CN114122204A - 一种半导体外延片及其制备方法与应用 - Google Patents
一种半导体外延片及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114122204A CN114122204A CN202111422413.5A CN202111422413A CN114122204A CN 114122204 A CN114122204 A CN 114122204A CN 202111422413 A CN202111422413 A CN 202111422413A CN 114122204 A CN114122204 A CN 114122204A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- nitride
- source
- metal organic
- growth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 773
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims abstract description 342
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 170
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 170
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 146
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims abstract description 79
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims abstract description 79
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 claims description 255
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 187
- XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N trimethylgallium Chemical compound C[Ga](C)C XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 152
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 85
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 47
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 42
- 229910002704 AlGaN Inorganic materials 0.000 claims description 34
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 23
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 18
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 14
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 12
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JMMJWXHSCXIWRF-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)indigane Chemical compound CC[In](C)C JMMJWXHSCXIWRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 amine compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 3
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002319 LaF3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007948 ZrB2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000086 alane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N boron;zirconium Chemical compound B#[Zr]#B VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N dimethylalumane Chemical compound C[AlH]C TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N triethylgallium Chemical compound CC[Ga](CC)CC RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTRPZROOJRIMKW-UHFFFAOYSA-N triethylindigane Chemical compound CC[In](CC)CC OTRPZROOJRIMKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K trifluorolanthanum Chemical compound F[La](F)F BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- IBEFSUTVZWZJEL-UHFFFAOYSA-N trimethylindium Chemical compound C[In](C)C IBEFSUTVZWZJEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 claims 7
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 18
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 123
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 58
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 15
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 7
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- 229910009817 Ti3SiC2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910004541 SiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005699 Stark effect Effects 0.000 description 1
- 229910034327 TiC Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001534 heteroepitaxy Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002101 nanobubble Substances 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005701 quantum confined stark effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/005—Processes
- H01L33/0062—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
- H01L33/0075—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds comprising nitride compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/005—Processes
- H01L33/0095—Post-treatment of devices, e.g. annealing, recrystallisation or short-circuit elimination
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
- H01L33/20—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular shape, e.g. curved or truncated substrate
- H01L33/22—Roughened surfaces, e.g. at the interface between epitaxial layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
- H01L33/26—Materials of the light emitting region
- H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
- H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen
- H01L33/325—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen characterised by the doping materials
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Led Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种半导体外延片及其制备方法与应用。所述制备方法包括：提供包含均匀分散纳米材料的III族金属有机源混合前驱体，将其至少涂覆于非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、p型氮化物层中的任一者上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III‑V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层。本发明通过III族金属有机源混合前驱体涂覆层，同时结合退火重结晶，形成纳米材料和III‑V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，在此基础上生长氮化物外延层，呈现凹凸不平的粗化表面结构，不仅可以提高外延层生长质量，还能提高LED出光效率和外量子效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体外延片及其制备方法与应用，属于半导体材料外延技术领域。
背景技术
GaN基发光二极管LED是一种半导体发光器件，具有寿命长、能耗低、体积小、可靠性高等优点，成为目前最有前景的照明光源，是先导照明技术的一个重要趋势；但其依然存在发光强度和效率低的问题，进一步提高LED的发光强度和光效是LED照明技术发展的目标。
目前GaN基半导体材料MOCVD外延都是异质衬底上生长的外延技术，由于衬底与外延层间的晶格与热膨胀失配导致外延生长的晶体材料位错密度较高及应力较大，容易出现翘曲裂纹等现象，这些位错在器件工作时表现为非辐射复合中心而影响器件效率，同时引起漏电流增大而使器件迅速老化，影响器件的工作效率及寿命，制约了其在半导体电子领域中的应用；同时GaN材料与空气的折射系数相差较大，反射临界角较小，有源发光层只有很小一部分光射出到空气中，进一步影响光提取效率。另外，随着半导体照明与显示等市场发展，衬底需求越来越转向更大尺寸，大尺寸蓝宝石等异质衬底上GaN厚膜中残留的应力而导致的翘曲裂纹也是GaN异质外延技术难以克服的难题，波长均匀性也难以满足Micro-LED的要求，这对GaN材料生长提出更大的困难与挑战。
目前GaN表面粗化技术可以发光二极管LED出光效率，主要光辅助电化学腐蚀PEC、溶液湿法腐蚀、掩膜干法刻蚀、压印光刻等；然而湿法腐蚀粗化存在各项同性、容易钻蚀和过蚀等缺点，粗化尺寸和深度受限制，对于光的有效提取作用不明显，干法刻蚀通过掩膜进行ICP刻蚀，工艺复杂，成本较高，无法精确控制掩膜尺寸和均匀性，采用直接降温生长表面粗糙的GaN层，然而降温生长直接影响GaN层的生长质量，直接影响漏电、抗静电性能。
鉴于LED照明技术中存在的发光强度和效率低的问题，同时面临异质衬底外延生长应力导致发光阱质量较差的生长技术挑战，应力导致的发光层组分布均匀问题影响波长均匀性，所以有必要提出新的外延结构改善量子阱发光层应力提高发光二极管发光强度和效率。
宽禁带半导体材料GaN具有击穿场强高、热导率大、电子饱和迁移速度快等优异的物理和化学性质，在蓝绿光LED、光探测器以及高温高频大功率器件方面有广泛的应用前景而备受关注。
近年来GaN基器件的研究取得了巨大进展，但面临许多难题，其中获得良好的欧姆接触是制备高性能GaN基器件的关键，特别是大工作电流的半导体激光器及高温大功率器件，相比n型GaN欧姆接触，p型GaN材料由于空穴浓度低、功函数高等原因较难制作低欧姆接触电阻，成为严重制约GaN基材料器件发展的因素之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提出一种半导体外延片及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种半导体外延片的制备方法，所述半导体外延片包括衬底、氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，所述制备方法包括：
