TWI724225B - 直接沉積鈀至氮化鎵半導體之非活化表面上的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於直接沉積鈀至氮化鎵半導體之非活化表面上的方法，一種酸性鍍鈀浴液(如下文所定義)於直接沉積金屬鈀或鈀合金至經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體之非活化表面上的用途，及一種經鈀或鈀合金塗佈、經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體。

Description

直接沉積鈀至氮化鎵半導體之非活化表面上的方法
本發明係關於一種用於直接沉積鈀至氮化鎵半導體之非活化表面上的方法，一種酸性鍍鈀浴液(如下文所定義)於直接沉積金屬鈀或鈀合金至經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體之非活化表面上的用途，及一種經鈀或鈀合金塗佈、經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體。
氮化鎵(GaN)係一種用於製造電子元件(諸如發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、肖特基二極體(Schottky diod)及高電子遷移率電晶體(HEMT))之廣為人知且使用之半導體材料。 GaN具有若干固有優點，諸如大的直接能帶隙(3.4 eV)及高熱穩定性，其為前述電子元件提供若干益處。 所有該等電子元件需要在半導體之表面上足夠黏著且均勻分佈之高品質金屬接觸件，即(貴)金屬層或金屬層堆疊(通常包含最終貴金屬層)。通常沉積鈀作為朝向半導體表面之第一接觸金屬層。通常，在進行焊接及接合之前，貴金屬層(例如金)形成最終金屬層。在前第一鈀層與最終金屬層之間，通常使用其他金屬層，例如鎳層。 極通常地，該第一鈀金屬層係藉由噴濺及氣相沉積或其他物理-化學方法沉積。然而，該等方法通常具有整個表面經非特定或完全沉積使得需要隨後的圖案化以移除非所欲沉積的鈀的缺點。此外，該等方法複雜、精細且耗能。 近來，藉由使用無電鍍鈀浴液來論述藉由使用濕式化學無電金屬沉積之鈀沉積。該方法包括低成本、容易操作及在沉積製程期間無顯著能耗。 然而，無電金屬沉積具有不夠高的表面粗糙度及相對長的沉積時間的缺點。此外，具非尋常挑戰的是，直接地沉積金屬(特定言之鈀)至半導體表面上，即在無電沉積鈀之前無需另外地活化或敏化表面。藉助該活化，金屬晶種通常沉積於半導體表面上以引起並促進隨後的例如鈀之無電沉積。通常，沉積錫或鋁金屬晶種。於不存在該活化情況下，通常，無鈀沉積至半導體表面上。此對於由氮化鎵製成的半導體而言特別真。 在文章「Characteristics of a Pd/AlGaN/GaN Transistor Processed Using the Sensitization, Activation, and Electroless Plating (EP) Approaches」，Huang等人，Journal of the Electrochemical Society, 159，D637，2012中，揭示一種用於沉積鈀至氮化鎵表面上的方法。針對此目的，施用使用膠態錫之活化步驟以於隨後沉積鈀。 在文章「Electroless nickel/gold ohmic contacts top -type GaN」，Lewis等人，Applied Physics Letters，92，062113，2008中，藉由使其與SnCl2 溶液在40℃下接觸10分鐘來揭示p-型GaN半導體之敏化。於隨後，使其與PdCl2 溶液在65℃下接觸20分鐘。 US 4,424,241揭示「一種用於無電電鍍鈀於催化活性表面[即活化表面]的方法，其包括用包含還原劑之無電鍍鈀浴液潤濕該表面之步驟，其特徵在於該無電鍍鈀浴液包含a. 在0.001至1.0莫耳濃度範圍內之鈀源；b. 足量的酸使得浴液之pH小於2，及；c. 基本上由至少一種選自由甲醛、甲酸、連二磷酸及三甲氧基硼氫化物組成之群的化合物組成之還原劑，該還原劑係以0.001至2.0莫耳之濃度範圍存在」。較佳地，電鍍浴液中另外包含有機添加劑，較佳係糖精。亦在半導體表面諸如砷化鎵上達成電鍍。 在US 2015/0249195 A1中，揭示一種用於形成金屬顆粒層之方法，其包括使鹼與包含金屬化合物之活化溶液接觸，其中該鹼係經氧化以產生電子及該金屬化合物係經該等電子還原以沉積金屬顆粒於鹼之表面上。該鹼包括(例如)氧化銦鎵鋅、氧化銦鎵錫及/或氧化鎵鋅。該金屬化合物包括(例如)包含鈀之金屬水合物。 WO 2014/086567 A2揭示一種用於在貴金屬電極上製造可線接合及/或可焊接表面之方法。此外，揭示一種用於無電電鍍之包含鈀源及糖精之水性電鍍浴液。電鍍浴液之溫度在60至90℃範圍內。 持續需要克服在開始時所提及的缺點及提供用於半導體諸如氮化鎵之改良的無電鈀沉積方法。
本發明之目標係提供一種用於無電沉積鈀至氮化鎵半導體上之改良的方法，該方法 -直接沉積鈀至該半導體之非活化表面上，即，在無電沉積之前無需另外地活化該非活化表面， -係快速且可靠的， -提供足夠的表面粗糙度，且 -同時允許選擇性地沉積鈀於氮化鎵上。 上述目標係藉由一種用於直接沉積鈀至氮化鎵半導體之非活化表面上的方法得以解決，該方法依序包括以下步驟： (i) 提供具有非活化表面之經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體， (ii) 提供水性酸性鍍鈀浴液，其包含(a) Pd2+ 離子， (b) 一種或一種以上適於還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 之還原劑， (c) 一種或一種以上選自由式(I)及(II)之化合物組成之群的化合物
Figure 02_image003
， 其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 獨立地為H、烷基、芳基、雜芳基、NH2 、SO3 H或OH，且 R9 獨立地為H、烷基、芳基或雜芳基， (iii) 使該半導體與電鍍浴接觸以使得金屬鈀或鈀合金無電沉積至該半導體之該非活化表面上，該電鍍浴液溫度在70℃至99℃範圍內。
