JPS60155696A - 金又は金合金電着用酸性浴、電気めつき方法及び該浴の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金又は金合金の電着速度を増大させるための
酸性浴、その方法及び酸浴の使用に関する。

酸性金主解質の最大許容電流密度を増大させるための通
常の添加剤としてアミン型の化合物を使用することは当
業者に公知である。これらの添加剤は種々の分子量のポ
リアミン、例えばテトラエチレンペンタミン又はポリイ
ミン、例えばポリエチレンイミンの２ちらがである。し
かしながら、これらの物質を金合金めっき配合物中に混
入すると溶液の不安定化及びこれらの溶液からの付着層
の変動が起こることが認められている。

上記添加剤は光沢のあるめっき域を増大するのに有効で
ある一方、かなりの量で陰極効率が減少する副作用があ
り、そのためたとえめっき域が広がっても有効な沈着速
度は改良されない。これらの添加剤は高速めっきに対し
てほとんど又は全く価値がない。

従って、本発明の目的は、陰極効率の著しい損失を伴わ
ずに最大許容法密度を増大させ、それにより沈着速度を
増大させ次に高い生産速度を可能にする改良した配合の
酸性金又は金合金電気めっき浴を提供することにある。

他の目的及び利点は、以下の記載から明らかであろう。

本発明は、金又は、めっ外の意図する用途に依存して、
例えばニッケル、コバルト、銅、銀、鉄、亜鉛、ヒ素、
インジウム、カドミウム等の如き通常の金属を用いた金
合金の電着に関する。

本発明の一つの観点に従えば、浴中に置換ピリジン化合
物又はキノリン誘導体を混入させることを特徴とする、
実質」二にあらゆる標準組成であり得る酸性浴又は金若
しくは金合金電着用の従来浴を提供する。

本発明の別の観点に従えば、金又は金合金の電着方法並
びに本発明の上記観点に従う酸性浴の使用、例えばプリ
ント回路板エツジタブのめっき並びにコネクター及びリ
ールめっきするための高速リールへの使用、に関する。

該めっき洛中で可溶である置換ピリジン化合物並びにキ
ノリン誘導体が、それほど陰極効率に影響を及ぼさずに
電流密度域を増大させることにより実質的にあらゆる酸
性金又は金合金めっき浴の沈着速度を増大し得ることが
見出された。これらの化合物を使用することによる有効
な電流密度の増大量は、はぼ２５〜１００％であり、電
流効率の減少量は対応する電流密度の増大より十分に少
ない。沈着速度の増大は約２５ル１００これらの化合物
の池の必要条件は、それを使用したためにその付着特性
がほとんど又は全く害されるべきではないということで
ある、言及される付着特性は光沢、硬さ、延性、多孔性
、はんだ付は適性、接触抵抗、耐食性等である。

置換ピリジン化合物並びにキノリン誘導体が所望の結果
を与え得ることが見出された。好適には上記化合物、即
ち添加剤は、少な（とも１種のピリジンのモノ若しくは
ジカルボン酸、モノ若しくはシ゛スルホン酸又はモノ若
しくはノチオール誘導体、あるいは３−キノリンカルボ
ン酸、３−キノリンカルボキサルデヒド及び２，４−キ
メリンノオールの如きキノリン誘導体である。

最良の望ましい結果を与えると思われる添加剤は、ピリ
ジ゛ン環の３位に置換されたピリジン誘導体又はキノリ
ン誘導体から成る。

添加剤は、例えばピリジンカルボン酸、ピリジンスルホ
ン酸及びピリジンチオールの誘導体であり得る。ピリジ
ンカルボン酸及びピリジンスルホン酸の誘導体は好適に
はエステル又はアミドであり、アミドは任意にそのＮＨ
２基が低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル又はブチル基で置換されていてもよい。ピリジンチオ
ールのチオール基は酸基で置換され得る。

添加剤としての使用に特に好適な化合物は、ニコチン酸
、即ち、ピリノン−３−カルボン酸、２−若しくは４−
ピリジンカルボン酸、ニコチン酸メチルエステル、ニコ
チンアミド、ニコチン酸ジエチルアミド、ピリジン−２
，３−ジカルボン酸、ピリノン−３，４−ジカルボン酸
、ピリジン−３−又ルホン酸及びピリジル−４−チオ酢
酸である。

添加剤がピリノンのエステル誘導体であるとトには、エ
ステル基は、好適には１〜３個の炭素原子を有する、低
級アルキル基を含み得る。

ピリジンチオール誘導体が使用されると≦は、チオール
基はギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸で置換され
得る。