提供包含均匀分散纳米材料的III族金属有机源混合前驱体；
将所述III族金属有机源混合前驱体至少涂覆于非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、p型氮化物层中的任一者上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层。
在一些实施例中，所述纳米材料包括零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料、三维纳米材料中的任意一种或多种的组合。
在一些实施例中，所述III族金属有机源所含III族元素包括铟、镓、铝中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述V族元素源所含V族元素包括氮元素。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
在衬底上依次生长氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层和n型氮化物层；
将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于n型氮化物层上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层；
在所述金属有机源插入层表面生长量子垒修饰层，再生长量子阱层，形成第一发光层；
以及，继续生长氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，制得低应力量子阱发光层的高光效半导体外延片。
在另一些实施例中，所述制备方法具体包括：
在衬底上依次生长氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物前层；
将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于p型氮化物前层上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层；
在所述金属有机源插入层表面外延生长p型氮化物后层；
以及，对所获外延结构进行退火处理，制得具有低欧姆接触p型氮化物的半导体外延片。
在另一些实施例中，所述制备方法具体包括：
在衬底上依次生长氮化物缓冲层和非故意掺杂氮化物层；
将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于非故意掺杂氮化物层上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层；
以及，在所述金属有机源插入层上继续生长n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，制得低应力量子阱发光层的高光效半导体外延片。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的半导体外延片，包括衬底、氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，所述非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、p型氮化物层中的至少任一者表面形成有金属有机源插入层，所述金属有机源插入层由覆设在其表面的III族金属有机源混合前驱体涂覆层经退火重结晶形成。
本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：
本发明提供的半导体外延片的制备方法在非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层和p型氮化物层至少一层旋涂III族金属有机源混合前驱体涂覆层，该涂覆层在MOCVD外延工艺下退火重结晶，形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层，在此基础上生长氮化物外延层，呈现凹凸不平的粗化表面结构，一方面可以提高外延层生长质量，另一方面提高LED出光效率和外量子效率。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明具体实施方式了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施案例中一种具体氮化物粗化层结构的LED外延片的层状结构示意图，其中，氮化物粗化层位于非故意掺杂氮化物层之上；
图2是本发明另一典型实施案例中一种具体氮化物粗化层结构的LED外延片的层状结构示意图，其中，氮化物粗化层位于n型氮化物层之上；
图3是本发明另一典型实施案例中一种具体氮化物粗化层结构的LED外延片的层状结构示意图，其中，氮化物粗化层位于p型氮化物层之上；
图4是本发明另一典型实施案例中一种低应力量子阱发光层的高光效LED外延片的制备流程示意图；
图5是本发明另一典型实施案例中一种低应力量子阱发光层的高光效LED外延片的层状结构示意图。
附图标记说明：11-衬底，12-氮化物缓冲层，13-非故意掺杂氮化物层，130-具有金属有机源插入层的非故意掺杂氮化物层，14-n型氮化物层，140-具有金属有机源插入层的n型氮化物层，15-氮化物多量子阱发光层，151-氮化物量子垒层，152-氮化物量子阱层，16-p型氮化物电子阻挡层，17-p型氮化物层，170-具有金属有机源插入层的p型氮化物层，100-金属有机源插入层，200-量子垒修饰层，300-量子阱层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员应当理解：其依然可以对各实施例的技术方案进行修改，或对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，方位术语和次序术语等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种半导体外延片的制备方法，所述半导体外延片包括衬底、氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，所述制备方法包括：
提供包含均匀分散纳米材料的III族金属有机源混合前驱体；
将所述III族金属有机源混合前驱体至少涂覆于非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、p型氮化物层中的任一者上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层。
在一些实施例中，所述纳米材料包括但不限于零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料、三维纳米材料等中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述混合前驱体中纳米材料与III族金属有机源的质量比小于1:1。
在一些实施例中，所述纳米材料可以是纳米粒子，优选可以是金属纳米材料、非金属无机纳米材料、有机化合物纳米材料等中的任意一种或两种以上的组合，并且多种纳米颗粒共存于分散液中相互间不发生反应，仍作为单独的纳米颗粒存在于分散液。
进一步地，所述纳米材料的形态可以为纳米微粒、纳米线、纳米膜、纳米块体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述纳米材料(即纳米粒子)可以是Si3N4、SiO2、GaN、AlN、InN、SiC、ScAlN、Al2O3、Si、C、TiC、TiN、WC、WC-CO、B4C、BN、TiB2、LaF3、MoS2、ZrB2、ZnS、ZnSe、ZnO、Fe3O4、Ta2O5、SnO2、TiO2、ZrO2、Ni、Au、Ag、Fe、Co、Mn、Ti、Mg、Al、Ga、In、聚苯乙烯、钙钛矿、石墨烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此，也可以是其他任何可能的纳米粒子。
进一步地，所述纳米材料优选可以包括SiN、SiO2、GaN、AlN、InN、SiC、ScAlN、Al2O3、Si、C、TiC、TiN、BN、ZnS、ZnSe、ZnO、TiO2、Ni、Au、Ag、Fe、Co、Mn、Ti、Mg、Al、石墨烯等中的任意一种或两种以上的组合。
更进一步地，所述纳米材料优选可以包括SiN、GaN、AlN、SiC、ScAlN、Al2O3、TiO2、Ni、Al、Ga、石墨烯等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述纳米材料的直径为5～500nm。
在一些实施例中，所述III族金属有机源所含III族元素包括铟(In)、镓(Ga)、铝(Al)中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述III族金属有机源包括III族有机化合物源，所述III族有机化合物源包括铟源、镓源、铝源中的任意一种或两种以上的组合。
其中，所述铟(In)源包括三甲基铟、三乙基铟、二甲基乙基铟中的一种或两种以上组合，镓(Ga)源包括三甲基镓(TMG)、三乙基镓、三异丙基镓中的一种或两种以上组合，铝源包括三甲基铝、三乙基铝、二甲基烷铝、二甲基氢化铝、铝烷配合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述V族元素源所含V族元素包括氮(N)元素，所述V族元素源包括氮源，所述氮源包括NH3、有机胺类化合物、阱类化合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中，所述有机胺类化合物可以是烷基胺，例如叔丁基胺、正丙胺等，所述阱类化合物可以是二甲基阱，但不限于此。
进一步地，所述还原性气体优选包括H2，但不限于此。
进一步地，所述混合气氛中V族元素源与还原性气体的流量比为10:1～100:1。
在一些具体的实施案例之中，当将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于非故意掺杂氮化物层上时，所述半导体外延片的制备方法具体包括：
在衬底上依次生长氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层；
将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于非故意掺杂氮化物层上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层；
以及，在所述金属有机源插入层上继续生长n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，制得低应力量子阱发光层的高光效半导体外延片。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，当将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于非故意掺杂氮化物层上时，所述半导体外延片的制备方法具体包括如下步骤：
1)提供衬底，在温度为400～600℃的生长条件下，于所述衬底上生长厚度为20～60nm的氮化物缓冲层；所述衬底可以是蓝宝石、碳化硅、硅、氧化锌或氮化镓等，但不限于此；
2)在温度为1040～1100℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述氮化物缓冲层上生长厚度为2～4μm的非故意掺杂氮化物层；
3)在N2气氛中，采用旋涂法将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于非故意掺杂氮化物层上，在非故意掺杂氮化物层上形成厚度为10～1000nm的III族金属有机源混合前驱体涂覆层；
4)将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD生长设备的反应腔室中，反应腔室内的压力为100～600torr，通入III族金属有机源，所述III族金属有机源为III族有机化合物源，使所述反应腔室升温至500～1200℃，并通入V族元素源和还原性气体进行退火重结晶10s～100s，然后生长得到厚度为1～100nm的金属有机源插入层；
5)在温度为1040～1070℃、压力为100～200torr的生长条件下，于所述金属有机源插入层上生长厚度为2～4μm的n型氮化物层，掺杂浓度为2×1018cm-3～5×1019cm-3；
6)在温度为750～900℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述n型氮化物层上生长氮化物多量子阱发光层，所述氮化物多量子阱发光层包括周期性重复交替生长的氮化物量子阱层和氮化物量子垒层，生长周期为1～20，所述氮化物量子阱层的厚度为2～6nm，氮化物量子垒层的厚度为6～20nm；
7)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述氮化物多量子阱发光层上生长厚度为15～150nm的p型氮化物电子阻挡层；
8)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述p型氮化物电子阻挡层上生长厚度为20～200nm的p型氮化物层，掺杂浓度为1×1018cm-3～5×1020cm-3。
其中，以上步骤1)～步骤8)中所述氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层的材质包括GaN、AlN、InN、InGaN、AlInN、AlGaN、AlInGaN等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些具体实施方案中，所述制备方法中旋涂具有分散均匀的纳米材料的III族金属有机源混合前驱体的方法包括以下步骤：
1)纳米材料分散液的制备
纳米材料加入到分散溶剂中混合，加入分散剂防止纳米粒子因高表面能自发团聚现象，在一定温度超声条件下，将纳米材料均匀分散在溶剂中形成纳米材料分散液；
2)包含均匀分散纳米材料的III族金属有机源混合前驱体的制备
将所述纳米材料从溶剂分离，快速干燥，将其与适量III族金属有机源混合，在一定温度超声条件下，得到包含均匀分散纳米材料的III族金属有机源混合前驱体；
