっき浴中のシアン化金イオンに吸着するか、電気二重層で脱配位子（シアンイオン）後の金イオンに吸着又は錯化することにより、金の結晶成長をコントロールして緻密な金皮膜を形成させると本発明者は考えている。また、本発明において用いる窒素を含む五員複素環式化合物は、金皮膜内に取り込まれない。そのため、金皮膜の金純度が高い。
　窒素を含む五員複素環式化合物としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、２－イミダゾリン、２－ピロリドン、ヒダントイン、５，５－ジメチルヒダントイン、アラントリン、コハク酸イミド、ＤＬ－ピログルタミン酸、及びこれらの塩が例示される。
　本発明の電解硬質金めっき液において、窒素を含む五員複素環式化合物の濃度は、１～５０ｇ／Ｌであり、５～２０ｇ／Ｌが好ましく、８～１２ｇ／Ｌが特に好ましい。窒素を含む五員複素環式化合物の濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、結晶調整効果が小さくなり、緻密な金皮膜が得られない。窒素を含む五員複素環式化合物の濃度が５０ｇ／Ｌを超えても、それに見合う効果は得られないため、経済的でない。
　本発明の電解硬質金めっき液は、ｐＨ３．０～７．０で使用可能であるが、ｐＨ４．０～５．０での使用が好ましい。ｐＨが４．０より低いと、陰極電流効率が低下して所定の膜厚の金皮膜が得られ難くなる。一方、ｐＨが５．０より高いと、金皮膜の外観が赤色化して正常な金皮膜が得られ難くなる。なお、ｐＨの調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、希硫酸が例示される。
　本発明の電解硬質金めっき液には、本発明の効果を妨げない範囲で他の物質を配合することができる。
　本発明の電解硬質金めっき液を用いるめっき方法は従来公知のめっき方法で行うことができる。また、白金製ノズルを陽極とし、被めっき材を陰極として、白金製ノズルから被めっき材に本発明の電解硬質金めっき液を吹き付ける部分めっき法によってめっきすることもできる。
　試験に使用する装置構成及び評価方法は以下の通りである。
　３２ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍの銅板を用意した。この銅板に、スルファミン酸ニッケルめっき液を用いてニッケル皮膜を２μｍの厚さで形成させて、これを試料とした。この試料に１０ｍｍ×１０ｍｍ正方形の開口部を有するシリコーンゴム製のマスク板を重ねて固定した。
　ポンプを用いてめっき液をめっき液噴射口に送り、このめっき液噴射口からマスク板の開口部にめっき液を噴射した。これにより、試料に部分めっきを施した。めっき液噴射口には直径５ｍｍの白金ノズルを装着し、このノズルをアノード電極とした。
　金皮膜の膜厚の測定は、ＳＩＩ社製蛍光Ｘ線膜厚測定器ＳＥＡ５１２０を用いた。
　金皮膜に発生したピンホールの有無の評価は、ＪＩＳ規格に収載されている有孔度試験の一つである硝酸ばっ気試験方法（ＪＩＳ　Ｈ８６２０　１０．５）により行った。有孔度試験は、めっき層のピンホールの大きさ、数を評価する試験である。硝酸ばっ気試験においては、容器底部に硝酸が入れられているデシケーター内の磁製板上に、試料を載せて約２３℃で１時間放置する。デシケーター内に発生する硝酸蒸気はピンホールを通してニッケル皮膜を腐食させる。下地のニッケル皮膜が腐食を受けると、金皮膜に斑点が現れる。この斑点の発生状態は、ＪＩＳ規格のめっきの耐食性試験方法（ＪＩＳ　Ｈ８５０２　１１．５）に定めるレイティングナンバ標準図表と照合して評価した。
　（実施例１）
　シアン化金カリウム ：５ｇ／Ｌ（Ａｕとして）
　クエン酸カリウム   ：７０ｇ／Ｌ
　クエン酸           ：５０ｇ／Ｌ
　ギ酸カリウム       ：２０ｇ／Ｌ
　硫酸コバルト       ：０．９６ｇ／Ｌ
　２－ニトロベンゼンスルホン酸     ：２ｇ／Ｌ
　イミダゾール       ：１０ｇ／Ｌ
　上記配合によりめっき液を調整した。このめっき液をｐＨ４．２に調整し、液温５５℃、電流密度４０Ａ／ｄｍ２で金膜厚が０．０５μｍになるように試料に部分めっきを施した。試料に形成された金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラがなく、良好な外観であった。耐食性評価は、レイティングナンバが９．５－５で全腐食面積率は０．０２を超え０．０５％以下であった。
　（実施例２～５）、（比較例１、２）
　表１に示す配合によりめっき液を調製し、実施例１と同様に試料に部分めっきを施した。試料に形成された金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラがなく、良好な外観であった。耐食性評価の結果は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５は比較例１、２と比較して腐食が大幅に抑制された。
　以上より、本発明の電解硬質金めっき液は、金皮膜の膜厚が０．１μｍ以下であってもピンホールの極めて少ない緻密な金皮膜の形成が可能である。その結果、被めっき材の耐食性が優れる。

Claims (4)

  1. 　シアン化金及びシアン化金塩の少なくとも一種と、
    　水溶性コバルト塩又は水溶性ニッケル塩と、
    　有機酸伝導塩と、
    　芳香族スルホン酸化合物と、
    　カルボン酸、オキシカルボン酸、及びこれらの塩から成る群から選択される１又は２種以上の組み合わせと、
    　窒素を含む五員複素環式化合物と、
    を含有することを特徴とする電解硬質金めっき液。
  2. 　前記電解硬質金めっき液中における前記窒素を含む五員複素環式化合物の濃度が、１～５０ｇ／Ｌである請求の範囲第１項に記載の電解硬質金めっき液。
  3. 　めっき液のｐＨが３～７の範囲にある、請求の範囲第１項に記載の電解硬質金めっき液。
  4. 　請求の範囲第１項に記載の電解硬質金めっき液を試料のめっき希望箇所に吹き付けることによりめっき希望箇所に金皮膜を形成させるめっき方法。
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