CN107611231B - 基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，包括：1)在蓝宝石衬底表面上生长外延层，并于外延层上制备第一层粘合层，同时在转移衬底表面上制备第二层粘合层；2)将第一层粘合层和第二层粘合层连接在一起，然后将蓝宝石衬底和外延层分离开；3)利用纳米压印技术，在外延层的表面上制备微纳尺寸图形，将微纳尺寸图形转移到外延层上形成微纳孔洞，并在转移到外延层之上的微纳孔洞内制备形成表面等离子体共振耦合金属；4)利用干法刻蚀工艺，将剥离后的外延层刻蚀到N型重掺杂层，再在该N型重掺杂层上制备N型欧姆接触电极，最后在芯片表面制备钝化保护层，完成表面等离子体垂直结构发光二极管的制备。

Description

基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极 管的方法

技术领域

本发明属于半导体光电子器件工艺领域，具体涉及一种基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法。

背景技术

III-N材料属于新型宽禁带半导体，具有优异的物理、化学性质，以此材料体系为基础的可以制备出可见光和紫外波段发光二极管(Light Emitting Diode，简称LED)，因其体积小、能效高、寿命长以及绿色环保等特点，成为吸引人的传统光源替代品。自此半导体照明技术获得快速发展，产品的发光效率获得了持续提升，开始取代传统照明方式成为市场主流技术，现阶段LED应用市场规模已达到数千亿元；同时以具有InGaN量子阱结构的功率型LED是过去一段时间内半导体光电研究领域的热点，而近年来以GaN/AlGaN量子阱结构的紫外和深紫外LED逐渐成为新的研究热点。

III-N材料普遍采用蓝宝石材料作为外延生长衬底，利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术生长得到外延结构层，但由于蓝宝石衬底上生长的为极性氮化镓材料，由于材料具有较强的自发极化和压电极化效应，导致LED存在严重的效率降低现象(efficiencydroop)，目前改善效率降低现象的主要技术手段包括两方面，一是外延技术上通过调整外延结构或采用半极性或非极性生长方式，二是芯片工艺上是通过表面粗化、制备微纳结构出光层、光子晶体增加光提取来改善效率降低现象。

利用表面等离子体(surface plasmons,SPs)效应提高LED的发光效率也是当前研究的一个研究热点。一方面，它可以用于提高LED的光提取效率，其原理是通过金属微纳结构，使大于全反射角而不能辐射出去的光激发SPs，然后使SPs再转化为光把能量辐射出去。另一方面，由于SPs具有很强的局域场特性，在共振时SPs有很高的态密度，使LED有源区的电子-空穴复合转化为SP模式，再由SP模式耦合出光，降低电子-空穴直接转变为光子的密度，从而改善提高发光中心的内量子效率，最终实现改善效率降低的目的。局域等离子体效应(localized surface plasmon,LSP)往往具有更高的增强效率，因此纳米金属颗粒常常被应用于增强LED光发射效率。然而无论是SPs或是LSP效应，其金属膜或纳米金属颗粒必须距离有源区较近方可以产生明显的表面等离子体增强效应，因此需要生长较薄的外延膜或使用高精度光刻和刻蚀技术来实现，然而较薄的外延膜会造成器件电学性能变差，高精度光刻技术需要昂贵的设备投入。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，该方法在P型外延层表面或完成外延层和转移衬底键合、剥离后的N型外延层表面，利用纳米压印技术整面或有选择的区域制备特殊形状的微纳尺寸图形，并将微纳尺寸图形利用干法刻蚀技术转移至外延层，由于纳米压印相比传统光刻技术具有工艺效率高、设备和物料成本低等技术优势，因此可以将微纳尺寸图形大面积、高效率转移的到目标外延层之上，实现缩短工艺周期，为其规模化生产提供更好的解决方案。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案来实现的：