整篇本文中，術語「無電地」表示無電的副詞形式 在本發明方法之步驟(i)中，提供具有非活化表面之氮化鎵半導體。此主要意指該表面自身不還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 或不介導還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 。 如上文所述，此項技術中通常應用活化(亦通常稱為敏化)。通常，該步驟包括吸附活化金屬(諸如錫離子或膠態錫)於非活化表面上。就Sn2+ 離子而言，在Pd2+ 離子的存在下，該等離子在氮化鎵表面上被氧化為Sn4+ 離子，Pd2+ 離子繼而被還原為金屬鈀。該氧化還原反應充作用於沉積鈀之起始觸媒。 根據吾等自身的實驗，本發明方法不需要該另外活化/敏化。該方法允許直接沉積金屬鈀或鈀合金至氮化鎵半導體之非活化表面上。 因此，根據本發明之方法(如上所述)為較佳，其中在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時該半導體之該表面(即非活化表面)不與Sn2+ 離子接觸或不包含Sn2+ 離子，較佳地，在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時不與錫離子或錫原子接觸或不包含錫離子或錫原子，更佳地，在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時不與活化金屬離子或活化金屬原子接觸或不包含活化金屬離子或活化金屬原子。此意指在步驟(iii)之前或在實施(iii)時該半導體之表面不與Sn2+ 離子接觸，較佳地，在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時不與錫離子或錫原子接觸，更佳地，在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時不與活化金屬離子或活化金屬原子接觸。其亦意指在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時該半導體之表面不包含所吸附的Sn2+ 離子，較佳地，在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時不包含所吸附的錫離子或錫原子，更佳地，在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時不包含所吸附的活化金屬離子或活化金屬原子。 通常，活化金屬(呈游離、結合、複合或膠態形式，呈原子形式或呈離子形式)係選自由錫、鉑及鋁組成之群，較佳選自由錫及鋁組成之群。此外，較佳地，在步驟(iii)之前，半導體之表面不與鈀接觸或不包含鈀，例如，呈活化金屬形式(呈游離、結合、複合或膠態形式，呈原子形式或呈離子形式，特定言之不與膠態鈀接觸或不包含膠態鈀)。 此項技術中之活化半導體之表面(特定言之包含鎵之表面)之一種不同方法係用包含適於還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 (在隨後的鈀沉積之前)以沉積過量的還原劑於該表面上之一種或一種以上還原劑之組合物(例如水溶液)沖洗該表面以加速金屬沉積反應之開始。通常，使用有機還原劑，更通常，該一種或一種以上還原劑係選自由乙醛酸及其鹽、肼、羥胺、甲酸及其鹽、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氫化物、次磷酸(亦稱為膦酸)及其鹽(即次磷酸鹽，分別地膦酸鹽)、磷酸及其鹽(即亞磷酸鹽)及連二磷酸及其鹽(即連二磷酸鹽)組成之群。根據吾等自身的實驗，本發明方法不需要該活化。因此，較佳係根據本發明之方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中在步驟(iii)之前該半導體之表面不與一種或一種以上適於還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 之有機還原劑接觸，較佳地，在步驟(iii)之前不與一種或一種以上選自由乙醛酸及其鹽、肼、羥胺、甲酸及其鹽、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氫化物、次磷酸(亦稱為膦酸)及其鹽(即次磷酸鹽，分別地膦酸鹽)、磷酸及其鹽(即亞磷酸鹽)及連二磷酸及其鹽(即連二磷酸鹽)組成之群的有機還原劑接觸。最佳地，該氮化鎵半導體之表面既不在步驟(iii)之前與活化金屬(較佳係如上文所定義者)接觸亦不在步驟(iii)之前與還原劑(較佳係如上文所定義者)接觸。 較佳係根據本發明之方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中在步驟(iii)之前該半導體之表面不與一種或一種以上適於還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 之還原劑接觸，較佳地，在步驟(iii)之前不與一種或一種以上選自由乙醛酸及其鹽、肼、羥胺、甲酸及其鹽、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氫化物、次磷酸(亦稱為膦酸)及其鹽(即次磷酸鹽，分別地膦酸鹽)、磷酸及其鹽(即亞磷酸鹽)及連二磷酸及其鹽(即連二磷酸鹽)組成之群的還原劑接觸。 更佳係根據本發明之方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中 -在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時該半導體之表面不與Sn2+ 離子接觸或不包含Sn2+ 離子，較佳地，在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時不與錫離子或錫原子接觸或不包含錫離子或錫原子，更佳地，在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時不與活化金屬離子或化合金屬原子接觸或不包含活化金屬離子或化合金屬原子， 及 -在步驟(iii)之前該半導體之表面不與一種或一種以上適於還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 之還原劑接觸，較佳地，在步驟(iii)之前不與一種或一種以上選自由乙醛酸及其鹽、肼、羥胺、甲酸及其鹽、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氫化物、次磷酸(亦稱為膦酸)及其鹽(即次磷酸鹽，分別地膦酸鹽)、磷酸及其鹽(即亞磷酸鹽)及連二磷酸及其鹽(即連二磷酸鹽)組成之群的還原劑接觸。 