ニコチン酸又はニコチンアミドの使用が特に有利である
。

所望の結果を達成するべく使用される添加剤の濃度は使
用する特定の置換ピリジン化合物又はキノリン誘導体に
依存する。過剰濃度は陰極効率と沈着速度を減少せしめ
得るので、大過剰の化合物は避けるべきである。不充分
な量の添加剤では沈着速度の改良は不充分となろう。所
望の結果を達成するためにある一定の電解質を用いた場
合に使用するべき適当な濃度は、当業者に公知の実験室
試験を用いて容易に決定することができる。一般に、あ
らゆる化合物に対する最適濃度は付着特性に悪い影響を
与えずに沈着速度の最大増加を与えるのに必要な最小値
である。ニコチン酸は２〜９ｇ／ｌの濃度範囲で有効で
あり、４．５ｇ／！で最も有効であることが見出された
。ピリノン−４−チオ酢酸は０．３〜２ｇ／′ｌの濃度
範囲で有効であり、１ｇ／ｌで最も有効である。他の特
定の化合物は同様の又は他の濃度範囲で最良結果を得る
。

該添加剤は水性シアン化物又は非シアン化物型のあらゆ
る従来のめっき浴に添加することができる。一般に、浴
は、シアン化金又は亜硫酸金の如き金源、燐酸塩、クエ
ン酸塩、亜硫酸塩、ホスホネート、リンゴ酸塩、酒石酸
塩又はこれらの組合せから選択される電解質及び例えば
ポリアミノ酢酸、有機ホスフィン酸、ホスホン酸、有機
ホスホン酸のカルボキシメチル化誘導体又はキレート生
成物質から選択される任意の添加剤から成る。　・めっ
き浴は、卑金属塩、硫酸コバルト若しくはニッケル又は
卑金属のキレートの如き化合物即ちキレート化合物から
成る光沢剤又は粒子製錬剤と共に、燐酸、ホスホン酸、
ホスフィン酸、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸及びポリエチ
レンアミノ酢酸の如き有機又は無機酸を包含することが
できる。

めっき浴のｐＨは酸性ｐＨ域で幅広い範囲にわたり変化
し得、好適１１　Ｉ−１範囲は３〜５である。Ｉ）Ｈは
、アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨを加えることに
より、又は酸、好適には燐酸、によりこの範囲に調節す
ることかできる。

金＋金”ｙレートは、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、
銀、カドミウム及びインジウム又はこの目的に使用され
る他の金属を混入させることにより得ることができる。

かかる金属はめっき浴に可溶性金属塩として又はキレー
トの形で、例えば硫酸ニッケル、酒石酸ニッケル、硫酸
コバルト又はグルフン酸コバルト、で加えることができ
る。

本発明はまた、上記酸性浴組成物を用いて金又は金合金
を電着する方法を提供する。本発明に従う方法は最大電
流密度を増大させる。本方法に従えば、電着は２５〜１
００アンペア／ｃｌ＋。２の電流密度で行なわれる。最
大許容電流密度の増大にも拘らず、本方法は陰極効率の
着しい損失という欠点を有さない。

以下に、本発明に従うピリジン及びキノリン誘導体の添
加の有利な効果を示す実施例を示す。実施例は本発明の
範囲を限定することなく本発明を例証するものである。

実施例　１ 以下において、現代の市販硬質金法の典型約合めっ軽浴
を使用し、それはニッケル硬化金（ｎｉｃｋｅｌｈａｒ
ｄｅｎｄ　ｇｏｌｄ）を含有する。この組成は次の物質
及びパラメーターから成る。

ＫＡｔ＋（ＣＮ）２としての金　］Ｏｇ／ｌキレートと
してのニッケル　０．８ｇ／ｌクエン酸　１００ｇ／ｌ シュウ酸　２０ｇ／　１ デクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）２０００　２０Ｉｏｌ／
　ｌＫ　ＯＩ（テ調節しりｐ　Ｉ−１４，２比重　１．
１５ 温度　５０’に の溶液を白金化チタン陽極を倫えた１１のビーカーにつ
くり、電磁攪拌器を用いて攪拌した。

陰極効率試験は銅クーロメーターに連結した５ｃｍＸ２
．５ｃｍ黄銅パネルをめっきすることにより行なった。

結果は下表に示す。

第　１　表 ＊ 電流密度　付着層外観　陰極効率 ２アンペア／ｄｅｎ２　光沢ある付着層　５３％４アン
ペア／山ｎ２　わずかな焼け　４２％６アンペア／ｄｍ
２　大きな焼け　２７％これらの試みを４．５８／ｌの
ニコチン酸添加後に繰返した（水に溶解し添加前に水酸
化カリウムで中和したＢＰグレード）。

