CN112771202B - 异质外延结构，包含异质外延结构的金属叠层体，纳米间隙电极，及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

异质外延结构体包括具有多晶结构的第1金属部和第1金属部上的第2金属部，第2金属部在第1金属部上具有岛状结构，第2金属部设置为对应于在第1金属部表面上露出的至少一个晶粒，第2金属部和至少一个晶粒形成异质外延界面。第1金属部包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)的一种金属元素，第2金属部优选为金(Au)。

Description

异质外延结构，包含异质外延结构的金属叠层体，纳米间隙电 极，及其制造方法
技术领域
本发明的实施方式之一涉及通过化学镀进行异质外延生长的技术。此外，本发明的实施方式之一涉及包括通过化学镀异质外延生长的区域的纳米间隙电极。
背景技术
电解电镀和化学镀是工业上广泛使用的技术之一，应用广泛。例如，电子零件的生产现场普遍采用镀金加工电极的技术。金(Au)是一种化学上非常稳定的金属，广泛用于电子零件。例如，在电子零件中，由于焊料的润湿性和引线键合性优异，因此该材料用作为电极材料。金(Au)的膜可以通过电解电镀形成。由于金(Au)是软金属，因此当通过电解电镀形成金(Au)的膜时，在基底面上形成钴(Co)，镍(Ni)等的电镀膜以硬化。
电镀是一种久负盛名的技术，至今仍在进行各种研究。例如，有在铂 (Pt)上通过电解电镀使金(Au)的膜层状生长的研究报告(参照非专利文献1)。此外，公开在球形铂(Pt)籽晶的表面上析出从氯化金(III)还原的金(Au)的技术(参见专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Stephen Ambrozik，Corey Mitchell，and Nikolay Dimitrov，“TheSpontaneous Deposition of Au on Pt(111)and Polycrystalline Pt”，Journal of TheElectrochemical Society Journal，163(12)，D3001-D3007，(2016)
专利文献
专利文献1:国际公开号2010/016798
发明内容
发明所要解决的技术课题
然而，利用化学镀异质外延生长贵金属的技术迄今几乎未报告。电解电镀是一种通过使电流流动在材料表面上沉积金属的方法。与此相反，化学镀是通过基于金属离子和还原剂的还原力的化学反应将金属离子作为金属沉积在材料上的方法。因此，取决于材料的种类，化学镀有时难以生长镀膜。此外，化学镀难以形成具有高粘着性和低接触电阻的镀膜。
解决课题的手段
本发明的实施方式之一涉及的异质外延结构体具备：具有多晶结构的第1金属部，和第1金属部上的第2金属部。第2金属部在第1金属部上具有岛状结构。第2金属部对应于暴露在第1金属部表面上的至少一个晶粒而设置，第2金属部和至少一个晶粒形成异质外延界面。
本发明的实施方式之一涉及的异质外延结构的金属叠层体具备具有多晶结构的第1金属部和第1金属部上的第2金属部。第2金属部在第1 金属部上具有岛状结构。第2金属部对应于暴露在第1金属部表面上的至少一个晶粒而设置，第2金属部和至少一个晶粒包含设置成覆盖形成异质外延界面的部位的第3金属部。
本发明的实施方式之一涉及的含有异质外延结构的金属叠层体的制造方法包括将具有多晶结构的第1金属部浸渍在化学镀液中，所述化学镀液含有与第1金属部不同种类的第2金属的金属离子、作为氧化剂的卤素离子以及还原剂；在用氧化剂和还原剂还原第1金属部的表面的同时,使通过电化学取代反应从第2金属的金属离子还原成的金属以对应于第1金属部的至少一个晶粒的还原后的表面的方式异质外延生长。
本发明的实施方式之一涉及的含有异质外延结构的金属叠层体的制造方法包括；将具有多晶结构的第1金属部浸渍在化学镀液中，所述化学镀液含有与第1金属部不同种类的金属的金属离子、作为氧化剂的卤素离子以及还原剂,在用氧化剂和还原剂还原第1金属部的表面的同时,使通过电化学取代反应从第2金属的金属离子还原成的金属以对应于第1金属部中的至少一个晶粒的还原后的表面的方式异质外延生长后，在第1金属部上以覆盖第2金属部的方式形成第3金属部。
本发明的实施方式之一涉及的纳米间隙电极，具有第1电极和第2电极，所述第1电极和所述第2电极各自包括具有多晶结构的第1金属部和第1金属部上的第2金属部。第1金属部具有宽度在20nm以下的线状图案，第2金属部至少配置在第1金属部的线状图案的一端。第2金属部在第1金属部上具有岛状结构，对应于暴露在第1金属部表面上的至少一个晶粒而形成异质外延界面，属于第1电极的第2金属部和属于第2电极的第2金属部之间的间隔在5nm以下。
本发明的实施方式之一涉及的纳米间隙电极，具有第1电极和第2电极，所述第1电极和所述第2电极各自包括具有多晶结构的第1金属部和第1金属部上的第2金属部。第1金属部具有宽度在15nm以下的线状图案，第2金属部连续覆盖第1金属部的表面。第2金属部包括对应于在第 1金属部表面上露出的晶粒形成异质外延界面的区域。第1电极和第2电极各自的一端相对且具有间隙地配置,间隙的长度为5nm以下。
本发明的实施方式之一的纳米间隙电极的制造方法包括:通过具有多晶结构的第1金属部来形成第1电极图案和第2电极图案，所述第1电极图案和第2电极图案具有宽度20nm以下的线状图案、且配置为各自的一端相对且分离；将第1电极图案及第2电极图案浸渍在化学镀液中，所述化学镀液含有与第1金属部不同种类的第2金属的金属离子、作为氧化剂的卤素离子以及还原剂；在通过氧化剂和还原剂还原第1电极图案及第2电极图案的表面的同时,使通过电化学取代反应从第2金属的金属离子还原的金属以连续覆盖第1电极图案以及第2电极图案的表面的方式异质外延生长；以及第1电极图案和第2电极图案各自的一端相对的间隔形成为5nm 以下。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够得到包含在第1金属部的表面上异质外延生长的第2金属部的异质外延结构体。第2金属部是在第1金属部的表面异质外延生长的部位,因此能够提高第1金属部与第2金属部的粘着性, 并降低接触电阻。还可以提供包括这种异质外延结构的金属叠层体及纳米间隙电极。
附图说明
图1示出根据本发明的实施方式之一涉及的异质外延结构和包括异质外延结构的金属叠层体的概念的截面图。
图2A示出利用扫描透射电子显微镜观察异质外延结构的结果，并且示出原子分辨率的二次电子图像。
图2B示出利用扫描透射电子显微镜观察异质外延结构的结果，并且示出TEM暗场图像。
图2C示出利用扫描透射电子显微镜观察异质外延结构的结果，并且示出TEM亮场图像。
图3示出根据本发明的实施方式的包括异质外延结构的金属叠层体中的接触电阻的异质外延界面的面积比依赖性的曲线图。
图4A示出在本发明的实施例之一中制备的样品的SEM图像，并且示出无预处理的样品。
图4B示出在本发明的实施例之一中制备的样品的SEM图像，并且示出用预处理液A处理的样品。
图4C示出在本发明的实施例之一中制备的样品的SEM图像，并且示出用预处理液B处理的样品。
图4D示出在本发明的实施例之一中制备的样品的SEM图像，并且示出用预处理液C处理的样品。
图5示出实施例1中制备的样品的SEM图像,示出反复进行10次化学镀金处理而制备的样品。
图6示出实施例2中制备的样品的截面SEM图像。
图7A示出利用电子显微镜观察在实施例2中评估的样品的结果，并且示出在实施例2中制备的样品的截面SEM图像。
图7B示出实施例2中评价的样品的比较例的截面SEM图像。
图8A示出根据本发明的实施方式之一的纳米间隙电极的俯视图。
图8B示出根据本发明的实施方式之一的与纳米间隙电极的A1-B2线相对应的截面示意图。
图9A示出根据本发明的实施方式之一的纳米间隙电极的俯视图。
图9B示出根据本发明的实施方式之一的对应于线A-B的纳米间隙电极的截面示意图。
图10示出实施例3中制备的纳米间隙电极的TEM亮场图像。
图11A示出在实施例3中制备的纳米间隙电极的SEM图像，并且示出处理时间为6秒的情况。
图11B示出在实施例3中制备的纳米间隙电极的SEM图像，并且示出处理时间为10秒的情况。
图12A示出在实施例5中制备的纳米间隙电极的SEM图像，并且示出热处理之前的铂电极图案的表面状态。
图12B示出在实施例5中制备的纳米间隙电极的SEM图像，并且示出热处理之后的铂电极图案的表面状态。
图12C示出在实施例5中制备的纳米间隙电极的SEM图像，并且示出在热处理之后对铂电极图案的表面进行化学镀金的结果。
图13示出实施例6中制备的样品的SEM图像。
图14示出通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察在实施例6中制备的样品的横截面而获得的TEM亮场图像。
图15示出通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察在实施例6中制备的样品的横截面而获得的TEM亮场图像。
图16示出通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察在实施例6中制备的样品的横截面而获得的TEM暗场图像。
图17A示出实施例6制备的样品的截面SEM图像。
图17B示出通过EDX将氧(O)的元素分布映射在根据实施例6制备的样品的横截面上的结果。
图17C示出通过EDX将硅(Si)的元素分布映射在实施例6中制备的样品的截面上的结果。
图17D示出通过EDX将钛(Ti)元素分布映射在实施例6中制备的样品的横截面上的结果。
图17E示出通过EDX将钯(Pd)的元素分布映射在实施例6中制备的样品的截面上的结果。
图17F示出通过EDX将(Au)的元素分布映射在实施例6中制备的样品的截面上的结果。
图18A示出在实施例6中制备的化学镀金之前的钯(Pd)电极的SEM 图像。
图18B示出在实施例6中制备的化学镀金之前的钯(Pd)电极的SEM 图像。
