CN109642322A - 用于在氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积钯的方法 - Google Patents

用于在氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积钯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109642322A
CN109642322A CN201780050966.8A CN201780050966A CN109642322A CN 109642322 A CN109642322 A CN 109642322A CN 201780050966 A CN201780050966 A CN 201780050966A CN 109642322 A CN109642322 A CN 109642322A
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium
iii
ion
metal
gallium nitride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780050966.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109642322B (zh
Inventor
安德烈亚斯·沃尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atotech Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Publication of CN109642322A publication Critical patent/CN109642322A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109642322B publication Critical patent/CN109642322B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
    • C23C18/1642—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive semiconductor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
    • H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
    • H01L21/28026—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon characterised by the conductor
    • H01L21/28035—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon characterised by the conductor the final conductor layer next to the insulator being silicon, e.g. polysilicon, with or without impurities
    • H01L21/28044—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon characterised by the conductor the final conductor layer next to the insulator being silicon, e.g. polysilicon, with or without impurities the conductor comprising at least another non-silicon conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes
    • H01L33/0062—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
    • H01L33/0066—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound
    • H01L33/007—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of group III and group V of the periodic system
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of group III and group V of the periodic system containing nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of group III and group V of the periodic system
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of group III and group V of the periodic system containing nitrogen
    • H01L33/325—Materials of the light emitting region containing only elements of group III and group V of the periodic system containing nitrogen characterised by the doping materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/1026—Compound semiconductors
    • H01L2924/1032—III-V
    • H01L2924/1033—Gallium nitride [GaN]

Abstract

本发明涉及一种用于在氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积钯的方法；酸性钯电镀浴(如下文所定义)用于在掺杂或未掺杂的氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积金属钯或钯合金的用途；以及经钯或钯合金涂布的掺杂或未掺杂的氮化镓半导体。

Description

用于在氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积钯的方法
本发明涉及一种用于在氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积钯的方法；酸性钯电镀浴(如下文所定义)用于在掺杂或未掺杂的氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积金属钯或钯合金的用途；以及经钯或钯合金涂布的掺杂或未掺杂的氮化镓半导体。
氮化镓(GaN)是一种广为人知且使用广泛的半导体材料，其用于制造电子元件(如发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、肖特基二极管(Schottky diod)和高电子迁移率晶体管(HEMT))。
GaN具有若干固有优点，如直接能带隙大(3.4eV)和热稳定性高，从而为前述电子元件提供若干益处。
所有这些电子元件都要求高品质金属接点(即，(贵)金属层或金属层堆叠(通常包含最终贵金属层))在半导体表面上具有充分的粘着力及均一分布。通常面向半导体表面沉积钯作为首个接触金属层。在进行焊接以及接合之前，贵金属层(例如金)通常形成最终金属层。在首个钯层与最终金属层之间，通常使用其它金属层，例如镍层。
通常，所述首个钯金属层是通过溅镀以及气相沉积或其它物理-化学方法沉积。然而，这类方法的缺点通常在于，整个表面上的沉积不确定或充分，以致随后需要图案化以便去除不按预期而沉积的钯。此外，这类方法复杂、精细且耗能。
近来，已论述通过使用无电钯电镀浴、通过使用湿式化学无电金属沉积来进行钯沉积。此方法包括低成本、容易操作以及在沉积工艺期间无显著能耗。