２アンペア／＋：ｂｏ２　光沢ある付着層　５２％４ア
ンペア／ｃｂｎ２　光沢ある付着層　３７％６アンペア
／ｄｍ２　光沢ある付着層　２７％＊１００％として表
わしたもの＝１２２ｍｇ／アンペア・分 実施例　２ さらに一連の実験を、高速ジェット攪拌を用いて生産条
件をシュミレートするように設計された実験室装置であ
るニス・シー・オーウエンミニラグ（Ｓ、Ｇ、Ｏｕ＋ｅ
ｎ　Ｍｉｎｉ−Ｌａｂ）を使用して行なった。

実施例１の溶液を再び使用した。めっ外の条件は以下の
通りである。

金　１２ｇ／ｌ ニッケル　０．７５ｇ／ｌ ｐＨ４，３５ 比重　１．１１ 温度　６０°Ｃ 結果は以下の第２８及び２１）表に示す。

２　ニコ　ン　＼ ＊ 電流密度　付着層外観　陰極効率　めつ終速度２５アン
ペア／ｄｍ２　付着層　７１．７　５．７秒かなりの ５０アンペア／ｄｍ２　焼け　５４．８　３．７秒かな
りの ７５アンペア／ｄｍ２　焼け　４２．４　２．９秒かな
りの １００アンペア／ｄ輸２　焼け　３８．２’　２．７秒
京 電流密度　付着層外観　陰極効率　めっ終速度２５アン
ペア／ｄ１１２　付着層　６９．８　６．０秒光沢ある ５０アンペア／ｄＩ１２　付着物　５４．９　３．７秒
非常にわず ７５アンペア／ｄｍ’　かな焼け　４１．０　３．３秒
わずかな １００アンペア／ｄＩＩ＋２　焼け　３Ｂ、２　２．７
秒１ミクロン付着させるための時間（秒）上記結果から
れかるように、ニコチン酸を使用せずに光沢条件下で１
ミクロンを付着させるための最小時間は、はぼ５．５秒
である。ニコチン酸を加えるとこの最小時間は約３．５
秒に減少する。

実施例　３及び４ 実施例１の溶液のコバルト硬化同等物にそ、れぞれピリ
ノン−３−スルホン酸及び３−キメリンカルボン酸を加
えて同様の実験を行なった。ピリジン−３−スルホン酸
及び３−キメリンカルボン酸を加えたこの場合もめっき
浴の沈着速度は増大することが示された。

本発明で得られる利点は、高い製造量が得られるのでコ
ネクター用途に特に重要であることである。コネクタ一
部材はしばしばリールツーリール（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒ
ｅｅｌ）法によりめっきされ、生産速度は酸性金浴にお
けるめっき速度に比例する。

本発明が特に有利である他の領域は、プリント回路板エ
ツジ゛タブの金めっトであり、この場合本発明に従う置
換ピリジンを加えると、より低濃度の金で操作速度が維
持されそれによりドラッグアウト損失及び棚卸資産が減
り、金の節約となる。

電流密度とともに陰極効率の変化率が最大である場合の
より高い電流密度での操作が可能であるので、この系に
おける本発明に従う添加剤の使用はまた、金属分布を改
善する。特に、新型のプリント回路板めっき機械、いわ
ゆる直線状「タブ」めっト装置にとって、沈着速度の増
大は特に重要である。