图19A示出在实施例6中制备的纳米间隙电极的SEM图像。
图19B示出实施例6中制备的纳米间隙电极的SEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图等说明本发明的实施方式。然而，本发明可以以许多不同的方式来实施，不限于下面所示的实施方式的描述来解释。为了使描述更加清楚，与实际实施方式相比，附图可以示意性地表示各部件的宽度、厚度、形状等，但这只是一个示例，并不限制本发明的解释。此外，在本说明书和每个附图中，可以用相同的符号(或者在数字后面加上a、b等的符号)来表示与关于所述附图描述的要素相同的要素，并且可以适当地省略详细描述。另外,对各要素标注"第1"、"第2"的文字是用于区别各要素的方便的标识,只要没有特别说明,就没有更多的意思。
第1实施方式
本实施方式详细描述异质外延结构的结构和制造方法。
1.异质外延结构
图1示出描述本发明实施方式涉及的异质外延结构200(200a，200b， 200c)的示例和包括该异质外延结构的金属叠层体202的示例的截面图。
图1示出通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)的原子分辨率的二次电子图像,制造通过本发明的实施方式之一的化学镀金制造的异质外延结构体200的截面的概念图。另外,关于本发明的实施方式之一涉及的化学镀,在本实施方式和实施例1中详细叙述。
图1示出第1金属部104和第2金属部108(108a、108b、108c)。第1 金属部104是多晶体,包含多个晶粒106(106a～106e)。多个晶粒106(106a～ 106e)在第1金属部104的表面上，分别形成有特定方位定向的结晶面。第 2金属部108与至少一个晶粒106(106a～106e)对应地设置。例如,第2金属部108a对应于晶粒106a设置,第2金属部108b对应于晶粒106b设置,第2 金属部108c对应于晶粒106c设置。
第2金属部108(108a、108b、108c)是在第1金属部104的表面上异质外延生长的区域,具有结晶性。例如,第2金属部108a与第1金属部104 的多个晶粒106a～106e中的至少一个晶粒106a对应地形成。第2金属部 108a具有维持晶粒106a的晶体结构而保持晶格的连续性的状态。即,第2 金属部108a包含在晶粒106a以特定的方位取向时以与其相同的方位取向的结晶。从晶粒106a异质外延生长的第2金属部108a能够形成单晶体，因此可称为单晶区域。第2金属部108a和晶粒106a形成异质外延界面。另外,对于第2金属部108b及第2金属部108c也同样，第2金属部108b 及第2金属部108c分别与晶粒106b及晶粒106c形成异质外延界面。像这样，异质外延结构体200a构成为含有第1金属部104的晶粒106a和第2 金属部108a，异质外延结构体200b构成为包含第1金属部104的晶粒106b 和第2金属部108b，异质外延结构体200c构成为包含第1金属部104的晶粒106c和第2金属部108c。
第2金属部108在第1金属部104的表面上具有纳米级的岛状结构。换句话说，第2金属部108可说在截面图中具有山型状或半球状的外观形状。在本实施方式中，如后文所述，纳米级的岛状结构是指尺寸约为50纳米以下的个体，山状或半球状的外观形状用于区别于球形。山状或半球状的外观形状是指第2金属部108的水平方向的横截面积从晶粒106的接触面上朝向上端侧减小的形状。半球面是指曲面连续的球状表面，不限于真球面。如图1所示的虚线圆圈所包围区域的扩大图所示，第2金属部108c 在晶粒106c的表面上的接触角θ小于90度。第2金属部108c通过在润湿性高的状态下异质外延生长,形成平缓的山形状或半球状的突起。
具有纳米级岛状结构的第2金属部108(108a、108b、108c)的大小在俯视中(在从第1金属部104上方俯视的情况下)具有从一端到另一端的宽度在50nm以下，优选为20nm以下，更优选为10nm以下的大小。另外，第 2金属部108(108a、108b、108c)的从第1金属部104表面起算的高度，在 40nm以下、优选为20nm以下。第2金属部108(108a、108b、108c)具有这样的大小,在第1金属部104上以维持结晶结构的状态隔离设置。
为了使第2金属部108在晶粒106的表面上异质外延生长,晶格需要匹配。晶粒106的晶格常数和第2金属部108的晶格常数的晶格不匹配的比例优选为4％以下,更优选为1％以下。
在本实施方式中，作为形成第1金属部104的适当金属材料，举铂(Pt) 为例。作为形成第2金属部108的适当金属材料，举金(Au)为例。作为第1 金属部104举例说明的铂(Pt)的晶格常数为0.39231nm，作为第2金属部108 举例说明的金(Au)的晶格常数为0.407864nm。铂(Pt)和金(Au)的晶格不匹配比例(误差率)为3.9％。因此，在由铂(Pt)形成的晶粒106的表面上，能够使由金(Au)形成的第2金属部108异质外延生长。例如，在晶粒106的面方位为(111)的情况下，具有相同面方位的结晶形成在第2金属部108上。
另外，第1金属部104对于作为第2金属部108的金(Au)也可以具有固溶性。在这种情况下，在第1金属部104和第2金属部108的界面上形成固溶体的同时，能够使第2金属部108异质外延生长。因此，作为第1 金属部104，除铂(Pt)以外，还可适用钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱 (Ir)等过渡元素。
图1示出第2金属部108a与第2金属部108c邻接形成、第2金属部 108b与这些金属部隔离形成。在第2金属部108a与第2金属部108c邻接的部分，认为体积较大的第2金属部108a先开始异质外延生长。即，认为晶粒106a的部分首先发生核生成，然后晶粒106c的部分发生核生成。认为第2金属部108a在异质外延生长过程中沿纵向(厚度方向)和横向(宽度方向)生长。已确认第2金属部108a在该成长过程中，在与晶粒106a邻接的晶粒106c区域中扩展超过晶粒之间的晶粒界，在第2金属部108c的边界上形成晶粒界。
晶粒界在第2金属部108a与第2金属部108c之间存在的情况，被认为这是由于两者分别单独生长，再加上第1金属部104的晶粒106a与晶粒 106c的结晶轴不同而引起的。因此，在异质外延生长的第2金属部108a 和第2金属部108c之间会产生使晶粒106a和晶粒106c的晶粒界延伸的结晶界。这意味着在由多晶体形成的第1金属部104的表面上进行异质外延生长。
图1还示出第2金属部108a和第2金属部108b分开设置的状态。换句话说，图1示出在晶粒106d的表面上不进行异质外延生长的状态。这表明成核是离散发生的，异质外延生长不是层状生长，而是岛状生长的模式。
图1示出与异质外延结构体200a分开生长的另一异质外延结构体 200b。异质外延结构体200b包含第1金属部104的晶粒106b及第2金属部108b而构成,但它们的结构与异质外延结构体200a相同。
本实施方式涉及的异质外延结构体200具有在第1金属部104上设置有形成晶粒106和异质外延界面的第2金属部108的结构。通过该结构,能够提高第2金属部108的粘着性,并降低接触电阻。
2.铂(Pt)\金(Au)异质外延结构体
图2A、图2B及图2C是用电子显微镜观察通过作为第1金属部104 形成具有多晶结构的铂(Pt)膜、并作为第2金属部108使用金(Au)制造的异质外延结构体的结果。
图2A显示通过扫描型透射电子显微镜SEM观察的原子分辨率的二次电子像。图2B显示通过透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope:TEM)观察的暗场图像。图2C示出通过TEM的亮场图像。这里观察到的样品是在氧化硅(SiO2)上层叠膜厚为2nm的钛(Ti)膜和膜厚为9nm的铂(Pt)膜的结构上，通过稍后描述的本实施方式涉及的化学镀使金(Au)生长而获得的。图2A，2B及2C示出通过用聚焦离子束将样品切割至约60纳米的深度来对制备的样品进行横截面观察的结果。
在图2B的TEM暗场图像和图2C的TEM亮场图像中，可以观察到铂(Pt)的条纹状结构。这里观察到的条纹的方向因位置而异，因此可以确认铂(Pt)具有多晶结构。通过图2A中原子分辨率的二次电子图像观察到：在铂(Pt)区域中观察到的条纹状结构延伸到金(Au)区域。结果表明，铂(Pt)膜上的金(Au)依赖基底铂(Pt)的晶体结构(条纹状结构) 异质外延生长。
此外，图2B中的TEM暗场图像和图2C中的TEM亮场图像的透射电镜图像的条纹状结构与示出横截面表面的状态的SEM二次电子图像一致，因此金(Au)也在深度方向上异质外延生长。如图1所示，金(Au) 生长的区域以将突起形成在纳米级的岛状结构(或山字形或半球形)上的方式生长。金(Au)在铂(Pt)晶粒的表面上扩散，可以观察到铂(Pt) 膜表面与金(Au)表面形成的角度为90度以下。观察到通过本实施方式涉及的化学镀生长的金(Au)在铂(Pt)表面湿润的状态下形成裙部加宽的岛状结构(或山字形或半球形)的突起。
3.包括异质外延结构的金属叠层体
接下来，示出包括异质外延结构的金属叠层体。包含异构外延结构的金属叠层体，如下所述，由第1金属部、第2金属部、以及第3金属部构成。
3-1.包含异质外延结构的金属叠层体的结构
图1也示出包括异质外延结构的金属叠层体202。包含异质外延结构的金属叠层体202具有以在第1金属部104上覆盖第2金属部108的方式设置的第3金属部110的结构。第2金属部108是从晶粒106异质外延生长的区域。因此包含异构外延结构的金属叠层体202，也可以认为具有第3 金属部110覆盖异质外延结构体200a、200b设置的结构。
包括异质外延结构的金属叠层体202包括多个异质外延结构体200。包含异质外延结构的金属叠层体202包括在第1金属部104和第3金属部 110之间间隔配置的多个第2金属部108。如参照图1说明的那样，第2金属部108是对应于在第1金属部104中含有的晶粒106而异质外延生长的部位。第2金属部108具有一个一个孤立的岛状结构。