然而，无电金属沉积的缺点是表面粗糙度不够高和沉积时间相对长。此外，极具挑战的是，在半导体表面上直接沉积金属(尤其钯)，即，在无电沉积钯之前无需另外进行表面活化或敏化。借助于此活化，通常在半导体表面上沉积金属晶种以引发并促进例如钯随后发生无电沉积。通常，沉积锡或铝金属晶种。在缺乏此活化的情况下，通常不在半导体表面上沉积钯。对于氮化镓制成的半导体来说，尤其如此。
在文章“采用敏化、活化和无电电镀(EP)方法处理的Pd/AlGaN/GaN晶体管的特性(Characteristics of a Pd/AlGaN/GaN Transistor Processed Using theSensitization,Activation,and Electroless Plating(EP)Approaches)”，黄(Huang)等人，电化学学会杂志(Journal of the Electrochemical Society)，159，D637，2012中，公开了一种用于在氮化镓表面上沉积钯的方法。为此目的，应用使用胶态锡的活化步骤以便随后沉积钯。
在文章“p-型GaN的无电镀镍/金欧姆接点(Electroless nickel/gold ohmiccontacts to p-type GaN)”，路易斯(Lewis)等人，应用物理学快报(Applied PhysicsLetters)，92，062113，2008中，公开了通过使p-型GaN半导体与SnCl2溶液在40℃下接触10分钟来p-型GaN半导体的敏化。于随后，使其与PdCl2溶液在65℃下接触20分钟。
US 4,424,241公开“一种用于无电电镀钯于催化活性表面[即活化表面]的方法，其包括用包含还原剂的无电钯电镀浴润湿所述表面的步骤，所述方法的特征在于所述无电钯电镀浴包含a.在0.001到1.0摩尔浓度范围内的钯源；b.足量的酸，以使得浴液的pH小于2，及；c.还原剂，其基本上由至少一种选自由甲醛、甲酸、连二磷酸和三甲氧基硼氢化物组成的群组的化合物组成，所述还原剂是以0.001到2.0摩尔浓度的浓度范围存在”。优选地，电镀浴液中另外包含有机添加剂，优选的是糖精。还在半导体表面(如砷化镓)上实现电镀。
在US 2015/0249195 A1中，公开了一种用于形成金属颗粒层的方法，其包括使基底与包含金属化合物的活化溶液接触，其中所述基底被氧化以产生电子且所述金属化合物被所述电子还原以沉积金属颗粒于基底表面上。所述基底包括例如氧化铟镓锌、氧化铟镓锡和/或氧化镓锌。所述金属化合物包括例如包含钯的金属水合物。
WO 2014/086567 A2公开了一种用于在贵金属电极上制造可线接合和/或可焊接表面的方法。此外，公开了一种用于无电沉积的包含钯源和糖精的水性电镀浴液。电镀浴液的温度在60到90℃范围内。
不断地需要克服篇始所提及的缺点以及提供经改进的用于半导体(如氮化镓)的无电钯沉积方法。
本发明的目标是提供一种经改进的用于在氮化镓半导体上无电沉积钯的方法，所述方法
-在所述半导体的非活化表面上直接沉积钯，即，在无电沉积之前无需另外活化所述非活化表面，
-快速且可靠，
-提供足够的表面粗糙度，且
-同时允许在氮化镓上选择性地沉积钯。
上述目标是通过一种用于在氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积钯的方法得以解决，所述方法依序包括以下步骤：
(i)提供具有非活化表面的掺杂或未掺杂的氮化镓半导体，
(ii)提供含水酸性钯电镀浴，其包含(a)Pd2+离子，
(b)一种或超过一种适于还原Pd2+离子为金属Pd0的还原剂，
(c)一种或超过一种选自由式(I)和(II)的化合物组成的群组的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是H、烷基、芳基、杂芳基、NH2、SO3H或OH，且
R9独立地是H、烷基、芳基或杂芳基，
(iii)使所述半导体与电镀浴接触，以便在所述半导体的所述非活化表面上无电沉积金属钯或钯合金，所述电镀浴液温度在70℃到99℃范围内。
整篇本文中，术语“无电”表示无电的副词形式
在本发明方法的步骤(i)中，提供具有非活化表面的氮化镓半导体。这基本上意指所述表面自身不还原Pd2+离子为金属Pd0或不介导Pd2+离子还原为金属Pd0。
如上文所述，所述领域中通常应用活化(通常也称为敏化)。通常，这一步骤包括吸附活化金属(如锡离子或胶态锡)于非活化表面上。就Sn2+离子来说，这些离子在Pd2+离子存在下，在氮化镓表面上被氧化为Sn4+离子，Pd2+离子又被还原为金属钯。这一氧化还原反应充作用于沉积钯的起始催化剂。
根据我们自身的实验，本发明方法不需要这一额外的活化/敏化。所述方法改为在氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积金属钯或钯合金到。
因此，根据本发明的方法(如上所述)为优选的，其中在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时，所述半导体的所述表面(即，非活化表面)不与Sn2+离子接触或不包含Sn2+离子，优选地，在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时不与锡离子或锡原子接触或不包含锡离子或锡原子，更优选地，在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时不与活化金属离子或活化金属原子接触或不包含活化金属离子或活化金属原子。此意指在步骤(iii)之前或在实施(iii)时所述半导体的表面不与Sn2+离子接触，优选地，在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时不与锡离子或锡原子接触，更优选地，在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时不与活化金属离子或活化金属原子接触。其还意指在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时，所述半导体的表面不包含所吸附的Sn2+离子，优选地，在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时不包含所吸附的锡离子或锡原子，更优选地，在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时不包含所吸附的活化金属离子或活化金属原子。
活化金属(呈游离、结合、络合或胶态形式，呈原子形式或呈离子形式)通常选自由锡、铂和铝组成的群组，优选地选自由锡和铝组成的群组。此外，优选地，在步骤(iii)之前，半导体的表面不与钯接触或不包含钯，例如呈活化金属形式(呈游离、结合、络合或胶态形式，呈原子形式或呈离子形式，特定来说，不与胶态钯接触或不包含胶态钯)。
所述领域中活化半导体表面(特定来说，包含镓的表面)的不同方法是用包含一种或超过一种还原剂的组合物(例如水溶液)冲洗所述表面以加速金属沉积反应的开始，所述还原剂适于还原Pd2+离子为金属Pd0(在随后的钯沉积之前)以使过量的还原剂沉积于所述表面上。通常，使用有机还原剂，更通常，所述一种或超过一种还原剂是选自由以下组成的群组：乙醛酸和其盐、肼、羟胺、甲酸和其盐、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氢化物、次磷酸(也称为膦酸)和其盐(分别即，次磷酸盐、膦酸盐)、亚磷酸和其盐(即，亚磷酸盐)，以及连二磷酸和其盐(即，连二磷酸盐)。根据我们自己的实验，本发明方法不需要所述活化。因此，优选的是根据本发明的方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中在步骤(iii)之前，所述半导体的表面不与一种或超过一种适于还原Pd2+离子为金属Pd0的有机还原剂接触，优选地，在步骤(iii)之前不与一种或超过一种选自由以下组成的群组的有机还原剂接触：乙醛酸和其盐、肼、羟胺、甲酸和其盐、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氢化物、次磷酸(也称为膦酸)和其盐(分别即，次磷酸盐、膦酸盐)、亚磷酸和其盐(即亚磷酸盐)，以及连二磷酸和其盐(即，连二磷酸盐)。最优选地，所述氮化镓半导体的表面既不在步骤(iii)之前与活化金属(优选的是如上文所定义)接触，也不在步骤(iii)之前与还原剂(优选的是如上文所定义)接触。