最佳係根據本發明之方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中 -在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時，該半導體之表面不與活化金屬離子或活化金屬原子接觸或不包含活化金屬離子或活化金屬原子， 及 -在步驟(iii)之前，該半導體之表面不與一種或一種以上適於還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 之還原劑接觸。 較佳地，在本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)中，步驟(i)中所提供之經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體僅包含非活化表面。 較佳地，在本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)中，在步驟(iii)之前僅實施清潔步驟或一系列清潔步驟。該清潔步驟不係活化步驟。此較佳意指各別清潔溶液之成分係依彼等不展現活化能力之方式來選擇。僅在該成分基本上展現活化能力的情況下，其係以不足以活化半導體表面的量經包含在內，較佳地，該等成分不包含於各別清潔溶液中。 因此，較佳係根據本發明之方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其包括在步驟(iii)之前的另外的步驟 -用清潔溶液清潔該非活化表面，該清潔溶液較佳包含一種或一種以上選自由酸、鹼、氧化劑、鹵離子及有機溶劑組成之群之成分。 較佳的酸為HCl、HF、H2 SO4 。較佳的鹼為氨。較佳的氧化劑為H2 O2 。較佳的鹵離子為氯離子及氟離子。較佳的有機溶劑為醇(較佳係短鏈醇)及丙酮。 較佳的清潔溶液係選自由HCl、HF、硫酸與H2 O2 之混合物、氨與H2 O2 之混合物及丙酮組成之群。較佳地，用水稀釋所有前述較佳清潔溶液。 爲了自該半導體之該表面移除有機殘餘物及/或經氧化之鎵，該清潔步驟為較佳。 較佳地，在清潔之後，用去離子水沖洗該半導體表面。此通常定量地移除甚至微量的清潔溶液。 如前面所述，本發明方法中之清潔溶液不賦予半導體表面活化性質。因此，在清潔步驟之後，提供具有非活化清潔表面之經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體。 在本發明方法之步驟(i)中，提供經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體。未經摻雜之氮化鎵半導體較佳係由氮化鎵組成。另外，經摻雜之氮化鎵半導體另外包含在1017 至1021 /cm-3 氮化鎵半導體範圍內的量/數量的外源原子。該摻雜通常會增加導電性。 主要存在兩種摻雜，n -摻雜及p -摻雜；n -摻雜意指供原子(供者)之插入，由此增加負電荷密度，p -摻雜意指受原子(受體)之插入，由此增加正電荷密度。 較佳係根據本發明之方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該經摻雜之氮化鎵半導體係經選自由鋁、銦、矽、鎂、鍺、碳、硒、氧、鈹、鋅及其混合物組成之群之原子摻雜。該等原子經併入/包埋至氮化鎵中且不僅與半導體表面接觸或在半導體表面處被吸附。依此方式，例如，作為摻雜劑之鋁明顯不同於作為活化金屬之鋁。此亦適用於潛在性地可用作摻雜劑及活化金屬之金屬原子。 氮化鎵半導體中之該等另外的原子具有各種優點。例如，鋁使LED中所發射的光波長偏移至藍光之波長，矽增加電子傳導率，其中鎂減小電子傳導率。例如，銦對晶體生長具有影響且潛在性地減小氮化鎵晶格中之內張力。 較佳地，該經摻雜之氮化鎵半導體係經一種或一種以上金屬摻雜，更佳地，該經摻雜之氮化鎵半導體係經選自由鋁、銦、鎂、鍺、硒、鈹、鋅及其混合物組成之群的原子摻雜。 較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體不包含砷，分別不摻雜砷。因此，該半導體較佳不包含任何形式之砷，既不用於摻雜亦不作為通常以超過在摻雜劑中的量之成分。此亦意指該半導體較佳不為砷化鎵半導體。 通常，將半導體(諸如本發明方法中之氮化鎵半導體)固定至用於結構增強之基板上。較佳地，該氮化鎵半導體具有在100 nm至10 µm範圍內的厚度。因此，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體係固定至基板，較佳係包含Al2 O3 、SiC及Si中之一者或一者以上之基板，更佳係選自由Al2 O3 、SiC及Si組成之群的基板上，最佳地，該基板為Si。典型且較佳之包含Si/由Si組成之基板為矽晶圓。 在本發明方法之步驟(ii)中，提供一種水性酸性鍍鈀浴液。 較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該酸性鍍鈀浴液之pH係在4.0至6.5，較佳5.3至6.3範圍內。 過於低的pH較不佳。假設，若pH過低，例如，顯著低於2，則形成不夠穩定的鈀錯合物或甚至完全防止鈀錯合物之形成(關於錯合劑，參見下文)。根據吾等自身的實驗，在一些情況中觀察到非所欲鍍出(plate out)。相比之下，若pH為鹼性，則形成氫氧化鈀，其容易沉澱且引起非所欲鈀漏鍍(skip plating)。該等效應將要避免。 吾等自身的實驗已顯示酸性pH係為直接沉積鈀至氮化鎵半導體之非活化表面所必需。然而，在 4.0至6.5之範圍內的pH下，已觀測到最佳結果；在5.3至6.3範圍內的pH下，觀測到極佳結果。 此外，該電鍍浴液包含鈀離子(Pd2+ 離子)。較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該鍍鈀浴液中Pd2+ 離子的總量在0.5 mmol/L至500 mmol/L範圍內(基於該鍍鈀浴液的總體積計)，較佳地，在0.5 mmol/L至100 mmol/L範圍內，更佳地，在0.6 mmol/L至20 mmol/L範圍內。 吾等自身的實驗已顯示若鍍鈀浴液中鈀的總量顯著超過500 mmol/L，則分別觀測到非所欲鍍出及鍍過量鈀。若總量顯著低於0.5 mmol/L，則在合理的時間內無法達成充分鈀沉積，此意指沉積速率過於低。此外，在若干情況下發生非所欲之鈀漏鍍。 水性酸性鍍鈀浴液中之鈀離子通常由鈀離子源(諸如無機及/或有機鈀鹽)提供。較佳地，鈀離子源不包括硝酸鈀。更佳地，該水性酸性鍍鈀浴液包含基於該電鍍浴液總體積計0至0.1 mmol/L總量之硝酸根離子，最佳地，該水性酸性鍍鈀浴液完全不包含硝酸根離子。吾等自身的實驗已顯示相對大量的硝酸鹽不可接受地減小鈀沉積速率。此外，硝酸鹽通常包含極少量的亞硝酸鹽。據推斷該等極少量的亞硝酸鹽使得鈀沉積速率嚴重降低。 較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中鍍鈀浴液中之Pd2+ 離子係來自一種或一種以上選自由氯化鈀、溴化鈀、乙酸鈀及硫酸鈀組成之群之鈀離子源。較佳地，僅使用一種鈀離子源。上述鈀離子通常容易取得且具成本效益。最佳地，鍍鈀浴液中之Pd2+ 離子係來自硫酸鈀。硝酸鈀係不佳的，較佳地，鈀離子源不包括硝酸鈀。 該水性酸性鍍鈀浴液另外包含一種或一種以上適於還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 之還原劑(即一種或一種以上用於在酸性水性環境中且在70℃及更高之溫度下還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 之還原劑)。較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中(就一種以上還原劑而言)至少一種還原劑係選自由乙醛酸及其鹽/酯、肼、羥胺、甲酸及其鹽/酯、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氫化物、次磷酸(亦稱為膦酸)及其鹽/酯(即次磷酸鹽，分別地膦酸鹽)、磷酸及其鹽/酯(即亞磷酸鹽)及連二磷酸及其鹽/酯(即連二磷酸鹽)組成之群，較佳地，至少包括甲酸及/或其鹽/酯。 更佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該一種或一種以上還原劑係選自由乙醛酸及其鹽/酯、肼、羥胺、甲酸及其鹽/酯、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氫化物、次磷酸(亦稱為膦酸)及其鹽/酯(即次磷酸鹽，分別地膦酸鹽)、磷酸及其鹽/酯(即亞磷酸鹽)及連二磷酸及其鹽/酯(即連二磷酸鹽)組成之群，較佳地，選自由乙醛酸及其鹽/酯、肼、羥胺、甲酸及其鹽/酯及甲醛組成之群，最佳地，該還原劑為甲酸及/或其鹽/酯。 雖然前述酸之酯包含於本發明方法中，但彼等係不佳的。較佳地，前述還原劑中之酸較佳僅包括酸及其鹽(無酯)。 根據吾等自身的實驗，使用甲酸鹽(諸如甲酸鈉)，特定言之其作為鍍鈀浴液中之還原劑較佳，達成最佳鈀沉積速率及品質。 若該一種或一種以上還原劑係選自由乙醛酸及其鹽/酯、肼、羥胺、甲酸及其鹽組成之群，則甲醛純鈀沉積至半導體上。若一種或一種以上還原劑包含硼或磷，則獲得各自的鈀合金。較佳地，沉積純鈀至半導體上。若將沉積另一金屬合金層至半導體上，則此甚至有用。在該種情況下，首先，沉積薄純鈀層，其係充作隨後的金屬合金層之晶種層。術語「純鈀」表示較佳無其他金屬包含於鈀沉積物中。然而，於存在還原劑下無電沉積鈀通常會導致有機化合物(諸如還原劑)少量共沉積。因此，在利用本發明方法所獲得的純鈀沉積物中通常發現少量碳，通常，至多1重量%(基於沉積物總重量計)。然而，該鈀沉積物通常被視為純鈀沉積物。 較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中鍍鈀浴液中該一種或一種以上還原劑的總量在0.1 mmol/L至100 mmol/L範圍內(基於鍍鈀浴液總體積計)，較佳地，在5 mmol/L至80 mmol/L範圍內，更佳地，在10 mmol/L至70 mmol/L範圍內。 若還原劑的總量顯著超過100 mmol/L，則在一些情況中觀察電鍍浴液中鈀之非所欲之鍍出。此外，在一些情況中，將非所欲量之還原劑併入至鈀沉積物中。若總量顯著低於0.1 mmol/L，則雖然觀察到部分沉積，但在合理的時間內未達成足夠的沉積。 較佳地，選自由乙醛酸及其鹽/酯、肼、羥胺、甲酸及其鹽、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氫化物、次磷酸(亦稱為膦酸)及其鹽(即次磷酸鹽，分別地膦酸鹽)、磷酸及其鹽(即亞磷酸鹽)及連二磷酸及其鹽(即連二磷酸鹽)組成之群的還原劑的總量在0.1 mmol/L至100 mmol/L(基於鍍鈀浴液總體積計)範圍內，較佳地，在5 mmol/L至80 mmol/L範圍內，更佳地，在10 mmol/L至70 mmol/L範圍內；較佳地，其限制條件為無前述較佳還原劑清單中提及之以外的其他還原劑包含於電鍍浴液中。更佳地，選自由乙醛酸及其鹽/酯、肼、羥胺、甲酸及其鹽及甲醛組成之群的還原劑的總量在0.1 mmol/L至100 mmol/L(基於鍍鈀浴液總體積計)範圍內，較佳地，在5 mmol/L至80 mmol/L範圍內，更佳地，在10 mmol/L至70 mmol/L範圍內；較佳地，其限制條件為無前述更佳還原劑清單中所提及之以外的其他還原劑包含於電鍍浴液中。 該水性酸性鍍鈀浴液此外包含一種或一種以上選自由式(I)及(II)化合物(如上文中所定義)組成之群之化合物。 吾等自身的實驗已顯示，若各自的電鍍浴液為酸性且於沉積製程期間具有在70℃至99℃範圍內的電鍍浴液溫度，該等化合物中一或多者之存在允許直接沉積鈀至氮化鎵半導體之非活化表面上。 式(I)及(II)之化合物分別係以糖精、其鹽及衍生物為主。提及式(I)及(II)之化合物，術語「獨立地」係例如搭配基團R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 使用。此意指，在相同化合物中，例如R1 獨立地選自R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 。這同樣分別適用於R2 至R9 。該術語亦意指，就例如一種以上式(I)化合物而言，第一式(I)化合物中的R1 獨立地選自第二式(I)化合物中的R1 。