第3金属部110由与第2金属部108同种或异种金属材料形成。例如，当第2金属部108由金(Au)形成时，第3金属部110可用同种金属材料金 (Au)形成。另外，作为与金(Au)不同种类的金属材料，第3金属部也可以使用铂(Pt)形成。此外,第3金属部也可以使用合金(例如金及钯合金)形成。第3金属部110可具有晶体结构。第3金属部110还可具有非晶结构。例如,第3金属部110可以是以第2金属部108为核而结晶生长的多晶体,也可以与基底面无关地具有非晶结构。
在金属膜层叠的金属叠层体中，有在上层金属膜和下层金属膜之间的界面处产生剥离的问题。第2金属部108与第1金属部104的晶粒106形成异质外延界面,分散配置在第1金属部104的表面上。因此，第3金属部 110具有与第1金属部104接触的区域和与第2金属部108接触的区域。
当第3金属部110由与第2金属部108相同种类的金属材料形成时，由于材料的高亲和性，因此有望得到较高的粘着性。另外，作为第3金属部110的材料即使在与第2金属部108不同种类的金属材料形成的情况下，也可以选择与第2金属部108的粘着性高的金属。即使在第1金属部104 与第3金属部110的粘着性不好的情况下(密封力较小的情况下)，通过提高第2金属部108与第3金属部110的粘着性，能够防止在第1金属部104 上层叠的第3金属部110的剥离。像这样，通过提高第3金属部110与第 2金属部108的粘着性，可防止第3金属部110从第1金属部104剥离，并可降低接触电阻。
即，构成异质外延结构体200a的第2金属部108a通过与晶粒106a 形成异质外延界面，因此晶体结构的连续性处于保持的状态，处于结构较稳定的状态。因此，作为第3金属部110，通过使用与第2金属部108高粘着性的金属材料，能够提高对于第1金属部104的第3金属部110的粘着性，从而能够降低接触电阻。换句话说，第3金属部110通过使第2金属部108凸出于第3金属部110中的方式设置来表现锚固效果，使得很难从第1金属部104剥离、从而能够降低与第1金属部104的接触电阻。
为了提高第3金属部110对第1金属部104的粘着性，第1金属部104 的面内优选为分散配置多个第2金属部108。例如,第2金属部108在第1 金属部104的面内以每单位面积优选为50个/μm2以上、2000个/μm2以下的比例分散配置。相对于第1金属部104的表面积,第2金属部108与第1 金属部104接触的合计面积的比例优选为0.1(10％)以上、0.8(80％)以下。通过以这样的密度将第2金属部108配置在第1金属部104的面内，可以使包含异质外延结构的金属叠层体202能够提高第1金属部104与第3金属部110的粘着性，并降低接触电阻。
如图1所示，在基板100上设置包括异质外延结构的金属叠层体202。基板100和第1金属部104之间可以设置基底金属膜102。基底金属膜102 不是必需的结构，而是为了提高第1金属部104与基板100的粘着性，并降低接触电阻而设置。当第1金属部104由铂(Pt)膜形成时，基质金属膜 102优选使用钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)等金属材料形成。作为基板100,可以使用硅基板(硅晶片)、硅基板的表面可以使用氧化物硅(SiO2)膜或氮化硅 (Si3N4)膜、SOI(Silicon on Insulator)基板、蓝宝石基板、氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)基板等。
3-2.包含异质外延结构的金属叠层体的接触电阻
包含异质外延结构的金属叠层体202是包括异质外延结构体200a、 200b，层叠有第3金属部110的结构。第3金属部110设置为覆盖第1金属部104上表面的第2金属部108。第3金属部110与第2金属部108由同种或异种的金属材料形成。包含异质外延结构的金属叠层体202，在至少第2金属部108是由金(Au)形成的情况下，第2金属部108与第3金属部110的接触电阻变小。因此，在包含异质外延结构的金属叠层体202上，第2金属部108和第3金属部110的接触电阻对整体的接触电阻的影响降低。
另一方面，第3金属部110具有与第1金属部104接触的界面。也即，第1金属部104包含以下两个界面：与第2金属部108之间形成的异质外延界面，以及与第3金属部110物理接触的界面。形成异质外延界面的第 1金属部104与第2金属部108由于形成金属键，所以接触电阻极低。另一方面，在第1金属部104与第3金属部110之间由于在第1金属部104 的铂(Pt)表面上形成铂氧化物(PtO或Pt2O)，因此成为不形成金属键而物理接触的结构。
第1金属部104与第3金属部110物理接触的界面也成为使粘着性降低的主要原因。另外，由于覆盖铂(Pt)表面的铂氧化物(PtO或Pt2O)是绝缘体，因此第1金属部104与第3金属部110物理接触的部分的导电是由隧穿效应引起的。另外，第1金属部104与第3金属部110物理接触的界面的一部分具有第1金属部104的铂(Pt)露出的区域，当第3金属部110由金(Au)形成时，其露出的区域通过铂(Pt)与金(Au)欧姆接触成为低电阻接触区域。
在包含异质外延结构的金属叠层体202上,如果要比较“第1金属部 104与第3金属部110欧姆接触的物理接触界面、和由第1金属部104与第2金属部108形成的异质外延界面”的每单位面积的电阻,则异质外延界面电阻低1个数量级左右。另外，在欧姆接触的物理接触界面上的物理接触界面的比例取决于金属层的制造过程。
在含有铂(Pt)\金(Au)异质外延结构的金属叠层体202中，形成第1金属部104的铂(Pt)膜与形成第2金属部108的金(Au)之间的电阻Rt是式(1) 所示的关系。也就是说，电阻Rt是第1金属部104(Pt膜)的电阻R1、上述的异质外延界面上的接触电阻Rc和第2金属部108(Au)的电阻R2的和。
Rt＝R1+Rc+R2 (1)
R1＝ρ1d1/S
R2＝ρ2d2/S Rj＝ρj0/(S×a)
Rp＝ρp0/(S×(1-a))
Rc＝RjRp/(Rj+Rp)
在此，ρ1:第1金属部104(Pt)的体积电阻率(1.04×10-7Ωm)、d1:第1 金属部104(Pt)的膜厚、S:金属叠层体的面积、ρ2:金(Au)的体积电阻率 (2.44×10-8Ωm)、d2:第2金属部108(Au)的膜厚、ρj0:异质外延界面的每单位面积的电阻(单位为Ωm2)、ρp0:物理接触界面的每单位面积的电阻(单位为Ωm2)、a:在金属叠层体上第1金属部104(Pt)和第2金属部108(Au)形成的异质外延界面的面积比例、1-a：物理接触界面的面积比例、Rj：异质外延界面的接触电阻、Rp：物理接触界面的接触电阻。另外，铂(Pt)的体积电阻率比金(Au)的体积电阻率大约4.3倍。电阻值与膜厚成正比例，与面积成反比例。
若将第2金属部108的膜厚为1μm时的第2金属部的单位面积的电阻ρ2d2、物理接触界面部分的每单位面积的电阻ρp0和异质外延界面的每单位面积的电阻ρj0进行比较，则ρp0>ρ2d2>ρj0。虽然进行欧姆接触的物理接触界面在物理接触界面中的比率取决于金属叠层体的制造过程，但pp0的值约为p2d2的2-100倍(膜厚为1μm)。并且，ρj0为ρ2d2的0.1倍以下。
由于接触电阻Rc成为了异质外延界面的接触电阻Rj和物理接触界面的接触电阻Rp的并联连接，为了降低接触电阻Rc，优选增加异质外延界面的面积比a(0≤a<1)。图3是在假设ρp0＝10ρ2d2、ρj0＝0.1ρ2d2的情况下通过基于ρ2d2进行标准化的接触电阻Rc的异质外延界面的面积比例a依存性的图表。当异质外延界面的比例a从0增加时，接触电阻迅速降低，当a＝0.08(8％)左右时，下降到与ρ2d2同等程度，并且若a值进一步增加，则接触电阻向着ρj0(＝0.1ρ2d2)逐渐减小。像这样，由于接触电阻相对于异质外延界面的面积比例a有减小的倾向，因此a的值优选为0.1以上，更优选为 0.2以上，更加优选为0.5以上。
4.异质外延结构的制造方法
根据本发明的实施方式之一的异质外延结构使用化学镀来制造。下面详细说明其制造方法。
在第1金属部104的表面上分散设置的第2金属部108可通过化学镀形成。当使用铂(Pt)作为第1金属部104时，可通过化学镀金来形成第2金属部108。迄今为止，还没有通过化学镀金在铂(Pt)表面上异质外延生长金(Au)的报告。虽然非专利文献1公开通过电镀在铂(Pt)上生长金(Au) 的技术,但金(Au)在铂(Pt)上层状生长,没有确认到如本实施方式所示的第2 金属部108那样分散配置异质外延结构的结构。
考虑本实施方式所示的异质外延结构200，当具有纳米级曲率半径的金(Au)在铂(Pt)的表面上异质外延生长时，可以认为在金(Au)的表面上产生与曲率半径的倒数成比例的非常大的表面张力。可以认为在本实施方式的化学镀金中还原铂(Pt)表面的铂氧化物(PtO)而形成铂(Pt)表面,并且在该大的表面张力的存在下,金离子(Au+、Au3+)通过电化学置换反应 (Surface Limited Redox Replacement:SLRR)还原,进行异质外延生长。即,在铂(Pt)膜的表面,如式(2)所示,认为发生铂氧化物(PtO)的还原反应。
PtO+2H++2e-→ Pt+H2O (2)
如式(3)所示，金(Au)在经还原的铂(Pt)表面生长的过程可以通过铂(Pt)和金(Au)的电化学取代反应来表示。
Pt+2Au++H2O → PtO+2Au+2H+ (3)
下面描述能够在铂(Pt)上异质外延生长金(Au)的化学镀金的细节。
4-1.第1金属部的制造
如参照图1说明那样，第1金属部104是在基板100上制造的。基板 100和第1金属部104之间可设置基底金属膜102。第1金属部104及基底金属膜102可以通过溅射法、电子束蒸镀法、原子层堆积(Atomic Layer Deposition:ALD)法、气相生长(Chemical VaporDeposition:CVD)法来制造。
