CN112941578A - 酸性含水二元银-铋合金电镀组合物及方法 - Google Patents

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CN112941578A CN202011260805.1A CN202011260805A CN112941578A CN 112941578 A CN112941578 A CN 112941578A CN 202011260805 A CN202011260805 A CN 202011260805A CN 112941578 A CN112941578 A CN 112941578A
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M·利普舒兹
J·Y·C·陈
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Abstract

公开了含水酸性二元银‑铋合金电镀组合物以及使得能够电镀富银的二元银‑铋沉积物的方法。所述含水酸性二元银‑铋合金电镀组合物包括具有巯基官能度的5元杂环氮化合物，所述化合物使得能够沉积富银的二元银‑铋合金。所述富银的银‑铋沉积物是哑光到半光亮的、均匀的且具有低的摩擦系数。

Description

酸性含水二元银-铋合金电镀组合物及方法
技术领域
本发明涉及酸性含水二元银-铋合金电镀组合物及方法。更具体地，本发明涉及酸性含水二元银-铋合金电镀组合物及方法，其中所述酸性含水二元银-铋合金电镀组合物包括具有巯基官能度的5元芳香族杂环氮化合物，所述化合物使得能够电沉积富银的二元银-铋合金，所述合金具有低的电接触电阻和良好的耐磨性。
背景技术
在涉及电子元件和珠宝制造的应用中，银和银合金镀浴对于在基材上沉积银和银合金是高度希望的。由于基本上纯的银的优异的电特性、特别是低的电接触电阻，其用作接触端子(contact finish)。然而，它作为接触端子例如电连接器的用途受限(由于所述电连接器对于机械磨损的差的抵抗性和高的银银摩擦系数)。对于机械磨损的差的抵抗性导致连接器在连接器的相对低数量的插拔(insertion-deinsertion)循环之后被物理损伤。高的摩擦系数有助于此磨损问题。当连接器具有高的摩擦系数时，插拔连接器需要的力是非常高的并且这可能损伤连接器或限制连接器设计选择。银合金沉积物(如银-锑和银-锡)导致改善的磨损特性但是具有不可接受地差的接触电阻，尤其是在暴露于高温持续延长的时间段之后。
因为许多银盐基本上是水不溶性的并且水溶性的银盐经常与常存在于镀浴中的各种化合物形成不溶性盐，因此镀覆工业在配制银或银合金镀浴方面面临许多挑战，所述镀浴对于实际的镀覆应用稳定足够长时间并至少解决了前述问题。许多银和银合金镀浴包含氰化物化合物以使得能够实际应用。然而，氰化物化合物是剧毒的。因此，需要特殊的废水处理。这导致处理成本上升。此外，因为这些浴仅可以在碱性范围中使用，所以合金金属的类型受限，因为大多数金属不溶于碱性环境中。此外，将基材暴露于碱性浴可引起基材表面的钝化，从而使表面难以镀覆。
因此，需要一种稳定的、酸性的并且产生具有低的电接触电阻和低的摩擦系数以提供改善的耐磨性的沉积物的银合金镀浴。
发明内容
本发明涉及二元银-铋合金电镀组合物，其包含银离子源、铋离子源、以及具有以下通式的5元芳香族杂环氮化合物：
Figure BDA0002774578600000021
其中Q1-Q4可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提是 Q1-Q4中的至少两个是氮，其中取代基包括，但不限于，氢、(C1-C4)烷基、氨基、氨基烷基、羧基、羧基(C1-C4)烷基或烷基磺酸酯，并且pH小于7。
本发明还涉及一种在基材上电镀二元银-铋合金的方法，所述方法包括：
a)提供所述基材；
b)使所述基材与二元银-铋合金电镀组合物接触，所述二元银-铋合金电镀组合物包含银离子源、铋离子源、以及具有以下通式的5元芳香族杂环氮化合物：
Figure BDA0002774578600000022
其中Q1-Q4可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提是 Q1-Q4中的至少两个是氮，其中取代基包括，但不限于，氢、(C1-C4)烷基、氨基、氨基烷基、羧基、羧基(C1-C4)烷基或烷基磺酸酯，并且pH小于7；以及
c)向所述二元银-铋合金电镀组合物和所述基材施加电流以在所述基材上电镀银-铋合金沉积物。
本发明进一步涉及一种制品，其包含毗连基材表面的二元银-铋合金层，其中所述二元银-铋合金层包含90％至99％的银和1％至10％的铋并且具有1或更小的摩擦系数。
在酸性环境中的含水二元银-铋合金电镀组合物中包含具有以上式(I) 的5元芳香族杂环氮化合物使得能够在基材上沉积富银的二元银-铋合金，使得所述富银的二元银-铋合金基本上具有银沉积物的良好的电特性，特别是低的电接触电阻。此外，富银的二元银-铋合金沉积物具有良好的耐机械磨损性。富银的二元银-铋沉积物是外观均匀并且哑光至半光亮的。本发明的二元银-铋合金电镀组合物是稳定的。
附图说明
图1是二元银-铋合金在10,000X下的扫描电子显微镜图像，其示出铋在银基质中的离散区段(sector)。
图2是银金属沉积物的表面的2D轮廓术(profilometry)图，其中x 轴和y轴以微米(μm)计进行校准。
图3是银金属沉积物的表面的3D轮廓术图，其中x轴、y轴和z轴以微米(μm)计进行校准。
图4是本发明的银-铋合金沉积物的表面的2D轮廓术图，其中所述合金由95％的银和5％的铋构成，并且x轴、y轴和z轴以微米(μm)计进行校准。