优选的是根据本发明的方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中在步骤(iii)之前所述半导体的表面不与一种或超过一种适于还原Pd2+离子为金属Pd0的还原剂接触，优选地，在步骤(iii)之前不与一种或超过一种选自由以下组成的群组的还原剂接触：乙醛酸和其盐、肼、羟胺、甲酸和其盐、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氢化物、次磷酸(也称为膦酸)和其盐(分别即，次磷酸盐、膦酸盐)、亚磷酸和其盐(即亚磷酸盐)，以及连二磷酸和其盐(即，连二磷酸盐)。
更优选的是根据本发明的方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中
-在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时所述半导体的表面不与Sn2+离子接触或不包含Sn2+离子，优选地，在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时不与锡离子或锡原子接触或不包含锡离子或锡原子，更优选地，在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时不与活化金属离子或化合金属原子接触或不包含活化金属离子或化合金属原子，
及
-在步骤(iii)之前，所述半导体的表面不与一种或超过一种适于还原Pd2+离子为金属Pd0的还原剂接触，优选地，在步骤(iii)之前不与一种或超过一种选自由以下组成的群组的还原剂接触：乙醛酸和其盐、肼、羟胺、甲酸和其盐、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氢化物、次磷酸(也称为膦酸)和其盐(分别即，次磷酸盐、膦酸盐)、亚磷酸和其盐(即，亚磷酸盐)，以及连二磷酸和其盐(即，连二磷酸盐)。
最优选的是根据本发明的方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中
-在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时，所述半导体的表面不与活化金属离子或活化金属原子接触或不包含活化金属离子或活化金属原子，
及
-在步骤(iii)之前，所述半导体的表面不与一种或超过一种适于还原Pd2+离子为金属Pd0的还原剂接触。
优选地，在本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)中，步骤(i)中所提供的掺杂或未掺杂的氮化镓半导体仅包含非活化表面。
优选地，在本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)中，在步骤(iii)之前仅实施清洁步骤或一系列清洁步骤。所述清洁步骤不是活化步骤。此优选地意指各别清洁溶液的成分是依它们不展现活化能力的这一方式来选择。仅在这一成分基本上展现活化能力的情况下，其是以不足以活化半导体表面的量经包含在内，优选地，所述成分不包含于各别清洁溶液中。
因此，优选的是根据本发明的方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其包括在步骤(iii)之前的另外的步骤
-用清洁溶液清洁所述非活化表面，所述清洁溶液优选地包含一种或超过一种选自由酸、碱、氧化剂、卤离子和有机溶剂组成的群组的成分。
优选的酸是HCl、HF、H2SO4。优选的碱是氨。优选的氧化剂是H2O2。优选的卤离子是氯离子和氟离子。优选的有机溶剂是醇(优选短链醇)和丙酮。
优选的清洁溶液是选自由HCl、HF、硫酸与H2O2的混合物、氨与H2O2的混合物和丙酮组成的群组。优选地，用水稀释所有前述优选的清洁溶液。
为了从所述半导体的所述表面去除有机残余物和/或氧化的镓，这一清洁步骤为优选的。
优选地，在清洁之后，用去离子水冲洗所述半导体表面。此通常定量地去除甚至微量的清洁溶液。
如前面所述，本发明方法中的清洁溶液不赋予半导体表面活化性质。因此，在清洁步骤之后，提供具有非活化清洁表面的掺杂或未掺杂的氮化镓半导体。
在本发明方法的步骤(i)中，提供掺杂或未掺杂的氮化镓半导体。未掺杂的氮化镓半导体优选地由氮化镓组成。掺杂的氮化镓半导体另外包括1017到1021/cm-3氮化镓半导体范围内的量/数量的外来原子。所述掺杂通常会增加电导率。
主要存在两种掺杂，n型掺杂和p型掺杂；n型掺杂意指插入供给原子(供体)，由此增加负电荷密度，p型掺杂意指插入接受原子(受体)，由此增加正电荷密度。
优选的是根据本发明的方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其中掺杂的氮化镓半导体经选自由铝、铟、硅、镁、锗、碳、硒、氧、铍、锌和其混合物组成的群组的原子掺杂。这些原子并入/嵌入氮化镓中且不仅仅与半导体表面接触或在半导体表面处被吸附。依此方式，例如，作为掺杂剂的铝明显不同于作为活化金属的铝。此还适用于潜在地可用作掺杂剂和活化金属的金属原子。
氮化镓半导体中的这类额外的原子具有各种优点。例如，铝使LED中所发射的光波长位移到蓝光的波长，硅增加电子传导率，其中镁减小电子传导率。铟例如对晶体生长具有影响且潜在地减小氮化镓晶格中的内张力。
优选地，所述经掺杂的氮化镓半导体经一种或超过一种金属掺杂，更优选地，经掺杂的氮化镓半导体经选自由铝、铟、镁、锗、硒、铍、锌及其混合物组成的群组的原子掺杂。
优选的是本发明方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其中掺杂或未掺杂的氮化镓半导体分别不含有砷，不掺杂砷。因此，所述半导体优选地不含有任何形式的砷，既不用于掺杂也不作为量通常超过掺杂剂的成分。此还意味着所述半导体优选地不为砷化镓半导体。
通常，将半导体(如本发明方法中的氮化镓半导体)安装到用于增强结构的衬底上。优选地，所述氮化镓半导体具有100nm到10μm范围内的厚度。因此，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其中掺杂或未掺杂的氮化镓半导体安装到衬底上，优选的是包含Al2O3、SiC和Si中的一种或超过一种的衬底，更优选地是选自由Al2O3、SiC和Si组成的群组的衬底上，最优选地，所述衬底为Si。典型且优选的包含Si/由Si组成的衬底是硅晶片。
在本发明方法的步骤(ii)中，提供一种含水酸性钯电镀浴。
优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中所述酸性钯电镀浴的pH是在4.0到6.5，优选5.3到6.3范围内。
过低的pH不大优选。假设如果pH过低，例如显著低于2，则形成的钯络合物不够稳定或甚至完全阻碍钯络合物的形成(关于络合剂，参见下文)。根据我们自己的实验，在一些情况中观察到非期望的镀出(plate out)。相比之下，如果pH为碱性，则形成氢氧化钯，其容易沉淀且引起非期望的钯漏镀(skip plating)。这些效应要避免。
我们自己的实验已显示酸性pH是直接沉积钯到氮化镓半导体的非活化表面所必需的。然而，在4.0到6.5范围内的pH下，已观测到最佳结果；在5.3到6.3范围内的pH下，观测到极佳结果。
此外，所述电镀浴液包含钯离子(Pd2+离子)。优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中所述钯电镀浴中Pd2+离子的总量在0.5mmol/L到500mmol/L范围内(以所述钯电镀浴的总体积计)，优选地，在0.5mmol/L到100mmol/L范围内，更优选地，在0.6mmol/L到20mmol/L范围内。
我们自己的实验已显示如果钯电镀浴中钯的总量显著超过500mmol/L，则分别观测到非期望镀出和过量钯镀。如果总量显著低于0.5mmol/L，则在合理的时间内无法实现充分钯沉积，此意指沉积速率过低。此外，在若干情况下发生非期望的钯漏镀。
水性酸性钯电镀浴中的钯离子通常由钯离子源(如无机和/或有机钯盐)提供。优选地，钯离子源不包括硝酸钯。更优选地，所述水性酸性钯电镀浴包含以所述电镀浴液总体积计0到0.1mmol/L总量的硝酸根离子，最优选地，所述水性酸性钯电镀浴完全不包含硝酸根离子。我们自己的实验已显示相对大量的硝酸盐不可接受地减小钯沉积速率。此外，硝酸盐通常包含极少量的亚硝酸盐。据推断所述极少量的亚硝酸盐使得钯沉积速率严重降低。
优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中钯电镀浴中的Pd2+离子是来自一种或超过一种选自由氯化钯、溴化钯、乙酸钯和硫酸钯组成的群组的钯离子源。优选地，仅使用一种钯离子源。上述钯离子通常容易取得且具成本效益。最优选地，钯电镀浴中的Pd2+离子是来自硫酸钯。硝酸钯是不佳的，优选地，钯离子源不包括硝酸钯。