3)旋涂包含均匀分散纳米材料的III族金属有机源混合前驱体
在非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、p型氮化物层中的任一者上旋涂包含均匀分散纳米材料的III族金属有机源混合前驱体，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层。
具体的，步骤2)具体包括：将纳米材料与III族金属有机源均匀混合，并于5～40℃超声处理10～60min，得到包含均匀分散纳米材料的III族金属有机源混合前驱体。
具体的，在进行步骤1)之前，将纳米材料均匀分散于分散溶剂中，并超声处理，形成纳米材料分散液，之后再将纳米材料从分散溶剂中分离，并进行干燥，其中，所述分散溶剂包括乙醇，所述超声处理的时间为0.5～2h；所述纳米材料分散液中还包括分散剂。
进一步的，所述半导体外延片为发光二极管(LED)外延片。
在一些具体的实施案例之中，当将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于n型氮化物层上时，所述半导体外延片的制备方法具体包括：
在衬底上依次生长氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层和n型氮化物层；
将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于n型氮化物层上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层；
在所述金属有机源插入层表面生长量子垒修饰层，再生长量子阱层，形成第一发光层；
以及，继续生长氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，制得低应力量子阱发光层的高光效半导体外延片。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，当将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于n型氮化物层上时，请参阅图4和图5所示，一种低应力量子阱发光层的高光效半导体外延片的制备方法具体包括如下步骤：
1)提供衬底11，在温度为400～600℃的生长条件下，于所述衬底上生长厚度为20～60nm的氮化物缓冲层12；所述衬底可以是蓝宝石、碳化硅、硅、氧化锌或氮化镓等，但不限于此；
2)在温度为1040～1100℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述氮化物缓冲层12上生长厚度为2～4μm的非故意掺杂氮化物层13；
3)在温度为1040～1070℃、压力为100～200torr的生长条件下，于所述非故意掺杂氮化物层13上生长厚度为2～4μm的n型氮化物层14，掺杂浓度为2×1018cm-3～5×1019cm-3；
4)在N2气氛中，采用旋涂法将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于n型氮化物层14上，在n型氮化物层14上形成厚度为10～1000nm的III族金属有机源混合前驱体涂覆层；
5)将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD生长设备的反应腔室中，反应腔室内的压力为100～600torr，通入III族金属有机源，所述III族金属有机源为III族有机化合物源，使所述反应腔室升温至500～1200℃，并通入V族元素源和还原性气体进行退火重结晶10s～100s，然后生长得到厚度为1～100nm的金属有机源插入层100；
6)在温度为700～950℃、压力为50～350torr的生长条件下，于所述金属有机源插入层100表面形成一层厚度为10nm～500nm的量子垒修饰层200；然后生长厚度为2～6nm的量子阱层300，形成第一发光层；
7)在温度为750～900℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述量子阱层上生长氮化物多量子阱发光层15，所述氮化物多量子阱发光层包括周期性重复交替生长的氮化物量子阱层152和氮化物量子垒层151，发光层重复生长周期为1～20，所述氮化物量子阱层152的厚度为2～6nm，氮化物量子垒层151的厚度为6～20nm；
8)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述氮化物多量子阱发光层15上生长厚度为15～150nm的p型氮化物电子阻挡层16；
9)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述p型氮化物电子阻挡层16上生长厚度为20～200nm的p型氮化物层17，掺杂浓度为1×1018cm-3～5×1020cm-3。
其中，步骤1)～步骤9)中所述氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层的材质包括GaN、AlN、InN、InGaN、AlInN、AlGaN、AlInGaN等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，步骤6)中包括：可采用横向外延生长工艺生长并调整所述量子垒修饰层的厚度为10nm～500nm。
在另一些实施例中，步骤6)中包括：可采用纵向外延结合横向外延生长工艺生长并调整所述量子垒修饰层的厚度为10nm～500nm。
其中，旋涂具有分散均匀的纳米材料的III族金属有机源混合前驱体的方法如前所述，此处不再赘述。
在以上技术方案中，本发明将具有分散纳米粒子的III族金属有机源混合前驱体涂覆于n型氮化物层上得到金属有机源混合前驱体旋涂层，然后结合退火重结晶形成纳米材料和III-V族金属有机化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，一方面金属有机源插入层作为应力释放层缓冲层，厚度精准可控，工艺稳定，同时对发光层电子注入起到聚集和扩展，改善LED电容特性，提高抗静电能力，另一方面在金属有机源插入层上形成量子垒修饰层，调整量子阱修饰层纵向生长，可形成具有量子点发光层，可以增大发光层发光面积，同时，利用量子点限制效应降低QCSE(斯塔克效应)，并降低非辐射复合，提升电子空穴的符合效率，再者，低应力量子阱发光层使得量子阱层组分分布均匀，可提高发光波长均匀性，可满足适用于Micro-LED外延均匀性能要求及Micro-LED外延工艺制备。
在一些具体的实施案例之中，当将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于p型氮化物层上时，所述半导体外延片的制备方法具体包括：
在衬底上依次生长氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物前层；
将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于p型氮化物前层上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层；
在所述金属有机源插入层表面外延生长p型氮化物后层；
以及，对所获外延结构进行退火处理，制得具有低欧姆接触p型氮化物的半导体外延片。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，当将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于p型氮化物层上时，一种低欧姆接触的p型氮化物半导体外延片的制备方法具体包括如下步骤：
1)提供衬底，在温度为400～600℃的生长条件下，于所述衬底上生长厚度为20～60nm的氮化物缓冲层；所述衬底可以是蓝宝石、碳化硅、硅、氧化锌或氮化镓等，但不限于此；
2)在温度为1040～1100℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述氮化物缓冲层上生长厚度为2～4μm的非故意掺杂氮化物层；
3)在温度为1040～1070℃、压力为100～200torr的生长条件下，于所述非故意掺杂氮化物层上生长厚度为2～4μm的n型氮化物层，掺杂浓度为2×1018cm-3～5×1019cm-3；
4)在温度为750～900℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述n型氮化物层上生长氮化物多量子阱发光层，所述氮化物多量子阱发光层包括周期性重复交替生长的氮化物量子阱层和氮化物量子垒层，生长周期为1～20，所述氮化物量子阱层的厚度为2～6nm，氮化物量子垒层的厚度为6～20nm；
5)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述氮化物多量子阱发光层上生长厚度为15～150nm的p型氮化物电子阻挡层；
6)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述p型氮化物电子阻挡层上生长厚度为20～200nm的p型氮化物前层，掺杂浓度为1×1018cm-3～5×1020cm-3；
7)在N2气氛中，采用旋涂法将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于p型氮化物前层上，在p型氮化物前层上形成厚度为10nm～1000nm的III族金属有机源混合前驱体涂覆层；
8)将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD生长设备的反应腔室中，反应腔室内的压力为100～600torr，通入III族金属有机源，所述III族金属有机源为III族有机化合物源，使所述反应腔室升温至500～1200℃，并通入V族元素源和还原性气体进行退火重结晶10s～100s，然后生长得到厚度为1～100nm的金属有机源插入层，再外延生长p型氮化物后层；
9)将所获外延结构置于氧化性气体的混合气氛中，于350～950℃进行退火处理1～60min，制得具有低欧姆接触的p型氮化物的半导体外延片。
其中，步骤1)～步骤9)中，所述氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物前层、p型氮化物后层的材质包括GaN、AlN、InN、InGaN、AlInN、AlGaN、AlInGaN等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，旋涂具有分散均匀的纳米材料的III族金属有机源混合前驱体的方法如前所述，此处不再赘述。
在以上技术方案中，本发明将具有分散纳米粒子的III族金属有机源混合前驱体涂覆于p型氮化物层上，然后在MOCVD外延工艺下退火重结晶，形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，呈现凹凸不平的粗化表面结构，一方面粗化结构提高LED出光效率和外量子效率，同时粗化结构与LED芯片透明导电层接触具有更大的接触面积，形成更好的电流扩展，提高LED发光强度和内量子效率；另一方面具金属有机源混合前驱体涂覆层的纳米粒子在退火过程中与O2形成纳米氧化物，降低了透明电极与p型氮化物外延层间的肖特基势垒高度，同时结合p型氮化物中的H原子，提高p型氮化物层表面的p型掺杂离化效率和空穴浓度，降低欧姆接触电阻，提高LED空穴注入，增强发光效率，还可以降低工作电压，提高可靠性。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的半导体外延片，包括衬底、氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，所述非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、p型氮化物层中的至少任一者表面形成有金属有机源插入层，所述金属有机源插入层由覆设在其表面的III族金属有机源混合前驱体涂覆层经退火重结晶形成。
进一步的，所述半导体外延片为发光二极管(LED)外延片。
在一些具体的实施案例之中，当将III族金属有机源混合前驱体涂覆于非故意掺杂氮化物层上时，形成的金属有机源插入层位于非故意掺杂氮化物层之上，如图1所示，制备的半导体外延片的层状结构从下至上依次包括：衬底11、氮化物缓冲层12、具有金属有机源插入层的非故意掺杂氮化物层130、n型氮化物层14、氮化物多量子阱发光层15、p型氮化物电子阻挡层16、p型氮化物层17。
在另一些具体的实施案例之中，当将III族金属有机源混合前驱体涂覆于n型氮化物层上时，形成的金属有机源插入层位于n型氮化物层之上，如图2所示，制备的半导体外延片的层状结构从下至上依次包括：衬底11、氮化物缓冲层12、非故意掺杂氮化物层13、具有金属有机源插入层的n型氮化物层140、氮化物多量子阱发光层15、p型氮化物电子阻挡层16、p型氮化物层17。
在另一些具体的实施案例之中，当将III族金属有机源混合前驱体涂覆于p型氮化物层上时，形成的金属有机源插入层位于p型氮化物层之上，如图3所示，制备的半导体外延片的层状结构从下至上依次包括：衬底11、氮化物缓冲层12、非故意掺杂氮化物层13、n型氮化物层14、氮化物多量子阱发光层15、p型氮化物电子阻挡层16、具有金属有机源插入层的p型氮化物层170。
进一步地，所述衬底11可以是蓝宝石、碳化硅、硅、氧化锌或氮化镓等，但不限于此。
进一步地，所述氮化物缓冲层12的材质可以包括GaN、AlN、AlGaN等中的任意一种或两种以上的组合，厚度为20～60nm。
进一步地，所述非故意掺杂氮化物层13为厚度为2～4μm的非故意掺杂GaN层。
进一步地，所述n型氮化物层14为厚度为2～4μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为2×1018cm-3～5×1019cm-3。
进一步地，所述氮化物多量子阱发光层15为InGaN/GaN多量子阱发光层，所述InGaN/GaN多量子阱发光层包括周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，重复生长周期为1～20，所述InGaN量子阱层的厚度为2～6nm，所述GaN量子垒层的厚度为6～20nm。
进一步地，所述p型氮化物电子阻挡层为厚度为15～150nm的p型AlGaN电子阻挡层。
进一步地，所述p型氮化物层为厚度为20～200nm的p型GaN层，Mg的掺杂浓度为1×1018cm-3～5×1020cm-3。
