JP2001335986A - パラジウムめっき液 - Google Patents
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Abstract
に針状結晶状のパラジウムめっき層を形成可能なパラジ
ウムめっき液の提供をすること。 【解決手段】 可溶性パラジウム塩をパラジウム量換算
として1〜60g/Lと、スルファミン酸またはその塩
を0.1〜300g/Lとを少なくとも含んでなるパラ
ジウムめっき液であって、光沢剤不含である、パラジウ
ムめっき液。
Description
ものである。詳しくは、本発明は、樹脂密着性が良好な
めっき面を形成することができるパラジウムめっき液に
関するものである。
き処理において実用化されてきたが、近年、リードフレ
ームの分野においてもその使用が望まれている。リード
フレームを用いた半導体デバイスは、一般的に、リード
フレームに半導体チップを搭載して、半導体チップの電
極とリードフレームのインナーリードとの間にワイヤー
ボンディングを施し、次いで半導体とワイヤーボンディ
ング部の周囲を封止樹脂のモールド体で覆った後、リー
ドフレームの外枠を切除して、作成される。このとき、
インナーリードの先端には、予め良好なワイヤーボンデ
ィングを行うために銀めっきが施され、また、アウター
リード表面には半導体デバイス構成後、はんだめっきが
施されている。しかしながら、はんだには鉛が含まれる
ためその環境への影響等の問題から、リードフレームの
アウターリードのはんだめっきの代替品としてパラジウ
ムめっきを使用することが注目されている。また、イン
ナーリードの銀めっきの代替品としてパラジウムめっき
を使用することも注目されている。
に使用する場合には、一般的に、めっき液には、封止樹
脂との樹脂密着性、熱履歴後のはんだ濡れ性、展延性、
ワイヤボンディング性、はんだ接合信頼性、耐マイグレ
ーション性、および耐食性などの性能が優れていること
が望まれる。
フレーム用途にパラジウムめっき液を使用する場合には
重要であり、代替品としてパラジウムめっき液を使用す
る場合に樹脂密着性を向上させることが望まれている。
面)と封止樹脂との密着性を向上させる手段としては、
例えば、特開2000−077594号公報において、
リードフレーム素材を酸でエッチングすることによっ
て、下地となるニッケルめっき膜表面に適度な凹凸状態
を生じさせ、これによるアンカー効果によってパラジウ
ムめっき膜と封止樹脂との間の密着性を強化することが
開示されている。しかしながら、この方法の場合、めっ
き処理工程以外に、予めエッチング処理を行う工程がさ
らに必要であり、処理の煩雑さや処理コストの面からも
満足のいくものではなかった。また、リードフレーム以
外の用途も考慮すると、エッチングによる表面の粗面化
は必ずしも望ましいものではなかった。
は異なり、銅めっき液による処理の場合に関しては、例
えば特開2000−096284号公報において、めっ
き層表面に針状結晶を析出させることによって、めっき
層と樹脂との間の樹脂接着性を向上させることが開示さ
れている。しかしながら、めっき層表面に針状結晶を生
じさせることをパラジウムによるめっき処理によって行
うことに関しては、出願人の知る限り報告されていなか
った。
ム塩と特定量のスルファミン酸またはその塩とを少なく
とも含んでなる、光沢剤不含のパラジウムめっき液を調
製し、これを用いてパラジウムめっきを行うことによっ
て、表面に針状結晶を有するパラジウムめっき層を形成
させることができるとの知見を得た。本発明はこのよう
な知見に基づくものである。
を示すことができる、表面が針状結晶状であるパラジウ
ムめっき層、を形成させることができるパラジウムめっ
き液の提供をその目的とする。
は、可溶性パラジウム塩をパラジウム量換算として1〜
60g/Lと、スルファミン酸またはその塩を0.1〜
300g/Lとを少なくとも含んでなるものであって、
光沢剤不含であるものである。また、本発明によるパラ
ジウムめっき方法は、前記パラジウムめっき液を用いて
めっき浴を用意し、次いで、該めっき浴中において、浴
温度を30〜70℃、陰極電流密度を0.2〜20A/
dm2、として、基材を電気めっき処理することによっ
て、該基材上に針状結晶状の表面を有するめっき面を形
成させることを含んでなるものである。本発明によるパ
ラジウムめっき製品は、前記パラジウムめっき液を用い
て、基材を電気めっき処理することによって形成された
ものである。
きを行うことにより、針状結晶状表面を有するめっき層
を形成させることができる。これによって、形成された