例如，可以使用在其表面上形成氧化硅膜的硅晶片作为基板100。第 1金属部104是通过溅射法以具有多晶结构的铂(Pt)膜为5nm～20nm的厚度形成。在基板100与第1金属部104之间，也可以形成2nm～10nm的钛 (Ti)膜作为基底金属膜102。
4-2.化学镀金液
化学镀分为取代型和催化型。在取代型中，化学镀液中的金属离子被伴随着基底金属的溶解而游离的电子还原从而沉积在电极上，而在催化型中，还原剂在电极上被氧化，金属离子被游离的电子还原从而沉积为金属膜。
在本实施方式中使用的化学镀金液被分类为自催化型，能够使用含有下列的溶液：金离子(Au+，Au3+)、作为氧化剂的卤素离子、以及还原剂。为了通过化学镀金在铂(Pt)上异质外延生长金(Au),需要还原存在于铂(Pt)表面的铂氧化物(PtO)。在本实施方式中，选择合适的卤素离子和还原剂的组合，以表现还原作用。此外，通过过量地包含还原剂来使得速率受限于还原反应，使得金(Au)沉积。此外，用大量纯水稀释化学镀金液，以控制金(Au)的还原速度，从而不在化学镀液中沉积金(Au)颗粒。
具体地说，本实施方式使用通过将溶解有金(Au)的碘酊与用为还原剂的L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)组合而得到的化学镀金液。通过这种化学镀金液，使金(Au)在铂(Pt)晶体表面上异质外延生长。认为化学镀金液通过含有来自碘酊的碘离子(I-、I3 -)和L(+)-抗坏血酸(C6H8O6),从而产生铂氧化物(PtO或PtO2)的还原反应。
4-3.化学镀金方法
化学镀是通过将作为第1金属部104的铂(Pt)膜浸渍在化学镀金液中进行的。当将作为第1金属部104的铂(Pt)膜浸渍在化学镀金液中时，在铂 (Pt)膜的晶粒表面上优先成核，从金离子(Au+、Au3+)还原的金(Au)会生长。如上所述，作为化学镀金液，使用纯水稀释100倍，优选500倍以上，更优选1000倍以上的化学镀金液。并且，化学镀液中含有过量的还原剂。
本实施方式涉及的化学镀金液由于在稀释前的溶液中还原剂过剩,因此金(Au)离子从3价的金离子(Au3+)还原为1价的金离子(Au+)。
从1价的金离子(Au+)向金(Au)、或者从3价的金离子(Au3+)向1价的金离子(Au+)的还原电位(以标准氢电极为基准,25℃、105Pa)为:
Au++e-→Au:1.82V
Au3++2e-→Au+:1.41V
Au3++3e-→Au:1.52V。
此外，从铂离子(Pt)向铂(Pt)的还原电位为:
Pt2++2e-→Pt:1.188V。
在从3价的金离子(Au3+)向1价的金离子(Au+)还原的情况下,向金(Au) 的还原电位变高,1价的金离子(Au+)与3价的金离子(Au3+)相比,难以还原。通过用纯水稀释，难以溶解在纯水中的碘(I2)的平衡转移到易于溶解的碘离子(I-，I3 -)，使碘离子与碘的比例变高。由于碘离子具有蚀刻金(Au) 的作用，过量加入的还原剂具有抑制蚀刻的效果。与铂离子(Pt2+)还原电位 (1.188V)相比，3价金离子(Au3+)及1价金离子(Au+)的还原电位分别高到1.52V和1.82V，不难还原。过量的还原剂有效地通过其还原作用促进铂和金的电化学取代反应。
另外,本实施方式涉及的化学镀金液用纯水稀释至100倍以上,优选稀释至500倍以上,由此金在第1金属部104的铂膜上异质外延生长，同时形成第2金属部108。如果稀释的比例小,则化学镀金的生长速度变快,不能进行异质外延生长,在镀浴中生成核而成长为金纳米粒子,该金纳米粒子物理吸附于第1金属部的铂膜表面的可能性变高,因此不优选。将化学镀液稀释 1000倍时,能够得到“金在第1金属部104的铂膜上异质外延生长,同时形成第2金属部108”的电镀速度。在本实施方式中，以上述稀释比控制电镀的生长速率，因此纯水的稀释比是重要的。
被化学镀液浸渍的作为第1金属部104形成的铂(Pt)膜，如前所述在表面上异质外延生长金(Au)。与此同时，在化学镀金液中，金离子(Au+， Au3+)被还原以析出，在其沉积在第1金属部104的表面之前从化学镀液中取出。通过将这样的处理至少重复一次、优选重复多次,来形成作为第2 金属部108的金(Au)的区域。浸渍时间根据化学镀金液的浓度和温度适当设定。例如，将第1金属部104浸渍在化学镀金液中的每一次的时间被控制为3秒至30秒，例如10秒。
具体地说，通过将溶解有金(Au)的碘酊与用作还原剂的L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)组合而获得的化学镀金液使得发生以下状态：对于在铂 (Pt)膜的表面上形成的铂氧化物(PtO)，通过由来自碘酊的I3 -离子和还原剂 (这里使用抗坏血酸)的组合而表现的还原反应来将铂还原，并且通过电化学置换反应(SLRR)还原金离子(Au+、Au3+),使铂(Pt)被氧化为铂氧化物(PtO), 从而能够在铂(Pt)表面上异质外延生长金(Au)。
沉积在铂(Pt)晶粒表面上的金(Au)原子由于瑞利不稳定性而表面自扩散，趋于成为能量稳定且曲率半径大的球形。此外，金(Au)原子在沉积的表面上迁移，形成能量稳定的结晶状态。因此，在铂(Pt)晶粒的表面上形成具有纳米级岛状结构(或山形或半球形)的金(Au)单晶区。
4-4化学镀预处理
在进行化学镀之前,也可以对处于氧化状态的第1金属部104的表面进行还原处理的预处理。作为预处理，使用含有氧化剂和还原剂的预处理液。具体地说，使用来自碘酊的碘离子(I-，I3 -)作为氧化剂，使用L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)为还原剂来组合。预处理通过在这样的预处理液中浸渍第1金属部104来进行。通过该预处理，还原在第1金属部104的表面上形成的铂(PtO)，能够形成铂(Pt)的表面，能够提高在化学镀处理中的成核密度。
5.包括异质外延结构的金属叠层体的制造
如图1所示，通过以将形成于第1金属部104表面上的第2金属部108 覆盖的方式形成第3金属部110，能够制造含有异质外延结构的金属叠层体202。第3金属部110能够通过化学镀、溅射法、电子束沉积法、真空蒸镀法等形成。例如，使用与本实施方式涉及的化学镀液不同的化学镀液将第3金属部110形成为0.1μm～20μm的厚度。通过设置这样的第3金属部110，可得到含有异质外延结构的金属叠层体202。
含有异质外延结构的金属叠层体202，由于在第1金属部104表面上含有异质外延生长的第2金属部108，能够提高第1金属部104与第3金属部110的粘着性，从而能够防止剥离，并降低接触电阻。
第2实施方式
本实施方式示出具有异质外延界面的纳米间隙电极的示例。纳米间隙电极在没有特别解释的情况下，在一对电极之间具有间隙部(间隙)，并且间隙部的长度(间隙长度)为10nm以下，优选为5nm以下。
图8A示出本实施方式涉及的纳米间隙电极204A的俯视图。纳米间隙电极204a配置为第1电极112a的一端和第2电极114a的一端具有间隙而对置。第1电极112a及第2电极114a包括在俯视视角中宽度20nm以下，优选为10nm以下的线状图案的部位。第1电极112a及第2电极114a各自的线状图案的末端部分配置成对向,具有10nm以下，优选5nm以下的间隙。
图8B示出与图8A中所示的线A1-B1相对应的截面结构。第1电极 112a包括第1金属部104a和第2金属部108d，第2电极114a包括第1金属部104和第2金属部108e。与第1实施方式同样,第1金属部104和第2 金属部108d、108e可使用不同的金属材料。第1金属部104具有多晶结构且包含多个晶粒106。图8B示意性地示出在第1电极112a的第1金属部 104中包含多个晶粒106d1、106d2、106d3的状态。多个晶粒106d1、106d2、 106d3在第1金属部104的表面上形成分别以特定的方位取向的晶面。
第2金属部108d、108e与第1实施方式一样，通过化学镀形成。化学镀形成的第2金属部108d、108e具有在第1金属部104上被视为孤立的一个区域的纳米级的岛状结构。换句话说，第2金属部108d和108e可以说在截面视角中具有山形或半球状的外观形状。具有纳米级岛状结构的第 2金属部108d和108e具有在俯视视角中(在第1金属部104上从俯视上看)从一端到另一端的宽度在50nm以下，优选为20nm以下，更加优选为10nm 以下的大小。第2金属部108d和108e具有这样的大小,在第1金属部104 上以维持结晶结构的状态隔离设置。
如图8B所示,第2金属部108d包括结晶区域108d1、108d2和108d3。结晶区域108d1，108d2和108d3是通过化学镀在晶粒106d1，106d2和106d3 上异质外延生长的区域。结晶区域108d1与晶粒106d1，结晶区域108d2 与晶粒106d2，结晶区域108d3与晶粒106d3形成异质外延界面。换句话说，第1电极112a包括由结晶区域108d1与晶粒106d1形成的异质外延结构体200d1、结晶区域108d2与晶粒106d2形成的异质外延结构体200d2、结晶区域108d3与晶粒106d3成形的异质外延构造体200d3。
第1金属部104晶粒106d1、106d2和106d3的结晶方位不一定一致, 有所不同。因此,第2金属部108d的结晶区域108d1、108d2和108d3各自的结晶方位也不同。由于在化学镀的初始阶段具有高的成核概率，因此分别对应于晶粒106d1，106d2和106d3的异质外延生长的晶体区域108d1、 108d2和108d3与具有不同晶体取向的相邻晶体区域集成，同时形成晶粒边界。由此，形成含有多个结晶区域的第2金属部108d。第2金属部108d 通过化学镀,使曲率半径尽可能大,使表面张力变小,取得能量稳定的结构并生长,因此包含异质外延结构,并且表面具有半球状的平缓的形状。
以上,对第1电极112a进行了说明,但对于第2电极114a也同样。另外，与第1实施方式一样，使用优选铂(Pt)为第1金属部104，优选金(Au)为第2金属部108d和108e。另外，在第1金属部104和基板100之间，也可设置钛(Ti)膜为基底金属膜102。