所述含水性酸性钯电镀浴另外包含一种或超过一种适于还原Pd2+离子为金属Pd0的还原剂(即，一种或超过一种用于在酸性水性环境中且在70℃及更高的温度下还原Pd2+离子为金属Pd0的还原剂)。优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中(就在超过一种以上还原剂来说的情况下)至少一种还原剂是选自由乙醛酸和其盐/酯、肼、羟胺、甲酸和其盐/酯、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氢化物、次磷酸(也称为膦酸)和其盐/酯(分别即，次磷酸盐、膦酸盐)、亚磷酸和其盐/酯(即，亚磷酸盐)和连二磷酸和其盐/酯(即，连二磷酸盐)组成的群组，优选地，至少包括甲酸和/或其盐/酯。
更优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中所述一种或超过一种还原剂是选自由以下组成的群组：乙醛酸和其盐/酯、肼、羟胺、甲酸和其盐/酯、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氢化物、次磷酸(也称为膦酸)和其盐/酯(分别即，次磷酸盐、膦酸盐)、亚磷酸和其盐/酯(即，亚磷酸盐)和连二磷酸和其盐/酯(即，连二磷酸盐)，优选地，选自由乙醛酸和其盐/酯、肼、羟胺、甲酸和其盐/酯及甲醛组成的群组，最优选地，所述还原剂为甲酸和/或其盐/酯。
虽然前述酸的酯包含于本发明方法中，但它们是不大优选的。优选地，前述还原剂中的酸优选地仅包括酸和其盐(无酯)。
根据我们自己的实验，使用甲酸盐(如甲酸钠，其特别优选作为钯电镀浴中的还原剂)，实现最优的钯沉积速率和品质。
如果一种或超过一种还原剂是选自由乙醛酸和其盐/酯、肼、羟胺、甲酸和其盐和甲醛组成的群组，则半导体上沉积纯钯。在一种或超过一种还原剂包含硼或磷的情况下，得到相应的钯合金。半导体上优选沉积纯钯。如果半导体上将沉积另一金属合金层，则此甚至有用。在这种情况下，首先，沉积薄纯钯层，其充作后续金属合金层的晶种层。术语“纯钯”表示钯沉积物中优选地不包含其它金属。然而，在还原剂存在下无电沉积钯通常会导致有机化合物(如还原剂)少量共沉积。因此，在利用本发明方法所得到的纯钯沉积物中通常发现少量碳，通常，至多1重量％(以沉积物总重量计)。然而，这种钯沉积物通常视为纯钯沉积物。
优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中一种或超过一种还原剂在钯电镀浴中的总量在0.1mmol/L到100mmol/L范围内(以钯电镀浴总体积计)，优选地，在5mmol/L到80mmol/L范围内，更优选地，在10mmol/L到70mmol/L范围内。
如果还原剂的总量显著超过100mmol/L，则在一些情况中观察电镀浴液中的钯出现非期望的镀出。此外，在一些情况中，钯沉积物中并有非期望量的还原剂。如果总量显著低于0.1mmol/L，则虽然观察到部分沉积，但在合理的时间内未实现充分的沉积。
优选地，选自由乙醛酸和其盐/酯、肼、羟胺、甲酸和其盐、甲醛、三甲胺硼烷、三甲氧基硼氢化物、次磷酸(还称为膦酸)和其盐(分别即，次磷酸盐、膦酸盐)、亚磷酸和其盐(即，亚磷酸盐)和连二磷酸和其盐(即，连二磷酸盐)组成的群组的还原剂的总量在0.1mmol/L到100mmol/L(以钯电镀浴总体积计)范围内，优选地，在5mmol/L到80mmol/L范围内，更优选地，在10mmol/L到70mmol/L范围内；优选地，其限制条件是电镀浴液中不包含前述优选还原剂清单中所提及的其它还原剂。更优选地，选自由乙醛酸和其盐/酯、肼、羟胺、甲酸和其盐和甲醛组成的群组的还原剂的总量在0.1mmol/L到100mmol/L(以钯电镀浴总体积计)范围内，优选地，在5mmol/L到80mmol/L范围内，更优选地，在10mmol/L到70mmol/L范围内；优选地，其限制条件是电镀浴液中不包含前述更优选还原剂清单中所提及的其它还原剂。
所述含水酸性钯电镀浴此外包含一种或超过一种选自由式(I)和(II)化合物(如上文中所定义)组成的群组的化合物。
我们自己的实验已显示，如果相应的电镀浴液呈酸性且在沉积工艺期间具有70℃到99℃范围内的电镀浴液温度，则这些化合物中的一或多种的存在允许钯直接沉积到氮化镓半导体的非活化表面上。
式(I)和(II)化合物分别是以糖精、其盐及衍生物为主。提及式(I)和(II)化合物时，术语“独立地”是例如搭配基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9使用。此意指，在相同化合物中，例如R1独立地选自R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9。这同样分别适用于R2到R9。所述术语还意指，在例如超过一种式(I)化合物的情况下，第一式(I)化合物中的R1独立地选自第二式(I)化合物中的R1。此外，这同样分别适用于R2到R9和式(II)化合物。
优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中R1到R9中的烷基独立地表示甲基、乙基、直链C3到C6烷基或支链C3到C6烷基，更优选地，R1到R9中的烷基独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、新己基或2,3-二甲基丁基，甚至更优选地，R1到R9中的烷基独立地表示甲基、乙基或异丙基。在前述烷基部分中，特别优选的是甲基、乙基和直链烷基，最优选的是甲基、乙基和正丙基。我们自己的实验已显示具有这类烷基部分的式(I)和(II)化合物在钯电镀浴中展现良好的溶解度。
优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中R1到R9中的芳基独立地表示未经取代的苯基或经取代的苯基。优选的取代基独立地选自由-NH2、-SO3H和-OH组成的群组。我们自己的实验已显示包含一个或超过一个苯基(各含前述取代基中的一种或超过一种)的式(I)和(II)化合物的溶解度相较于包含苯基但不含前述取代基中的一种或超过一种的各自化合物来说增大。
优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中R1到R9中的杂芳基独立地表示吡啶、咪唑、呋喃、噻唑或噻吩，其每一者个别地经取代或未经取代。关于这些杂芳基的优选取代基，参见上文中的经取代的苯基。根据我们自己的实验，据推断，在一些情况下，相较于不含杂芳基的化合物，杂芳基中的杂原子明显地增加化合物对半导体表面上的粘着/配位强度。
优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中R1、R2、R3、R4中的至少两种和R5、R6、R7和R8中的至少两种独立地是H，优选地，R1、R2、R3、R4中的至少三种和R5、R6、R7和R8中的至少三种独立地是H。
优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中R9独立地是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选H或甲基。
特别优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中(c)为一种或超过一种式(I)化合物，优选其中R1、R2、R3和R4是H的式(I)化合物。
式(I)化合物通常是以盐形式提供。优选地，式(I)化合物的抗衡离子独立地选自由铵、碱金属和碱土金属组成的阳离子群，更优选地，独立选自由铵、钠和钾组成的阳离子群，最优选地，所述抗衡离子是钠。这类盐通常在电镀浴液中展现极佳的溶解度。
最优选的(c)化合物为糖精盐，优选的是糖精钠，最优选如下文所界定的总量。
优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中电镀浴液中(c)的总量以电镀浴液总体积计在0.05mmol/L到50mmol/L范围内，优选0.4mmol/L到20mmol/L，更优选1mmol/L到10mmol/L。如果电镀浴液中(c)的总量显著低于0.05mmol/L或显著高于50mmol/L，则观测到钯沉积速率非期望得低。
所述含水酸性钯电镀浴可以包含其它成分。因此，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中所述钯电镀浴另外包含
(d)一种或超过一种选自由胺组成的群组的络合化合物，
优选的是选自由伯胺和仲胺组成的群组，