めっき層は優れた樹脂密着性を有する。このときめっき
層の外観は、通常、無光沢である。また、前記のように
して形成されためっき層と樹脂とを組み合わせることに
よって得られた製品は、めっき層−樹脂間相互の密着性
が良好であるため、長期間安定した物性を維持すること
ができる。また、本発明によるパラジウムめっき液は、
液寿命に優れ、電流効率も良好なものである。このた
め、本発明によるパラジウムめっき液は、リードフレー
ム用めっき液として好適に使用することができるもので
ある。なお、本発明のめっき液によれば、はんだ濡れ性
が悪いめっき層を形成することができるため、本発明に
よるめっき液は、そのようなはんだ濡れ性が良好である
ことが望ましくない用途にも有用である。
は、特定量の可溶性パラジウム塩と、特定量のスルファ
ミン酸またはその塩とを少なくとも含んでなるものであ
って、かつ光沢剤不含のものである。そして、該めっき
液は、通常電気めっき処理において使用されるものであ
る。ここで光沢剤とは、めっき面に光沢を持たせる目的
でめっき液に添加される添加剤であって、通常めっき表
面についてレベリング作用を有する無機および有機系添
加剤をいう。このような光沢剤としては、当業者にとっ
て慣用であるものであればいずれも包含されるが、例え
ばサッカリン、ナトリウム・ベンゼンスルホネート、ベ
ンゼンスルホンアミド、フェノールスルホン酸、メチレ
ンビス(ナフタレン)スルホン酸のような所謂第一種光
沢剤、および、2−ブチン−1,4−ジオール、ベンズ
アルデヒド−O−ナトリウムスルホネート、2−ブテン
−1,4−ジオール、アリルスルホネートのような所謂
第二種光沢剤などが挙げられる。本発明のめっき液は、
特定の組成を有することにより、形成されるめっき層表
面に針状結晶状を形成でき、そのためその外観が無光沢
となるものである。このため、めっき液が光沢剤を含ま
ないものであることは、無光沢面を形成すること、すな
わち針状結晶状表面を形成することにおいて有利である
と言える。
は、電導性化合物をさらに含んでなることが好ましく、
また、必要に応じて、他の任意成分をさらに含んでなっ
てもよい。
めっき液に対して可溶性であって、かつ、めっき液中に
パラジウムイオンを供給することができるものであれば
特に制限はないが、例えば、パラジウムのアンミン錯塩
類、硝酸塩、塩化物等が挙げられる。このうち、パラジ
ウムのアンミン錯塩類としては、パラジウムのアンミン
錯塩の、塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸塩、硝酸
塩、または硫酸塩等が好適なものとして挙げることがで
きる。また、前記アンミン錯塩としては、ジアンミン錯
塩またはテトラアンミン錯塩が好ましいものとして挙げ
ることができる。
ロテトラアンミンパラジウム(Pd(NH3)4C
l2)、ジブロモテトラアンミンパラジウム(Pd(N
H3)4Br 2)、ジイオドテトラアンミンパラジウム
(Pd(NH3)4I2)、ジナイトライトテトラアンミ
ンパラジウム(Pd(NH3)4(ONO)2)、ジナイト
レイトテトラアンミンパラジウム(Pd(NH3)4(N
O3)2)、ジサルファイトテトラアンミンパラジウム
(Pd(NH3)4(SO3)2)、ジサルフェイトテトラ
アンミンパラジウム(Pd(NH3)4(SO4)2)、ジ
ニトロテトラアンミンパラジウム(Pd(NH3)4(N
O2)2)、ジクロロジアミンパラジウム(Pd(N
H3)2Cl2)、ジブロモジアンミンパラジウム(P
d(NH3)2Br2)、ジイオドジアミンパラジウム
(Pd(NH3)2I2)、ジナイトライトジアンミンパ
ラジウム(Pd(NH3)2(ONO)2)、ジナイトレイ
トジアンミンパラジウム(Pd(NH3)2(N
O3)2)、ジサルファイトジアミンパラジウム(Pd
(NH3)2(SO3)2)、ジサルフェイトジアミンパラ
ジウム(Pd(NH3)2(SO4)2)等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、また2種以上を併用して
用いてもよい。
めっき液中にパラジウム量換算として、1〜60g/
L、好ましくは2〜20g/L、含まれる。なお、ここ
で、例えば「可溶性パラジウム塩がパラジウム量換算と
して1〜60g/L」とは、調製するめっき液中のパラ
ジウム(Pd)量が1〜60g/Lとなるような量の可
溶性パラジウム塩量のことをいう。
ファミン酸またはその塩を含んでなるものである。本発
明において、スルファミン酸の塩としては、めっき液中