纳米间隙电极204a在由第1金属部104形成的线状图案的末端部分具有至少设置第2金属部108d和108e的结构。通过使线状图案的宽度细化，第1电极112a的第2金属部108d和第2电极114a的第2金属部108e 能够在线性图案的中心线上相对布置。
第1电极112a的第2金属部108d和第2电极114a的第2金属部108e 通过化学镀而生长变大。当第2金属部108d和第2金属部108e的间隔变窄时,由于产生赫尔姆霍兹层(吸附在电极表面的溶剂、溶质分子、和溶质离子的层),成为化学镀液中的金属离子不能进入间隙中的状态。由此，第2金属部108d和第2金属部108e相对区域的电镀生长停止。像这样，在本实施方式中，通过利用在化学镀中发现的自停止功能，可以精确地控制纳米间隙电极204a的间隔。
通过化学镀的自停止功能控制的间隙长度，有在第2金属部108d和第2金属部108e相对的区域的曲率半径越小就越狭窄的倾向。在曲率半径在10nm左右的情况下可控制在3nm的间隙长度，在曲率半径在5nm左右的情况下可控制在1nm以下，例如0.7nm的间隙长度。
基底金属膜102在层叠结构的情况下不是必需的结构，而是为了提高第1金属部104与基板100的粘着性并降低接触电阻而设置的。另一方面，如果是线状图案，在从一端到另一端的宽度在20nm以下时，有时由于曲率半径的倒数成比例的表面张力，基底金属膜102的一部分扩散在第1金属部104中，并存在于第1金属部多晶的粒界中。甚至，有时也扩散到包含多个结晶区域的第2金属部108d的结晶边界。通过由该基底金属膜102 的扩散引起的向多个结晶界面的偏斥,第2金属部108d的稳定性提高。基底金属膜102的这种扩散除非进行热处理，否则不能在层叠膜结构中观察到。
根据本实施方式,通过利用化学镀使在第1金属部上形成异质外延界面的第2金属部生长,能够得到具有纳米级间隙长度的纳米间隙电极。在这种情况下，通过减小线性图案的线宽来提高形成间隙的两个电极尖端的第二金属部的位置在同一轴上的概率，从而精确地控制纳米间隙的间隔。
第3实施方式
本实施方式示出在具有异质外延结构的纳米间隙电极中,第2金属部的形态与第2实施方式不同的一例。
图9A示出本实施方式涉及的纳米间隙电极204b的俯视图。纳米间隙电极204b是在第1电极112b的一端与第2电极114b的一端带有间隙地对向配置。第1电极112b以及第2电极114b包括在俯视视角中宽度20nm 以下、优选为10nm以下的线状图案的部位。第1电极112b和第2电极114b 各自的线状图案的末端部分对向配置,设置有10nm以下、优选5nm以下的间隙。
图9B示出与图9A中所示的线A2-B2相对应的截面结构。第1电极 112b包括第1金属部104和第2金属部108f，第2电极114b包括第1金属部104和第2金属部108g。第1金属部104可使用与第2金属部108f 及第2金属部108g不同的金属材料。第1金属部104具有多晶结构，包含多个晶粒106。图9A示出在第1电极112b中包含晶粒106f1、106f2、106f3 和106f4的状态。多个晶粒106在第1金属部104的表面上，分别形成在特定方位上定向的结晶面。
第1金属部104包括非晶区域107。在化学镀中，在非晶区域107中也发生成核。在第1金属部104的非晶区域107上,生成第2金属部108的非晶区域109。形成非晶区域109的第2金属部108的金属原子与形成非晶区域107的第1金属部104的金属原子形成金属键。另外，在第2金属部108异构延长生长在第1金属部104上的情况下，也可包含在生长过程中由于晶格变形等而呈非晶状生长的区域。像这样,第2金属部108包含已异质外延生长的结晶方位不同的多个结晶区域108f1、108f2、108f3和108f4, 还包含非晶区域。
第1金属部104晶粒106f1、106f2、106f3和106f4的结晶方位未必一致,有所不同。因此,第2金属部108f的结晶区域108f1、108f2、108f3和 108f4各自的结晶方位也不同。当第1金属部104的线状图案的宽度W为 15nm以下、优选为10nm以下时,由于其形状而引起第1金属部104与镀液的界面的电场集中,使成核概率变高。因此，通过化学镀形成的第2金属部108f是连续覆盖第1金属部104的表面而形成。分别对应于晶粒106f1， 106f2，106f3和106f4而异质外延生长的晶体区域108f1，108f2，108f3和 108f4与具有不同晶体取向的相邻晶体区域形成晶界，并且包括非晶区域 109以集成。第2金属部108f在通过化学镀而成长为棒状的过程中,使曲率半径尽可能大,为了要取得能量稳定的结构,因此表面成为平缓的形状。
第2金属部108f和108g通过化学镀与第1金属部104形成异质外延界面并生长。例如,第1电极112b的第2金属部108f包括与第1金属部104 所包含的多个晶粒106f1、106f2、106f3和106f4对应地异质外延生长的结晶区域108f1、108f2、108f3和108f4。换句话说，第1电极112b包括由结晶区域108f1和晶粒106f1形成的异质外延结构体200f1、由结晶区域108f2 和晶粒106f2形成的异质外延结构体200f2、由结晶区域108f3和晶粒106f3 形成的异质外延结构体200f3、由结晶区域108f4和晶粒106f4形成的异质外延构造体200f4。
在第1金属部104上生长的第2金属部108f和108g通过化学镀的自停止功能,在一对线状图案的末端部分形成5nm以下的间隙。第1电极112b 以及第2电极114b在第1金属部104表面上以连续覆盖第2金属部108的方式形成，因此在线状图案的中心线上形成5nm以下的间隙。在这种情况下,由于第2金属部108f和108g连续地覆盖第1金属部104的表面,所以能够在第1电极112b及第2电极114b的线状图案的末端部分相对的部分(线状图案的中心线上)形成纳米间隙。
另外,与第2实施方式同样,优选使用铂(Pt)作为第1金属部104,优选使用金(Au)作为第2金属部108f和108g。另外，在第1金属部104和基板100之间，可设置钛(Ti)膜作为基底金属膜102。上述对第1电极112b 进行了说明,但这样的结构对于第2电极114b也同样。
根据本实施方式，通过采用第2金属部108f和108g连续覆盖在第1 金属部104的表面上的结构，可以实现纳米间隙电极204b的间隔的微细化，并且可以精确地控制形成纳米间隙的位置。
实施例1
6.铂(Pt)\金(Au)异质外延结构体的产例
本实施例示出为了确认“铂(Pt)表面的还原反应(PtO→Pt)是由来自碘酊的碘离子(I-、I3 -)和还原剂(L(+)-抗坏血酸(C6H8O6))的组合引起的”而进行比较实验的结果。本实施例示出使用以下所示的3种预处理液A、B、 C,在化学镀金前进行预处理,对制造的3种样品进行评价的结果。
6-1.预处理液的制备
制备了3种预处理液A、B和C。预处理液A，B和C的内容物及其制备方法如下所示。
预处理液A:碘酊+抗坏血酸
预处理液B:仅碘酊
预处理液C:乙醇+抗坏血酸
(1)预处理液A
(a)将3mL碘酊放入容器A中，加入L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)1.2g，摇动容器A搅拌两者。然后用85℃的热水进行浸泡约30秒。然后用超声波清洗器搅拌约30秒。此外，用85℃的热水进行浸泡约30秒。
(b)浸泡后，在将容器A遮光的状态下静置大约1.5小时。
(c)在容器B中加入L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)0.6g，从容器A中取出上清液2mL，将其添加到容器B中。
(d)通过摇动容器B，将投入的抗坏血酸与上清液混合，在85℃的热水中进行浸泡约30秒。然后，用超声波清洗器将壁面上的抗坏血酸滴入溶液中，再次用85℃的热水进行浸泡约30秒。
(e)容器B在遮光状态下静置约30分钟。
(2)预处理液B
(a)将3mL碘酊放入用丙酮和乙醇洗涤过的容器C中，用85℃的热水进行浸泡约30秒。然后用超声波清洗器搅拌约30秒。再次，用85℃的热水进行浸泡约30秒。
(b)对容器C进行遮光，静置约1.5小时。
(c)静置后，从容器C中取出2mL的上清液，将其倒入空容器D中。
(d)取出到容器D中的溶液用85℃的热水进行浸泡约30秒。然后用超声波清洗器搅拌，再次用85℃的热水进行浸泡30秒左右。
(e)容器D在遮光状态下静置约30分钟。
(3)预处理液C
(a)将3mL的乙醇放入容器E中，加入L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)1.2g，摇动容器E以搅拌两者。然后用85℃的热水进行浸泡约30秒。然后用超声波清洗器搅拌约30秒。此外，用85℃的热水进行浸泡约30秒。
(b)浸泡后，在遮光容器A的状态下静置大约1.5小时。
(c)在容器F中加入L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)0.6g，从容器E中取出上清液2mL，将其添加到容器B中。
(d)通过摇动容器F，将投入的抗坏血酸与上清液混合，用85℃的热水进行浸泡约30秒。然后，用超声波清洗器将壁面上的抗坏血酸落入溶液中，再次用85℃的热水进行浸泡约30秒。
(e)容器F在遮光状态下静置约30分钟。
6-2.化学镀金液的制备
示出一种制备化学镀金液的方法。
(a)将金箔放入容器G中，还加入3mL碘酊之后进行摇动。然后，用超声波清洗器搅拌溶液约3小时。
(b)在容器G中加入L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)1.2g。然后摇动容器G，搅拌溶液，并用85℃的热水进行浸泡约30秒。在浸泡的过程中，确认溶液的颜色从深蓝紫色变为金黄色。溶液颜色的变化表明产生金离子(Au+， Au3+)。
(c)之后，使用超声波清洗器进行搅拌。进行直到附着在容器G的壁面上的抗坏血酸落入溶液中(约30秒)。之后，再次用85℃的热水进行浸泡约30秒。
(d)在遮光容器G的状态下，大约静置1.5小时。
(e)静置后，在容器H中投入L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)0.6g，此时取出 2mL的容器G上清液。这时候，金箔的残留物留在容器G中，这是在化学镀金处理阶段产生团簇的因素，因此注意不让金箔的残留物混入要取出的上清液中。
(f)将通过摇动容器H而已投入的抗坏血酸与上清液混合，并用85℃的热水进行浸泡约30秒。在浸泡的过程中，确认溶液的颜色从金黄色变为透明黄色。浸泡之后，再次用超声波清洗器搅拌，将壁面上的抗坏血酸滴入溶液中，再次用85℃的热水进行浸泡30秒左右。
(g)容器H在遮光状态下静止30分钟。
6-3.样品的制备
在通过溅射法在其上形成有氧化硅(SiO2)膜的硅晶片上形成了膜厚为2nm的钛(Ti)膜和膜厚为9nm的铂(Pt)膜。
6-4.化学镀金前的清洗处理
在化学镀金处理之前，对形成有铂(Pt)膜的样品进行清洗。清洗处理如下进行。
(a)丙酮煮沸(50℃，2分钟×2次)，乙醇煮沸(70℃，2分钟×2 次)。然后用氮气吹干样品。
(b)对干燥后的样品进行约5分钟的氧等离子体处理。该处理旨在通过氧自由基的作用去除附在样品表面的有机物。
(c)重复(a)和(b)的处理。
(d)在清洗(a)之后，进行UV臭氧处理。
认为通过氧等离子体处理及UV臭氧处理,在铂(Pt)表面的一部分形成铂氧化物(PtO、PtO2)。
6-5.化学镀金处理
化学镀金处理的步骤如下所示。
(a)在清洗后的容器I中加入8mL超纯水，加入8μL预处理液(A， B或C)，搅拌约5秒。然后将样品浸入10秒。
(b)将样品从容器I中取出，用超纯水漂洗5秒，用丙酮煮沸(2分钟)，用乙醇煮沸(2分钟)。然后用氮气吹干样品。
(c)将8mL超纯水放入容器J中，加入8μL化学镀液，搅拌约5秒，然后将样品浸入10秒。
(d)将样品从容器J中取出，用超纯水漂洗5秒，用丙酮煮沸(2分钟)，用乙醇煮沸(2分钟)。然后用氮气吹干样品。
(e)然后,将上述(c)、(d)的处理设为1组,反复进行直至浸渍于化学镀金液中的累积时间达到目标值。
如上所述，进行化学镀金处理。当省略预处理时，排除(a)和(b)的处理。
6-6实验结果
根据以下所示的制造条件(I)～(IV)制造了4种样品。在制备条件(I)至 (IV)中，化学镀处理的条件是共同的，并且适当地设置预处理的存在和预处理液的种类。
(I)化学镀金处理10秒×3次(无预处理)
(II)在预处理液A中浸渍10秒+化学镀金处理10秒×3次
(III)在预处理液B中浸渍10秒+化学镀金处理10秒×3次
(IV)在预处理液C中浸渍10秒+化学镀金处理10秒×3次
用扫描电子显微镜(SEM)观察在各种条件下制备的样品的表面状态。图4A、图4B、图4C和图4D显示观察各试料表面状态的SEM图像。图 4A是在制备条件(I)下制备的样品，图4B是在制备条件(II)下制备的样品，图4C是在制备条件(III)下制备的样品，图4D是在制备条件(IV)下制备的样品。
在图4A、4B、4C和4D所示的SEM图像中，观察到在铂(Pt)表面上离散地形成多个金(Au)块的状态。然而，根据预处理的存在以及预处理液的种类，观察到其状态存在差异。
将图4A所示的无预处理样品与图4B所示的用预处理液A处理的样品进行比较，可以观察到，与无进行预处理的情况相比，用预处理液A进行预处理时金(Au)的成核密度更高。此外，关于生成的金(Au)块，观察到在预处理A中经过处理的有变小的趋势。
将图4A中无预处理的样品与图4C中用预处理液B处理的样品进行比较，可以观察到无预处理的样品与用预处理液B预处理的样品的金(Au) 成核密度几乎相同。此外，观察到生成的金(Au)块的尺寸几乎相同。
当将图4A中无预处理的样品与图4D中用预处理液C处理的样品进行比较时，观察到用预处理液C预处理的样品具有比无预处理的样品低的金(Au)成核密度。观察到，在预处理液C中制备的样品具有比在任何其它条件下制备的样品更低的成核密度，并且形成的金(Au)块的尺寸更大。
图4A中的无预处理制备的样品的单位面积的金(Au)块的密度为40 片/μm2，图4B中的预处理液A制备的样品的单位面积的金(Au)块的密度为80片/μm2，图4C中的预处理液B制备的样品的单位面积的金(Au) 块的密度为20片/μm2，图4D中的预处理液C制备的样品的单位面积的金 (Au)块的密度为20片/μm2。另外,假设金的块部分异质外延生长,估算异质外延结合部分相对于全部面积的面积比例,则图4A的无预处理制造的样品的面积比例为0.1(10％),图4B的用预处理液A制造的样品的面积比例为0.2(20％),图4C的用预处理液B制造的样品的面积比例为0.05(5％),图4D 的用预处理液C制造的样品的面积比例为0.01(1％)。由这些值可知图4B 所示的用预处理液A处理的样品与在其他条件下制备的样品相比，在铂(Pt) 上异质外延生长的金(Au)所占的比例更大。根据这些结果,在用预处理液 A处理的样品上形成金属膜作为第3金属部时的接触电阻与用其他条件处理的样品的情况相比,可以设为一半以下。
结果表明当用预处理液A进行预处理时，金(Au)在铂(Pt)表面上的核生长被促进，使电镀容易进行。这一点被认为是在铂(Pt)表面上铂氧化物(PtO等)处于容易被还原的状态。预处理液A含有来自碘酊的碘离子(I-， I3 -)和还原剂(L(+)-抗坏血酸(C6H8O6))的组合。通过该组合,铂(Pt) 表面的铂氧化物(PtO)被还原为铂(Pt),通过电化学置换反应(SLRR),金离子 (Au+、Au3+)被还原,并在铂(Pt)表面上生长,使其他区域的铂(Pt)氧化而产生铂氧化物(PtO)。在进行化学镀金前的铂(Pt)表面存在铂氧化物(PtO),认为碘离子(I3 -)与还原剂的组合促进铂氧化物的还原反应(PtO→Pt)。
由于碘离子(I3 -)是氧化剂，L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)是还原剂，因此在本实施方式涉及的化学镀金液中共存促进氧化和还原的相反反应的材料。2价铂离子(Pt2+)形成四配位平面型,4价铂离子(Pt4+)形成六配位八面结构,碘离子(I-)成为配位子。认为当氧化力强的碘离子(I3 -)接近形成于铂(Pt) 膜表面上的铂氧化物(PtO)的附近时,氧离子(O2-)和碘离子(I-)被置换。认为在铂(Pt)表面上，碘离子(I-)配位的铂离子(Pt2+)被还原剂(L(+)- 抗坏血酸(C6H8O6))还原为铂(Pt)，金离子(Au+，Au3+)通过电化学取代反应(SLRR)形成还原为铂(Pt)的表面。
图5示出当化学镀金处理重复10次时样品的表面SEM图像。从图5 所示的结果可以看出，金(Au)块不只是直径变大，并且成核密度增加。在本实施方式涉及的化学镀金液中包含金离子(Au+，Au3+)和作为氧化剂的碘离子(I-，I3 -)及还原剂。图5所示的结果示出,还原铂(Pt)表面的铂氧化物(PtO)而形成铂(Pt)表面,同时进行镀金。
仔细观察图5，可以确认金(Au)块的大小存在偏差。据推测，这是由于断断续续地进行化学镀金处理所致。即，每次将样品浸入在化学镀金液中时，由于新核生长的反应和已经形成的金块进一步生长的反应的混合所产生不同尺寸的金块。
图5中每单位面积的金块数为1000块/μm2。另外,假设金块部分异质外延生长,估计异质外延结合部分相对于全面积的面积比例为0.5(50％)。根据该值,在其上形成金属膜作为第3金属部时预计的接触电阻Rc与该金属膜的电阻相比为充分小的值。
根据本实施方式，当使用预处理液A(碘酊+还原剂)进行预处理时，能够容易地在铂(Pt)的表面上进行化学镀金。在本实施方式中，使用碘酊(碘和碘化钾溶解在乙醇中的液体)作为一个例子，但是本发明不限于此，只要溶液具有与碘酊相同的成分，就可以用其它溶液代替。例如，可以使用乙醇作为溶剂，而在100mL中加入6g碘(I)和碘化钾(KI)的溶液。
在本实施方式中，在制备条件(I)和(II)下制备的样品中，如图1所示，金(Au)在铂(Pt)晶粒的表面上异质外延生长。通过在异质外延结构上进一步形成金属厚膜，可以形成具有高粘着性、低接触电阻的金属叠层。
实施例2
本实施例显示在图1所示的异质外延结构体200上层叠有金属膜作为第3金属部110的含有异质外延结构的金属叠层体202的一例。
对在与实施方式1的制造条件(I)相同的制造条件(预处理液A的无处理、镀敷时间为10秒×10次)下制造的样品,使用市售的化学镀金液进行了化学镀金处理,制造了第3金属部110。作为市售的化学镀金液，使用了关东化学公司生产的化学镀金液(Aurexel MD101Au 4g/L)。该化学镀金处理在57℃的热水浴上进行，在1.2μm/30分的生长速度下生长出了金(Au) 的厚膜。进行化学镀金经过了规定时间后，用超纯水漂洗(5秒)，用丙酮煮沸(2分钟)，用乙醇煮沸(2分钟)，然后进行了氮气吹干处理。
图6示出用透射电子显微镜(TEM)观察所制备样品的横截面的结果。图6示出TEM的暗视场像,其中观察到在相当于第1金属部104的铂(Pt)表面上形成有相当于第3金属部110的镀金(Au)被膜的状态。图6的观察结果表明，在制备条件(II)下生长在铂(Pt)表面上的金(Au)成为籽晶层，并且可以使用市售的化学镀金液在铂(Pt)表面上形成金(Au)的厚膜。
图7A示出对通过分割在本实施例中制备的样品而获得的载面的状态进行SEM观察的结果。在图7A中，可以观察到在基板100上形成相当于第1金属部104的铂(Pt)膜，并且在其上相当于第3金属部110的金(Au) 的镀层形成的状态(样品的金(Au)膜上形成了用来SEM观察的碳膜)。虽然本样品为了观察截面,施加物理力进行割断,但几乎观测不到作为第3金属部110的金(Au)膜剥离的状态,可知与基底的第1金属部104(铂(Pt)膜)的粘着性良好。