下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员应当理解：其依然可以对各实施例的技术方案进行修改，或对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)Ni纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数10％的直径30～80nm的纳米Ni粉，加入质量分数0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声30min；
2)Ni纳米粒子TMG源的制备
将Ni纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，Ni纳米粒子质量分数为10％，于40℃超声60min，得到均匀分散Ni纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)非故意掺杂GaN层外延生长
①将蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在蓝宝石衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
③在GaN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂Ni纳米粒子TMG源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以4000rpm的转速将Ni纳米粒子TMG源混合前驱体旋涂在非故意掺杂GaN层上，在非故意掺杂GaN层上形成均匀分散Ni纳米粒子的TMG源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为300torr，通入TMG源，升温设定为1200℃，通入NH3和H2退火重结晶10s，NH3和H2的流量比为100:1，在非故意掺杂GaN层上形成厚度为100nm的金属有机源插入层；
5)在金属有机插入层上，温度为1060℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为8×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
6)在n型GaN层上，在生长压力为250torr的条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，生长温度为750℃，GaN量子垒层的厚度为12nm，生长温度为810℃；
7)在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为850℃、生长压力为200torr的条件下，生长一层厚度为25nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
8)在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为930℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为50nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
本案发明人还通过旋涂不同的均匀分散的金属纳米粒子(例如Au、Ag、Fe、Co、Mn、Ti、Mg、Al、Ga、In等)TMG源前驱体层于非故意掺杂GaN层上，结果与实施例1基本相同，外延片表面位错密度控制为5×108cm-2以下，外延片表面粗糙度Ra小于0.5nm。
实施例2
1)Si3N4纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数为10％的直径为30～80nm的Si3N4纳米粉，加入质量分数为0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声40min；
2)Si3N4纳米粒子TMG源的制备
将Si3N4纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，Si3N4纳米粒子的质量分数为10％，于25℃超声30min，得到均匀分散Si3N4纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)非故意掺杂GaN层外延生长
①将蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在蓝宝石衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
③在GaN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂Si3N4纳米粒子TMG源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以4000rpm的转速将Si3N4纳米粒子TMG源混合前驱体旋涂在非故意掺杂GaN层上，在非故意掺杂GaN层上形成均匀分散Si3N4纳米粒子的TMG源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为300torr，通入TMG源，升温设定为1200℃，通入NH3和H2退火重结晶50s，NH3和H2的流量比为40:1，在非故意掺杂GaN层上形成厚度为60nm的金属有机源插入层；
5)在金属有机插入层上，温度为1060℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为8×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
6)在n型GaN层上，在生长压力为250torr的条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，生长温度为750℃，GaN量子垒层的厚度为12nm，生长温度810℃；
7)在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为850℃、生长压力为200torr的条件下，生长一层厚度为25nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
8)在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为930℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为50nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
本案发明人还通过旋涂不同的均匀分散的无机纳米粒子(例如SiO2、TiN、BN、AlN、InN、ScAlN等)TMG源前驱体层于非故意掺杂GaN层上，结果与实施例2基本相同。
实施例3
1)Al2O3纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数为10％的直径为30～80nm的Al2O3纳米粉末，加入质量分数为0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声30min；
2)Al2O3纳米粒子TMG源的制备
将Al2O3纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，Al2O3纳米粒子的质量分数为15％，于15℃超声60min，得到均匀分散Al2O3纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)非故意掺杂GaN层外延生长
①将蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在蓝宝石衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
③在GaN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂Al2O3纳米粒子TMG源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以4000rpm的转速将Al2O3纳米粒子TMG源混合前驱体旋涂在非故意掺杂GaN层上，在非故意掺杂GaN层上形成均匀分散Al2O3纳米粒子的TMG源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为300torr，通入TMG源，升温设定为1200℃，通入NH3和H2退火重结晶100s，NH3和H2的流量比为10:1，在非故意掺杂GaN层上形成厚度为10nm的金属有机源插入层；
5)在金属有机插入层上，温度为1060℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为8×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
6)在n型GaN层上，在生长压力为250torr的条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，生长温度为760℃，GaN量子垒层的厚度为12nm，生长温度为810℃；
7)在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为850℃、生长压力为200torr的条件下，生长一层厚度为25nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
8)在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为930℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为50nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
本案发明人还通过旋涂不同的均匀分散的金属氧化物纳米粒子(例如ZnO、Fe3O4、Ta2O5、SnO2、ZrO2等)TMG源前驱体层于非故意掺杂GaN层上，结果与实施例3基本相同。
实施例4
1)石墨烯分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数为5％的直径为300～500nm的石墨烯纳米粉末，加入质量分数为0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声30min；
2)石墨烯纳米粒子TMG源的制备
将石墨烯纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，石墨烯纳米粒子的质量分数为5％，于25℃超声45min，得到均匀分散石墨烯纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)非故意掺杂GaN层外延生长
①将蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在蓝宝石衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
③在GaN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂石墨烯纳米粒子TMG源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以4000rpm的转速将石墨烯纳米粒子TMG源混合前驱体旋涂在非故意掺杂GaN层上，在非故意掺杂GaN层上形成均匀分散石墨烯纳米粒子的TMG源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为300torr，通入TMG源，升温设定为1200℃，通入NH3和H2退火重结晶100s，NH3和H2的流量比为20:1，在非故意掺杂GaN层上形成厚度为10nm的金属有机源插入层；
5)在金属有机插入层上，温度为1060℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为8×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
6)在n型GaN层上，在生长压力为250torr的条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，生长温度为760℃，GaN量子垒层的厚度为12nm，生长温度为810℃；
7)在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为850℃、生长压力为200torr的条件下，生长一层厚度为25nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
8)在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为930℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为50nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
实施例5
1)GaN纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数为30％的直径为30～80nm的GaN纳米粉末，加入质量分数为0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声2h；
2)GaN纳米粒子TMG源的制备
将GaN纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，GaN纳米粒子的质量分数为24％，于5℃超声50min，得到均匀分散GaN纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)非故意掺杂GaN层外延生长
①将碳化硅衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在碳化硅衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