此外，這同樣分別適用於R2 至R9 及式(II)化合物。 較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中R1 至R9 中之烷基獨立地表示甲基、乙基、直鏈C3至C6烷基或分支鏈C3至C6烷基，更佳地，R1 至R9 中之烷基獨立地表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第二戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、3-甲基戊基、新己基或2,3-二甲基丁基，甚至更佳地，R1 至R9 中之烷基獨立地表示甲基、乙基或異丙基。在前述烷基基團中，尤佳係甲基、乙基及直鏈烷基，最佳係甲基、乙基及正丙基。吾等自身的實驗已顯示具有該等烷基基團之式(I)及(II)之化合物展現在鍍鈀浴液中之良好溶解度。 較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中R1 至R9 中之芳基獨立地表示未經取代之苯基或經取代之苯基。較佳之取代基獨立地選自由-NH2 、-SO3 H及-OH組成之群。吾等自身的實驗已顯示包含一個或一個以上苯基(各含前述取代基中之一者或一者以上)之式(I)及(II)化合物之溶解度相較包含苯基但不含前述取代基中之一者或一者以上之各自化合物而言增大。 較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中R1 至R9 中之雜芳基獨立地表示吡啶、咪唑、呋喃、噻唑或噻吩，其各者各別地經取代或未經取代。關於該等雜芳基之較佳取代基，參見針對經取代之苯基之上文。根據吾等自身的實驗，據推斷在一些情況下，相較不含雜芳基之化合物，雜芳基中之雜原子明顯地增加化合物至半導體表面上之黏著/配位強度。 較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中R1 、R2 、R3 、R4 中之至少兩者及R5 、R6 、R7 及R8 中之至少兩者獨立地為H，較佳地，R1 、R2 、R3 、R4 中之至少三者及R5 、R6 、R7 及R8 中之至少三者獨立地為H。 較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中R9 獨立地為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，較佳地，為H或甲基。 尤佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中(c)為一種或一種以上式(I)化合物，較佳為式(I)化合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 為H。 式(I)之化合物通常係呈鹽形式提供。較佳地，式(I)化合物之抗衡離子獨立地選自由銨、鹼金屬及鹼土金屬組成之群的陽離子之群，更佳地，獨立選自由銨、鈉及鉀組成的陽離子之群，最佳地，該抗衡離子為鈉。該等鹽通常展現在電鍍浴液中之極佳溶解度。 最佳之(c)化合物為糖精鹽，較佳係糖精鈉，最佳以如下文所界定的總量。 較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中電鍍浴液中(c)的總量在0.05 mmol/L至50 mmol/L，較佳0.4 mmol/L至20 mmol/L，更佳1 mmol/L至10 mmol/L(基於電鍍浴液總體積計)範圍內。若電鍍浴液中(c)的總量顯著低於0.05 mmol/L或顯著高於50 mmol/L，則觀測到非所欲低的鈀沉積速率。 該水性酸性鍍鈀浴液可包含其他成分。因此，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該鍍鈀浴液另外包含 (d) 一種或一種以上選自由胺組成之群之錯合化合物， 較佳係選自由一級胺及二甲胺組成之群， 更佳係選自由乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷、2-二乙胺基乙胺、二伸乙三胺、二伸乙三胺五乙酸、硝基乙酸、N-(2-羥乙基)乙二胺、乙二胺-N,N-二乙酸、2-(二甲胺基)乙胺、1,2-二胺基-丙胺、1,3-二胺基丙胺、3-(甲胺基)-丙胺、3-(二甲胺基)丙胺、3-(二乙基-胺基)丙胺、雙-(3-胺基丙基)胺、1,2-雙-(3-胺基丙基)烷胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺及五伸乙六胺組成之群。 較佳地，該一種或一種以上選自由胺組成之群的錯合化合物不包括三級胺。在前述胺中，尤佳係一級胺。 在大多數情況下，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該一種或一種以上選自由胺組成之群的錯合化合物較佳為脂族胺，更佳係至少包含一個一級胺基團(較佳係如上所述之特定胺)之脂族胺，甚至更佳係僅包含一級胺基團(較佳係如上所述之特定胺)之脂族胺。 錯合化合物(如上文所定義的該等)使在電鍍浴液中之鈀離子穩定且防止Pd2+ 離子非所欲還原為金屬Pd0 及其於電鍍浴液中沉澱。因此，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中鍍鈀浴液中該一種或一種以上錯合化合物的總量對鍍鈀浴液中鈀離子的總量(總量各基於鍍鈀浴液總體積計)之莫耳比在2:1至20:1範圍內。 較佳地，基於電鍍浴液總體積計，電鍍浴液中錯合劑的總量在1 mmol/L至1000 mmol/L，較佳1.5 mmol/L至200 mmol/L，較佳15 mmol/L至85 mmol/L範圍內。 在一些情況下，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該電鍍浴液具體包含 (e) 一種或一種以上脂族醛 及/或 (f) 一種或一種以上未經取代或經取代之苯酚。 吾等自身的實驗已顯示，在一些情況下，(e)及(f)之化合物加速本發明方法中之鈀之沉積速率。 較佳之脂族醛(至少包含一個醛基之脂族化合物)係選自由脂族C1至C6醛，較佳脂族C1至C3醛組成之群，更佳地，該脂族醛為甲醛及/或乙醛酸，最佳地，該脂族醛為乙醛酸。