与此相比，图7B是比较示例，并且示出样品的截面SEM图像，其中使用市售的化学镀金液(即，不含由于碘离子的氧化剂和还原剂的化学镀金液)在铂(Pt)上直接生长金(Au)的厚镀膜。在本比较例的样品中，观察到铂(Pt)膜与金(Au)膜之间的界面中存在空隙。从图7B的结果可以看出，与本实施方式的样品相比，作为比较例的样品的金(Au)厚膜与基底的铂(Pt)膜之间的粘着性较差。
根据本实施例，在含有作为氧化剂的碘离子和还原剂的化学镀金液中，通过使用在铂(Pt)表面上异质外延生长的金(Au)作为籽晶层，可以通过化学镀金制备具有高粘着性的金(Au)厚膜。
实施例3
本实施例示出具有图8A和图8B中描述的结构的纳米间隙电极204A 的制备示例。
7-1.第1金属部的制造
作为制造第1金属部的基板使用了在表面形成氧化硅膜的硅晶圆。通过使用丙酮和乙醇的超声波清洗和紫外线(UV)臭氧处理等对基板进行了清洗，以形成了清洁的表面。
用旋转器将电子束抗蚀溶液(ZEP-520A(日本ZEON株式会社)和 ZEP-A(日本ZEON株式会社)混合的抗蚀溶液)涂敷到基板的表面(氧化硅膜的表面)上以形成了抗蚀膜，然后进行了预烘烤。将其上形成有抗蚀膜的基板设置在电子束绘制装置(ELIONIX ELS-7500EX)中，并对抗蚀膜进行电子束绘制，以形成了其上形成有用于形成电极的图案的抗蚀膜。此后，执行显影处理形成了具有开口的绘制部分(对应于电极图案的部分) 的抗蚀图案。
其次，在形成图案的抗蚀膜上，使用电子束蒸镀装置(岛津制作所制造的E-400EBS)作为基底金属膜形成了钛(Ti)膜，并作为第1金属部104形成了铂(Pt)膜。钛(Ti)膜是为了改善铂(Pt)膜的粘着性而形成的。钛(Ti) 膜的膜厚为3nm，铂(Pt)膜的膜厚为10nm。
将层叠有钛(Ti)膜和铂(Pt)膜的基板浸入剥离液(ZDMAC(日本 ZEON株式会社制造))中，使其静置，并进行鼓泡，从而剥离了其上形成有图案的抗蚀膜。层叠有钛(Ti)膜和铂(Pt)膜的金属层随着抗蚀膜的剥离而剥离。通过这些过程，金属层保留在抗蚀膜的开口图案的部分中，而其它部分与抗蚀膜一起被剥离和去除。像这样,在基板上制造了作为第1金属部104的铂电极(更准确地说,是层叠钛/铂的电极)。铂电极形成线性图案，线宽为10nm。
然后，制造了用于测量电特性的接触垫。在清洗形成有铂电极的基板之后，施加正性抗蚀剂，并进行预烘烤以形成了抗蚀膜。用掩模对准器(三笠株式会社制造的MA-20)曝光抗蚀膜，并显影，以形成了具有对应于探针接触焊盘的开口图案的抗蚀膜。
使用电子束气相沉积装置(岛津制造所制造的E-400EBS)形成了钛 (Ti)膜和铂(Pt)膜层叠的金属层。然后，剥离抗蚀膜，并剥离金属层而形成了探针接触焊盘。
7-2.第2金属部的形成(化学镀金处理)
以与实施例1相同的方式制备了化学镀金液，并且对具有线性图案的铂电极进行了化学镀金处理。
7-3纳米间隙电极的观察
图10示出在本实施例中制备的纳米间隙电极的横截面结构的TEM亮场图像。如图10所示，在相当于第1金属部的铂(Pt)区域中可以观察到条纹状结构。也可以确认条纹的方向因位置而异，证实铂(Pt)具有多晶结构。可以观察到在铂(Pt)区域中可以观察到的条纹状结构延伸到相当于第2 金属部的金(Au)区域。因此，即使在纳米间隙电极中，金(Au)也在铂(Pt) 膜上异质外延生长。
此外，观察到在铂(Pt)膜上以半球形生长的金(Au)包括具有不同晶体取向的多个晶体区域，并且具有半球形形状。这被认为是由于高成核概率，金(Au)与铂(Pt)的每个晶粒相对应地异质外延生长，并且在生长过程中形成具有不同晶体取向的相邻晶体区和晶界而集成。此外，由于金(Au)在尽可能大的曲率半径和较小的表面张力下同时采用具有能量稳定的结构而异质外延生长，因此可认为金(Au)形成半球形平缓表面。
此外，生长在两个相对的铂(Pt)膜尖端的两个半球形金(Au)被清楚地分离，可以确认形成了纳米级的间隙。因此，根据本实施例，确认了纳米间隙电极可以通过使由铂(Pt)形成的电极图案具有10纳米的线宽，并且通过化学镀金外延生长岛状金(Au)来形成。
实施例4
本实施例示出具有图9A和图9B所示结构的纳米间隙电极204B的制造示例。
8-1.第1金属部及第2金属部的制造
与实施例1同样地进行了第1金属部的制造。对于第2金属部,也使用与实施例3同样的化学镀金液,在铂(Pt)膜上外延生长了金(Au)。此时，对铂 (Pt)膜的表面充分地进行了氧等离子体处理。
8-2纳米间隙电极的观察
图11A和图11B示出所制备的纳米间隙电极的SEM图像。图11A示出化学镀金处理时间为6秒的结果，图11B示出化学镀金处理时间为10 秒的结果。在图11A中,观察到在作为第1金属部而形成的铂(Pt)电极的线宽为10nm部分均匀地形成有作为第2金属部的金(Au)的覆膜的状态。此外，由于与线宽为20nm的部分相比，宽度为200nm的部分具有低的成核概率，因此可以观察到金(Au)不能生长成均匀的膜，所以以岛状状态保持孤立。
另一方面，在图11B中观察到，与图11A中的情况相比，在线宽为 10nm的部分中，金(Au)的覆膜的均匀性变差。此外，即使在宽度为200nm 的区域中，也观察到金(Au)的晶粒尺寸变大。
像这样，根据本实施例，示出了通过将由铂(Pt)形成的电极图案的线宽设定为10nm，并且优化化学镀金的处理时间，能够形成有金(Au) 膜均匀地生长在铂(Pt)的表面上的纳米间隙电极。
实施例5
本实施例示出通过热处理控制纳米间隙电极的形状的示例。另外，除追加热处理工序外，与第4实施例相同。
在第3实施例所示的工序中,在制造具有线状图案的铂电极之后进行了热处理。热处理在惰性气体中，在500℃下进行了0.5小时。图12A示出观察热处理前的铂电极的表面状态的SEM图像，图12B示出观察热处理后的铂电极的表面状态的SEM图像。作为SEM观察的结果，观察到具有线性图案的铂电极的尖端部分通过热处理被圆整以具有曲率的状态。认为该结果是通过将铂电极形成为微细化为5nm宽度的线状图案,由瑞利不稳定性引起的形状变化(欲成为能量稳定的，并曲率半径大的球形的变化)明显化的结果。
图12C显示化学镀金处理后获得的纳米间隙电极的SEM图像。其中，观察到在铂电极的表面上,特别在在具有线状图案的部分连续地形成有作为第2金属部的金的镀膜的状态。此外，由于铂电极的线性图案的尖端部分被模塑成曲面形状，因此可以观察到一对电极的最近部分在线性图案的中心轴线上对齐的状态。这表明，通过热处理控制铂电极形状的效果即使在化学镀金之后也被继承。
本实施例示出了通过对形成第1金属部的铂电极的线状图案进行热处理，可以控制纳米间隙电极的形状，并能够控制最近部分的位置。因此，当使用纳米间隙电极制造纳米器件时，能够精确地控制间隙间隔，提高工艺的再现性，并且可以减小所制造的纳米器件的特性变化。例如,在制造作为纳米器件的单分子晶体管时,关于以与纳米间隙电极交叉的方式形成的一对栅电极,能够使栅静电电容不偏向一个栅电极,可以抑制器件特性的变化。
实施例6
本实施例示出使用钯(Pd)作为第1金属部104时的纳米间隙电极204a 的制造例。
9-1.纳米间隙电极的制备
除了使用钯(Pd)作为第1金属部104以外,与第3实施例同样地制造了纳米间隙电极204a。
9-2纳米间隙电极的观察
图13示出根据本实施例制备的样品的SEM图像。样品是在作为第1 金属部制造的钯(Pd)电极上,进行化学镀金处理10秒钟、然后用纯水冲洗 10秒钟的处理反复两次，然后进行合计20秒钟的化学镀金而制造的。在图13中，看起来白色的粒状物质是金(Au)。观察到金(Au)的粒径从 1nm分散到约20nm。这种粒度的差异被认为是由成核的时间不同而引起的，粒度越大的越可能是在化学镀金的早期阶段产生的成核。因此，认为在化学镀金中核产生是按时间顺序继续的。这种现象明显不同于一旦成核，电镀膜就基于核生长的通常的电镀机理，可以说是在本发明的实施方式中观察到的特殊现象。
图14示出通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察在本实施例中制备的样品的横截面的结果，其中示出其TEM亮场图像。从图14可以观察到，氧化硅(SiO2)层、钛(Ti)层和钯(Pd)层从下侧层叠在硅(Si)基板上，并且金(Au)在其上离散生长。在图14中,箭头所示的半球状的山形的部分相当于金(Au)的粒子,观察到从作为基底面的钯(Pd)的表面拉出平缓的下摆而成长为半球状的山形的状态。金(Au)与钯(Pd)的接触角约为30°，可知其润湿性非常高。
图15显示当用STEM放大观察生长为半球状的山形的金(Au)部分时的TEM亮场图像。另外，图16示出样品的TEM暗场图像。从图15及图16的观察可知,在相当于第1金属部的钯(Pd)的区域中观察到条纹状结构, 该条纹状结构以维持连续性的状态延伸到金(Au)的区域。因此确认了与以第1金属部为铂(Pt)的情况相同,在钯(Pd)上也通过化学镀金而异质外延生长金(Au)。此外，观察到在钯(Pd)膜上生长的金(Au)包括具有不同晶体取向的多个晶体区域。
图17A示出样品的截面SEM图像，图17B至图17F示出通过EDX (Energy DispersiveX-ray Micro Analyzer)对样品的截面进行元素映射的结果。这里，图17B示出氧(O)，图17C示出硅(Si)，图17D示出钛(Ti)，图17E示出钯(Pd)，图17F示出金(Au)的元素映射结果。
图17B及图17C示出基底绝缘膜是二氧化硅，图17D示出在基底绝缘膜上形成有钛(Ti)膜。图17E示出钛(Ti)膜上的钯(Pd)膜，图17F 示出金(Au)的存在。当详细观察图17E及图17F时，在图17E中可以观察到钯(Pd)从被识别为钯(Pd)膜的区域中向上突出而分布在一部分的区域中。从与图17F所示的数据的对比可以看出，突出部分与金(Au)生长的区域重叠。如图17F所示，确认金(Au)也存在于钯(Pd)膜的区域中，观察到特别是与金(Au)生长为半球形山形的部分重叠的区域的浓度较高。
由此可见，在化学镀金中，金(Au)在与钯(Pd)互扩散的同时进行异质外延生长。认为金(Au)在与钯(Pd)膜的界面上形成固溶体。可以认为通过这种结构，使在钯(Pd)膜上异质外延生长的金(Au)的粘着性提高，并使接触电阻降低。