③在GaN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂GaN纳米粒子TMG源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以3000rpm的转速将GaN纳米粒子TMG源混合前驱体旋涂在非故意掺杂GaN层上，在非故意掺杂GaN层上形成均匀分散GaN纳米粒子的TMG源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为400torr，通入TMG源，升温设定为1000℃，通入NH3和H2退火重结晶80s，NH3和H2的流量比为30:1，在非故意掺杂GaN层上形成厚度为20nm的金属有机源插入层。
5)在金属有机插入层上，温度为1040℃、生长压力为150torr的条件下，生长厚度为2μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为2×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
6)在n型GaN层上，在生长压力为300torr的条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为10，InGaN量子阱层的厚度为6nm，生长温度为800℃，GaN量子垒层的厚度为20nm，生长温度为850℃；
7)在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为800℃、生长压力为400torr的条件下，生长一层厚度为50nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
8)在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为800℃、生长压力为400torr的条件下，生长厚度为20nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为1×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
实施例6
1)钙钛矿Ti3SiC2纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数为8％的直径为30～80nm的钙钛矿Ti3SiC2纳米粒子，加入质量分数为0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声1.5h；
2)钙钛矿Ti3SiC2纳米粒子TMG源的制备
将钙钛矿Ti3SiC2纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，钙钛矿Ti3SiC2纳米粒子的质量分数为18％，于40℃超声20min，得到均匀分散钙钛矿Ti3SiC2纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)非故意掺杂GaN层外延生长
①将硅衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在硅衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的AlN缓冲层，生长所需的Al源为TMAl源，生长气氛为H2气氛；
③在AlN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂钙钛矿纳米粒子TMG源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以3000rpm的转速将钙钛矿Ti3SiC2纳米粒子TMG源混合前驱体旋涂在非故意掺杂GaN层上，在非故意掺杂GaN层上形成均匀分散钙钛矿Ti3SiC2纳米粒子的TMG源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为300torr，通入TMG源，升温设定为500℃，通入NH3和H2退火重结晶100s，NH3和H2的流量比为50:1，在非故意掺杂GaN层上形成厚度为30nm的金属有机源插入层。
5)在金属有机插入层上，温度为1070℃、生长压力为100torr的条件下，生长厚度为4μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
6)在n型GaN层上，在生长压力为100torr的条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为20，InGaN量子阱层的厚度为2nm，生长温度为900℃，GaN量子垒层的厚度为6nm，生长温度为900℃；
7)在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为1000℃、生长压力为100torr的条件下，生长一层厚度为150nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
8)在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为1000℃、生长压力为100torr的条件下，生长厚度为100nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为5×1020cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
实施例7
1)聚苯乙烯纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数为40％的直径为30～80nm的聚苯乙烯纳米粒子，加入质量分数为0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声1.5h；
2)聚苯乙烯纳米粒子TMG源的制备
将聚苯乙烯纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，聚苯乙烯纳米粒子的质量分数为50％，于40℃超声20min，得到均匀分散聚苯乙烯纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)非故意掺杂GaN层外延生长
①将蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在蓝宝石衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMAl源，生长气氛为H2气氛；
③在GaN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂聚苯乙烯纳米粒子二甲基乙基铟源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以5000rpm的转速将聚苯乙烯纳米粒子二甲基乙基铟源混合前驱体旋涂在非故意掺杂GaN层上，在非故意掺杂GaN层上形成均匀分散聚苯乙烯纳米粒子的二甲基乙基铟源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为200torr，通入二甲基乙基铟，升温设定为800℃，通入NH3和H2退火重结晶100s，NH3和H2的流量比为60:1，在非故意掺杂GaN层上形成厚度为40nm的金属有机源插入层。
5)在金属有机插入层上，温度为1070℃、生长压力为100torr的条件下，生长厚度为4μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
6)在n型GaN层上，在生长压力为100torr的条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为20，InGaN量子阱层的厚度为2nm，生长温度为900℃，GaN量子垒层的厚度为6nm，生长温度为900℃；
7)在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为1000℃、生长压力为100torr的条件下，生长一层厚度为150nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
8)在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为1000℃、生长压力为100torr的条件下，生长厚度为100nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为5×1020cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
实施例8
1)Ni纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数10％的直径30～80nm的纳米Ni粉，加入质量分数0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声30min；
2)Ni纳米粒子TMG源的制备
将Ni纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，Ni纳米粒子质量分数为10％，于40℃超声60min，得到均匀分散Ni纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)n型GaN层外延生长
①将蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在蓝宝石衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
③在GaN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
④在非掺杂氮化物层上，温度为1060℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为8×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂Ni纳米粒子TMG源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以4000rpm的转速将Ni纳米粒子TMG源混合前驱体旋涂在n型GaN层上，在n型GaN层上形成均匀分散Ni纳米粒子的TMG源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为300torr，通入TMG源，升温设定为1200℃，通入NH3和H2退火重结晶10s，NH3和H2的流量比为10:1，在n型GaN层上形成厚度为60nm的金属有机源插入层100；
5)发光层外延生长
①在金属有机源插入层上，在温度为920℃、生长压力为150torr的条件下，生长一层厚度为80nm的量子垒修饰层，然后在温度为820℃、生长压力300torr的条件下生长一层厚度为4nm的InGaN量子阱层，形成第一发光层；
②在生长压力为200torr的条件下，然后生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，生长温度为780℃，GaN量子垒层的厚度为12nm，生长温度为860℃；
6)p型GaN层外延生长
①在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为850℃、生长压力为200torr的条件下，生长一层厚度为25nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
②在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为930℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为50nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
实施例9
1)Ni纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数10％的直径30～80nm的纳米Ni粉，加入质量分数0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声30min；
2)Ni纳米粒子TMG源的制备
将Ni纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，Ni纳米粒子质量分数为10％，于40℃超声60min，得到均匀分散Ni纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)n型GaN层外延生长
①将蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在蓝宝石衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
③在GaN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
④在非掺杂氮化物层上，温度为1060℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为8×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂Ni纳米粒子TMG源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以4000rpm的转速将Ni纳米粒子TMG源混合前驱体旋涂在n型GaN层上，在n型GaN层上形成均匀分散Ni纳米粒子的TMG源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为600torr，通入TMG源，升温设定为1000℃，通入NH3和H2退火重结晶30s，NH3和H2的流量比为50:1，在n型GaN层上形成厚度为60nm的金属有机源插入层100；
5)发光层外延生长
①在金属有机源插入层上，分别在温度为750℃、生长压力为350torr和温度为950℃、生长压力为150torr的条件下，生长一层厚度为50nm和厚度为100nm的量子垒修饰层，构成量子垒修饰层，然后在温度为820℃、生长压力300torr的条件下生长一层厚度为4nm的InGaN量子阱层，形成第一发光层；