基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，包括以下步骤：

1)在蓝宝石衬底表面上生长外延层，利用纳米压印技术，在外延层的表面上制备微纳尺寸图形，利用干法刻蚀技术将微纳尺寸图形转移到外延层上形成微纳孔洞，并在转移到外延层之上的微纳孔洞内制备形成表面等离子体共振耦合金属；并于完成上述工艺后的外延层上制备第一层粘合层，同时在转移衬底表面上制备第二层粘合层；

2)利用晶圆粘合技术将第一层粘合层和第二层粘合层连接在一起，实现蓝宝石衬底上的外延层和转移衬底良好贴合，利用转移衬底剥离技术，将蓝宝石衬底和外延层分离开；

3)利用干法刻蚀工艺，将剥离后的外延层刻蚀到N型重掺杂层，再在该N型重掺杂层上制备N型欧姆接触电极，最后在芯片表面制备钝化保护层，完成表面等离子体垂直结构发光二极管的制备。

本发明进一步的改进在于，外延层包括氮化铝和氮化镓材料体系中GaN、AlN、InGaN、AlGaN和AlInGaN中的一种或多种，且从蓝宝石衬底至外延层表面依次为N型层、有源区和P型层。

本发明进一步的改进在于，利用纳米压印技术在外延层表面的P型层或蓝宝石衬底剥离后的N型层表面上制备微纳尺寸图形。

本发明进一步的改进在于，微纳尺寸图形被转移到外延层表面的P型层或蓝宝石衬底剥离后的N型层上形成相应的微纳孔洞，且微纳孔洞底部距离有源层的距离范围为5nm-100nm。

本发明进一步的改进在于，微纳尺寸图形为周期性分布且特征尺寸范围在数十纳米至数十微米之间的圆形、正方形、矩形、三角形和正六边形中的一种或多种。

本发明进一步的改进在于，微纳尺寸图形的占空比范围为1％-50％。

本发明进一步的改进在于，以作为图形转移用的纳米压印胶或氧化硅作为掩膜，在微纳孔洞内制备形成表面等离子体共振耦合金属。

本发明进一步的改进在于，形成表面等离子体共振耦合金属的金属为Ag、Al和Au中的一种或多种，其厚度范围为1nm-100nm。

本发明进一步的改进在于，转移衬底剥离技术为CMP高精度化学机械抛光技术或LLO激光剥离技术中的一种。

本发明进一步的改进在于，P型和N型电极区域的外延层未被加工出微纳尺寸图形，用于获得良好的P型和N型欧姆接触。

本发明进一步的改进在于，干法刻蚀工艺为ICP感应耦合等离子刻蚀和RIE反应离子刻蚀技术中的一种。

相对于现有的以高精度传统光刻技术，本发明采用纳米压印技术在垂直结构发光二极管中导入表面等离子增强耦合效应来提升器件的发光效率。本发明的优点是充分利用纳米压印技术优势，不需要配置价格高昂的高精度传统光刻设备，且工艺效率大幅度提升，生产效率可提升1倍以上，同时工艺成本相对较低，该图形制备工序的成本至少可节约30％以上，适合规模化批量生产。

附图说明

图1a是本发明蓝宝石衬底及其外延层和第一层粘合层结构示意图，图1b是转移衬底及其表面上第二层粘合层结构示意图。

图2是本发明蓝宝石之上外延层和转移衬底键合后的结构示意图。

图3a至图3c是具体实施例1中加工方法示意图。

图4a和图4b是具体实施例2中加工方法示意图。

图中，100-蓝宝石衬底，101-外延层，102-第一层粘合层，103-微纳尺寸图形，104-微纳孔洞，105-表面等离子体共振耦合金属材料，111-导电绝缘层，200-转移衬底，202-第二层粘合层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

参见图3a至图3c，本发明提供的基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，具体包括以下步骤：

(1)首先在镜面蓝宝石衬底100上利用外延生长方法制备氮化镓外延层101，该外延层101其总厚度控制在5-10微米；包括缓冲层Buffer layer、非故意掺杂层U-GaN，重掺杂N-GaN，多量子阱MQW，电子阻挡层EBL，重掺杂P-GaN。外延生长方法可以是金属化学气相沉积、激光辅助分子束外延、激光溅射，或氢化物汽相外延。淀积的外延薄膜可以是非晶、多晶、或单晶结构，该蓝宝石衬底包含但不限于镜面或微米级/纳米级图形化蓝宝石衬底中的一种，其优选方案是镜面蓝宝石衬底；该外延层包含以GaN/InGaN/AlGaN/AlInGaN等材料体系组成的LED外延结构中的一种或几种，其优选方案是GaN/InGaN。