图5是本发明的银-铋合金沉积物的表面的3D轮廓术图，其中所述合金由95％的银和5％的铋构成，并且x轴、y轴和z轴以微米(μm)计进行校准。
图6是本发明的银-铋合金沉积物的表面的2D轮廓术图，其中所述合金由97％的银和3％的铋构成，并且x轴、y轴和z轴以微米(μm)计进行校准。
图7是本发明的银-铋合金沉积物的表面的3D轮廓术图，其中所述合金由97％的银和3％的铋构成，并且x轴、y轴和z轴以微米(μm)计进行校准。
图8是本发明的银-铋合金沉积物的表面的2D轮廓术图，其中所述合金由97％的银和3％的铋构成，并且x轴、y轴和z轴以微米(μm)计进行校准。
图9是本发明的银-铋合金沉积物的表面的3D轮廓术图，其中所述合金由97％的银和3％的铋构成，并且x轴、y轴和z轴以微米(μm)计进行校准。
具体实施方式
如整个说明书所使用的，除非上下文另有明确指示，否则缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；ppm＝百万分率；1ppm＝1mg/L；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；mm＝毫米；cm＝厘米；μm＝微米；DI＝去离子的；A＝安培；ASD＝安培/dm2＝镀速；DC＝直流电；v＝伏特，其是电动势的SI单位；mΩ＝毫欧姆＝接触电阻；cN＝百分之一牛顿＝力的单位；N＝牛顿；COF＝摩擦系数；rpm＝每分钟转数；s＝秒；2D ＝二维；3D＝三维；Ag＝银；Bi＝铋；Au＝金；Cu＝铜；Ag+分子量＝107.868g/摩尔；并且3,6-二硫杂-1,8-辛二醇分子量＝182.3g/摩尔。
术语“烷基”意指具有通式CnH2n+1的有机官能团，其中C是碳，H 是氢并且n是整数。术语“脂肪族”意指涉及或表示其中碳原子形成开链 (如在烷烃中)而不是芳香族环的有机化合物。提及合金时的术语“二元”意指由两种金属的均匀混合物构成的金属固体。化学结构中的“----”虚线意指任选的共价键。术语“毗连”意指直接接触使得两个金属层具有共同界面。术语“接触电阻”意指作为施加力的函数的电阻。术语“牛顿”是力的SI单位，并且它等于给予1千克质量1米/秒/秒的加速度的力，并且等于100,000达因。术语“摩擦系数”是示出两个物体之间的摩擦力与所涉及的物体之间的法向反作用力之间的关系的值；并且由Ff＝μFn示出，其中Ff是摩擦力，μ是摩擦系数，并且Fn是法向力。术语“法向力”意指垂直于两个物体之间的接触平面施加的力。术语“离散的”意指单个地分开且不同的。术语“区段”意指与其他区域不同的区域或部分。术语“基质”意指周围的金属或大部分金属，即金属合金的大于50％。术语“前提”意指条件或限制。术语“摩擦学”意指在相对运动中相互作用的表面的科学和工程，并且包括润滑、摩擦和磨损原理的研究和应用。术语“冷焊”意指固态焊接工艺，在所述工艺中在要焊接的两个零件的界面处在没有熔融或加热的情况下发生连接，并且在接合处不存在熔化液体或熔化相。术语“含水的”意指水或水基的。在整个说明书中，术语“组合物”和“浴”可互换使用。在整个说明书中，术语“沉积物”和“层”可互换使用。在整个说明书中，术语“电镀”、“镀覆”和“沉积”可互换使用。术语“哑光”意指暗淡或没有光泽。在整个说明书中，术语“一个/种 (a/an)”可以是指单数和复数二者。除非另有说明，否则所有百分比(％) 值和范围指示重量百分比。所有数值范围都是包含端值的，并且可按任何顺序组合，除了此类数值范围被限制为合计达100％是合乎逻辑的情况之外。
本发明涉及一种含水酸性二元银-铋合金电镀组合物，其中所述含水酸性二元银-铋合金电镀组合物包含银离子源、铋离子源、以及具有以下通式的5元芳香族杂环氮化合物：
Figure BDA0002774578600000051
其中Q1-Q4可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提是 Q1-Q4中的至少三个是氮，其中取代基包括，但不限于，氢、(C1-C4)烷基、氨基、氨基烷基、羧基、羧基(C1-C4)烷基或烷基磺酸酯，并且pH小于7。优选地，取代基是氢、(C1-C2)烷基、伯氨基如NH2、仲氨基如NH-NH2、或氨基(C1-C4)烷基，进一步优选地，取代基是氢、甲基或NH2，更优选地，环的氮被氢或甲基取代或环的氮被NH2取代，或环的碳被NH2取代，最优选地，环的氮被氢或甲基取代。
哑光到半光亮的且均匀的富银的二元银-铋合金沉积物具有基本上良好的电特性，如低的电接触电阻。富银的二元银-铋合金沉积物具有低的摩擦系数使得所述富银的二元银-铋合金层具有良好的耐机械磨损性。本发明的酸性含水二元银-铋合金电镀组合物是稳定的。所述含水二元银-铋合金电镀组合物不含任何额外的合金金属，例如但不限于锑、锡、铜、镍、钴、镉、金、铅、铟、铁、钯、铂、铑、钌、碲、铊、硒和锌。优选地，所述酸性含水银-铋合金电镀组合物不含氰化物。
优选的本发明的5元芳香族杂环氮化合物的实例是以下：
Figure BDA0002774578600000052
3-巯基-1,2,4-三唑；
Figure BDA0002774578600000053
3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇；
Figure BDA0002774578600000061
4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑；
Figure BDA0002774578600000062
3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑；
Figure BDA0002774578600000063