特許出願人　リーロナル・（ニー・ケイ）・ピーエルシ
−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　置換ピリジン又はキノリン酸誘導体から成る群か
   ら選択される化合物を包含することを特徴とする、溶液
   中の水溶性化合物としての金及び少なくとも１種の電解
   質を含有することからなる金及び金合金の電着用水性酸
   性浴。 ２、　ピリジン化合物がピリジンカルボン酸、ピリジン
   スルホン酸、ピリジ゛ルチオール及びその誘導体から成
   る群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の浴。 ３、　ピリジン化合物がピリジンのモノ若しくはジカル
   ボン酸、モノ若しくはジスルホン酸又はモノ若しくはジ
   チオール誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の浴。 ４、　ピリジン化合物がピリジン環の３位で置換されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の浴。 ５、　ピリジン化合物がピリジンカルボン酸又はピリジ
   ンスルホン酸のアミド又はエステルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の浴。 ６、　ピリジン化合物がカルボン酸基により置換された
   ピリジンチオールの誘導体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の浴。 ７、　ピリジン化合物がニコチン酸であることを′ｖｆ
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の浴。 ８．１：’＋７シン化合物がニコチン酸メチルエステル
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の浴
   。 ９、　ピリジン化合物がニコチンアミドであることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の浴。 １０、ピリジン化合物がニコチン酸シ゛エチルアミドで
   あることを特徴とする特許請求の範薗第２項記載の浴。 １１、ピリジン化合物がピリジン−２，３−ジカルボン
   酸であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   浴。 １２、ピリジン化合物がピリジン−３１４−：／カルボ
   ン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の浴。 １３、ピリジン化合物がピリジン−３−スルホン酸であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の浴。 １４、ピリジン化合物がピリジル−４−チオ酢酸である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の浴。 １５、キノリン誘導体が３−キメリンカルボン酸、３−
   キノリン力ルポキサルデヒＦ’、２．４−キメリンジオ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の浴。 １６、可溶性金化合物がシアン化金であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の浴
   。 １７、少なくとも１種の緩衝化合物、キレート化化合物
   又は錯生成化合物を包含することを特徴とする特許請求
   の範囲ｆｔ５１〜１６項のいずれかに記載の浴。 １８、ピリジン又はキノリン化合物の濃度が１〜１０８
   ／ｌの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜１７項のいずれかに記載の浴。 １９、ピリジン又はキノリン化合物の濃度が２〜９ｇ／
   ｌの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１８
   項に記載の浴。 ２０、ピリジン化合物の濃度が４〜６ｇ／ｌの範囲であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の浴。 ２１、該濃度が実質的に４．．５ｇ／Ｉであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１８項記載の浴。 ２２、ｐＨが３〜５の範囲にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜２１項のいずれかに記載の浴。 ２３、合金金属を包含することを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜２２項のいずれかに記載の浴。 ２４、合金金属が塩又はキレートとして添加されること
   を特徴とする特許請求の範囲第２３項記載の浴。 ２５、浴がニッケル硬化酸性金めっき浴であることを特
   徴とする特許請求の範囲第２３又は２４項記載の浴。 ２６、浴が鉄硬化酸性金めっき浴であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２３又は２４項記載の浴。 ２７、浴がコバルト硬化金めっき浴であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２３又は２４項記載の浴。 ２８、浴か金／ニッケル／インジウム浴であることを特
   徴とする特許請求の範囲第２３又は２４項記載の浴。 ２９、浴が金／コバルト／インジウム浴であることを特
   徴とする特許請求の範囲第２３又は２４項記載の浴。 ３０、置換ピリノン又はキノリン誘導体から成る群より
   選択される化合物を包含させることを特徴とする、溶液
   中の水溶性化合物としての金及び少なくとも１種の電解
   質を含有することからなるめっ５浴を用いた、金又は金
   合金を電気めっきして光沢ある硬い付着層を形成する方
   法。 ３１、ビリノン化合物がピリジンカルボン酸、ピリジン
   スルホン酸、ピリジルチオール及びその誘導体から成る
   群から選択されることを特徴とする特ｆ’＋請求の範囲
   第３０項記載の方法。 ３２、キノリン誘導体が３−キメリンカルボン酸、３−
   キノリンカルボキサルデヒド、２，４−キメリンジオー
   ルである特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３３、めっト法が２５−１００アンペア／ｄＩ０２の電
   流密度で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３０又は３１項記載の方法。 ３４、プリント回路板エツノタブをめっきするための特
   許請求の範囲第１〜２９項のいずれかに記載の酸性浴の
   使用。 ３５．　コネクター用への特許請求の範囲第１へ２９項
   のいずれかに記載の酸性浴の使用。 ３６、特許請求の範囲第１〜２９項のいずれかに記載の
   浴を使用することにより又は特許請求の範囲第３０〜３
   ３項のいずれかに記載の方法によりめっきされた製品。 ３７、特許請求の範囲第１〜２９項のいずれかに記載の
   浴又は特許請求の範囲第３０〜３３項のいずれかに記載
   の方法に使用するための、置換ピリジン化合物である添
   加剤。 ３８、ピリジンカルボン酸、ピリジンスルホン酸、ピリ
   ジルチオール及びその誘導体から成る群より選択される
   特許請求の範囲第３７項記載の添加剤。 ３９、実質的に実施例に関して記載された水性酸性浴。 ４０、浴の沈着速度を高め得る置換ピリジン又はキノリ
   ン誘導体から成る群から選択される充分な量の化合物を
   包含させることを特徴とする、可溶性シアン化金の溶液
   、少なくとも１種の伝導性化合物、緩衝化合物、キレー
   ト化化合物又は錯生成化合物、コバルト、ニッケル及び
   鉄の群から選択される少なくとも１種の可溶性合金金属
   を含有することからなる金合金の電着用水性酸性浴。