更优选的是选自由亚乙基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷、2-二乙氨基乙胺、二亚乙基三胺、二亚乙基三胺五乙酸、硝基乙酸、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、亚乙基二胺-N,N-二乙酸、2-(二甲氨基)乙胺、1,2-二氨基-丙胺、1,3-二氨基丙胺、3-(甲氨基)-丙胺、3-(二甲氨基)丙胺、3-(二乙基-氨基)丙胺、双-(3-氨基丙基)胺、1,2-双-(3-氨基丙基)烷胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺组成的群组。
优选地，所述一种或超过一种选自由胺组成的群组的络合化合物不包括叔胺。在前述胺中，特别优选的是伯胺。
在大多数情况下，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中所述一种或超过一种选自由胺组成的群组的络合化合物优选脂族胺，更优选的是至少包含一个伯胺部分的脂族胺(优选的是如上所述的特定胺)，甚至更优选的是仅包含伯胺部分的脂族胺(优选的是如上所述的特定胺)。
如上文所定义的络合化合物使电镀浴液中的钯离子稳定且防止Pd2+离子非期望地还原为金属Pd0且防止其在电镀浴液中沉淀。因此，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中钯电镀浴中所述一种或超过一种络合化合物的总量对钯电镀浴中钯离子的总量(各以钯电镀浴总体积计)的摩尔比在2:1到20:1范围内。
优选地，以电镀浴液总体积计，电镀浴液中络合剂的总量在1mmol/L到1000mmol/L，优选1.5mmol/L到200mmol/L，优选15mmol/L到85mmol/L范围内。
在一些情况下，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中所述电镀浴液具体包含
(e)一种或超过一种脂族醛
和/或
(f)一种或超过一种未经取代或经取代的苯酚。
我们自己的实验已显示，在一些情况下，(e)和(f)的化合物在本发明方法中加速钯的沉积速率。
优选的脂族醛(至少包括一个醛基的脂族化合物)是选自由脂族C1到C6醛，优选脂族C1到C3醛组成的群组，更优选地，所述脂族醛是甲醛和/或乙醛酸，最优选地，所述脂族醛是乙醛酸。根据我们自己的实验，乙醛酸(含有醛基和羧基)产生的结果与甲醛极类似。然而，乙醛酸环境友好，对健康危害小，且在钯电镀浴中展现极佳溶解度。因此，乙醛酸是甲醛的极佳替代品，其还作为还原剂。
甲醛和乙醛酸展现还原性质，且因此，在本发明方法意义上为还原剂。在本发明方法中，每当所述一种或超过一种脂族醛中的一种适于还原Pd2+离子为金属Pd0时，它们形成钯电镀浴中的(b)的子物质。
优选的经取代的苯酚是选自由双酚、硝基苯酚、羟基苯酚和羟基苯甲酸组成的群组。更优选的经取代的苯酚是选自由双酚A、4-异丙苯基苯酚、邻-、间-、对-硝基苯酚、间苯二酚和水杨酸组成的群组。
在本发明方法的步骤(iii)中，使半导体与电镀浴接触，以便金属钯或钯合金无电电镀沉积到半导体的非活化表面上。
优选的是本发明方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其中在步骤(iii)中，所述半导体和电镀浴接触(接触时间)10到1200秒，优选30到800秒，更优选60到400秒。
如果接触时间显著少于10秒，则未获得钯/钯合金的沉积或仅获得钯/钯合金的不充分沉积。在许多情况下，所沉积的钯/钯合金的层厚度过小。
相反，如果接触时间显著长于1200秒，则使得钯/钯合金层厚度通常对于大多数后续涂覆来说过高或不必要得高(关于层厚度和后续涂覆，参见下文)。
在步骤(iii)期间，电镀浴温度在70℃到99℃范围内。优选的是本发明方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其中步骤(iii)中的电镀浴温度在70℃到95℃范围内，优选地在75℃到95℃范围内，更优选地在79℃到91℃范围内。前述电镀浴温度优选地是在典型大气压条件下，优选地在101.325kPa下测定。
70℃到99℃范围内的前述温度是钯直接沉积到氮化镓半导体非活化表面上所必需的。如果温度过低，则没有钯或钯合金沉积(参见下述实例)。如果温度超过99℃，则所述含水酸性钯电镀浴开始剧烈沸腾，这是不期望的。优选地，所述温度是选自70℃到99℃的范围内，使得电镀浴液中观测不到干扰对流(依据气体放出)。
根据我们自己的实验，利用本发明方法实现钯或钯合金适于进一步处理的层厚度。优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中所沉积的钯和钯合金具有10nm到1000nm，更优选50nm到400nm，最优选100nm到300nm范围内的总层厚度。在一些情况下，优选的是本发明方法，其中纯钯沉积的层厚度优选在10nm到1000nm，更优选50nm到400nm，最优选100nm到300nm范围内。在其它情况下，优选的是本发明方法，其中钯合金沉积的层厚度优选在10nm到1000nm，更优选50nm到400nm，最优选100nm到300nm范围内。
本发明方法的益处在于(除了直接沉积外)：如果在步骤(iii)之前存在相应的图案化，则钯/钯合金可选择性地沉积于氮化镓半导体的表面上，以便在步骤(iii)之后得到钯或钯合金图案。因此，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中所述金属钯或钯合金选择性地沉积于非活化表面上，使得半导体的所述表面上得到钯图案或钯合金图案。因此，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中所述非活化表面是在步骤(iii)之前优选地通过掩模图案化。此意指，在一些情况下，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中所述非活化表面是在步骤(iii)之前通过盖罩(优选掩模)选择性覆盖(遮蔽)，使得在步骤(iii)之前发生图案化。
如上所述，氮化镓半导体优选地是安装到衬底(如硅晶片)上。一般来说，为得到经图案化的非活化表面，形成半导体的氮化镓是(a)通过选择性沉积法沉积到衬底上或(b)整个沉积到衬底表面上且随后通过选择性去除氮化镓或通过用盖罩(优选掩模)覆盖氮化镓区域而图案化；所述区域未沉积钯/钯合金。
根据我们自己的实验，本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)专门用于将金属钯或钯合金几乎完全沉积到具有非活化表面的氮化镓半导体上而非衬底或盖罩/掩模上。相较于所述领域中使用的例如胶态活化金属来说，这是一个巨大优势，所述胶态活化金属通常被吸附到整个表面，包括暴露的氮化镓、衬底和掩模。因此，本发明方法由于这种选择性而显著减少废钯的量。因此，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，描述为优选的)，其中金属钯和钯合金的无电沉积对氮化镓具有选择性。
根据步骤(iii)的接触优选地是通过使具有非活化表面的半导体浸没(浸渍)于含水酸性钯电镀浴中(优选分批法)进行。有利的是，能够同时处理很多个半导体，这具有时间及成本效益。随后，优选地用去离子水冲洗经处理的半导体，优选地持续至少两分钟。本发明方法的另一优点是甚至能够同时处理半导体的超过一个表面。例如，两侧安装有半导体的衬底或两面半导体展现超过一个非活化表面。因此，在一些情况下，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其中在步骤(iii)中，超过一个非活化表面完全地或选择性地与钯电镀浴同时接触。相较于所属领域中使用的常规溅镀方法，这显著缩短了时间且省力。如所述，利用本发明方法(如上文所述的方法，优选地，如描述为优选的)能够在氮化镓上同时选择性沉积钯。
沉积的金属钯/钯合金可充作另外的金属沉积步骤的晶种层。因此，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其包括在步骤(iii)之后的另外的步骤
(iv)在步骤(iii)之后得到的无电沉积的金属钯/钯合金上沉积另外的金属层或金属合金层，优选通过无电沉积。
优选地，用于另外的金属层/金属合金层的金属是选自由镍、钯、钴、铜和金组成的群组。在一些情况下，优选地，在步骤(iii)之后得到的经无电沉积的金属钯/钯合金上沉积超过一个另外的金属层/金属合金层，优选通过自前述清单选择金属。从而得到层堆叠。
所述领域中已知各种层堆叠。例如，存在无电镀镍浸金(ENIG)、无电镀镍无电镀钯(ENEP)、无电镀镍无电镀钯浸金(ENEPIG)、无电镀钯浸金(EPIG)和无电镀钯自催化金(EPAG)层堆叠。特定来说，金在电子元件的制造中具有高度相关性。金层通常用作可焊接和/或可线接合的表面。通常，它们在焊接及线接合之前用作最终成品(final finish)。在本发明方法中，这类层堆叠是优选的，即，它们沉积到在步骤(iii)之后得到的经无电沉积的金属钯/钯合金(优选的是金属钯)上，或步骤(iii)之后得到的经无电沉积的金属钯/钯合金(优选金属钯)已经是相应层堆叠中的首个层。
因此，优选的是本发明方法(如上文所述，优选地，如描述为优选的)，其包括在步骤(iii)之后的另外的步骤
(iv)在步骤(iii)之后得到的经无电沉积的金属钯/钯合金(优选的是金属钯)上无电沉积一个或超过一个另外的金属层或金属合金层(优选金属层)。
如上所述，钯可充作晶种层。本发明方法允许前述层堆叠选择性沉积到氮化镓半导体的非活化表面上。
本发明还涉及一种含水酸性钯电镀浴(优选的是如本发明方法中所定义的电镀浴液)的用途，所述浴液包含
(a)Pd2+离子，
(b)一种或超过一种适于还原Pd2+离子为金属Pd0的还原剂，
(c)一种或超过一种选自由式(I)和(II)化合物组成的群组的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是H、烷基、芳基、杂芳基、NH2、SO3H或OH，且
R9独立地是H、烷基、芳基或杂芳基，
其用于在掺杂或未掺杂的氮化镓半导体的非活化表面上直接无电沉积金属钯或钯合金，优选地依本发明方法(如上文所述的方法，优选地，如描述为优选的)进行。有关于本发明方法的特征(例如烷基、芳基等含义)同样适用于电镀浴液的用途。
特定来说，优选的是电镀浴液的用途(如上文所述的用途)，其中所述电镀浴液具有70℃到99℃范围内，优选70℃到95℃范围内，更优选75℃到95℃范围内，最优选79℃到91℃范围内的温度。
优选的是电镀浴液的用途(如上文所述的用途，优选地，如描述为优选的)，其中所述酸性钯电镀浴的pH在4.0到6.5，优选5.3到6.3范围内。
本发明还分别涉及在本发明方法的步骤(iii)之后得到的半导体，即，经由本发明方法(如上文所述的方法，优选地，如描述为优选的)得到，优选在本发明方法的步骤(iv)之后得到的经钯或钯合金涂布的掺杂或未掺杂氮化镓半导体。
本发明还涉及一种经钯或钯合金涂布的掺杂或未掺杂氮化镓半导体，所涂钯或钯合金与所述掺杂或未掺杂的氮化镓半导体之间具有界面，其中
-所述钯和钯合金是经湿式化学沉积，优选的是无电沉积，及
-所述界面不包含锡离子、锡原子或含锡化合物，优选地不包含活化金属离子、活化金属原子或含活化金属的化合物。
关于活化金属，参见上文关于本发明方法之原文。
术语“界面”描述由半导体的表面和沉积的钯/钯合金的表面(两表面彼此相对)所形成的接触区域。“界面”充作介于半导体的表面与沉积的钯/钯合金的表面之间的介体，使得两表面彼此物理接触(即，彼此相对)。依此方式，钯/钯合金是直接(即，紧密)沉积到半导体的表面上，使得所述钯/钯合金与氮化镓半导体的表面直接接触。
优选地，所述界面不包含锡、铝、铟、锌、铱、钌、银和金的离子和/或原子，更优选地，所述界面不包含锡、铝、铂、铟、锌、铱、钌、镍、银和金的离子和/或原子。
展现如上文所定义的界面的经钯或钯合金涂布的掺杂或未掺杂氮化镓半导体可借助于各种方法(如能量弥散式X射线光谱法(EDS)、X射线荧光(XRF)、X射线衍射(XRD)、次级离子质谱法(SIMS)和穿透式电子显微镜术(TEM))来识别。在这种情况下，熟练的技术人员能够确定是否使用活化金属(如锡或铝)来活化半导体表面。
此外，湿式化学沉积的钯/钯合金可以有别于通过例如化学气相沉积(CVD)或物理沉积方法(如溅镀或物理气相沉积(PVD))沉积的钯/钯合金。通常，相较于用气相沉积法所得到的相当规则、精细、无定形或小粒度，湿式化学沉积的钯/钯合金的结晶形式/结构显示高度不规则粒度。
此外，依本发明方法得到的钯/钯合金沉积物通常含有以沉积物总重量计0.5到1重量％的量的碳。此碳通常源自于电镀浴液中的有机化合物(例如源自于还原剂)且通常不存于非湿式化学沉积方法中。
因此，熟练的技术人员在这种情况下能够识别依本发明方法沉积于相应氮化镓半导体上的钯/钯合金。
优选的是经钯或钯合金涂布的掺杂或未掺杂氮化镓半导体(如上文所述)，其中所述沉积的钯和钯合金具有10nm到1000nm，更优选50nm到400nm，最优选100nm到300nm范围内的总层厚度。
整篇本文中，术语“沉积”和“涂布”能互换使用。
通过以下非限制性实例进一步解释本发明。
实例：
步骤(i)，提供氮化镓半导体：
在第一步骤中，提供四个具有非活化表面的未掺杂氮化镓(GaN)半导体(安装于Si晶片上)(基础样品1到4)。所述表面不与活化金属离子/原子(如锡离子)接触或不包含活化金属离子/原子(如锡离子)。
用包含二氧化硅的掩模(用于图案化的盖罩/钝化层)将氮化镓半导体图案化，从而提供具有非活化图案化表面的未掺杂氮化镓半导体。
在步骤(iii)之前，清洁所述非活化表面：
就各基础样品来说，用包含酸和润湿剂(希诺特清洁剂D(Xenolyte Cleaner D)，安美特(Atotech)的产品)且具有约40℃温度的清洁溶液清洁所述非活化表面。通过将各样品浸没于清洁溶液中5分钟来进行清洁。随后，用去离子水冲洗各样品。因此，得到清洁的样品1到4。
步骤(ii)，提供含水酸性钯电镀浴：
制备并提供不同的含水酸性钯电镀浴，其每一者具有5.8的pH值且包含钯离子(浓度在0.6mmol/L到20mmol/L内)、作为钯离子还原剂的甲酸钠(浓度在10mmol/L到70mmol/L内)、作为钯离子络合化合物的亚乙基二胺(浓度在15mmol/L到85mmol/L内)及作为(c)的化合物的糖精钠水合物。关于与各电镀浴液中糖精钠水合物总量的更多详细内容，参见下表1。
步骤(iii)，使半导体与电镀浴液接触：
在下一步骤中，使所有四种清洁样品与相应的含水酸性钯电镀浴接触300秒。关于与电镀浴液条件相关的更多详细内容，参见下表1。
为此目的，将每个清洁样品浸没(浸渍)于相应电镀浴液中，此后，用去离子水冲洗两分钟且随后用空气压干燥。从而得到具有纯钯沉积物的处理过的样品1到4。
尚未实施其它或另外的处理步骤。
在步骤(iii)期间，几乎没有钯沉积到掩模上。因此，钯选择性地沉积到氮化镓上且在半导体的表面上得到钯图案。
结果：
在步骤(iii)之后，通过光学显微镜及X射线荧光(XRF、Fischer、X-射线11)研究各半导体表面上的钯的存在及所沉积的钯层厚度。结果显示于下表1中。
表1
*(c)的浓度(mmol/L)，以含水酸性钯电镀浴的总体积计
**半导体与含水酸性钯电镀浴的接触时间(秒)
#步骤(iii)之后的钯层厚度，其通过光学显微镜及XRF测量而测定
处理过的样品1和4是比较实例。处理过的样品1在(c)的化合物不存在下进行实验；处理过的样品4在低于70℃的温度下进行实验。处理过的样品2和3依本发明方法进行实验。
就处理过的样品2和3来说，得到沉积于半导体表面上的钯。因为甲酸钠用作钯离子的还原剂，所以沉积的不是钯合金而是纯金属钯。层厚度是在100到300nm的极佳范围内。因此，本发明方法允许钯直接沉积到氮化镓半导体的非活化表面上。
相反，在处理过的样品1和4的表面上，显微镜或X射线荧光未能检测到沉积钯。

Claims (15)

1.一种用于在氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积钯的方法，其依序包括以下步骤：
(i)提供具有非活化表面的掺杂或未掺杂的氮化镓半导体，
(ii)提供含水酸性钯电镀浴，其包括：
(a)Pd2+离子，
(b)一种或超过一种适于还原Pd2+离子为金属Pd0的还原剂，
(c)一种或超过一种选自由式(I)和(II)化合物组成的群组的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是H、烷基、芳基、杂芳基、NH2、SO3H或OH，且
R9独立地是H、烷基、芳基或杂芳基，
(iii)使所述半导体与所述电镀浴接触，以便金属钯或钯合金无电沉积到所述半导体的所述非活化表面上，所述电镀浴温度在70℃到99℃范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时，所述半导体的所述表面不与Sn2+离子接触或不包含Sn2+离子，优选地，在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时，不与锡离子或锡原子接触或不包含锡离子或锡原子，更优选地，在步骤(iii)之前或在实施步骤(iii)时，不与活化金属离子或活化金属原子接触或不包含活化金属离子或活化金属原子。
3.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其包括在步骤(iii)之前的另外的步骤
-用清洁溶液清洁所述非活化表面，所述清洁溶液优选地包括一种或超过一种选自由酸、碱、氧化剂、卤离子和有机溶剂组成的群组的成分。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述酸性钯电镀浴的pH是在4.0到6.5，优选5.3到6.3范围内。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中(c)是一种或超过一种式(I)化合物，优选其中R1、R2、R3和R4为H的式(I)化合物。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述钯电镀浴另外含有
(d)一种或超过一种选自由胺组成的群组的络合化合物，
所述胺优选地是选自由伯胺和仲胺组成的群组，
更优选的是选自由以下组成的群组：乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷、2-二乙氨基乙胺、二亚乙基三胺、二亚乙基三胺五乙酸、硝基乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺、乙二胺-N,N-二乙酸、2-(二甲氨基)乙胺、1,2-二氨基-丙胺、1,3-二氨基丙胺、3-(甲氨基)-丙胺、3-(二甲氨基)丙胺、3-(二乙基-氨基)丙胺、双-(3-氨基丙基)胺、1,2-双-(3-氨基丙基)烷胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(iii)中，使所述半导体和所述电镀浴接触10到1200秒，优选30到800秒，更优选60到400秒。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(iii)中的所述电镀浴温度是在70℃到95℃范围内，优选地在75℃到95℃范围内，更优选地在79℃到91℃范围内。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述沉积的钯和钯合金具有10nm到1000nm，更优选50nm到400nm，最优选100nm到300nm范围内的总层厚度。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述金属钯或钯合金选择性沉积到所述非活化表面上，以便在所述半导体的所述表面上得到钯图案或钯合金图案。
11.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其包括在步骤(iii)之后的另外的步骤
(iv)在步骤(iii)之后得到的所述无电沉积的金属钯/钯合金上沉积另外的金属层或金属合金层，优选通过无电沉积来沉积。
12.一种含水酸性钯电镀浴的用途，所述浴液包括
(a)Pd2+离子，
(b)一种或超过一种适于还原Pd2+离子为金属Pd0的还原剂，
(c)一种或超过一种选自由式(I)和(II)化合物组成的群组的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是H、烷基、芳基、杂芳基、NH2、SO3H或OH，且
R9独立地是H、烷基、芳基或杂芳基，
所述酸性钯电镀浴用于在掺杂或未掺杂的氮化镓半导体的非活化表面上直接且无电沉积金属钯或钯合金。
13.一种经钯或钯合金涂布的掺杂或未掺杂的氮化镓半导体，其通过根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法得到。
14.一种经钯或钯合金涂布的掺杂或未掺杂的氮化镓半导体，所述涂布的钯或钯合金与所述掺杂或未掺杂的氮化镓半导体之间具有界面，其中
-所述钯和钯合金是经湿式化学沉积，并且
-所述界面不含有锡离子、锡原子或含锡化合物，优选地不含有活化金属离子、活化金属原子或含活化金属的化合物。
15.根据权利要求14所述的半导体，其中所述沉积的钯和钯合金具有10nm到1000nm，更优选50nm到400nm，最优选100nm到300nm范围内的总层厚度。
CN201780050966.8A 2016-08-23 2017-08-21 用于在氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积钯的方法 Active CN109642322B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16185352.8 2016-08-23
EP16185352 2016-08-23
PCT/EP2017/071003 WO2018036951A1 (en) 2016-08-23 2017-08-21 Method for directly depositing palladium onto a non-activated surface of a gallium nitride semiconductor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109642322A true CN109642322A (zh) 2019-04-16
CN109642322B CN109642322B (zh) 2022-03-01

Family

ID=56787384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780050966.8A Active CN109642322B (zh) 2016-08-23 2017-08-21 用于在氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积钯的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10920322B2 (zh)
EP (1) EP3504355A1 (zh)
JP (1) JP6743289B2 (zh)
KR (1) KR102274349B1 (zh)
CN (1) CN109642322B (zh)
MY (1) MY193073A (zh)
SG (1) SG11201900646PA (zh)
TW (1) TWI724225B (zh)
WO (1) WO2018036951A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060091430A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Saptharishi Sriram Metal-semiconductor field effect transistors (MESFETs) having drains coupled to the substrate and methods of fabricating the same
TW201109470A (en) * 2009-09-04 2011-03-16 Win Semiconductors Corp A method of using an electroless plating for depositing a metal seed layer on semiconductor chips for the backside and via-hole manufacturing processes
CN102169930A (zh) * 2011-03-07 2011-08-31 山东大学 一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法
CN102482779A (zh) * 2008-10-17 2012-05-30 安美特德国有限公司 可粘合晶片表面的低应力镍磷/钯叠层
CN104769733A (zh) * 2012-07-24 2015-07-08 株式会社Lg化学 用于形成金属颗粒层的方法以及用所述金属颗粒层制造的发光器件

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424241A (en) 1982-09-27 1984-01-03 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Electroless palladium process
TW552678B (en) * 2001-05-29 2003-09-11 Sharp Kk Semiconductor apparatus and process for producing the same, and process for making via hole
JP3896044B2 (ja) * 2002-07-11 2007-03-22 シャープ株式会社 窒化物系半導体発光素子の製造方法およびその製品
JP2004103975A (ja) 2002-09-12 2004-04-02 Citizen Watch Co Ltd 光半導体素子の製造方法と光半導体素子およびその光半導体素子を実装した光半導体装置
US8911551B2 (en) * 2011-08-02 2014-12-16 Win Semiconductor Corp. Electroless plating apparatus and method
EP2740818B1 (en) 2012-12-05 2016-03-30 ATOTECH Deutschland GmbH Method for manufacture of wire bondable and solderable surfaces on noble metal electrodes
JP6664400B2 (ja) * 2014-12-17 2020-03-13 アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウムの無電解めっき方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060091430A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Saptharishi Sriram Metal-semiconductor field effect transistors (MESFETs) having drains coupled to the substrate and methods of fabricating the same
CN102482779A (zh) * 2008-10-17 2012-05-30 安美特德国有限公司 可粘合晶片表面的低应力镍磷/钯叠层
TW201109470A (en) * 2009-09-04 2011-03-16 Win Semiconductors Corp A method of using an electroless plating for depositing a metal seed layer on semiconductor chips for the backside and via-hole manufacturing processes
CN102169930A (zh) * 2011-03-07 2011-08-31 山东大学 一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法
CN104769733A (zh) * 2012-07-24 2015-07-08 株式会社Lg化学 用于形成金属颗粒层的方法以及用所述金属颗粒层制造的发光器件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.-C. HUANG ET AL: "Characteristics of a Pd/AlGaN/GaN Transistor Processed Using the Sensitization, Activation, and electroless plaging (EP) Approaches", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6743289B2 (ja) 2020-08-19
SG11201900646PA (en) 2019-03-28
TW201816184A (zh) 2018-05-01
WO2018036951A1 (en) 2018-03-01
TWI724225B (zh) 2021-04-11
JP2019532177A (ja) 2019-11-07
US10920322B2 (en) 2021-02-16
EP3504355A1 (en) 2019-07-03
US20190242017A1 (en) 2019-08-08
KR102274349B1 (ko) 2021-07-07
MY193073A (en) 2022-09-26
KR20190040285A (ko) 2019-04-17
CN109642322B (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104321463B (zh) 用于镍层无电沉积的镀浴
CN101319318B (zh) 无电镀金浴、无电镀金方法及电子部件
TWI525214B (zh) 金屬沉積之溶液及方法
CN1867697B (zh) 无电镀铜溶液和无电镀铜方法
JP5377831B2 (ja) ダマシン銅配線用シード層形成方法、及びこの方法を用いてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー
KR20140055961A (ko) 반도체 소자의 제조방법, 반도체 소자
EP2626891A2 (en) Activation process to improve metal adhesion
JP6099678B2 (ja) コバルト合金無電解めっき用アルカリ性めっき浴
KR20140020829A (ko) 고 알칼리성 도금 욕을 이용하는 금속의 무전해 증착 방법
JP2011510177A (ja) バリア層の無電解析出
CN109642322A (zh) 用于在氮化镓半导体的非活化表面上直接沉积钯的方法
US10385458B2 (en) Plating bath composition and method for electroless plating of palladium
TWI342591B (en) Compositions for the electroless deposition of ternary materials for the semiconductor industry
JP2013108170A (ja) 無電解パラジウムめっき液
KR101224208B1 (ko) 음이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막
KR101219586B1 (ko) 급속열처리 공정을 이용한 동피막의 저항 감소 방법
WO2023150370A9 (en) Method of metallization by a nickel or cobalt alloy for the manufacture of semiconductor devices
WO2022170169A1 (en) Method and wet chemical compositions for diffusion barrier formation
WO2023187473A1 (en) Method of metallization with a nickel or cobalt alloy for the manufacture of semiconductor devices
Arakawa et al. Influence of Complexing Agents on Adhesion Strength of Electroless Nickel–Phosphorus Plating to Silicon Nitride–Aluminum–Polyimide Mixed Substrates
CN115595634A (zh) 一种含Ru配位化合物的无氰镀金液及镀金方法
KR101100084B1 (ko) 구리배선 형성방법
TW202030381A (zh) 用於電解鈍化銀、銀合金、金或金合金表面之方法
Tiwari Activation Free Electroless Ni for High Aspect Ratio Submicron Vias for Microchip Application
JP2004218003A (ja) 無電解めっき浴及び該無電解めっき浴を用いた金属保護膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant