CN103022303A

CN103022303A - 一种利用双光束干涉辅助湿法腐蚀实现发光二极管表面图形制备的方法

Info

Publication number: CN103022303A
Application number: CN2012105832344A
Authority: CN
Inventors: 刘铎; 林贯军; 左志远; 冯兆斌; 张茜; 林晓煜; 徐现刚
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明涉及一种利用双光束干涉辅助实现发光二极管表面图形制备的方法，该方法为：利用激光干涉光路照射在发光二极管外延片待腐蚀表面：通过调节激光干涉光路在所述发光二极管外延片待腐蚀表面形成光干涉图形，结合现有湿法腐蚀法对发光二极管外延片进行光辅助湿法腐蚀。本方法可以通过调节两束入射激光的角度，在LED外延片上腐蚀出不同周期的结构，相对于现有的图形制备工艺具有操作简单，成本低，能获得较好的表面图形和微结构的优势。

Description

一种利用双光束干涉辅助湿法腐蚀实现发光二极管表面图形制备的方法

技术领域

本发明涉及一种利用双光束干涉辅助湿法腐蚀实现发光二极管表面图形制备的方法，属于半导体光电材料及器件制备领域。

背景技术

近年来，发光二极管（LED）在固体照明、大面积显示屏、汽车工业以及新型照明领域的应用市场在快速的增长，各个国家都在加大对发光二极管的研究。在节能要求和商业应用的推动下，发光二极管（LED）技术得到了长足的发展，其被认为是二十一世纪最具有发展前景的新型固态光源。

对发光二极管的各种技术指标来说，最关键的就是其发光效率。根据LED结构特征，提高其发光效率的方法主要由两个：一是提高内量子效率，主要通过改进外延片量子阱结构和提高外延结构的晶体质量来实现。随着多量子阱结构的应用和薄膜生长技术的不断改进，LED外延结构的质量得到了很大的提高，红光发光二极管的内量子效率已经接近于99%。因此，发光二极管的内量子效率的提高空间已经很小。二是通过提高光提取效率来提高发光二极管的外量子效率。以AlGaInP红光LED为例，其电流扩展层和窗口层为p-GaP，GaP的折射率为3.5，根据菲涅尔定律，只有入射角小于16.9°的光子才能逃逸出GaP的表面，也就是说只有2.16%的光可以出射到红光LED的表面，其余的绝大部分的光都会被反射回外延片结构内，经过多次反射后最终被量子阱等半导体结构材料吸收。现在技术上提高LED的光提取效率的方法中最为有效的方法是在LED的表面制备表面图形和微结构。

1974年，Lillian Rankel Plauger对n型和p型(100)和（111）方向的GaP在铁氰化钾的浓KOH溶液中进行了腐蚀（J.Electrochem.Soc.121,455,1974）。但是这种腐蚀方法需要在GaP的表面制备金属电极，另外其所得的腐蚀结构无法在LED结构上使用。

2010年W.J.Jing等人在Journalof Semiconductors上发表文章利用等离子体刻蚀的方法处理了红光LED的窗口层p-GaP （Journal of Semiconductros,31,64008,2010）。所使用的红光发光二极管的结构为在（100）向（111）方向偏转15°的GaAs衬底上利用MOCVD技术依次生长Al_0.6GaAs-AlAs DBR结构，Si掺杂的n型（Al_0.7Ga₀₃）In_0.5P覆盖层，由未掺杂的（Al_0.5Ga_0.5）_0.5In_0.5P-(Al_0.1Ga_0.9)_0.5In_0.5P组成的辐射620nm红光的多量子阱层，Mg掺杂的p型（Al_0.7Ga₀₃）_0.5In_0.5P覆盖层，Mg掺杂的p型GaP窗口层，最后为p面电极。然后需要在p-GaP的表面制备一层SiO₂覆盖层，防止在后面的热处理的过程中金属原子扩散到GaP窗口层内而引起对光的吸收；利用等离子体溅射技术在SiO₂的表面溅射出相应厚度的贵金属层，并在氮气环境中400℃-500℃下热处理相应的时间，最后利用由SiCl₄、Cl₂和Ar₂组成的混合腐蚀气体对p-GaP进行等离子体刻蚀，在p-GaP上制备出相应的刻蚀结构，刻蚀结束后分别利用稀释的KI溶液和HF溶液去除红光LED外延片表面的金属覆盖层和SiO₂保护层。本方法的不足之处在于（1）这种方法制备表面刻蚀结构需要通过SiO₂保护层的沉积，贵金属溅射与热处理，等离子体刻蚀以及保护层与贵金属层的清洗等步骤，制备过程非常的复杂，且费用较高，无法实现大规模的应用；（2）等离子体刻蚀会对窗口层结构造成一定的损伤，影响LED的电学性能。

中国专利CN101656284提出了一种利用ITO颗粒掩膜粗化红光发光二极管的方法。此方法的步骤为（1）按常规利用金属有机化学气相沉积方法在衬底上依次外延生长n型接触层、多量子阱有源区和p型接触层，衬底为GaAs材料；（2）外延生长的p型接触层上用电子束溅射一层厚度为260nm的ITO薄膜；（3）将覆盖有ITO薄膜的外延片浸入到浓盐酸中1分钟，腐蚀掉部分的ITO，残留的为颗粒状的ITO；（4）用残留的ITO颗粒作掩膜，干法刻蚀p型接触层，形成粗化表面；（5）用浓盐酸腐蚀掉残留的ITO。本方法的不足之处在于（1）需要进行ITO掩膜的制备而且需要将制备的ITO掩膜腐蚀成ITO颗粒，此过程比较的复杂，比正常工艺的红光LED的成本提高很多；（2）此方法中形成的ITO颗粒是随机的，因此形成的腐蚀结构也是随机的，无法形成周期性结构；（3）此方法使用的ICP刻蚀技术会对p-GaP表面造成损伤，破坏p-GaP的电学性能。

PCT国际专利申请WO2012119286A1提出的一种光辅助红光LED磷化镓窗口层的湿法粗化方法中也利用光辅助的方法粗化红光发光二极管表面的技术。但是该技术中只是实现了p-GaP窗口层的随机腐蚀，在p-GaP的表面制备出了随机的腐蚀结构，无法制备出周期性的表面图形结构。

以上技术、专利中均无法制备出具有周期性结构的表面，而掩膜和光刻技术又会大大增加发光二级管的成本。而利用干涉图形辅助湿法腐蚀的技术不需要掩膜便可以直接在半导体的表面制备出周期可调的周期性结构。既降低的生产成本，而且操作简单，易于进行大规模的生产。

发明内容

针对以上的技术不足，本发明提出了一种利用双光束干涉辅助湿法腐蚀实现发光二极管表面图形制备的方法。

本发明的技术方案如下：

一种利用双光束干涉辅助湿法腐蚀实现发光二极管表面图形制备的方法，该方法为：

利用激光干涉光路照射在发光二极管外延片待腐蚀表面：通过调节激光干涉光路在所述发光二极管外延片待腐蚀表面形成光干涉图形，结合现有湿法腐蚀技术对发光二极管外延片进行光辅助湿法腐蚀。

根据本发明优选的，所述调节激光干涉光路的方法，包括步骤①-②：

①利用分束镜将单束激光分成两束激光；

②利用现有的激光调节方法调节所述两束激光，使所述两束激光的光斑落在同一发光二极管外延片的待腐蚀表面，使所述两束激光的光斑中心重合、光斑大小相同、光斑功率相同，最终在所述发光二极管外延片的待腐蚀表面形成周期性的光干涉图形。

根据本发明优选的，所述对发光二极管外延片进行光辅助湿法腐蚀的方法，该方法包括步骤如下：

③将发光二极管外延片放入聚四氟乙烯平底容器中，加入去离子水没过所述发光二极管外延片的待腐蚀表面，记录所述水位高度；

④按照所述调节激光干涉光路的方法：调节激光干涉光路透过所述的去离子水，在所述发光二极管外延片的待腐蚀表面形成光干涉图形；

⑤排走聚四氟乙烯平底容器中的去离子水，替换加入湿法腐蚀液，所述腐蚀液的液面高度与步骤③的去离子水的水位高度相同；结合步骤④中调节好的干涉图形对所述发光二极管外延片的待腐蚀表面进行光辅助湿法腐蚀。

根据本发明优选的，利用上述的制备的方法对红光发光二极管外延片双光束干涉辅助湿法腐蚀的方法，步骤如下：

（1）红光发光二极管外延片的生长：利用有机金属化学气相沉积法在GaAs衬底上依次生长布拉格反射镜、n型铝镓铟磷层、多量子阱层、p型铝镓铟磷层和p型GaP层，制备成红光发光二极管外延片；

（2）调节干涉光路：

将所述的红光发光二极管外延片放入聚四氟乙烯平底容器中，加入去离子水没过所述红光发光二极管外延片的待腐蚀表面，记录所述水位高度；

利用分束镜将波长为532nm的激光分成两束，利用现有的激光调节方法调节所述两束激光，使所述两束激光的光斑落在红光发光二极管外延片的待腐蚀表面；使所述两束激光的光斑中心重合、光斑大小相同、光斑功率相同，最终在所述红光发光二极管外延片的待腐蚀表面形成光周期性的干涉图形；

此处对所述两束激光的光斑大小、光斑中心位置、光斑功率的调节和对干涉图形周期的调节均是采用现有透镜、反射镜、衰减片和光功率计实现调节的：

其中，调节所述两束激光光斑大小相同的方法为：通过改变透镜与三维可调宽带全反射镜之间的距离调节两束激光的光斑大小并使其大小一致；

调节所述两束激光光斑中心重合的方法为：利用三维可调宽带全反射镜调节两束激光的反射角度，使所述两束激光射向同一位置并使所述两束激光的光斑中心重合；

调节所述两束激光光斑功率相同的方法为：利用光功率计和衰减片，将两束激光光斑的功率调节成一致；

调节所述两束激光形成干涉图形的周期的方法为：通过调整所述两束激光的入射角度改变所形成的干涉图形的周期。

（3）利用步骤（2）中的干涉光路辅助对步骤（1）的红光发光二极管的外延片进行湿法腐蚀：

排走在聚四氟乙烯平底容器中的水，替换加入湿法腐蚀液，所述腐蚀液的液面高度与步骤（2）的水位高度相同；结合步骤（2）中调节好的干涉图形对所述红光发光二极管的外延片进行光辅助湿法腐蚀1min-10min；

（4）对经步骤（3）腐蚀后的红光发光二极管的外延片进行清洗：将腐蚀后的红光发光二极管的外延片放入去离子水中超声清洗10-20min，洗去外延片上的水溶性物质；然后将红光发光二极管的外延片再放入丙酮中超声清洗10-20min，洗去外延片表面的有机物；最后将红光发光二极管的外延片放入酒精中超声清洗10-20min，洗去外延片表面的丙酮和其余的有机物。

利用现有的电极制备工艺和管芯切割工艺将清洗完毕的红光发光二极管外延片制备成发光二极管管芯。

根据本发明优选的，所述步骤（3）中选用的腐蚀液为强酸和强氧化性试剂的混合溶液：强酸为盐酸溶液、硫酸溶液、氢溴酸溶液或氢氟酸溶液之一，所述强酸的质量分数浓度为10%-37%；强氧化性试剂为高锰酸钾溶液、双氧水、高氯酸钾溶液或过硫酸钾溶液之一，当强氧化性试剂为高锰酸钾溶液时，其质量分数浓度范围为0.1%-6%；当强氧化性试剂为双氧水时，其质量分数浓度范围为0.1%-30%；当强氧化性试剂为高氯酸钾溶液时，其质量分数浓度范围为0.1%-2%；当强氧化性试剂为过硫酸钾溶液时，其质量分数浓度范围0.1%-4%。

本发明的优势在于：

1.本发明首次采用干涉图形辅助湿法腐蚀直接在半导体的表面制备周期性图形结构。完全不需要掩模、光刻、洗胶等图形制备的复杂过程，避免ICP刻蚀方法制备图形带来的发光二极管外延片损伤。

2.本发明所述的方法可以通过调节两束相干入射光的角度改变干涉图形的周期，制备出不同周期的腐蚀结构；同时，还可以通过旋转样品的位置，进行二次干涉腐蚀，制备出二维的周期结构。

3.本发明所述的方法操作简单，费用低，可以通过调节干涉光束的光斑大小，实现在不同面积上的图形制备。

4.本发明所述的方法可以通过调节干涉光束的光功率，提高腐蚀反应的速率，实现在大面积半导体表面上图形结构的制备。

5.本发明所述的方法的适用性强，通过改变干涉光源的波长，实现对GaP、GaN、GaAs、InP、Si等不同半导体的周期性图形结构的制备。

附图说明

图1：本发明中所述干涉光路的示意图，其中1：激光光源；2：分束镜；3：三维可调宽带反射镜；4:衰减片；5：光学透镜；6：腐蚀液；7：聚四氟乙烯平底容器；8：红光发光二极管外延片；

图2：激光干涉光路及其在所述红光发光二极管外延片的待腐蚀表面形成光干涉图形；

图3：本发明的未腐蚀的红光发光二极管外延片的结构意图，其中8-1：GaAs衬底；8-2：布拉格反射镜；8-3：n型铝镓铟磷层；8-4：多量子阱层；8-5：p型铝镓铟磷层；8-6：p-GaP层；

图4：本发明中，所述利用双光束光干涉辅助湿法腐蚀后的红光发光二极管外延片的结构示意图，其中8-1：GaAs衬底；8-2：布拉格反射镜；8-3：n型铝镓铟磷层；8-4：多量子阱层；8-5：p型铝镓铟磷层；8-7：光辅助湿法腐蚀后的p-GaP层；

图5：本发明所示实施例中，利用双光束干涉辅助湿法腐蚀后p-GaP层的表面结构的扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细的说明，但不限于此。

实施例

如图1-图5所示。

一种利用双光束干涉辅助湿法腐蚀实现发光二极管表面图形制备的方法，现以AlGaInP红光发光二极管外延片的表面图形制备为例，步骤如下：

（1）红光发光二极管外延片8的生长：利用有机金属化学气相沉积法（MOCVD）在GaAs衬底8-1上依次生长布拉格反射镜8-2、n型铝镓铟磷层8-3、多量子阱层8-4、p型铝镓铟磷层8-5和p型GaP层8-6，制备成红光发光二极管外延片；

（2）调节干涉光路：

将所述的红光发光二极管外延片8放入聚四氟乙烯平底容器7中，加入去离子水没过所述红光发光二极管外延片8的待腐蚀表面（即p型GaP层），记录所述水位高度；

利用分束镜2将波长为532nm、功率为100mW的激光分成两束，利用现有的激光调节方法调节所述两束激光，使所述两束激光的光斑落在红光发光二极管外延片8的待腐蚀表面；使所述两束激光的光斑中心点重合、光斑大小相同、光斑功率相同，最终在所述红光发光二极管外延片的待腐蚀表面形成周期性的光干涉图形，如图2所示；

其中，调节所述两束激光光斑大小相同的方法为：通过改变透镜5与三维可调宽带全反射镜3之间的距离调节两束激光的光斑大小并使其大小一致：所述光斑直径为1cm；

调节所述两束激光光斑中心重合的方法为：利用三维可调宽带全反射镜3调节两束激光的反射角度，使所述两束激光射向同一位置并使所述两束激光的光斑中心重合；

调节所述两束激光光斑功率相同的方法为：利用光功率计和衰减片4，将两束激光光斑的功率调节成一致：单束光的光功率为22.6mW；

调节所述两束激光形成干涉图形的方法为：通过调整所述两束激光的入射角度改变所形成的干涉图形的周期。

（3）利用步骤（2）中的干涉光路辅助对步骤（1）的红光发光二极管的外延片8进行湿法腐蚀：

排走在聚四氟乙烯平底容器7中的去离子水，替换加入湿法腐蚀液，所述腐蚀液的液面高度与步骤（2）的水位高度相同；结合步骤（2）中调节好的干涉图形对所述红光发光二极管的外延片8进行光辅助湿法腐蚀1min-10min；所述腐蚀液为强酸和强氧化性试剂的混合溶液：强酸为氢氟酸溶液，其质量分数浓度为10%；强氧化性试剂为双氧水，其质量分数浓度为5%；

（4）对经步骤（3）腐蚀后的红光发光二极管的外延片进行清洗：将腐蚀后的红光发光二极管的外延片放入去离子水中超声清洗10min，洗去外延片上的水溶性物质；然后将红光发光二极管的外延片再放入丙酮中超声清洗10min，洗去外延片表面的有机物；最后将红光发光二极管的外延片放入酒精中超声清洗10min，洗去外延片表面的丙酮和其余的有机物。

由附图5可知，本发明通过调节两束相干涉的入射光的角度改变干涉图形的周期，在所述红光发光二极管外延片上形成干涉图形，利用光辅助湿法腐蚀的方法制备出不同周期的腐蚀结构。同时，本发明还可以通过旋转发光二极管外延片的位置，在所述发光二极管外延片的待腐蚀表面组合制备出二维的周期图形结构。

Claims

1.一种利用双光束干涉辅助湿法腐蚀实现发光二极管表面图形制备的方法，其特征在于，该方法为：

2.根据权利要求1所述的一种利用双光束干涉辅助湿法腐蚀实现发光二极管表面图形制备的方法，其特征在于，所述调节激光干涉光路的方法，包括步骤①-②：

①利用分束镜将单束激光分成两束激光；

3.根据权利要求1所述的一种利用双光束干涉辅助湿法腐蚀实现发光二极管表面图形制备的方法，其特征在于，所述对发光二极管外延片进行光辅助湿法腐蚀的方法，该方法包括步骤如下：

4.利用如权利要求1所述的制备的方法对红光发光二极管外延片双光束干涉辅助湿法腐蚀的方法，其特征在于，包括步骤如下：

（2）调节干涉光路：

5.根据权利要求4所述的对红光发光二极管外延片双光束干涉辅助湿法腐蚀的方法，其特征在于，所述步骤（3）中选用的腐蚀液为强酸和强氧化性试剂的混合溶液：强酸为盐酸溶液、硫酸溶液、氢溴酸溶液或氢氟酸溶液之一，所述强酸的质量分数浓度为10%-37%；强氧化性试剂为高锰酸钾溶液、双氧水、高氯酸钾溶液或过硫酸钾溶液之一，当强氧化性试剂为高锰酸钾溶液时，其质量分数浓度范围为0.1%-6%；当强氧化性试剂为双氧水时，其质量分数浓度范围为0.1%-30%；当强氧化性试剂为高氯酸钾溶液时，其质量分数浓度范围为0.1%-2%；当强氧化性试剂为过硫酸钾溶液时，其质量分数浓度范围0.1%-4%。