CN102169930A

CN102169930A - 一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法

Info

Publication number: CN102169930A
Application number: CN 201110053215
Authority: CN
Inventors: 王瑞军; 刘铎; 左致远; 于谦; 徐现刚
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2031-03-07
Also published as: CN102169930B

Abstract

一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法，属于半导体光电材料及器件制备技术领域。该方法首先在半导体衬底上生长发光二极管(LED)外延片，依次包括N-GaN、量子阱层、P-GaN层，然后在金属盐溶液中利用紫外光辅助将P-GaN表面沉积一层金属纳米颗粒，将沉积金属纳米颗粒之后的发光二极管外延片放入一定比例的氢氟酸和氧化剂组成的腐蚀液中，再利用紫外光辅助进行湿法腐蚀。金属纳米颗粒沉积在氮化镓薄膜上能改变表面的电子分布，增加腐蚀速率，有利于粗化结构的形成。这种方法适用于不同的半导体材料的刻蚀和发光二极管外延片的粗化，相对于现有工艺，成本低，粗化面积大，操作简单，能获得理想的粗化效果。

Description

一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法

技术领域：

本发明涉及一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法，属于半导体光电材料及器件制备技术领域。

背景技术：

在过去的二十年的时间里，发光二极管(LED)技术得到显著的发展，尤其是氮化镓基材料的LED技术突飞猛进。使得LED大规律地商业化应用在显示技术，照明技术等领域。随着LED效率的提高，利用白光LED取代荧光灯泡在不远的未来将成为现实。

提高LED效率主要包括两个途径：一种是提高内量子效率，一种是提高提取效率来进一步提高外量子效率。内量子效率主要由构成器件的材料的薄膜质量和有源层结构所决定，随着外延生长技术的进步，使得LED的外延片内量子效率得到显著的提高，氮化镓蓝光外延片的内量子效率已经达到80％以上。由于化合物半导体材料的折射率都很高，以氮化镓材料为例，在460nm波长时折射率为2.5，使得只有折射角小于23°的光线从芯片中出射到管芯外部，这只占到总能量的4％。为了提高发光二极管的提取效率，世界上相关的科研组和公司做了大量的相关的研究，主要包括表面粗化技术、光子晶体技术和芯片形状的独特设计。

粗化LED的顶层结构是增大提取效率的一种有效方法，粗化以后的表面能显著降低由于内部导波模式的产生所造成的损耗，将光线散射出LED，增大提取效率。加州大学圣芭芭拉分校的Shuji.Nakaruma组2004年在APP.PHYS.LETT上报道，他们课题组采用紫外光辅助的腐蚀法，使垂直结构的LED出光强度增加为原来的2.3倍。目前通常采用的粗化技术主要包括干法刻蚀和湿法刻蚀。干法刻蚀对半导体薄膜损伤较大，对器件电学性质影响较大，尤其对于传统的氮化镓基LED管芯结构，顶部的P-GaN层只有200nm厚，干法刻蚀很容易造成损伤。

湿法刻蚀主要采用强酸、强碱在高温下腐蚀和电化学刻蚀，紫外光能显著地改变电化学的刻蚀特性。KOH和H₃PO₄在加热的条件下能对氮化镓材料进行选择性刻蚀，但是这种刻蚀方法是通过在位错处形成腐蚀坑来选择性刻蚀，腐蚀坑的密度对温度具有显著的依赖特性。S.I.Na在2006年在IEEE Photonics Technol Lett报道利用乙二醇中5M KOH溶液在165℃下选择性腐蚀P-GaN，在表面刻蚀出1×10⁷/cm²左右的腐蚀坑，增加表面粗糙度，使得出光功率增加了33％。但是这种技术温度控制性较差，而且与位错密度显著关联，随着材料质量的显著提高，刻蚀坑密度显著降低，不利于提取效率的提高。电化学刻蚀采用外加电源注入空穴的方式，需要制作电极等结构，设备与工艺相对比较复杂，严重制约了这种技术的应用。

目前阶段通过外延生长时进行工艺控制和后续的刻蚀工艺的刻蚀，形成了一些发光二极管粗化相关的专利技术，如专利号：200710199280，名称：GaN基发光二极管表面粗化的处理方法，本发明公开了一种GaN基发光二极管表面粗化的处理方法，该方法的实现过程为：(1)在600℃～750℃的低温条件下，生长GaN基发光二极管外延片中的p型GaN帽层，使该帽层的位错沿垂直于外延表面的方向传播，不发生弯曲，从而使该帽层的位错密度增大而不影响器件的光电特性；(2)在设定的腐蚀温度和时间下用熔融的KOH腐蚀发光二极管外延片，p型GaN层内高密度的垂直于外延表面的位错被选择性腐蚀，在器件表面形成密集的形状规则的腐蚀坑。这种方法对材料外延生长的依赖性很高，而且刻蚀坑的密度直接依赖于位错密度，如果外延生长控制较好，刻蚀坑密度将大大降低。