②然后在生长压力为150torr的条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，生长温度为785℃，GaN量子垒层的厚度为12nm，生长温度为865℃；
6)p型GaN层外延生长
①在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为850℃、生长压力为200torr的条件下，生长一层厚度为25nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
②在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为930℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为50nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
本发明实施例8和9通过旋涂分散纳米粒子的TMG源形成涂覆层，结合量子垒修饰层，实施例8中量子垒修饰层采用横向外延生长，快速填平MO源插入层的纳米结构，实施例9先采用纵向外延生长工艺，加大MO源插入层的纳米结构尺寸，可形成量子点发光层，可应满足LED不同性能要求。
实施例10
1)Al2O3纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数为15％的直径为30～80nm的Al2O3纳米粉，加入质量分数为0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声30min；
2)Al2O3纳米粒子TMG源的制备
将Al2O3纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，Al2O3纳米粒子的质量分数为15％，于15℃超声60min，得到均匀分散Al2O3纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)n型GaN层外延生长
①将蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在蓝宝石衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
③在GaN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
④在非掺杂氮化物层上，温度为1060℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为8×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂SiC纳米粒子TMG源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以4000rpm的转速将SiC纳米粒子TMG源混合前驱体旋涂在n型GaN层上，在n型GaN层上形成均匀分散SiC纳米粒子的TMG源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为300torr，通入TMG源，升温设定为1200℃，通入NH3和H2退火重结晶80s，NH3和H2的流量比为80:1，在n型GaN层上形成厚度为60nm的金属有机源插入层。
5)发光层外延生长
①在金属有机源插入层上，在温度为900℃、生长压力为50torr的条件下，生长一层厚度为10nm的量子垒修饰层，然后在温度为820℃、生长压力300torr的条件下生长一层厚度为2nm的InGaN量子阱层，形成第一发光层；
②在生长压力为200torr的条件下，然后生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，生长温度为780℃，GaN量子垒层的厚度为12nm，生长温度为860℃；
6)p型GaN层外延生长
①在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为850℃、生长压力为200torr的条件下，生长一层厚度为25nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
②在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为930℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为50nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
本案发明人还通过旋涂不同的均匀分散的无机纳米粒子(例如Si、C、TiC、WC、B4C等)TMG源前驱体层于n型GaN层上，结果与实施例8基本相同。
实施例11
1)WC-CO纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数30％的直径30～80nm的WC-CO纳米复合粉末，加入质量分数为0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声2h；
2)WC-CO纳米粒子TMG源的制备
将WC-CO纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，WC-CO纳米粒子的质量分数为40％，于40℃超声60min，得到均匀分散WC-CO纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)n型GaN层外延生长
①将蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在蓝宝石衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
③在GaN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
④在非掺杂氮化物层上，温度为1060℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为8×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂WC-CO纳米粒子TMG源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以4000rpm的转速将WC-CO纳米粒子TMG源混合前驱体旋涂在n型GaN层上，在n型GaN层上形成均匀分散WC-CO纳米粒子的TMG源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为200torr，通入TMG源，升温设定为1000℃，通入NH3和H2退火重结晶60s，NH3和H2的流量比为30:1，在n型GaN层上形成厚度为60nm的金属有机源插入层。
5)发光层外延生长
①在金属有机源插入层上，在温度为950℃、生长压力为350torr的条件下，生长一层厚度为500nm的量子垒修饰层，然后生长一层厚度为6nm的InGaN量子阱层，形成第一发光层。
②在生长压力为200torr的条件下，然后生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，生长温度为780℃，GaN量子垒层的厚度为12nm，生长温度为860℃；
6)p型GaN层外延生长
①在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为850℃、生长压力为200torr的条件下，生长一层厚度为25nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
②在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为930℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为50nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
实施例12
1)MoS2纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数35％的直径30～80nm的MoS2纳米复合粉末，加入质量分数为0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声2h；
2)MoS2纳米粒子TMG源的制备
将MoS2纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，MoS2纳米粒子的质量分数为40％，于40℃超声60min，得到均匀分散MoS2纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)n型GaN层外延生长
①将ZnO衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为950℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
②在ZnO衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
③在GaN缓冲层上，温度为1015℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
④在非掺杂氮化物层上，温度为1025℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为8×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
4)旋涂MoS2纳米粒子三甲基铝源混合前驱体
在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以4000rpm的转速将MoS2纳米粒子三甲基铝源混合前驱体旋涂在n型GaN层上，在n型GaN层上形成均匀分散MoS2纳米粒子的三甲基铝源混合前驱体涂覆层；之后置于MOCVD反应腔室内，压力设定为300torr，通入TMAl源，升温设定为500℃，通入NH3和H2退火重结晶80s，NH3和H2的流量比为80:1，在n型GaN层上形成厚度为30nm的金属有机源插入层。
5)发光层外延生长
①在金属有机源插入层上，分别在温度为720℃、生长压力为350torr和温度为850℃、生长压力为150torr的条件下，生长一层厚度为20nm和厚度为80nm的量子垒修饰层，构成量子垒修饰层，然后在温度为760℃、生长压力300torr的条件下生长一层厚度为6nm的InGaN量子阱层，形成第一发光层；
②在生长压力为200torr的条件下，然后生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，生长温度为750℃，GaN量子垒层的厚度为12nm，生长温度为810℃；
6)p型GaN层外延生长
①在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为850℃、生长压力为200torr的条件下，生长一层厚度为25nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
②在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为930℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为50nm的p型GaN层，Mg掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
实施例13
1)Ni纳米粒子分散液的制备
采用无水乙醇，加入质量分数10％的直径30～80nm的纳米Ni粉，加入质量分数0.15％的柠檬酸分散剂，室温下超声30min；
2)Ni纳米粒子TMG源的制备
将Ni纳米粒子从溶剂分离，快速干燥立即与高纯TMG源混合，Ni纳米粒子质量分数为10％，于40℃超声60min，得到均匀分散Ni纳米粒子的TMG源混合前驱体；
3)将蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中的载盘上，在温度为1100℃的H2氛围进行衬底表面洁净处理1min；
4)在蓝宝石衬底上，温度为540℃、生长压力为300torr的条件下，生长厚度为25nm的GaN缓冲层，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
5)在GaN缓冲层上，温度为1080℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的非故意掺杂GaN层，所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
6)在非掺杂氮化物层上，温度为1060℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为3μm的n型GaN层，Si的掺杂浓度为8×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛为H2气氛；
7)在n型GaN层上，在生长压力为250torr的条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，生长温度为750℃，GaN量子垒层的厚度为12nm，生长温度815℃；
8)在InGaN/GaN多量子阱发光层上，在温度为850℃、生长压力为200torr的条件下，生长一层厚度为25nm的p型AlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N2气氛；
9)在p型AlGaN电子阻挡层上，在温度为930℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为100nm的p型GaN前层，Mg掺杂浓度为5×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛。
10)在手套箱N2氛围中，采用匀胶机旋涂法以4000rpm的转速将Ni纳米粒子TMG源混合前驱体旋涂在p型GaN前层上，在p型GaN前层上形成厚度为20nm的均匀分散Ni纳米粒子的TMG源混合前驱体涂覆层；