にスルファミン酸を供給でき、かつ、めっき液の電導性
に影響を及ぼすものでない限り、特に制限はなく、例え
ば、スルファミン酸のアルカリ金属塩、スルファミン酸
のアルカリ土類金属塩、およびスルファミン酸のアンモ
ニウム塩等を例示することができる。より具体的には、
例えば、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カ
リウム、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸
カルシウムなどが好適なものとして挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、また2種以上を併用して用いて
もよい。
の塩は、めっき液中に0.1〜300g/L配合され、
好ましくは1〜200g/L、より好ましくは1〜10
0g/L配合される。
んでなることが好ましい。本発明において電導性化合物
とは、めっき液の電導性、およびめっき効率を向上させ
るために加えられるものであって、めっき処理に有害と
ならないものであれば、特に制限はなく、例えば、各種
単純塩、強酸、および強塩基等が使用可能である。よっ
て、本発明に用いる電導性化合物としては、電解により
物性に悪影響を与えるようなの副生成物を生じるものが
包含されることは望ましくない。このように、本発明に
よるめっき液は、長期間にわたって安定な物性を示すこ
とができるものである。
は、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、シュ
ウ酸塩、水酸化物、ホウ酸塩、酒石酸塩、および炭酸塩
からなる群から選択される塩類が好ましい。具体的に
は、このような導電性化合物としては、例えば、硝酸ア
ンモニウム、硝酸カリウム、もしくは硝酸ナトリウムの
ような硝酸塩、塩化アンモニウム、塩化カリウム、もし
くは塩化ナトリウムのような塩化物、硫酸アンモニウ
ム、硫酸カリウム、もしくは硫酸ナトリウムのような硫
酸塩、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、もしくは
リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、シュウ酸アンモニ
ウム、シュウ酸カリウム、もしくはシュウ酸ナトリウム
のようなシュウ酸塩、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリ
ウム、もしくは酒石酸ナトリウムのような酒石酸塩、水
酸化アンモニウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化ナ
トリウムのような水酸化物、ホウ酸、ホウ酸アンモニウ
ム、ホウ酸カリウム、もしくはホウ酸ナトリウムのよう
なホウ酸塩、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、もしく
は炭酸ナトリウムのような炭酸塩等が挙げられる。これ
らの塩は単独で用いてもよく、2種以上併用して用いて
もよい。
中に、好ましくは0.1〜500g/L、より好ましく
は20〜400g/L、さらに好ましくは40〜200
g/L、配合することができる。
らに含んでなることができる。このような他の任意成分
としては、例えば、pH調整剤、緩衝剤、界面活性剤、
表面調整剤、錯化剤、分散剤等が挙げられる。
は、該液のpHを調整する目的で、pH調整剤をさらに
含んでなることができる。pH調整剤は、めっき液の調
整時およびめっき処理過程のいずれにおいても適宜添加
することができる。本発明のパラジウムめっき液のpH
は通常6〜9の範囲内であり、6.5〜8の範囲内に調
整されることが好ましい。本発明において、pH調整剤
は、めっき液のpHを調整することができるものであれ
ば特に制限はないが、例えば、アンモニア水、希硫酸、
希塩酸、希硝酸等が好適なものとして用いることができ
る。
pHを一定の範囲に維持するために、緩衝剤をさらに含
んでなることができる。このような、緩衝剤としては、
めっき液に包含されるパラジウム塩、スルファミン酸
塩、さらには電導性化合物等の他の成分に影響を及ぼす
ものでない限り、特に制限はなく、慣用の緩衝剤を適宜
選択して用いることができる。
をさらに含んでなることができる。このような界面活性
剤としては、公知の非イオン界面活性剤およびカチオン
界面活性剤が挙げられる。
ル、ブタンジオール、グリセリン、エチルセルソルブの
ようなアルコール類、グルコース、ショ糖、デンプン、
グルコースと果糖の混合物である異性化糖、のようなO
H基を有する有機化合物、アセトアルデヒド、ホルムア
ルデヒドのようなCHO基を有する有機化合物、アセト
ン、ピナコリン、メシチルオキシド、アセトフェノン、
シクロヘキサノンのようなCO基を有する有機化合物、
および、メチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジ
ン、ピピリジンなどのアミン類のようなNを有する有機
化合物等が挙げられる。
行う場合には、典型的には、前記したように、めっき液
のpHを6〜9の範囲内、好ましくは6.5〜8の範囲
内に調整する。また、めっき液の温度は、典型的には3
0〜70℃、好ましくは45℃〜65℃の範囲内に調整
し、めっき処理を行うことが好ましい。さらに、めっき
処理における陰極電流密度は、典型的には0.2〜20
A/dm2、好ましくは1〜10A/dm2である。ま
た、形成されるパラジウムめっき層の厚みは、特に制限
はされないが、適用される電流密度およびめっき時間等
により適宜変更することができる。
っき処理方法を必要に応じて適用することによって、め
っき処理を実施ことができる。しがって、めっき処理の
過程において、めっき液を適宜撹拌しながらめっき処理
を行ってもよく、また、必要に応じてめっき液の濾過処
理をめっき処理と同時もしくはその前後に行ってもよ
い。さらに、めっき処理の進行に伴って、めっき液中の
パラジウム濃度が低下した場合には、該めっき液に可溶
性パラジウム塩成分のみを添加してめっき処理を続ける
こともできる。
きを行う基材としては、例えば、リードフレーム材等が
挙げられる。
は、前記したパラジウムめっき液を用いてめっき浴を用
意し、該めっき浴中において、浴温度を30〜70℃、
陰極電流密度を0.2〜20A/dm2、として、基材
を電気めっき処理することによって、該基材上に針状結
晶状の表面を有するめっき面を形成させることを含んで
なるパラジウムめっき方法、が提供される。
記したパラジウムめっき液を用いて、基材を電気めっき
することによって形成されたパラジウムめっき製品も提
供される。好ましくはこのめっき製品は前記めっき方法
により形成されたものである。
て詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
(Pd量換算として) スルファミン酸ナトリウム 100g/L 水酸化アンモニウムまたは希硫酸にてpH7に調整 めっき液温度: 55℃ 上記の組成を有するパラジウムめっき液1を調製した。
試験基材としてハルセル銅板を使用し、予め無光沢Ni
めっきを1μm施した。次いで、得られた基材に対し
て、前記パラジウムめっき液の浴中において、めっき液
を攪拌しながら電流密度3.5A/dm2の条件下にお
いて10秒間、めっき処理を行い、めっき層を得、これ
をめっきサンプル1とした。
(Pd量換算として) スルファミン酸アンモニウム 50g/L 水酸化アンモニウムまたは希硫酸にてpH7に調整 めっき液温度: 55℃ 上記の組成を有するパラジウムめっき液2を調製した。
次いで、このめっき液を用いて、例1と同様にしてめっ
き処理を行い、めっきサンプル2を得た。
(Pd量換算として) スルファミン酸ナトリウム 100g/L 硝酸ナトリウム 400g/L 水酸化アンモニウムまたは希硫酸にてpH7に調整 めっき液温度: 55℃ 上記の組成を有するパラジウムめっき液3を調製した。
次いで、このめっき液を用いて、例1と同様にしてめっ
き処理を行い、めっきサンプル3を得た。
(Pd量換算として) スルファミン酸アンモニウム 50g/L 硫酸アンモニウム 100g/L 水酸化アンモニウムまたは希硫酸にてpH7に調整 めっき液温度: 55℃ 上記の組成を有するパラジウムめっき液4を調製した。
次いで、このめっき液を用いて、例1と同様にしてめっ
き処理を行い、めっきサンプル4を得た。
(Pd量換算として) スルファミン酸ナトリウム 100g/L ピリジン3スルホン酸 10g/L 水酸化アンモニウムまたは希硫酸にてpH7に調整 めっき液温度: 55℃ 上記の組成を有するパラジウムめっき液5を調製した。
次いで、このめっき液を用いて、例1と同様にしてめっ
き処理を行い、めっきサンプル5を得た。
(Pd量換算として) スルファミン酸アンモニウム 50g/L 硫酸アンモニウム 100g/L 亜硫酸カリウム 20g/L 水酸化アンモニウムまたは希硫酸にてpH7に調整 めっき液温度: 55℃ 上記の組成を有するパラジウムめっき液6を調製した。
次いで、このめっき液を用いて、例1と同様にしてめっ
き処理を行い、めっきサンプル6を得た。
/Lによる酸洗処理(すなわち、酸エッチング工程)を
施した後、ニッケルめっき膜を0.8μmの厚さで形成
させ、これに、パラジウムめっき膜を0.1μmの厚さ
で形成させて、めっきサンプル7を得た。
ル1〜7について、下記のような評価(1)〜(4)を
行った。 (1)電流効率 液温55℃、電流密度3.5A/dm2、めっき時間1
分間の条件下において、厚み0.9μmのパラジウムめ
っきを形成させ、このようなめっき処理前後におけるサ
ンプルの重量変化を測定し、パラジウムめっき量を求め
た。得られたパラジウムめっき量を、前記条件における
パラジウムの理論電着量で除算して、電流密度(百分
率)を求め、これを下記のような基準で評価した。 評価A: 電流効率が90%以上である場合 評価B: 電流効率が90%未満である場合
めっき表面を目視で観察し、めっき表面の光沢の状態を
評価した。
EM)(日本電子株式会社製:JSM−5600LV)
を用いて観察し(測定条件:10,000倍)、めっき
表面の状態を評価し、そこに針状結晶が形成されたか否
かを確認した。
(1リットル)用意してテストめっき浴とし、これを使
用して、めっき液の単位体積中に含有されているパラジ
ウムが完全に消費されるまで、めっき処理を行った。こ
のとき、めっき処理開始からパラジウムが消失するまで
の一連の操作を1ターンとカウントする。ターン終了
後、直ちに、使用済のめっき液にパラジウム分のみをさ
らに添加し(パラジウム分を添加する以外はめっき液補
正は行わない)、再度、めっき液中のパラジウムが完全
に消費されるまで、めっき処理を行って、次の1ターン
を実施した。これらの手順を、めっき液の物性の変化等
によりめっき処理を続けることが困難となるまで続け、
めっきが可能であったターン数を調べた。各めっき液に
ついて得られたターン数のデータに基づいて、めっき液
の液寿命を下記のような基準で評価した。なお、ターン
数が多いめっき液ほど、長時間使用した場合における液
劣化が起こり難いことを意味する。 評価A: 10ターン以上 評価B: 10ターン未満
なお、めっき表面の観察において、本発明によるめっき
液を使用したものについては、めっき表面に針状結晶が
確認された。このときこれら形成されためっき層は樹脂
密着性に関しても良好なものであった。
てめっきすることによって、樹脂密着性が良好である針
状結晶状表面を有するめっき層を形成できることは、
[発明の概要]の項において、既に前記したところであ
る。
Claims (7)
- 【請求項1】可溶性パラジウム塩をパラジウム量換算と
して1〜60g/Lと、スルファミン酸またはその塩を
0.1〜300g/Lとを少なくとも含んでなるパラジ
ウムめっき液であって、光沢剤不含である、パラジウム
めっき液。 - 【請求項2】可溶性パラジウム塩が、パラジウムのアン
ミン錯塩の、塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸塩、硝
酸塩、および硫酸塩からなる群から選択されるものであ
る、請求項1に記載のパラジウムめっき液。 - 【請求項3】スルファミン酸の塩が、スルファミン酸の
アルカリ金属塩、スルファミン酸のアルカリ土類金属
塩、およびスルファミン酸のアンモニウム塩からなる群
から選択されるものである、請求項1または2に記載の
パラジウムめっき液。 - 【請求項4】電導性化合物をさらに含んでなる、請求項
1〜3のいずれか一項に記載のパラジウムめっき液。 - 【請求項5】電導性化合物が、硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、リン酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ホウ酸、ホウ酸
塩、酒石酸塩、および炭酸塩からなる群から選択される
ものであり、かつ、電導性化合物を0.1〜500g/
L含んでなる、請求項4に記載のパラジウムめっき液。 - 【請求項6】請求項1〜5に記載のパラジウムめっき液
を用いてめっき浴を用意し、次いで該めっき浴中におい
て、浴温度を30〜70℃、陰極電流密度を0.2〜2
0A/dm2、として、基材を電気めっき処理すること
によって、該基材上に針状結晶状の表面を有するめっき
面を形成させる、ことを含んでなる、パラジウムめっき
方法。 - 【請求項7】請求項1〜5に記載のパラジウムめっき液
を用いて、基材を電気めっき処理することによって形成
された、パラジウムめっき製品。
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