专利号：200910046834，名称：能使LED的P-GaN层表面粗化的制作方法，本发明公开了一种能使LED的P-GaN层表面粗化的制作方法，其特征在于包括步骤：1)在半导体衬底上依次生长出N-GaN层、量子阱层、P-GaN层、及非掺杂的粗化GaN层；2)采用ICP或离子干法刻蚀所述非掺杂的粗化GaN层以使所述非掺杂的粗化GaN层的粗化表面形状转移至所述P-GaN层，从而使所述P-GaN层表面粗化。本方法使用干法刻蚀顶层氮化镓，由于该层P-GaN很薄，只有120nm-400nm，干法刻蚀对器件影响较大，可能导致漏电流的大大增大，使得器件的良率大大降低。

专利号：200910018771，名称：一种利用ITO颗粒掩膜粗化红光发光二极管的方法。利用ITO颗粒掩膜粗化红光发光二极管的方法，包括以下步骤：(1)按常规利用金属有机化学气相沉积的方法在衬底上依次外延生长N型接触层、多量子阱有源区和P型接触层，衬底为GaAs材料；(2)在外延生长的P型接触层上用电子束溅射一层厚260nm的ITO薄膜；(3)将覆盖有ITO的外延片浸入浓盐酸中1分钟，腐蚀掉部分ITO，残留的为颗粒状的ITO；(4)用残留的ITO颗粒作掩膜，干法刻蚀P型接触层，形成粗化表面；(5)用浓盐酸腐蚀掉残留的ITO。此方法需要两次蒸镀ITO电流扩展层，成本较正常LED工艺明显提高。此外，也没有避免ICP刻蚀工艺对于LED器件的电学性能的破坏。

专利号：00910273064，名称：基于ZnO纳米球的GaN基发光二极管表面粗化方法，本发明涉及一种可增加光抽取效率的基于ZnO纳米球的GaN基发光二极管表面粗化方法，该方法的实现步骤如下：(1)在衬底上生长N型GaN材料、量子阱、P型GaN材料；(2)在P型材料上沉积一层用来欧姆接触的P型透明电极；(3)用熔胶凝胶法在透明电极上制备一层ZnO纳米球；(4)腐蚀ZnO和P型透明电极，露出刻蚀区，然后刻蚀到N型GaN材料；(5)制备P，N压焊点。由于这种方法需要制备一层氧化锌纳米球，需要相对复杂的工艺步骤，增加了生产成本，而且氧化锌纳米球通常与基片连接不是很牢固，影响工艺的可靠性。

专利号：200610003977，名称：一种提高半导体发光二极管外量子效率的方法。本发明涉及一种提高半导体发光二极管(LED)外量子效率的方法，先在LED出光面外镀上一组薄膜，可以是一层或多层。该组薄膜在LED发射光波长下折射率介于LED半导体发光介质与封装用树脂或相当于封装用空气折射率之间，三组介质折射率大小顺序为：η半＞ηx＞η封，而后再灌注高分子树脂进行封装的方法。每一组中每一层薄膜在LED发射光波长下的折射率(ηx)的平方值为其前一层薄膜折射率(ηx+1)与后一层薄膜折射率(ηx-1)乘积(ηx2＝ηx-1·ηx+1)或与其相差10±2％的值，因此多层薄膜之间折射率大小顺序为：ηx+1＞ηx＞ηx-1，式中X＝1、2、3、4、5、7或9。由于所镀薄膜具有高透光性、良好色散性，因此提高了LED芯片的外量子效率、发光效率和光通量。这个发明通过引入多层结构降低器件内部的波导损耗，但是由于多层结构需要制作薄膜的成本大大增加，不利于商业应用，而且多层结构的制作对电学性能难以保证。

综上所述，以前发光二极管粗化技术能在氮化镓基LED上制作粗化结构，提高提取效率，但是控制性相对较差，部分工艺复杂，增加了生产成本和生产时间，不涉及本发明的一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法。

发明内容：

针对现有技术的缺点，本发明提供一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法。

一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法，方法如下：

(1)发光二极管外延片的生长：利用金属有机气相沉积在衬底上依次生长N型氮化镓层、多量子阱层作有源层、P型氮化镓层，形成发光二极管外延片；

(2)金属纳米颗粒的沉积：将发光二极管外延片浸入金属盐溶液中，盐溶液的浓度为0.1M-1M，然后将盐溶液置于20W-100W的紫外灯下，照射5-30min，在发光二极管外延片表面沉积出一层100nm-1000nm的金属纳米颗粒；

(3)发光二极管表面粗化：将沉积有金属纳米颗粒的发光二极管外延片浸入腐蚀液中，腐蚀液由氢氟酸和氧化剂组成，其中氢氟酸的质量浓度为10％-40％，氧化剂为重硫酸钾溶液，重硫酸钾溶液摩尔浓度为0.05M-0.1M，在功率为20W-100W的紫外灯照射下实现发光二极管表面的粗化，照射时间为5min-30min；

(4)去除金属纳米颗粒：发光二极管外延片浸入酸溶液中，去除金属纳米颗粒：对于银、铜和铁纳米颗粒，将发光二极管外延片浸入10％硝酸中，浸泡0.5-2min；对于金、钯和铂纳米颗粒在王水溶液中加热1-5min；

(5)外延片表面清洗：将发光二极管外延片放入丙酮中超声10min去除表面有机物，然后将发光二极管外延片放入乙醇溶液中超声10min去除残留的有机物和丙酮；

(6)依次采用光刻、ICP刻蚀工艺、氮化镓电极工艺制作氮化镓基发光二极管管芯；

步骤(1)所述的金属盐溶液为硝酸银溶液或氯金酸溶液或氯金酸钠溶液或氯金酸钾溶液或硝酸铜溶液或硝酸铁溶液或氯化铁溶液或氯化钯溶液或硝酸钯溶液或氯铂酸钠溶液或氯铂酸溶液。

所述的粗化及刻蚀方法，适用于所有GaAs基、GaN基三元、四元组分红、绿、黄、蓝发光二极管芯片各层外延结构的粗化及刻蚀。

所述的粗化及刻蚀方法，适用于正装、倒装、垂直工艺、薄膜工艺的发光二极管芯片及外延片的粗化及刻蚀。

本发明的优越性：

(1)本发明生产成本很低，采用金属辅助的湿化学方法刻蚀氮化镓，首次在室温下采用非电化学的湿化学方法刻蚀了P型氮化镓，制作出多孔结构的P型氮化镓，在提高提取效率的同时不增加生产成本。

(2)这种方法可以用来刻蚀氮化镓生长的衬底。目前氮化镓材料通常在生长时先在蓝宝石衬底上生长一定厚度的氮化镓，然后进行干法刻蚀处理，制作粗糙化的衬底结构，降低氮化镓薄膜中的位错密度。采用一种金属纳米颗粒辅助氮化镓湿法刻蚀的方法，能在N-GaN薄膜表面刻蚀出锥形结构，然后进行氮化镓薄膜生长。这种降低氮化镓薄膜位错密度的方法相对于干法刻蚀具有更低的生产成本。

(3)一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法能避免发光二极管外延片采用ICP干法刻蚀所造成的损伤，在提高提取效率的同时不降低电学性能。同时这种方法避免了光刻、掩模等复杂的工艺步骤。

(4)这种方法的控制性很强，通过控制刻蚀的时间和氢氟酸的浓度，能控制刻蚀的深度。

(5)粗化效果好。刻蚀出多孔结构之后的光致发光与电致发光强度很提取效率大大增加。

(6)一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法有很大的加工面积，将发光二极管的外延面浸入腐蚀液中，采用紫外光照就可以取得所需要的结构。

(7)金属纳米颗粒辅助发光二极管表面粗化的方法不止适用于氮化镓基的蓝光发光二极管，同样适用于其他半导体材料。AlGaInP红光发光二极管外延片最顶层为GaP，在GaP上利用还原法生长一层纳米金，然后采用同样的方法能得到粗糙化的结构。

(8)通过控制在发光二极管的外延片上生长不同的金属和采用不同的氧化剂进行刻蚀，能产生不同形貌的表面粗化结构，可以对出光的光场进行调节。

附图说明

图1是本发明的发光二极管表面粗化前、后的外延片示意图。其中(a)是未粗化的结构图(b)是粗化之后的结构图。

图2是本发明发光二极管表面未粗化光提取效率的原理示意图。

图3是本发明发光二极管表面粗化后提高光提取效率的原理示意图。

图4是本发明进行P-GaN刻蚀后蓝光外延片的表面形貌图。其中(a)是扫描电镜(SEM)图像，(b)是原子力显微镜(AFM)图像。

其中，1、P-GaN层，2、多量子阱层作有源层，3、N型氮化镓层，4、衬底。

具体实施方式

实施例1：

以氮化镓基蓝光发光二极管的外延片为例进行说明本发明的实现方法：

(1)在蓝宝石或者碳化硅等衬底上利用金属有机气相沉积的方法依次生长缓冲层、N-GaN层、有源层、P型氮化镓层形成氮化镓基发光二极管蓝光外延片。

(2)P型氮化镓的厚度为控制为200nm-400nm。

(3)配置硝酸银溶液，硝酸银溶液的摩尔浓度为0.M-1M之间，采用去离子水进行溶解。

(4)将氮化镓基蓝光外延片浸入硝酸银溶液中，利用紫外光照的方法在P氮化镓表面沉积一层纳米银，紫外光的强度为20W-100W之间，银纳米颗粒大小为100nm-1000nm，紫外光辐照的时间从5min-30min。

(5)将沉积好银纳米颗粒之后的蓝光外延片取出，浸入去离子水中终止反应，然后利用氮气吹干。

(6)进行刻蚀液体的配置，刻蚀液中腐蚀液为氢氟酸，氧化剂选择重硫酸钾，氢氟酸溶液的质量浓度为10％-40％，重硫酸钾的摩尔浓度为0.05M-0.1M，采用去离子水进行稀释。

(7)将沉积好银纳米颗粒的外延片放入腐蚀液中，利用紫外光进行辐照处理进行湿法腐蚀，腐蚀时间大概为5min-60min，根据所需要深度选择刻蚀时间。

(8)将进行湿法刻蚀之后的蓝光外延片放入去离子水中进行清洗，利用氮气进行干燥。

(9)将粗化后的外延片浸入质量浓度为10％硝酸中浸泡0.5-2min，去除银纳米颗粒。

(10)将去除银纳米颗粒之后的外延片放入丙酮中超声去除有机物，然后再将外延片放入乙醇中超声去除剩余的有机物和丙酮，然后将外延片放入去离子水中清洗，再利用氮气吹干。

(11)进行管芯工艺的制作，按照标准工艺依次进行光刻、ICP刻蚀和电极工艺。

实施例2：

以氮化镓基蓝光发光二极管的外延片为例进行说明本发明的实现方法，与实施例1相同，不同之处是，步骤(3)，采用的金属盐溶液选择氯铂酸钾，然后将氮化镓基蓝光外延片浸入金属盐溶液中，利用紫外光照的方法在P氮化镓表面沉积一层铂，紫外光的强度为20W-100W之间，铂纳米颗粒大小为100nm-1000nm，紫外光辐照的时间从5min-30min。然后采用与实施例1中相同的步骤(5)-(11)，进行刻蚀液体的配置，腐蚀液选择氢氟酸，氧化剂选择重硫酸钾，氢氟酸溶液的质量浓度为10％-40％，重硫酸钾的摩尔浓度为0.05M-0.1M，采用去离子水进行稀释。将沉积好铂纳米颗粒的外延片放入腐蚀液中，利用紫外光进行辐照处理进行湿法腐蚀，腐蚀时间大概为5min-30min，根据所需要深度选择刻蚀时间。

其他金属盐溶液(氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、硝酸铜、硝酸铁、氯化铁、氯化钯、硝酸钯、氯铂酸钠、氯铂酸)都可以作为盐溶液进行金属纳米颗粒的沉积。然后进行后续的刻蚀步骤，不同的金属盐溶液形成的金属半导体接触不同，对腐蚀速率的影响和腐蚀产生的形貌具有一定的差别。

实施例3：

本实施例中刻蚀的是红光AlGaInP发光二极管，这种发光二极管外延片最顶层结构为一层10μm厚的P-GaP，配置的金属盐溶液为氯金酸或者其他金属盐，将红光外延片浸入金属盐溶液中，不用紫外光照就可以在GaP表面沉积出一层金属纳米颗粒，金属纳米颗粒大小10nm-200nm。然后采用与实施例1中相同的步骤(5)-(11)，腐蚀液选择氢氟酸，氧化剂选择重硫酸钾，氢氟酸溶液的质量浓度为10％-40％，重硫酸钾的摩尔浓度0.05M-0.1M，将沉积好金属纳米颗粒的外延片放入腐蚀液中，利用紫外光进行辐照处理进行湿法腐蚀，腐蚀时间大概为10min-60min，根据所需要深度选择刻蚀时间。然后再利用红光工艺进行ICP刻蚀、光刻和电极工艺的流程制作红光LED管芯。

Claims

1.一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法，其特征在于，方法如下：

2.如权利要求1所述的一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法，其特征在于，所述的粗化及刻蚀方法，适用于所有GaAs基、GaN基三元、四元组分红、绿、黄、蓝发光二极管芯片各层外延结构的粗化及刻蚀。

3.如权利要求1所述的一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法，其特征在于，所述的粗化及刻蚀方法，适用于正装、倒装、垂直工艺、薄膜工艺的发光二极管芯片及外延片的粗化及刻蚀。