1H-咪唑-2-硫醇；以及
具有巯基官能度的5元芳香族杂环氮化合物的盐。更优选地，本发明的具有巯基官能度的5元芳香族杂环氮化合物选自以下中的一种或多种： 3-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、 3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、以及具有巯基官能度的5元芳香族杂环氮化合物的盐；甚至更优选地，本发明的具有巯基官能度的5元芳香族杂环氮化合物选自以下中的一种或多种：3-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5- 硫醇、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、以及本发明的具有巯基官能度的5元芳香族杂环氮化合物的盐；进一步优选地，本发明的具有巯基官能度的5元芳香族杂环氮化合物选自以下中的一种或多种：3-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、以及本发明的具有巯基官能度的5元芳香族杂环氮化合物的盐。本发明的具有巯基官能度的 5元芳香族杂环氮化合物的盐包括，但不限于，碱金属盐，如钠盐、钾盐和锂盐、铵盐、四烷基铵盐、镁盐、银盐和铋盐。
以足以使得能够在含水酸性环境中电镀富银的二元银-铋合金的量包含本发明的具有巯基官能度的5元芳香族杂环氮化合物及其盐。优选地，以50ppm或更大的量，更优选以100ppm至100g/L的量，进一步优选地 100ppm至20g/L的量，甚至更优选地100ppm至10g/L的量，最优选地 100ppm至5g/L的量包含本发明的具有巯基官能度的5元芳香族杂环氮化合物。
本发明的含水酸性银-铋合金电镀组合物包含银离子源。银离子源可以通过银盐提供，所述银盐例如但不限于卤化银、葡萄糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、烷烃磺酸银、烷醇磺酸银或其混合物。当使用卤化银时，优选地卤化物是氯化物。优选地，银盐是硫酸银、烷烃磺酸银、硝酸银、或其混合物，更优选地，银盐是硫酸银、甲磺酸银、或其混合物。组合物中也可以包含银盐的混合物。银盐通常是可商购的或可通过文献中所述的方法制备。优选地，银盐是易溶于水的。
包含在含水酸性二元银-铋合金电镀组合物中的银盐的量是足以提供希望的哑光到半光亮的且均匀的富银的二元银-铋合金沉积物的量，优选地，其中富银的二元银-铋合金沉积物的银含量含有90％至99.8％的银，进一步优选90％至99.7％的银，最优选95％至99.7％的银，合金金属的剩余部分是铋，不包括不可避免的杂质。优选地，银盐被包含在组合物中以提供至少10g/L浓度的银离子，更优选地，银盐以提供10g/L至100g/L量的银离子浓度的量被包含在组合物中，进一步优选地，银盐以提供20g/L 至80g/L的银离子浓度的量被包含在组合物中，最优选地，银盐以提供 20g/L至60g/L的银离子浓度的量被包含在组合物中。
含水酸性银-铋合金电镀组合物包含铋离子源，所述铋离子源提供在溶液中具有Bi3+离子的电镀浴。铋离子源包括，但不限于，烷烃磺酸的铋盐如甲磺酸铋、乙磺酸铋、丙磺酸铋、2-丙磺酸铋和对苯酚磺酸铋，烷醇磺酸的铋盐如羟基甲磺酸铋、2-羟基乙烷-1-磺酸铋和2-羟基丁烷-1-磺酸铋，以及铋盐如硝酸铋、硫酸铋和氯化铋。组合物中也可以包含铋盐的混合物。优选地，铋盐是水溶性的。
包含在含水酸性二元银-铋合金电镀组合物中的铋盐的量是足以提供希望的哑光到半光亮的且均匀的富银的二元银-铋合金沉积物的量，优选地，其中富银的二元银-铋合金沉积物的铋含量含有0.2％至10％的铋，进一步优选0.3％至10％的铋，最优选0.3％至5％的铋。优选地，铋盐被包含在银-铋组合物中以提供50ppm至10g/L，进一步优选100ppm至5g/L，最优选200ppm至5g/L的量的铋(III)离子。此类铋盐是可商购的或可根据化学文献中的公开内容制备。它们通常可商购于各种来源，如威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee, Wisconsin)。
优选地，在本发明的含水酸性银-铋合金电镀组合物中，作为溶剂被包含的水是去离子水和蒸馏水中的至少一种，以限制附带的杂质。
任选地，酸可以包含在二元银-铋合金电镀组合物中以帮助对组合物提供导电性。酸包括但不限于有机酸，如乙酸、柠檬酸、芳基磺酸、烷烃磺酸(如甲磺酸、乙磺酸或丙磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸或甲苯磺酸)；以及无机酸，如硫酸、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸或氟硼酸。前述酸的水溶性的盐也可以包含在本发明的二元银-铋合金电镀组合物中。优选地，酸是乙酸、柠檬酸、烷烃磺酸、芳基磺酸、或其盐，更优选地，酸是乙酸、柠檬酸、甲磺酸、或其盐。此类盐包括但不限于钠盐、钾盐、银盐、铋盐、镁盐、四烷基铵盐和铵盐。虽然可以使用酸的混合物，优选当使用时使用单独的酸。酸通常是可商购的，或者可以通过文献中已知的方法制备。此类酸可以以提供希望的导电性的量被包含。优选地，酸或其盐以至少5g/L，更优选10g/L至250g/L，甚至更优选30g/L至150g/L，最优选30g/l至125g/L的量被包含。
含水酸性二元银-铋合金电镀组合物的pH小于7。优选pH为0至6，更优选pH为0至5，进一步优选pH为0至3，甚至更优选pH为0至2.5，最优选pH为0至2。
任选地，pH调节剂可以包含在本发明的含水酸性二元银-铋合金电镀组合物中。此类pH调节剂包括无机酸、有机酸、无机碱或有机碱及其盐。此类酸包括但不限于无机酸如硫酸、盐酸、氨基磺酸、硼酸、磷酸或其盐。有机酸包括但不限于乙酸、柠檬酸、氨基乙酸和抗坏血酸或其盐。此类盐包括但不限于柠檬酸三钠。可以使用无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾，以及有机碱如各种类型的胺。优选地，pH调节剂选自乙酸、柠檬酸、氨基乙酸或其盐，最优选地，乙酸、柠檬酸或其盐。pH调节剂可以以按维持希望的pH范围所需要的量被添加。
任选地，但优选地，硫醚包含在本发明的含水酸性二元银-铋合金电镀组合物中。此类硫醚包括，但不限于，2,2’-硫代二乙醇、4,4’-硫代联苯酚和4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、二羟基双硫化物化合物或其混合物。此类二羟基双硫化物化合物包括但不限于，2,4-二硫杂-1,5-戊二醇、2,5- 二硫杂-1,6-己二醇、2,6-二硫杂-1,7-庚二醇、2,7-二硫杂-1,8-辛二醇、2,8- 二硫杂-1,9-壬二醇、2,9-二硫杂-1,10-癸二醇、2,11-二硫杂-1,12-十二烷二醇、5,8-二硫杂-1,12-十二烷二醇、2,15-二硫杂-1,16-十六烷二醇、2,21-二硫杂-1,22-二十二烷二醇、3,5-二硫杂-1,7-庚二醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、 3,8-二硫杂-1,10-癸二醇、3,10-二硫杂-1,8-十二烷二醇、3,13-二硫杂-1,15- 十五烷二醇、3,18-二硫杂-1,20-二十烷二醇、4,6-二硫杂-1,9-壬二醇、4,7- 二硫杂-1,10-癸二醇、4,11-二硫杂-1,14-十四烷二醇、4,15-二硫杂-1,18-十八烷二醇、4,19-二硫杂-1,22-二十二烷二醇、5,7-二硫杂-1,11-十一烷二醇、 5,9-二硫杂-1,13-十三烷二醇、5,13-二硫杂-1,17-十七烷二醇、5,17-二硫杂 -1,21-二十一烷二醇以及1,8-二甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二醇。优选地，二羟基双硫化物化合物选自3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、3,8-二硫杂-1,10-癸二醇、2,4-二硫杂-1,5-戊二醇、2,5-二硫杂-1,6-己二醇、2,6-二硫杂-1,7-庚二醇、 2,7-二硫杂-1,8-辛二醇，更优选3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2,4-二硫杂-1,5-戊二醇、2,5-二硫杂-1,6-己二醇、2,6-二硫杂-1,7-庚二醇或2,7-二硫杂-1,8-辛二醇，甚至更优选3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2,6-二硫杂-1,7-庚二醇或2,7- 二硫杂-1,8-辛二醇，最优选3,6-二硫杂-1,8-辛二醇。
优选地，在含水酸性二元银-铋合金电镀组合物中可以包含硫醚化合物，其与银的摩尔比为至少1摩尔硫醚比1摩尔银，更优选，1至5摩尔硫醚比1摩尔银，甚至更优选，2至4摩尔硫醚比1摩尔银，并且最优选， 2.5至4摩尔硫醚比1摩尔银。
任选地，但优选地，本发明的含水酸性二元银-铋合金电镀组合物可包含脂肪族巯基末端化合物。此类脂肪族巯基末端化合物包括，但不限于，巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、半胱氨酸、巯基琥珀酸、3-巯基-1- 丙磺酸、2-巯基乙磺酸、及其盐。本发明的脂肪族巯基末端化合物的盐包括但不限于碱金属盐如钠盐和钾盐、或铵盐。
优选地，本发明的脂肪族巯基末端脂肪族化合物以1g/L或更大的量被包含，更优选地，所述脂肪族巯基末端化合物以1g/L至100g/L、最优选1g/L至60g/L的量被包含。
任选地，一种或多种表面活性剂可以包含在本发明的含水酸性银-铋合金电镀组合物中。此类表面活性剂包括但不限于离子表面活性剂，如阳离子和阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂可以以常规量如0.05g/L至30g/L被包含。
阴离子表面活性剂的实例是二(1,3-二甲基丁基)磺基琥珀酸钠、2-乙基己基硫酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠和十二烷基苯磺酸钠。阳离子表面活性剂的实例是季铵盐，如全氟化的季胺。
另外的任选的添加剂可以包含在本发明的银-铋合金电镀组合物中，如杀生物剂。本领域中众所周知的常规杀生物剂可包含在本发明的银-铋合金电镀组合物中。杀生物剂以本领域普通技术人员众所周知的常规量被包含。优选地，本发明的银-铋合金电镀组合物中不包括起整平剂作用的化合物。
优选地，本发明的酸性含水二元银-铋合金电镀组合物由水、银离子和抗衡阴离子、铋(III)离子和抗衡阴离子、具有以下通式的5元芳香族杂环氮化合物、任选地硫醚、任选地脂肪族巯基末端化合物或其盐、任选地酸或其盐、任选地pH调节剂、任选地杀生物剂以及任选地表面活性剂构成：
Figure BDA0002774578600000101
其中Q1-Q4可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提是 Q1-Q4中的至少两个是氮，其中取代基包括，但不限于，氢、(C1-C4)烷基、氨基、氨基烷基、羧基、羧基(C1-C4)烷基或烷基磺酸酯，其中pH小于7。
进一步优选地，本发明的酸性含水二元银-铋合金电镀组合物由水、银离子和抗衡阴离子、铋(III)离子和抗衡阴离子、具有以下通式的5元芳香族杂环氮化合物、硫醚、任选地脂肪族巯基末端化合物或其盐、任选地酸或其盐、任选地pH调节剂、任选地杀生物剂以及任选地表面活性剂构成：
Figure BDA0002774578600000102
其中Q1-Q4可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提是 Q1-Q4中的至少两个是氮，其中取代基包括，但不限于，氢、(C1-C4)烷基、氨基、氨基烷基、羧基、羧基(C1-C4)烷基或烷基磺酸酯，其中pH为0-6。
更优选地，本发明的酸性含水二元银-铋合金电镀组合物由水、银离子和抗衡阴离子、铋(III)离子和抗衡阴离子、具有以下通式的5元芳香族杂环氮化合物、二羟基双硫化物化合物、脂肪族巯基末端化合物或其盐、酸或其盐、任选地pH调节剂、任选地杀生物剂以及任选地表面活性剂构成：
Figure BDA0002774578600000111
其中Q1-Q4可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提是 Q1-Q4中的至少两个是氮，其中取代基包括，但不限于，氢、(C1-C4)烷基、氨基、氨基烷基、羧基、羧基(C1-C4)烷基或烷基磺酸酯，其中pH为0-6。
甚至更优选地，本发明的酸性含水二元银-铋合金电镀组合物由水，银离子和抗衡阴离子，铋(III)离子和抗衡阴离子，选自由以下组成的组的化合物：3-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-5-巯基-1,2,4- 三唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、1H-咪唑-2-硫醇、所述具有巯基官能度的5元芳香族杂环氮化合物的盐、以及其混合物，二羟基双硫化物化合物、选自由以下组成的组的脂肪族巯基末端化合物：巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、半胱氨酸、巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸、2-巯基乙磺酸、及其盐，酸或其盐，任选地pH调节剂，任选地杀生物剂以及任选地表面活性剂构成，其中pH为0-3。
本发明的酸性含水二元银-铋合金电镀组合物可以用于在各种基材(导电和半导体基材二者)上沉积二元银-铋合金层。优选地，银-铋合金层沉积在其上的基材是镍、镍合金、铜和铜合金基材。此类镍合金基材包括但不限于镍磷和镍硼。此类铜合金基材包括但不限于黄铜和青铜。
在镀覆期间，电镀组合物温度可以为室温至70℃、优选30℃至60℃、更优选40℃至60℃。在电镀期间，二元银-铋合金电镀组合物优选在连续搅拌下。
本发明的酸性含水二元银-铋合金电镀方法包括提供基材，提供本发明的酸性含水二元银-铋合金电镀组合物，以及使所述基材与所述酸性含水二元银-铋合金电镀组合物接触，如通过将基材浸入组合物中或者用组合物喷涂基材，以及用常规的整流器施加电流，其中基材起阴极作用，并且存在对电极或阳极。所述阳极可以是用于电镀二元银-铋合金的任何常规可溶或不可溶阳极。毗连基材的表面沉积二元银-铋合金，其中所述基材的表面是镍、镍合金、铜或铜合金。
本发明的酸性含水二元银-铋合金电镀组合物使得能够在宽的电流密度范围内沉积哑光到半光亮且均匀的富银的银-铋合金层。所述富银的二元银-铋合金包括90％至99.8％的银和0.2％至10％的铋，优选90％至99.7％的银和0.3％至10％的铋，最优选95％至99.7％的银和0.3％至5％的铋，不包括合金中不可避免的杂质。
用于电镀本发明的哑光到半光亮的且均匀的富银的银-铋合金的电流密度可以为0.1ASD或更高。优选地，电流密度是0.5ASD至70ASD，进一步优选1ASD至40ASD，更优选1ASD至30ASD，甚至更优选1ASD 至15ASD。
本发明的二元银-铋合金层的厚度可以根据银-铋合金层的功能和其镀覆的基材的类型而变化。优选地，二元银-铋合金层是1μm或更大。进一步优选地，二元银-铋合金层具有1μm至100μm，更优选1μm至50μm，甚至更优选1μm至10μm，最优选1μm至5μm的厚度范围。
尽管设想的是本发明的酸性含水二元银-铋合金电镀组合物可以用于镀覆可包括银-铋合金层的各种基材，但是优选地，本发明的酸性含水二元银-铋合金电镀组合物用于在预期实质性的接触力和磨损是普遍的电连接器上电镀顶层或涂层。富银的二元银-铋合金沉积物是在常规连接器上发现的常规银涂层的高度希望的替代物。银-铋合金沉积物具有低的电接触电阻。此外，本发明的银-铋合金沉积物具有低的COF，优选1或更小，更优选0.6或更小的COF。本发明的银-铋合金沉积物的COF具有优选地基本上纯的银沉积物的COF的40％或更小的COF，因此，相对于基本上纯的银，本发明的二元银-铋合金在耐磨性上具有显著改善。可以根据本领域众所周知的常规摩擦学和轮廓术测量来确定金属沉积物的表面磨损。
包括以下实例以进一步说明本发明，但是并不旨在限制其范围。
二元银-铋合金电镀实例1-22：
电镀过程
除非另外指明，否则在所有情况下，电镀基材是5cm x 5cm黄铜(70％铜、30％锌)试样。在电镀之前，将试样在RONACLEANTMGP-300LF电解清洁剂(碱性脱脂剂)(由杜邦公司(DuPont)可获得的)中用DC以5 ASD电流密度在80℃下电清洁持续30秒。在电清洁之后，将试样用DI 水冲洗，在10％的硫酸中活化30秒，再次用DI水冲洗，然后置于电镀浴中。用DC以1ASD的电流密度(施加的实际电流是0.56A)进行电镀持续6分钟。使用镀铂钛阳极在方形玻璃烧杯中进行电镀。通过5cm长的 TEFLONTM涂覆的搅拌棒以400rpm的转速提供搅拌。电镀在55℃的温度下进行。所述二元银-铋合金沉积物为约6μm厚。所有的二元银-铋合金电镀浴都是水基的。将水添加到每个浴中以使其达到希望的体积。用氢氧化钾或甲磺酸调节电镀浴的pH。
使用从伊利诺伊州绍姆堡宝曼公司(Bowman,Schaumburg,IL)可获得的BowmanSeries P X射线荧光计(XRF)测量电镀的二元银-铋合金的厚度和元素组成。XRF使用银和铋的纯元素厚度标准品(从日立公司 (Hitachi)(日本东京千代田(Chiyoda,Tokyo,Japan))、费歇尔有限公司 (Fischer GmbH)(德国辛德芬根(Sindelfingen,Germany))和维易科公司 (美国纽约普莱恩维尤(Plainview))可获得)进行校准，并使用Bowman Series PX射线荧光计所附的软件包通过将纯元素标准品与基本参数(FP) 计算结合来计算合金组成和厚度。
接触电阻测量
使用定制设计的设备评价接触电阻，所述设备包括配备有Starrett DFC-20数字测力计的Starrett MTH-550手动测力仪台(stand)(美国马塞诸塞州阿索尔(Athol,MA,USA))。所述数字测力计配备有具有直径为 2.5mm的半球形尖端的镀金铜探针。随着接触力变化，使用4线电阻测量来测量镀金探针与镀覆有关注的银合金的平坦试样之间的接触电阻。电流源是Keithley 6220 DC电流源(以10mA运行)，并且电压表是Keithley 2182A纳伏表(美国俄亥俄州克利夫兰)。这些仪器以热电补偿模式运行，以实现最大精确度。
耐磨性测量
使用配备有线性往复式台的Anton Paar TRB3销盘式摩擦计(从奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar GmbH,Graz,Austria)可获得的)进行摩擦学测量。所有测试是使用1N负载、10mm的行程长度和5mm/s的滑动速度进行的。所有测试以“同类式(like-on-like)”进行，这意味着平坦试样和球形球各自镀覆有相同的银(SILVER GLOTM3K亮银镀浴，从杜邦公司可获得的氰化物基产品)或银-铋合金金属沉积物。所用的球由 C260黄铜(70％的铜，30％的锌)制成并且直径为5.55mm，并且电镀有约5μm的银。平坦试样也由C260黄铜制成，并且电镀有约2μm的银或银-铋合金。在测试期间，使用摩擦计监测摩擦系数。使用激光轮廓术测量磨损痕迹深度。如每种情况中所规定的，对100或500个循环进行测量。
一个循环是摩擦计的一次往返。沿一个方向移动样品，然后反转方向，并且将摩擦计移回到其原始位置，始终在1N的负载下并与球形球接触。这是一个循环。
使用Keyence VK-X激光扫描共聚焦显微镜(从美国新泽西州艾姆伍德公园的基恩士公司(Keyence Corporation of America,Elmwood Park,NJ) 可获得的)进行轮廓术测量。使用激光轮廓术以200X的放大倍率测量磨损痕迹。使用来自基恩士公司(Keyence)的VK-X多分析仪软件根据这些测量创建3D和2D轮廓术图。
实例1(本发明)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：102g/L
供应0.8g/L的铋离子的甲磺酸铋
半胱氨酸：1.4g/L
3-巯基-1,2,4-三唑：1.5g/L
pH调节至1.6
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是半光亮的，具有98.9％的银和1.1％的铋的组成。
实例2(本发明)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：102g/L
供应5g/L的铋离子的甲磺酸铋
半胱氨酸：9g/L
2-巯基-1,2,4-三唑：400ppm
pH调节至2
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是金属性的且半光亮的，具有95％的银和5％的铋的组成。图1是二元银-铋合金在10,000X放大倍率下的扫描电子显微镜图像，其示出铋(由亮斑指示)在银基质中的离散区。
实例3(本发明)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：102g/L
供应5g/L的铋离子的甲磺酸铋
3-巯基-1-丙磺酸钠盐：13.2g/L
3-巯基-1,2,4-三唑：400ppm
pH调节至2
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是金属性的且半光亮的，具有96％的银和4％的铋的组成。
实例4(本发明)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：102g/L
供应5g/L的铋离子的甲磺酸铋
3-巯基-1-乙磺酸钠盐：12.2g/L
3-巯基-1,2,4-三唑：400ppm
pH调节至2
在镀覆程序之后，电沉积的涂层显得是金属性的且半光亮的，具有 96％的银和4％的铋的组成。
实例5(本发明)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：102g/L
供应5g/L的铋离子的甲磺酸铋
巯基琥珀酸：11.1g/L
3-巯基-1,2,4-三唑：400ppm
pH调节至2
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是金属性的且哑光的，具有98％的银和2％的铋的组成。
实例6(本发明)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：102g/L
供应5g/L的铋离子的甲磺酸铋
半胱氨酸：9g/L
3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑：400ppm
pH调节至2
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是金属性的且半光亮的，具有95％的银和5％的铋的组成。
实例7(本发明)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：34g/L
巯基琥珀酸：35g/L
供应2g/L的铋离子的甲磺酸铋
3-巯基-1,2,4-三唑：400ppm
pH调节至2
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是金属性的且半光亮的，具有97％的银和3％的铋的组成。
实例8(本发明)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：34g/L
巯基琥珀酸：35g/L
供应2g/L的铋离子的甲磺酸铋
3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑：400ppm
pH调节至2
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是金属性的且半光亮的，具有97％的银和3％的铋的组成。
实例9(本发明)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：34g/L
巯基琥珀酸：35g/L
供应2g/L的铋离子的甲磺酸铋
1H-咪唑-2-硫醇：400ppm
pH调节至2
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是金属性的且半光亮的，具有97％的银和3％的铋的组成。
实例10(对比)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
供应10g/L的铋离子的甲磺酸铋
甲磺酸：150g/L
PLURONICTML-44表面活性剂(购买自巴斯夫公司(BASF))：10g/L
邻氯苯甲醛：100ppm
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：80g/L
pH<1
在镀覆程序之后，电沉积的涂层是金属性的且半光亮的，具有46％的银和54％的铋的组成。
实例11(对比)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：102g/L
供应5g/L的铋离子的甲磺酸铋
半胱氨酸：9g/L
4-氨基-1,2,4-三唑：400ppm
pH调节至2
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是金属性的且哑光的，具有97％的银和3％的铋的组成。
实例12(对比)
制备具有以下组成的含水酸性二元银-铋合金电镀浴：
供应20g/L的银离子的甲磺酸银
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：102g/L
供应5g/L的铋离子的甲磺酸铋
半胱氨酸：9g/L
1,2,4-三唑：400ppm
pH调节至2
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是金属性的且哑光的，具有97％的银和3％的铋的组成
实例13(对比)
制备具有以下组成的含水碱性氰化物基银电镀浴：
供应40g/L的银离子的氰化银钾
氰化钾：120g/L
碳酸钾：15g/L
硒氰酸钾：7mg/L
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是金属性的且光亮的，具有100％的银的组成。
实例14(对比)
制备具有以下组成的含水碱性氰化物基二元银-锑电镀浴：
供应40g/L的银离子的氰化银钾
氰化钾：120g/L
碳酸钾：15g/L
硒氰酸钾：6mg/L
酒石酸钠钾：10g/L
柠檬酸三钾：19g/L
酒石酸锑钾：7.8g/L
在镀覆之后，电沉积的涂层显得是金属性的且光亮的，具有98％的银和2％的锑的组成。
实例15
接触电阻测量
使用来自对比实例13的电镀有约3μm的银的扁平镍试样、来自对比实例14的银-锑合金(98％的银，2％的锑)、以及来自以上实例2、8和9 (本发明)中公开的含水酸性二元银-铋合金电镀浴的二元银-铋合金进行测试。在测量之前，将试样在150℃的烘箱中加热100小时。所述试样的接触电阻在下表1中。
表1
Figure BDA0002774578600000191
实例16(对比)
对使用实例13(对比)中所述的浴电镀的银金属沉积物进行耐磨性测量。测试进行了100个循环。图2是银沉积物的2D轮廓术图，其示出了沿x轴从600μm至800μm和沿y轴从+2μm至-5μm的银的主要表面磨损。图3是银沉积物的3D轮廓术图，其进一步例示了100个循环后银沉积物的显著表面磨损。球的检查表明材料累积，并且在磨损痕迹的末端观察到显著的前突(prow)形成，表明在磨损过程期间的冷焊。确定在整个实验中的摩擦系数为约1.6。摩擦系数由摩擦计上的传感器测量，所述传感器测量了摩擦力，并且然后将所述摩擦力除以报告的向下力以得到摩擦系数。
实例17(对比)
对使用实例10(对比)中所述的浴电镀的银-铋合金沉积物进行耐磨性测量。测试进行了500个循环。确定在整个实验中的摩擦系数为约0.3。然而，观察到的磨损痕迹与上面实例16观察到的磨损痕迹基本相同，示出显著的磨损。
实例18(对比)
对使用实例11(对比)中所述的浴电镀的银-铋合金沉积物进行耐磨性测量。测试进行了500个循环。确定在整个实验中的摩擦系数为约0.7。然而，观察到的磨损痕迹与上面实例16对于银金属观察到的磨损痕迹基本相同，示出显著的磨损。
实例19(对比)
对使用实例12(对比)中所述的浴电镀的银-铋合金沉积物进行耐磨性测量。测试进行了500个循环。确定在整个实验中的摩擦系数为约0.7。然而，观察到的磨损痕迹与上面实例16观察到的磨损痕迹基本相同，示出严重的磨损。
实例20(本发明)
对使用实例2(本发明)中所述的浴电镀的银-铋合金沉积物进行耐磨性测量。测试进行了500个循环。图4是银-铋合金沉积物的2D轮廓术图，其未显示出沿样品的宽度的可观察到的银-铋合金的磨损。图5是银-铋合金沉积物的3D轮廓术图，其进一步未显示出500个循环后的银-铋合金沉积物的可观察到的表面磨损。球形球的检查未示出材料累积，并且未示出在磨损痕迹的末端可观察到的前突(prow)形成，表明在磨损过程期间无冷焊发生。确定在整个实验中的摩擦系数为约0.6。这些结果代表了相比于对比实例的显著改善。
实例21(本发明)
对使用实例8(本发明)中所述的浴电镀的银-铋合金沉积物进行耐磨性测量。测试进行了500个循环。图6是银沉积物的2D轮廓术图，其显示出沿样品的宽度的银-铋合金的较小磨损，尽管显著小于对比实例。图7 是银-铋合金沉积物的3D轮廓术图，其进一步显示出500个循环后的银- 铋沉积物的较小磨损。球形球的检查未示出材料累积，并且在磨损痕迹的末端未观察到前突形成，表明在磨损过程期间无冷焊发生。确定在整个实验中的摩擦系数为约0.9。这些结果代表了相比于对比实例的显著改善。
实例22(本发明)
对使用实例10(本发明)中所述的浴电镀的银-铋合金沉积物进行耐磨性测量。测试进行了500个循环。图8是银沉积物的2D轮廓术图，其显示出沿样品的宽度的银-铋合金的最小磨损。图9是银-铋合金沉积物的3D轮廓术图，其进一步显示出500个循环后的银-铋沉积物的最小表面磨损。球形球的检查未示出材料累积，并且在磨损痕迹的末端未观察到前突形成，表明在磨损过程期间无冷焊发生。确定在整个实验中的摩擦系数为约0.5。这些结果代表了相比于对比实例的显著改善。

Claims (11)

1.一种二元银-铋合金电镀组合物，其包含银离子源、铋离子源、以及具有以下通式的5元芳香族杂环氮化合物：
Figure FDA0002774578590000011
其中Q1-Q4可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提是Q1-Q4中的至少两个是氮，其中取代基包括，但不限于，(C1-C4)烷基、氨基、氨基烷基、羧基、羧基(C1-C4)烷基或烷基磺酸酯，并且pH小于7。
2.如权利要求1所述的二元银-铋合金电镀组合物，其中，所述5元芳香族杂环氮化合物选自由以下组成的组：3-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、1H-咪唑-2-硫醇、所述5元芳香族杂环氮化合物的盐、及其混合物。
3.如权利要求1所述的二元银-铋合金电镀组合物，其进一步包含硫醚或其混合物。
4.如权利要求3所述的二元银-铋合金电镀组合物，其中，所述硫醚是羟基双硫化物化合物。
5.如权利要求1所述的二元银-铋合金电镀组合物，其进一步包含脂肪族巯基末端化合物或其混合物。
6.如权利要求5所述的二元银-铋合金电镀组合物，其中，所述脂肪族巯基末端化合物选自由以下组成的组：巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、半胱氨酸、巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸、2-巯基乙磺酸、所述脂肪族巯基末端化合物的盐、及其混合物。
7.一种在基材上电镀二元银-铋合金的方法，所述方法包括：
a)提供所述基材；
b)使所述基材与二元银-铋合金电镀组合物接触，所述二元银-铋合金电镀组合物包含银离子源、铋离子源、以及具有以下通式的5元芳香族杂环氮化合物：
Figure FDA0002774578590000012
其中Q1-Q4可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提是Q1-Q4中的至少两个是氮，其中取代基包括，但不限于，(C1-C4)烷基、氨基、氨基烷基、羧基、羧基(C1-C4)烷基或烷基磺酸酯，并且pH小于7；以及
c)向所述二元银-铋合金电镀组合物和基材施加电流以在所述基材上电镀二元银-铋沉积物。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述5元芳香族杂环氮化合物选自由以下组成的组：3-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、1H-咪唑-2-硫醇、所述5元芳香族杂环氮化合物的盐、及其混合物。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述二元银-铋合金电镀组合物进一步包含硫醚或其混合物。
10.如权利要求7所述的方法，其中，所述二元银-铋合金电镀组合物进一步包含脂肪族巯基末端化合物或其混合物。
11.一种制品，其包含毗连基材表面的二元银-铋合金层，其中所述二元银-铋合金层包含90％至99.8％的银和0.2％至10％的铋，并且具有1或更小的摩擦系数。
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