(2)在外延层101之上旋涂纳米压印胶，其厚度为200nm-3um优选500nm，将其放入紫外固化纳米压印设备中，利用2英寸石英材质且具有正方形周期性密排的圆形图案的硬质模板将图形复制到纳米压印胶表面，形成微纳尺寸图形103，并在80℃条件下用紫外线将压印胶进行固化处理，该圆形图案直径尺寸为数百纳米并优选400nm，且其占空比优选50％。

(3)利用ICP干法刻蚀工艺，将P型刻蚀出相同图形的微纳孔洞104，孔洞底部和多量子阱MQW距离为5nm-100nm优选30nm，利用热蒸发工艺，在孔洞内制备表面等离子体共振耦合金属105，优选Ag材料，其厚度为几纳米至百纳米并优选40纳米，随后用有机溶液去除孔洞外的压印胶及其之上的金属Ag。

(4)在该外延片101表面利用旋涂工艺制备一层光刻胶保护层，其厚度为1-10微米；再利用机械切割加工或干法刻蚀或激光加工方式将预先定义好的芯片尺寸区域切割划分完成，然后使用有机溶液将光刻胶保护层清洗去除。

(5)采用光刻工艺定义出LED芯片尺寸区域，用物理气相沉积工艺制备金属反射镜层，该反射镜材料为镍银，镍铝，镍金，镍铂，钛银，钛铝，钛金，钛铂中的一种，其优选方案第一层为粘附层A(镍)，第二层为反射镜B(银)，A厚度控制在5埃，B厚度控制在500纳米。

(6)在反射镜之上利用电子束和热蒸发工艺制备第一层粘合层102，其结构为Ni/Ag/Ti/Au/AuSn，其总厚度为0.9-10微米(Ni厚度范围Ag厚度范围150-300nm，Ti厚度范围100-500nm，Au厚度范围200nm-5um，AuSn厚度范围500nm-5um)；同样在转移衬底200上利用电子束和热蒸发工艺制备第二层粘合层202，其结构为Ti/Au/AuSn，其总厚度为0.8-10微米(Ti厚度范围100-500nm，Au厚度范围200nm-5um，AuSn厚度范围500nm-5um)，该粘合层材料包括但不限于铟、镍、钛、银、铝、金、铂、金锡等金属材料中一种或多种，其优选方案为钛、金、金锡复合层，该转移衬底包括但不限于Si、SiC、AlSi、Cu、CuMo、CuW，或者是导电导热材料再热定型的机械性能良好的基板，其优选方案为CuW和Si。

(7)利用晶圆键合设备，在设定的键合压力、键合温度及工艺时间下，利用第一层粘合层102和第二层粘合层202通过共晶键合方式压合在一起，实现将氮化镓外延层和转移衬底200连接在一起形成一体材料。

(8)利用波长为248nm的准分子激光，激光光斑为正方形，光斑边长为1mmX1mm，从晶圆最外围开始，移动间距也为1mmX1mm，按照顺时针方向由外向内沿直线渐进式逐点扫描剥离，完成激光剥离程序后，取下被完整剥离开的蓝宝石衬底，用体积比为1：1的盐酸溶液清洗剥离后的氮化镓界面，用去离子水清洗干净并用氮气吹该剥离样品，获得完整剥离后的氮化镓外延层。

(9)利用RIE反应离子刻蚀技术，将非故意掺杂层U-GaN刻蚀去除，暴露出重掺杂N-GaN层，利用负胶光刻和电子束蒸发技术，在N-GaN层表面制备Ti/Al/Ti/Au电极，其厚度范围为200nm至数微米，完成器件制备。

实施例2：

参见图4a和图4b，本发明提供的基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，具体包括以下步骤：

(1)首先在镜面蓝宝石衬底100上利用外延生长方法制备铝镓氮外延层101，该外延层101其总厚度控制在5-10微米；包括缓冲层Buffer layer、AlN层、超晶格结构SL，重掺杂N-AlGaN，多量子阱MQW，P-AlGaN，重掺杂P-GaN接触层。外延生长方法可以是金属化学气相沉积、激光辅助分子束外延、激光溅射，或氢化物汽相外延。淀积的外延薄膜可以是非晶、多晶、或单晶结构，该蓝宝石衬底包含但不限于镜面或微米级/纳米级图形化蓝宝石衬底中的一种，其优选方案是微米级尺寸蓝宝石衬底；该外延层包含以GaN/AlN/AlGaN/AlInGaN等材料体系组成的LED外延结构中的一种或几种，其优选方案AlN/AlGaN。

(2)随后将外延层101进行单元区域划分，单元区域划分利用激光划线、干法或湿法腐蚀等加工方式中的一种，优选干法刻蚀；单元区域尺寸为数十至数千微米范围之间，优选800微米。

(3)在外延层101单位区域的沟道间制备硬质或柔性导电绝缘层111，其导电绝缘层111采用氧化硅、氮化硅、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、环氧树脂或硅胶中的一种，优选氧化硅。

(4)参见图1a和图1b，在该外延层101上利用电子束和热蒸发工艺制备第一层粘合层102，其结构为Ni/Al/Ti/Au/AuSn，其总厚度为0.9-10微米(Ni厚度范围Al厚度范围100-200nm，Ti厚度范围100-500nm，Au厚度范围200nm-5um，AuSn厚度范围500nm-5um)；同样在转移衬底200上利用电子束和热蒸发工艺制备第二层粘合层202，其结构为Ti/Au/AuSn，其总厚度为0.8-10微米(Ti厚度范围100-500nm，Au厚度范围200nm-5um，AuSn厚度范围500nm-5um)，该粘合层材料包括但不限于铟、镍、钛、银、铝、金、铂、金锡等金属材料中一种或多种，其优选方案为钛、金、金锡复合层，该转移衬底包括但不限于Si、SiC、AlSi、Cu、CuMo、CuW，或者是导电导热材料再热定型的机械性能良好的基板，其优选方案为CuMo和CuW。

(5)参见图2，利用晶圆键合设备，在设定的键合压力、键合温度及工艺时间下，利用第一层粘合层102和第二层粘合层202通过共晶键合方式压合在一起，实现将氮化镓外延层和转移衬底200连接在一起形成一体材料。

(6)利用波长为193nm的准分子激光，激光光斑为正方形，光斑边长为0.8mmX0.8mm，从晶圆最外围开始，移动间距也为0.8mmX0.8mm，按照顺时针方向由外向内沿直线渐进式逐点扫描剥离。完成激光剥离程序后，取下被完整剥离开的蓝宝石衬底，用醋酸或草酸溶液清洗剥离后的铝镓氮界面，用去离子水清洗干净并用氮气吹该剥离样品，获得完整剥离后的氮化镓外延层。

(7)利用ICP干法刻蚀或KOH湿法腐蚀技术，将AlN刻蚀去除，暴露出重掺杂N-AlGaN层，在N-AlGaN之上旋涂纳米压印胶，其厚度为200nm-3um优选500nm，将其放入紫外固化纳米压印设备中，利用6英寸PDMS聚二甲基硅氧烷材质且具有正六边形周期性密排的圆形图案的软质模板将图形复制到纳米压印胶表面，形成微纳尺寸图形103，并在80℃条件下用紫外线将压印胶进行固化处理，该圆形图案直径尺寸为数百纳米并优选200nm，且其占空比优选50％。

(8)利用ICP干法刻蚀工艺，将N-AlGaN层刻蚀出相同图形的微纳孔洞104，孔洞底部和多量子阱MQW距离为5nm-100nm优选10nm，利用电子束蒸发工艺，在孔洞内制备表面等离子体共振耦合金属105优选Al，其厚度为几纳米至百纳米并优选40纳米，随后用有机溶液去除孔洞外的压印胶及其之上的金属Al。

(9)利用负胶光刻、化学湿法腐蚀和电子束蒸发技术，利用氢氟酸将氧化硅钝化保护层上腐蚀出N电极接触区，然后在AlGaN层表面制备Ti/Al/Ti/Au电极，其厚度范围为200nm至数微米优选2微米。

本发明采用纳米压印技术，在发光二极管有源层一侧加工微纳孔洞并在孔洞中制备金属材料，利用该金属具有表面等离子体共振耦合的特性，增强发光二极管器件发光效率，同时改善器件效率降低问题，为LED器件在大电流下保持较高的工作效率提供了一种技术解决途径。该方法为制备垂直结构芯片提供了一种新的技术方案，彻底的解决了水平结构芯片技术中存在电流分布不均匀和散热不佳等现象，为制作垂直结构芯片提供了一种高工艺可靠性的技术途径。

Claims (10)

1.基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在蓝宝石衬底(100)表面上生长外延层(101)，利用纳米压印技术，在外延层(101)的表面上制备微纳尺寸图形(103)，利用干法刻蚀技术将微纳尺寸图形(103)转移到外延层上形成微纳孔洞(104)，并在转移到外延层之上的微纳孔洞(104)内制备形成表面等离子体共振耦合金属(105)；并于完成上述工艺后的外延层(101)上制备第一层粘合层(102)，同时在转移衬底(200)表面上制备第二层粘合层(202)；

2)利用晶圆粘合技术将第一层粘合层(102)和第二层粘合层(202)连接在一起，实现蓝宝石衬底(100)上的外延层(101)和转移衬底(200)贴合，利用转移衬底剥离技术，将蓝宝石衬底(100)和外延层(101)分离开；

3)利用干法刻蚀工艺，将剥离后的外延层(101)刻蚀到N型重掺杂层，再在该N型重掺杂层上制备N型欧姆接触电极，最后在芯片表面制备钝化保护层，完成表面等离子体垂直结构发光二极管的制备。

2.根据权利要求1所述的基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，其特征在于，外延层(101)包括氮化铝和氮化镓材料体系中的GaN、AlN、InGaN、AlGaN和AlInGaN中的一种或多种，且从蓝宝石衬底(100)至外延层(101)表面依次为N型层、有源区和P型层。

3.根据权利要求2所述的基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，其特征在于，利用纳米压印技术在外延层(101)表面的P型层表面上制备微纳尺寸图形(103)。

4.根据权利要求2所述的基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，其特征在于，微纳尺寸图形(103)被转移到外延层(101)表面的P型层上形成相应的微纳孔洞(104)，且微纳孔洞(104)底部距离有源层的距离范围为5nm-100nm。

5.根据权利要求1所述的基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，其特征在于，微纳尺寸图形(103)为周期性分布且特征尺寸范围在数十纳米至数十微米之间的圆形、正方形、矩形、三角形和正六边形中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，其特征在于，微纳尺寸图形(103)的占空比范围为1％-50％。

7.根据权利要求1所述的基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，其特征在于，以作为图形转移用的纳米压印胶或氧化硅作为掩膜，在微纳孔洞(104)内制备形成表面等离子体共振耦合金属(105)。

8.根据权利要求1所述的基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，其特征在于，形成表面等离子体共振耦合金属(105)的金属为Ag、Al和Au中的一种或多种，其厚度范围为1nm-100nm。

9.根据权利要求1所述的基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，其特征在于，转移衬底剥离技术为CMP高精度化学机械抛光技术或LLO激光剥离技术中的一种。

10.根据权利要求1所述的基于纳米压印制备具有表面等离子体的垂直结构的发光二极管的方法，其特征在于，P型和N型电极区域的外延层(101)未被加工出微纳尺寸图形(103)，用于获得良好的P型和N型欧姆接触。