根據吾等自身的實驗，乙醛酸(包含醛基及羧基)導致相較甲醛極類似的結果。然而，乙醛酸環保，對健康危害小，且展現在鍍鈀浴液中之極佳溶解度。因此，乙醛酸為甲醛之極佳替代品，其亦作為還原劑。 甲醛及乙醛酸展現還原性質，及因此，在本發明方法意義上為還原劑。在本發明方法中，每當該一種或一種以上脂族醛中之一者適於還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 時，彼等形成鍍鈀浴液中之(b)之子物質。 較佳之經取代之苯酚係選自由雙酚、硝基苯酚、羥基苯酚及羥基苯甲酸組成之群。更佳之經取代之苯酚係選自由雙酚A、4-異丙苯酚、鄰-、間-、對-硝基苯酚、間苯二酚及水楊酸組成之群。 在本發明方法之步驟(iii)中，使半導體與電鍍浴液接觸使得金屬鈀或鈀合金無電電鍍沉積至半導體之非活化表面上。 較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中在步驟(iii)中，該半導體及電鍍浴液係接觸(接觸時間)達10至1200秒，較佳達30至800秒，更佳達60至400秒。 若接觸時間顯著少於10秒，則未達成鈀/鈀合金之沉積或僅達成鈀/鈀合金之不充分之沉積。在許多情況下，所沉積的鈀/鈀合金之層厚度過小。 相反地，若接觸時間顯著長於1200秒，則可達成某一鈀/鈀合金層厚度，通常，該厚度對於大多數隨後的施覆(關於層厚度及隨後的施覆，參見下文)而言過高或不必要地高。 在步驟(iii)期間，電鍍浴液溫度在70℃至99℃範圍內。較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中步驟(iii)中之電鍍浴液溫度在70℃至95℃範圍內，較佳在75℃至95℃範圍內，更佳在79℃至91℃範圍內。前述電鍍浴液溫度較佳係在典型大氣壓條件下，較佳在101.325 kPa下測定。 在70℃至99℃範圍內的前述溫度係為直接沉積鈀至氮化鎵半導體之非活化表面上所必需。若溫度過低，則未沉積鈀或鈀合金(參見下述實例)。若溫度超過99℃，則該水性酸性鍍鈀浴液開始劇烈沸騰，此係非所欲的。較佳地，該溫度係選自70℃至99℃之範圍內，使得藉助電鍍浴液中氣體之放出，未觀測到干擾對流。 根據吾等自身的實驗，利用本發明方法達成鈀或鈀合金之適於進一步處理之層厚度。較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中所沉積的鈀及鈀合金具有在10 nm至1000 nm，更佳50 nm至400 nm，最佳100 nm至300 nm範圍內的總層厚度。在一些情況下，較佳係本發明方法，其中沉積純鈀，其較佳具有在10 nm至1000 nm，更佳50 nm至400 nm，最佳100 nm至300 nm範圍內之層厚度。在其他情況下，較佳係本發明方法，其中沉積鈀合金，其較佳具有在10 nm至1000 nm，更佳50 nm至400 nm，最佳100 nm至300 nm範圍內的層厚度。 本發明方法之益處在於(除了直接沉積外)：若在步驟(iii)之前存在各自的圖案化，則鈀/鈀合金可選擇性地沉積於氮化鎵半導體之表面上以在步驟(iii)之後得到鈀或鈀合金圖案。因此，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該金屬鈀或鈀合金選擇性地沉積於非活化表面上使得於半導體之該表面上得到鈀圖案或鈀合金圖案。因此，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該非活化表面係在步驟(iii)之前較佳藉由遮罩圖案化。此意指，在一些情況下，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中該非活化表面係在步驟(iii)之前藉由蓋罩(較佳係遮罩)選擇性覆蓋(遮蔽)，使得在步驟(iii)之前發生圖案化。 如上所述，氮化鎵半導體較佳係安裝至基板(諸如矽晶圓)上。一般而言，為獲得經圖案化之非活化表面，形成半導體之氮化鎵係(a)藉由選擇性沉積法沉積至基板上或(b)整個沉積至基板表面上及於隨後藉由選擇性移除氮化鎵或藉由用蓋罩(較佳係遮罩)覆蓋氮化鎵區域圖案化；該等區域未沉積鈀/鈀合金。 根據吾等自身的實驗，本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)係專門用於幾乎僅沉積金屬鈀或鈀合金至具有非活化表面之氮化鎵半導體上而非基板或蓋罩/遮罩。此係相較用於相關技術中之例如膠態活化金屬而言的一個極大優點，該等膠態活化金屬通常被吸附至整個表面，包括經暴露之氮化鎵、基板及遮罩。因此，本發明方法由於該選擇性顯著減少廢鈀的量。因此，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，描述為較佳)，其中金屬鈀及鈀合金之無電沉積係選擇性針對氮化鎵。 根據步驟(iii)之接觸較佳係藉由使具有其非活化表面之半導體浸泡(浸漬)於水性酸性鍍鈀浴液中(較佳依分批法)進行。有利地，可同時處理大量半導體，此具有時間及成本效益。隨後，較佳用去離子水沖洗經處理之半導體，較佳持續至少兩分鐘。本發明方法之另一優點為甚至可同時處理半導體之一個以上表面。例如，兩側上安裝有半導體之基板或兩面的半導體展現一個以上非活化表面。因此，在一些情況下，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其中在步驟(iii)中，一個以上非活化表面係完全地或選擇性地同時與鍍鈀浴液接觸。相較用於相關技術中之習知濺射方法而言，此顯著縮短時間且省力。如所述，利用本發明方法(如上文所述之方法，較佳地，如描述為較佳)可同時選擇性沉積鈀於氮化鎵上。 沉積的金屬鈀/鈀合金可充作另外的金屬沉積步驟之晶種層。因此，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其包括在步驟(iii)之後的另外的步驟 (iv) 沉積另外的金屬層或金屬合金層至在步驟(iii)之後獲得的無電沉積的金屬鈀/鈀合金上，較佳係藉由無電沉積。 較佳地，用於另外的金屬層/金屬合金層之金屬係選自由鎳、鈀、鈷、銅及金組成之群。在一些情況下，較佳地，較佳藉由選擇來自前述清單之金屬，沉積一個以上另外的金屬層/金屬合金層至在步驟(iii)之後獲得的經無電沉積之金屬鈀/鈀合金上。因此，獲得層堆疊。 相關技術中已知各種層堆疊。例如，存在無電鍍鎳浸金(ENIG)、無電鍍鎳無電鍍鈀(ENEP)、無電鍍鎳無電鍍鈀浸金(ENEPIG)、無電鍍鈀浸金(EPIG)及無電鍍鈀自催化金(EPAG)層堆疊。特定言之，金在電子元件之製造具有高度相關性。金層通常用作可焊接及/或可線接合表面。通常，彼等在焊接及線接合之前用作最終成品(final finish)。在本發明方法中，該等層堆疊係較佳的，即，彼等沉積至在步驟(iii)之後獲得的經無電沉積的金屬鈀/鈀合金(較佳係金屬鈀)上或在步驟(iii)之後獲得的經無電沉積的金屬鈀/鈀合金(較佳係金屬鈀)已經係各自層堆疊之第一層。 因此，較佳係本發明方法(如上文所述，較佳地，如描述為較佳)，其包括在步驟(iii)之後的另外的步驟 (iv) 無電沉積一個或一個以上另外的金屬層或金屬合金層(較佳係金屬層)至在步驟(iii)之後獲得的經無電沉積的金屬鈀/鈀合金(較佳係金屬鈀)上。 如上所述，鈀可充作晶種層。本發明方法允許選擇性沉積前述層堆疊至氮化鎵半導體之非活化表面上。 本發明亦關於一種水性酸性鍍鈀浴液(較佳係如本發明方法中所定義之電鍍浴液)之用途，該浴液包含 (a) Pd2+ 離子， (b) 一種或一種以上適於還原Pd2+ 離子為金屬Pd0 之還原劑， (c) 一種或一種以上選自由式(I)及(II)之化合物組成之群之化合物
Figure 02_image005
， 其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 獨立地為H、烷基、芳基、雜芳基、NH2 、SO3 H或OH，且 R9 獨立地為H、烷基、芳基或雜芳基， 其用於直接且無電沉積金屬鈀或鈀合金至經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體之非活化表面上，較佳依本發明方法(如上文所述之方法，較佳地，如描述為較佳)。有關於本發明方法之特徵(例如，烷基、芳基等之含義)亦適用於電鍍浴液之用途。 特定言之，較佳係電鍍浴液之用途(如上文所述之用途)，其中該電鍍浴液具有在70℃至99℃範圍內，較佳在70℃至95℃範圍內，更佳在75℃至95℃範圍內，最佳在79℃至91℃範圍內的溫度。 較佳係電鍍浴液之用途(如上文所述之用途，較佳地，如描述為較佳)，其中該酸性鍍鈀浴液之pH在4.0至6.5，較佳5.3至6.3範圍內。 本發明亦關於在本發明方法之步驟(iii)之後獲得的半導體，即，關於經由本發明方法(如上文所述之方法，較佳地，如描述為較佳)獲得，較佳各自在本發明方法之步驟(iv)之後獲得之經鈀或鈀合金塗佈、經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體。 本發明亦關於一種經鈀或鈀合金塗佈、經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體，在所塗佈之鈀或鈀合金與該經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體之間具有介面，其中 -該鈀及鈀合金係經濕式化學沉積，較佳係無電沉積，及 -該介面不包含錫離子、錫原子或含錫化合物，較佳不包含活化金屬離子、活化金屬原子或含活化金屬之化合物。 關於活化金屬，參見上文關於本發明方法之原文。 術語「介面」描述由半導體之表面及沉積的鈀/鈀合金之表面(兩表面彼此相對)所形成的接觸區域。「介面」充作介於半導體之表面與沉積的鈀/鈀合金之表面之間的介體，使得兩表面彼此物理接觸(即，彼此相對)。依此方式，鈀/鈀合金係直接(即緊密)沉積至半導體之表面上使得該鈀/鈀合金直接地與氮化鎵半導體之表面接觸。 較佳地，該介面不包含錫、鋁、銦、鋅、銥、釕、銀及金之離子及/或原子，更佳地，該介面不包含錫、鋁、鉑、銦、鋅、銥、釕、鎳、銀及金之離子及/或原子。 展現如上文所定義之介面之經鈀或鈀合金塗佈、經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體可藉助各種方法(諸如能量分散式X射線光譜法(EDS)、X射線螢光(XRF)、X射線繞射(XRD)、次級離子質譜法(SIMS)及穿透式電子顯微鏡術(TEM))來識別。在該種情況下，熟練技術者可確定是否使用活化金屬(諸如錫或鋁)來活化半導體表面。 此外，濕式化學沉積的鈀/鈀合金可區別於藉由例如化學氣相沉積(CVD)或物理沉積方法(諸如濺射或物理氣相沉積(PVD))沉積的鈀/鈀合金。通常，相較於用氣相沉積法所獲得的相當規則、精細、非晶型或小粒度，濕式化學沉積的鈀/鈀合金之結晶形式/結構顯示高度不規則粒度。 此外，依本發明方法獲得的鈀/鈀合金沉積物通常含有基於沉積物總重量計0.5至1重量%的量的碳。該碳通常係源自於電鍍浴液中之有機化合物(例如源自於還原劑)且通常不存於非濕式化學沉積方法中。 因此，熟練技術者在這種情況下可識別依本發明方法沉積於各自氮化鎵半導體上之鈀/鈀合金。 較佳係經鈀或鈀合金塗佈、經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體(如上文所述)，其中該沉積的鈀及鈀合金具有在10 nm至1000 nm，更佳50 nm至400 nm，最佳100 nm至300 nm範圍內的總層厚度。 整篇本文中，術語「沉積」及「塗佈」可互換使用。 藉由以下非限制性實例進一步解釋本發明。實例： 步驟 (i) ，提供氮化鎵半導體： 在第一步驟中，提供四個具有非活化表面之未經摻雜之氮化鎵(GaN)半導體(安裝於Si晶圓上) (基礎樣品1至4)。該等表面不與活化金屬離子/原子(諸如錫離子)接觸或不包含活化金屬離子/原子(諸如錫離子)。 用包含二氧化矽之遮罩(用於圖案化之蓋罩/鈍化層)將氮化鎵半導體圖案化使得提供具有非活化圖案化表面之未經摻雜之氮化鎵半導體。在步驟 (iii) 之前，清潔該非活化表面： 就各基礎樣品而言，用包含酸及潤濕劑(Xenolyte Cleaner D，Atotech的產品)且具有約40℃之溫度之清潔溶液清潔該非活化表面。藉由浸泡各樣品於清潔溶液中5分鐘來進行清潔。隨後，用去離子水沖洗各樣品。因此，獲得經清潔的樣品1至4。步驟 (ii) ，提供水性酸性鍍鈀合金： 製備並提供不同水性酸性鍍鈀浴液，其各者具有5.8之pH值且包含鈀離子(濃度在0.6 mmol/L至20 mmol/L內)、作為鈀離子之還原劑之甲酸鈉(濃度在10 mmol/L至70 mmol/L內)、作為鈀離子之錯合化合物之乙二胺(濃度在15 mmol/L至85 mmol/L內)及作為(c)之化合物之糖精鈉水合物。關於與各電鍍浴液中糖精鈉水合物的總量相關之更多詳細內容，參見下表1。步驟 (iii) ，使半導體與電鍍浴液接觸： 在下一步驟中，使所有四種經清潔的樣品與各別水性酸性鍍鈀浴液接觸300秒。關於與電鍍浴液條件相關之更多詳細內容，參見下表1。 針對此目的，將各經清潔的樣品浸泡(浸漬)至各別電鍍浴液中，此後，用去離子水沖洗兩分鐘及於隨後用空氣壓乾燥。因此，獲得具有純鈀沉積物之經處理之樣品1至4。 未實施其他或另外的處理步驟。 在步驟(iii)期間，幾乎無鈀沉積至遮罩上。因此，鈀選擇性地沉積至氮化鎵上且在半導體之表面上獲得鈀圖案。結果： 在步驟(iii)之後，藉由光學顯微鏡及X射線螢光(XRF、費歇爾(Fischer)、Fischerscope® X-Ray XDV® 11研究各半導體表面上之鈀之存在及所沉積的鈀的層厚度。結果顯示於下表1中。 表1
Figure 106128347-A0304-0001
 *(c)之濃度，單位為mmol/L，基於水性酸性鍍鈀浴液之總體積計 **半導體與水性酸性鍍鈀浴液之接觸時間，單位為秒# 在步驟(iii)之後的鈀層厚度，其藉由光學顯微鏡及XRF測量而測定 經處理之樣品1及4為比較實例。在不存在(c)之化合物下進行經處理之樣品1之實驗；在低於70℃之溫度下進行經處理之樣品4之實驗。依本發明方法進行經處理之樣品2及3之實驗。 就經處理之樣品2及3而言，獲得沉積於半導體表面上之鈀。因為甲酸鈉用作鈀離子之還原劑，故未沉積鈀合金而是沉積純金屬鈀。層厚度係在100至300 nm之極佳範圍內。因此，本發明方法允許直接沉積鈀至非活化氮化鎵半導體表面上。 相反地，在經處理之樣品1及4之表面上，藉由顯微鏡或X射線螢光未檢測到沉積的鈀。
Figure 106128347-A0101-11-0002-1

Claims (15)

  1. 一種用於直接沉積鈀至氮化鎵半導體之非活化表面上的方法，其依序包括以下步驟：(i)提供具有非活化表面之經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體，其中該半導體不包含任何形式之砷，(ii)提供水性酸性鍍鈀浴液，其包含：(a)Pd2+離子，(b)一種或一種以上適於還原Pd2+離子為金屬Pd0之還原劑，(c)一種或一種以上選自由式(I)及(II)之化合物組成之群之化合物
    Figure 106128347-A0305-02-0029-1
     其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8獨立地為H、烷基、芳基、雜芳基、NH2、SO3H或OH，且R9獨立地為H、烷基、芳基或雜芳基，(iii)使該半導體與該電鍍浴接觸使得金屬鈀或鈀合金無電沉積至該半導體之非活化表面上，該電鍍浴液溫度在70℃至99℃範圍內。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟(iii)之前或在實施步驟(iii)時該半導體之該表面不與Sn2+離子接觸或不包含Sn2+離子。
  3. 如請求項1或2之方法，其包括在步驟(iii)之前的另外的步驟-用清潔溶液清潔該非活化表面，該清潔溶液包含一種或一種以上選自由酸、鹼、氧化劑、鹵離子及有機溶劑組成之群之成分。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該酸性鍍鈀浴液之pH係在4.0至6.5。
  5. 如請求項1或2之方法，其中(c)為一種或一種以上式(I)化合物。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該鍍鈀浴液另外包含(d)一種或一種以上選自由胺組成之群的錯合化合物。
  7. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(iii)中，該半導體及該電鍍浴液係接觸達10至1200秒。
  8. 如請求項1或2之方法，其中步驟(iii)中之該電鍍浴液溫度係在70℃至95℃範圍內。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該沉積的鈀及鈀合金具有在10nm至1000nm範圍內之總層厚度。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該金屬鈀或鈀合金係選擇性沉積至該非活化表面上使得在該半導體之該表面上獲得鈀圖案或鈀合金圖案。
  11. 如請求項1或2之方法，其包括在步驟(iii)之後的另外的步驟(iv)沉積另外的金屬層或金屬合金層至在步驟(iii)之後獲得的無電沉積的金屬鈀/鈀合金上。
  12. 一種水性酸性鍍鈀浴液之用途，該電鍍浴液包含(a)Pd2+離子，(b)一種或一種以上適於還原Pd2+離子為金屬Pd0之還原劑，(c)一種或一種以上選自由式(I)及(II)之化合物組成之群之化合物
    Figure 106128347-A0305-02-0031-2
     其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8獨立地為H、烷基、芳基、雜芳基、NH2、SO3H或OH，且R9獨立地為H、烷基、芳基或雜芳基，該酸性鍍鈀浴液用於直接且以無電方式地沉積金屬鈀或鈀合金至經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體之非活化表面上，其中該半導體不包含任何形式之砷。
  13. 一種經鈀或鈀合金塗佈、經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體，其係經由如請求項1至11中任一項中所定義的方法獲得。
  14. 一種經鈀或鈀合金塗佈、經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體，其在 所塗佈的鈀或鈀合金與該經摻雜或未經摻雜之氮化鎵半導體之間具有介面，其中該鈀及鈀合金係經如請求項1至11中任一項所定義之方法沉積，及該介面不包含錫離子、錫原子或含錫化合物。
  15. 如請求項14之半導體，其中該沉積的鈀及鈀合金具有在10nm至1000nm範圍內的總層厚度。
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