图18A及图17B示出在本实施例中制备的样品，并且示出化学镀金之前的钯(Pd)电极的SEM图像。图18A及图18B除了使用钯(Pd)作为第 1金属部104以外,是与第3实施例相同的条件下制造的样品。图19A及图 19B显示通过在由钯(Pd)制成的电极图案上进行化学镀金而制成的纳米间隙电极的SEM图像。图19A示出将化学镀金处理进行5秒钟、然后用纯水漂洗5秒钟的处理重复3次而制造的样品的SEM像,图19B示出将化学镀金处理进行10秒钟、然后用纯水漂洗10秒钟的处理重复3次而制造的样品的SEM像。无论在哪种情况下都确认了金(Au)生长成半球形，并形成纳米间隙电极。在化学镀金处理时间较长的图19B的样品中，生长为半球形的金相互连接。这是由于在主电镀中电镀是在湿状态下进行的，因此相邻的半球形电镀颗粒随着电镀的进行而生长成连续的电镀膜。与左右的宽度200nm的区域相比,在形成纳米间隙的细线宽的部分显著地观察到连续镀膜,这暗示线宽越窄、镀层的核自发频率越高。
根据本实施例,确认了即使在使用钯(Pd)作为第1金属部的情况下,作为第2金属部的金(Au)也会异质外延生长。其生长机理与第1金属部为铂 (Pt)的情况不同,确认了伴随相互扩散而形成固溶体的同时异质外延生长。
工业适用性
根据本发明的实施方式涉及的的异质外延结构和包括该异质外延结构的金属叠层可适用为电子器件的电极结构。例如，可应用于在生物传感器中承载检测对象的感测电极的结构。另外,可应用于功率MOS晶体管那样的功率半导体的电极结构。
附图标记说明
100:基板、102:基底金属膜、104:第1金属部、106:晶粒、107:非晶区域、108:第2金属部、109:非晶区域、110:第3金属部、112:第1电极、114: 第2电极、200:异质外延结构体、202:包含异质外延结构的金属叠层体、204: 纳米间隙电极。

Claims (32)

1.异质外延结构，其特征在于，包括:
具有多晶结构的第1金属部，和
所述第1金属部上的第2金属部，
其中，所述第2金属部在所述第1金属部上具有岛状结构,
所述第2金属部设置为对应于在所述第1金属部的表面露出的至少一个晶粒,
所述第2金属部和所述至少一个晶粒形成异质外延界面。
2.根据权利要求1所述的异质外延结构，
其特征在于，所述第1金属部含有选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)中的一种金属元素,所述第2金属部为金(Au)。
3.根据权利要求1所述的异质外延结构，
其特征在于，所述第1金属部为钯(Pd),所述第2金属部为金(Au),在所述第1金属部和所述第2金属部的界面包含所述第1金属部和所述第2金属部的固溶体。
4.根据权利要求1所述的异质外延结构，
其特征在于，所述岛状结构具有山形或半球形的形状。
5.包含异质外延结构的金属叠层体，
其特征在于，在根据权利要求1至4之一所述的异质外延结构体上，具有覆盖第2金属部的第3金属部。
6.根据权利要求5所述的包含异质外延结构的金属叠层体，
其特征在于，多个所述第2金属部在所述第1金属部的表面上离散地配置。
7.根据权利要求6所述的包含异质外延结构的金属叠层体，
其特征在于，所述第2金属部以每单位面积50个/μm2以上、2000个/μm2以下的密度分散在所述第1金属部的表面上。
8.根据权利要求6所述的包含异质外延结构的金属叠层体，
其特征在于，相对于所述第1金属部的表面积，所述第2金属部与所述第1金属部接触的总面积的比例为0.1以上、0.8以下。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的包含异质外延结构的金属叠层体，
其特征在于，所述第3金属部是与所述第2金属部相同种类的金属、或者不同种类的金属、或者合金。
10.一种异质外延结构的制造方法，其特征在于:
将具有多晶结构的第1金属部浸渍在化学镀液中，所述化学镀液含有与第1金属部不同种类的第2金属的金属离子、作为氧化剂的卤素离子以及还原剂,
并在将所述第1金属部的表面用所述氧化剂和所述还原剂还原的同时，使通过电化学取代反应从所述第2金属的金属离子还原成的金属以对应于所述第1金属部的至少一个晶粒的还原后的表面的方式异质外延生长。
11.根据权利要求10所述的异质外延结构的制造方法，
其特征在于，通过所述异质外延生长来形成与所述至少一个晶粒的异质外延界面，且在所述第1金属部的表面上形成具有岛状结构的第2金属部。
12.根据权利要求10或11所述的异质外延结构的制造方法，
其特征在于，所述第1金属部为铂,所述金属离子为金离子(Au+、Au3+),所述卤素离子为碘离子(I-、I3 -),所述还原剂为L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)。
13.根据权利要求10或11所述的异质外延结构的制造方法，
其特征在于，所述化学镀液用纯水稀释至500倍以上。
14.根据权利要求12所述的异质外延结构的制造方法，
其特征在于，在将所述第1金属部浸渍在所述化学镀液中之前,使所述第1金属部浸渍在碘酊和L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)中。
15.一种包括异质外延结构的金属叠层体的制造方法，其特征在于:
制造权利要求11至14中任一项中所述的异质外延结构体后，在第1金属部上形成覆盖第2金属部的第3金属部。
16.根据权利要求15所述的制造方法，
其特征在于，多个所述第2金属部离散地形成在所述第1金属部的表面上。
17.根据权利要求16所述的制造方法，
其特征在于，所述第2金属部以每单位面积50个/μm2以上、2000个/μm2以下的密度分散在所述第1金属部的表面上的方式形成。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的金属叠层体的制造方法，
其特征在于，所述第3金属部由与所述第2金属部相同种类的金属或不同种类的金属形成。
19.一种纳米间隙电极，其特征在于:
具有第1电极和第2电极，所述第1电极和所述第2电极各自包括具有多晶结构的第1金属部和所述第1金属部上的第2金属部，其中
所述第1金属部具有宽度20nm以下的线状图案,
所述第2金属部至少配置在所述第1金属部的所述线状图案的一端上,
所述第2金属部在所述第1金属部上具有岛状结构，对应于在所述第1金属部的表面上露出的至少一个晶粒而形成异质外延界面，
属于所述第1电极的所述第2金属部与属于所述第2电极的所述第2金属部的间隔为5nm以下。
20.根据权利要求19所述的纳米间隙电极，
其特征在于，所述第2金属部包含结晶方位不同的多个结晶区域。
21.根据权利要求19所述的纳米间隙电极，
其特征在于，所述第2金属部为半球状。
22.根据权利要求19所述的纳米间隙电极，
其特征在于，所述第1金属部含有选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)中的一种金属元素,所述第2金属部为金(Au)。
23.根据权利要求19所述的纳米间隙电极，
其特征在于，所述第1金属部为钯(Pd),所述第2金属部为金(Au),在所述第1金属部和所述第2金属部的界面包含所述第1金属部和所述第2金属部的固溶体。
24.根据权利要求19所述的纳米间隙电极，
其特征在于，所述第2金属部配置在所述第1金属部的所述线状图案的大致中心轴上的一端上。
25.一种纳米间隙电极，其特征在于:
具有第1电极以及第2电极，所述第1电极以及第2电极各自包括具有多晶结构的第1金属部和所述第1金属部上的第2金属部，其中
所述第1金属部具有宽度15nm以下的线状图案,
所述第2金属部连续覆盖第1金属部的表面，
所述第2金属部包括与在所述第1金属部的表面上露出的晶粒对应地形成异质外延界面的区域,
所述第1电极和所述第2电极各自的一端相对且具有间隙地配置,所述间隙的长度为5nm以下。
26.根据权利要求25所述的纳米间隙电极，
其特征在于，所述第2金属部包含结晶方位不同的多个结晶区域。
27.根据权利要求25所述的纳米间隙电极，
其特征在于，所述第1金属部含有选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)中的一种金属元素,所述第2金属部为金(Au)。
28.根据权利要求25所述的纳米间隙电极，
其特征在于，所述第1金属部为钯(Pd),所述第2金属部为金(Au),在所述第1金属部和所述第2金属部的界面包含所述第1金属部和所述第2金属部的固溶体。
29.一种纳米间隙电极的制造方法，其特征在于:
通过具有多晶结构的第1金属部，形成第1电极图案和第2电极图案，所述第1电极图案和第2电极图案都具有宽度20nm以下的线状图案，且配置为各自的一端相对且分离，
将所述第1电极图案及所述第2电极图案浸渍在化学镀液中，所述化学镀液含有与所述第1金属部不同种类的第2金属的金属离子、作为氧化剂的卤素离子以及还原剂,
在用所述氧化剂和所述还原剂将所述第1电极图案以及所述第2电极图案的表面还原的同时，使通过电化学取代反应从所述第2金属的金属离子还原的金属以连续覆盖所述第1电极图案及所述第2电极图案的表面的方式异质外延生长，
所述第1电极图案和所述第2电极图案的所述各自的一端相对的间隔形成为5nm以下。
30.根据权利要求29所述的纳米间隙电极的制造方法，
其特征在于，通过所述异质外延生长，使在所述第1金属部的表面上形成异质外延界面的第2金属部生长成半球形。
31.根据权利要求29所述的纳米间隙电极的制造方法，
其特征在于，通过所述异质外延生长，使第2金属部以覆盖所述第1金属部的表面的方式生长。
32.根据权利要求29所述的纳米间隙电极的制造方法，
其特征在于，所述第1金属部为铂，所述金属离子为金离子(Au+、Au3+),所述卤素离子为碘离子(I-、I3 -),所述还原剂为L(+)-抗坏血酸(C6H8O6)。
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