11)将具有TMG源混合前驱体涂覆层的外延片置于MOCVD反应腔室内，压力设定为100torr，通入TMG源，升温设定为800℃，通入NH3和H2退火重结晶50s，NH3和H2的流量比为20:1，在p型GaN前层上形成厚度为100nm的MO源插入层100；
12)在步骤11)所获外延片上，于温度为930℃、生长压力为200torr的条件下，生长厚度为20nm的p型GaN后层，Mg掺杂浓度为1×1019cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛；
13)将步骤12)所获外延片置于O2氛围中，在560℃条件下退火30min，得到具有低欧姆接触p型GaN层的LED外延片。
实施例14
本实施例与实施例13相比，不同之处在于，衬底替换为氮化镓衬底。
12)在步骤11)所获外延片上，于温度为800℃、生长压力为400torr的条件下，生长厚度为2nm的p型GaN后层，Mg掺杂浓度为1×1018cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛；
13)将步骤12)所获外延片置于O2氛围中，在350℃条件下退火60min，得到具有低欧姆接触p型GaN层的LED外延片。
实施例15
本实施例与实施例13相比，不同之处在于：
12)在步骤11)所获外延片上，于温度为1000℃、生长压力为100torr的条件下，生长厚度为10nm的p型GaN后层，Mg掺杂浓度为5×1020cm-3，生长所需的Ga源为TMG源，生长气氛切换为H2气氛；
13)将步骤12)所获外延片置于O2氛围中，在950℃条件下退火1min，得到具有低欧姆接触p型GaN层的LED外延片。
针对本实施例13、实施例14和实施例15的LED外延片，圆形传输线模型测试p型GaN层与透明导电材料ITO欧姆接触电阻均在10-5Ω/cm量级，相比常规p型GaN与透明导电材料ITO降低有一个数量级，分别为4.2×10-5Ω/cm、5.5×10-5Ω/cm和3.5×10-5Ω/cm，尺寸350mil×350min的蓝光LED芯片在20mAa电流工作条件下电压降低0.02V、0.04V和0.02V，实验结果发现本实施例中p型GaN掺杂浓度仅需达到1018cm-3可以实现低的欧姆接触电阻，而常规p型GaN掺杂浓度至少要达到5×1019cm-3以上。
对照例1
本对照例与实施例1的不同之处在于：不采用TMG源旋涂，不生长GaN应力释放缓冲层。
本对比例所获外延片表面位错密度控制为8.8×108cm-2，外延片表面粗糙度Ra为0.7nm。
对照例2
本对照例与实施例1的不同之处在于：不采用TMG源旋涂，直接采用MOCVD外延生长100nm的GaN应力释放缓冲层。
本对比例所获外延片表面位错密度控制为6.8×108cm-2，外延片表面粗糙度Ra为0.7nm。
对照例3
本对照例与实施例1的不同之处在于：TMG源中未加入Ni纳米粒子。
本对比例所获外延片表面位错密度控制为5.2×108cm-2，外延片表面粗糙度Ra为0.7nm。
对照例4
本对照例与实施例1的不同之处在于：未包含步骤4)中将具有MO源涂覆层的衬底1置于MOCVD反应腔室内，不进行退火重结晶。
本对比例所获外延片表面呈现密集分布的坑洞缺陷，位错密度控制为9.8×108cm-2，外延片表面粗糙度Ra为1.2nm。
经测试确认实施例1和对照例1、对照例2、对照例3、对照例4光电性能数据如下表1所示，可以发现实施例在相同电流测试条件下具有较高的亮度和较低的电压，并具有较高的抗静电性能。
表1实施例1和对照例1-4所获外延片的光电性能数据
应当理解的是，本发明中的LED外延片制备方法并不限于上述实施方式，上述实施方式为本发明的一优选实施方式，但只要通过旋涂纳米粒子前驱体外延生长底层结构均属于本发明所保护的范围。
对于本领域的技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有拜年话囊括在本发明。不应将权利要求的任何附图标记视为限制涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种半导体外延片的制备方法，所述半导体外延片包括衬底、氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，其特征在于，所述制备方法包括：
提供包含均匀分散纳米材料的III族金属有机源混合前驱体；
将所述III族金属有机源混合前驱体至少涂覆于非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、p型氮化物层中的任一者上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米材料包括零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料、三维纳米材料中的任意一种或多种的组合；和/或，所述混合前驱体中纳米材料与III族金属有机源的质量比小于1：1；和/或，所述纳米材料的形态包括纳米微粒、纳米线、纳米膜、纳米块体中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述纳米材料包括金属纳米材料、非金属无机纳米材料、有机化合物纳米材料中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纳米材料包括Si3N4、SiO2、GaN、AlN、InN、SiC、ScAlN、Al2O3、Si、C、TiC、TiN、WC、WC-CO、B4C、BN、TiB2、LaF3、MoS2、ZrB2、ZnS、ZnSe、ZnO、Fe3O4、Ta2O5、SnO2、TiO2、ZrO2、Ni、Au、Ag、Fe、Co、Mn、Ti、Mg、Al、Ga、In、聚苯乙烯、钙钛矿、石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，优选为SiN、SiO2、GaN、AlN、InN、SiC、ScAlN、Al2O3、Si、C、TiC、TiN、BN、ZnS、ZnSe、ZnO、TiO2、Ni、Au、Ag、Fe、Co、Mn、Ti、Mg、Al、石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为所述纳米材料包括Si3N4、SiO2、GaN、AlN、SiC、ScAlN、Al2O3、TiO2、Ni、Al、Ga、石墨烯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述纳米材料的直径为5～500nm；
和/或，所述III族金属有机源所含III族元素包括铟、镓、铝中的任意一种或两种以上的组合；所述III族金属有机源包括III族有机化合物源，所述III族有机化合物源包括铟源、镓源、铝源中的任意一种或两种以上的组合；所述铟源包括三甲基铟、三乙基铟、二甲基乙基铟中的任意一种或两种以上组合，镓源包括三甲基镓、三乙基镓、三异丙基镓中的任意一种或两种以上组合，铝源包括三甲基铝、三乙基铝、二甲基烷铝、二甲基氢化铝、铝烷配合物中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述V族元素源所含V族元素包括氮元素，所述V族元素源包括氮源，所述氮源包括NH3、有机胺类化合物、阱类化合物中的任意一种或两种以上的组合；所述有机胺类化合物包括烷基胺，所述烷基胺包括叔丁基胺和/或正丙胺，所述阱类化合物包括二甲基阱；
和/或，所述还原性气体包括H2；和/或，所述混合气氛中V族元素源与还原性气体的流量比为10:1～100:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：
在衬底上依次生长氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层和n型氮化物层；
将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于n型氮化物层上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层；
在所述金属有机源插入层表面生长量子垒修饰层，再生长量子阱层，形成第一发光层；
以及，继续生长氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，制得低应力量子阱发光层的高光效半导体外延片。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)提供衬底，在温度为400～600℃的生长条件下，于所述衬底上生长厚度为20～60nm的氮化物缓冲层；
2)在温度为1040～1100℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述氮化物缓冲层上生长厚度为2～4μm的非故意掺杂氮化物层；
3)在温度为1040～1070℃、压力为100～200torr的生长条件下，于所述非故意掺杂氮化物层上生长厚度为2～4μm的n型氮化物层，掺杂浓度为2×1018cm-3～5×1019cm-3；
4)在N2气氛中，采用旋涂法将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于n型氮化物层上，在n型氮化物层上形成厚度为10nm～1000nm的III族金属有机源混合前驱体涂覆层；
5)将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD生长设备的反应腔室中，反应腔室内的压力为100～600torr，通入III族金属有机源，所述III族金属有机源为III族有机化合物源，使所述反应腔室升温至500～1200℃，并通入V族元素源和还原性气体进行退火重结晶10s～100s，然后生长得到厚度为1～100nm的金属有机源插入层；
6)在温度为700～950℃、压力为50～350torr的生长条件下，于所述金属有机源插入层表面形成厚度为10nm～500nm的量子垒修饰层；然后生长厚度为2～6nm的量子阱层，形成第一发光层；
7)在温度为750～900℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述量子阱层上生长氮化物多量子阱发光层，所述氮化物多量子阱发光层包括周期性重复交替生长的氮化物量子阱层和氮化物量子垒层，生长周期为1～20，所述氮化物量子阱层的厚度为2～6nm，所述氮化物量子垒层的厚度为6～20nm；
8)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述氮化物多量子阱发光层上生长厚度为15～150nm的p型氮化物电子阻挡层；
9)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述p型氮化物电子阻挡层上生长厚度为20～200nm的p型氮化物层，掺杂浓度为1×1018cm-3～5×1020cm-3；
和/或，所述衬底包括蓝宝石、碳化硅、硅、氧化锌或氮化镓；
和/或，所述氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层的材质包括GaN、AlN、InN、InGaN、AlInN、AlGaN、AlInGaN中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述制备方法包括：采用横向外延生长工艺生长所述量子垒修饰层；
和/或，所述制备方法包括：采用纵向外延结合横向外延生长工艺生长所述量子垒修饰层。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：
在衬底上依次生长氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物前层；
将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于p型氮化物前层上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层；
在所述金属有机源插入层表面外延生长p型氮化物后层；
以及，对所获外延结构进行退火处理，制得具有低欧姆接触p型氮化物的半导体外延片。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)提供衬底，在温度为400～600℃的生长条件下，于所述衬底上生长厚度为20～60nm的氮化物缓冲层；
2)在温度为1040～1100℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述氮化物缓冲层上生长厚度为2～4μm的非故意掺杂氮化物层；
3)在温度为1040～1070℃、压力为100～200torr的生长条件下，于所述非故意掺杂氮化物层上生长厚度为2～4μm的n型氮化物层，掺杂浓度为2×1018cm-3～5×1019cm-3；
4)在温度为750～900℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述n型氮化物层上生长氮化物多量子阱发光层，所述氮化物多量子阱发光层包括周期性重复交替生长的氮化物量子阱层和氮化物量子垒层，生长周期为1～20，所述氮化物量子阱层的厚度为2～6nm，所述氮化物量子垒层的厚度为6～20nm；
5)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述氮化物多量子阱发光层上生长厚度为15～150nm的p型氮化物电子阻挡层；
6)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述p型氮化物电子阻挡层上生长厚度为20～200nm的p型氮化物前层，掺杂浓度为1×1018cm-3～5×1020cm-3；
7)在N2气氛中，采用旋涂法将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于p型氮化物前层上，在p型氮化物前层上形成厚度为10～1000nm的III族金属有机源混合前驱体涂覆层；
8)将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD生长设备的反应腔室中，反应腔室内的压力为100～600torr，通入III族金属有机源，所述III族金属有机源为III族有机化合物源，使所述反应腔室升温至500～1200℃，并通入V族元素源和还原性气体进行退火重结晶10s～100s，然后生长得到厚度为1～100nm的金属有机源插入层；
9)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述金属有机源插入层上生长厚度为2～20nm的p型氮化物后层，掺杂浓度为1×1018cm-3～5×1020cm-3；
10)将所获外延结构置于包含氧化性气体的混合气氛中，于350～950℃进行退火处理1～60min，制得所述半导体外延片；
和/或，所述衬底包括蓝宝石、碳化硅、硅、氧化锌或氮化镓；
和/或，所述氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物前层、p型氮化物后层的材质包括GaN、AlN、InN、InGaN、AlInN、AlGaN、AlInGaN中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：
在衬底上依次生长氮化物缓冲层和非故意掺杂氮化物层；
将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于非故意掺杂氮化物层上，得到III族金属有机源混合前驱体涂覆层，之后将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD反应腔室中，通入III族金属有机源，在V族元素源和还原性气体的混合气氛中进行退火重结晶，从而形成纳米材料和III-V族化合物纳米生长结构均匀分布的成核中心，得到金属有机源插入层；
以及，在所述金属有机源插入层上继续生长n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，制得低应力量子阱发光层的高光效半导体外延片。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)提供衬底，在温度为400～600℃的生长条件下，于所述衬底上生长厚度为20～60nm的氮化物缓冲层；
2)在温度为1040～1100℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述氮化物缓冲层上生长厚度为2～4μm的非故意掺杂氮化物层；
3)在N2气氛中，采用旋涂法将所述III族金属有机源混合前驱体涂覆于非故意掺杂氮化物层上，在非故意掺杂氮化物层形成厚度为10nm～1000nm的III族金属有机源混合前驱体涂覆层；
4)将具有III族金属有机源混合前驱体涂覆层的复合结构置于MOCVD生长设备的反应腔室中，反应腔室内的压力为100～600torr，通入III族金属有机源，所述III族金属有机源为III族有机化合物源，使所述反应腔室升温至500～1200℃，并通入V族元素源和还原性气体进行退火重结晶10s～100s，然后生长得到厚度为1～100nm的金属有机源插入层；
5)在温度为1040～1070℃、压力为100～200torr的生长条件下，于所述金属有机源插入层上生长厚度为2～4μm的n型氮化物层，掺杂浓度为2×1018cm-3～5×1019cm-3；
6)在温度为750～900℃、压力为100～300torr的生长条件下，于所述n型氮化物层上生长氮化物多量子阱发光层，所述氮化物多量子阱发光层包括周期性重复交替生长的氮化物量子阱层和氮化物量子垒层，生长周期为1～20，所述氮化物量子阱层的厚度为2～6nm，所述氮化物量子垒层的厚度为6～20nm；
7)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述氮化物多量子阱发光层上生长厚度为15～150nm的p型氮化物电子阻挡层；
8)在温度为800～1000℃、压力为100～400torr的生长条件下，于所述p型氮化物电子阻挡层上生长厚度为20～200nm的p型氮化物层，掺杂浓度为1×1018cm-3～5×1020cm-3；
和/或，所述衬底包括蓝宝石、碳化硅、硅、氧化锌或氮化镓；
和/或，所述氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层的材质包括GaN、AlN、InN、InGaN、AlInN、AlGaN、AlInGaN中的任意一种或两种以上的组合。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的半导体外延片，包括衬底、氮化物缓冲层、非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、氮化物多量子阱发光层、p型氮化物电子阻挡层、p型氮化物层，其特征在于：所述非故意掺杂氮化物层、n型氮化物层、p型氮化物层中的至少任一者表面形成有金属有机源插入层，所述金属有机源插入层由覆设在其表面的III族金属有机源混合前驱体涂覆层经退火重结晶形成。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111422413.5A CN114122204B (zh) | 2021-11-26 | 2021-11-26 | 一种半导体外延片及其制备方法与应用 |
| PCT/CN2021/137840 WO2023092717A1 (zh) | 2021-11-26 | 2021-12-14 | 一种半导体外延片及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111422413.5A CN114122204B (zh) | 2021-11-26 | 2021-11-26 | 一种半导体外延片及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114122204A true CN114122204A (zh) | 2022-03-01 |
| CN114122204B CN114122204B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=80370130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111422413.5A Active CN114122204B (zh) | 2021-11-26 | 2021-11-26 | 一种半导体外延片及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114122204B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116885067A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-10-13 | 江西兆驰半导体有限公司 | 发光二极管外延片及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1855559A (zh) * | 2005-04-26 | 2006-11-01 | 华宇电脑股份有限公司 | 发光半导体器件 |
| CN102169930A (zh) * | 2011-03-07 | 2011-08-31 | 山东大学 | 一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法 |
| CN102683525A (zh) * | 2011-02-15 | 2012-09-19 | 亚威朗集团有限公司 | 外延生长缺陷控制结构、包含缺陷控制结构的发光器件及其制造方法 |
| CN103548117A (zh) * | 2011-05-20 | 2014-01-29 | 应用材料公司 | 改善的iii族氮化物缓冲层生长的方法 |
| CN103746053A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-23 | 圆融光电科技有限公司 | 一种紫光led制备方法、紫光led和芯片 |
| US20170345969A1 (en) * | 2013-12-17 | 2017-11-30 | Glo Ab | Iii-nitride nanowire led with strain modified surface active region and method of making thereof |
| CN108807631A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-11-13 | 五邑大学 | 一种双镜面结构的led外延片及其制备方法 |
| CN109346577A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-15 | 华灿光电（浙江）有限公司 | 一种氮化镓基发光二极管外延片及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-26 CN CN202111422413.5A patent/CN114122204B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1855559A (zh) * | 2005-04-26 | 2006-11-01 | 华宇电脑股份有限公司 | 发光半导体器件 |
| CN102683525A (zh) * | 2011-02-15 | 2012-09-19 | 亚威朗集团有限公司 | 外延生长缺陷控制结构、包含缺陷控制结构的发光器件及其制造方法 |
| CN102169930A (zh) * | 2011-03-07 | 2011-08-31 | 山东大学 | 一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法 |
| CN103548117A (zh) * | 2011-05-20 | 2014-01-29 | 应用材料公司 | 改善的iii族氮化物缓冲层生长的方法 |
| US20170345969A1 (en) * | 2013-12-17 | 2017-11-30 | Glo Ab | Iii-nitride nanowire led with strain modified surface active region and method of making thereof |
| CN103746053A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-23 | 圆融光电科技有限公司 | 一种紫光led制备方法、紫光led和芯片 |
| CN108807631A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-11-13 | 五邑大学 | 一种双镜面结构的led外延片及其制备方法 |
| CN109346577A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-15 | 华灿光电（浙江）有限公司 | 一种氮化镓基发光二极管外延片及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116885067A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-10-13 | 江西兆驰半导体有限公司 | 发光二极管外延片及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114122204B (zh) | 2024-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Enhanced light output of an InGaN/GaN light emitting diode with a nano-roughened p-GaN surface | |
| CN104409587B (zh) | 一种InGaN基蓝绿光发光二极管外延结构及生长方法 | |
| CN109786529B (zh) | 一种氮化镓基发光二极管外延片及其制作方法 | |
| CN104009136A (zh) | 提高发光效率的led外延层生长方法及led外延层 | |
| CN104576852A (zh) | 一种GaN基LED外延结构的发光量子阱应力调控方法 | |
| CN114944443B (zh) | 一种欧姆接触层、发光二极管外延片及其制备方法 | |
| CN106711295A (zh) | 一种GaN基发光二极管外延片的生长方法 | |
| CN104465898B (zh) | 一种发光二极管外延片的生长方法及发光二极管外延片 | |
| CN114141615A (zh) | 高质量半导体外延片及其制备方法 | |
| US8558217B2 (en) | Light emitting diode | |
| CN111769182B (zh) | 表面等离激元GaN基LED外延结构及其制备方法和应用 | |
| CN115207177A (zh) | 发光二极管外延片及其制备方法 | |
| CN109473514A (zh) | 一种氮化镓基发光二极管外延片及其制造方法 | |
| Ito et al. | Identification of multi-color emission from coaxial GaInN/GaN multiple-quantum-shell nanowire LEDs | |
| CN114122204B (zh) | 一种半导体外延片及其制备方法与应用 | |
| CN109346568B (zh) | 一种发光二极管外延片及其制备方法 | |
| CN109103312B (zh) | 一种氮化镓基发光二极管外延片及其制作方法 | |
| CN116565098B (zh) | 氮化镓发光二极管外延片及其生长工艺 | |
| CN107134517B (zh) | 一种led外延生长方法 | |
| WO2023092717A1 (zh) | 一种半导体外延片及其制备方法 | |
| CN109686821B (zh) | 一种发光二极管的外延片的制备方法 | |
| CN116487493A (zh) | 发光二极管外延片及其制备方法、led芯片 | |
| CN115810697A (zh) | 硅基紫外led外延结构及其制备方法、紫外led | |
| CN106784230B (zh) | Led外延生长方法 | |
| CN109473511A (zh) | 一种氮化镓基发光二极管外延片及其生长方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |