KR102484809B1 - 헤테로에피택셜 구조체와 그 제조 방법, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체와 그 제조 방법, 및 나노 갭 전극과 나노 갭 전극의 제조 방법 - Google Patents

헤테로에피택셜 구조체와 그 제조 방법, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체와 그 제조 방법, 및 나노 갭 전극과 나노 갭 전극의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102484809B1
KR102484809B1 KR1020217010815A KR20217010815A KR102484809B1 KR 102484809 B1 KR102484809 B1 KR 102484809B1 KR 1020217010815 A KR1020217010815 A KR 1020217010815A KR 20217010815 A KR20217010815 A KR 20217010815A KR 102484809 B1 KR102484809 B1 KR 102484809B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
metal part
heteroepitaxial
electrode
gold
Prior art date
Application number
KR1020217010815A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210060527A (ko
Inventor
유타카 마지마
윤영 최
이쿠코 시마다
료 토야마
밍유 양
Original Assignee
재팬 사이언스 앤드 테크놀로지 에이전시
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재팬 사이언스 앤드 테크놀로지 에이전시 filed Critical 재팬 사이언스 앤드 테크놀로지 에이전시
Publication of KR20210060527A publication Critical patent/KR20210060527A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102484809B1 publication Critical patent/KR102484809B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1837—Multistep pretreatment
    • C23C18/1844—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1637—Composition of the substrate metallic substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1651—Two or more layers only obtained by electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1827—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/1834—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/005—Epitaxial layer growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

헤테로에피택셜 구조체는 다결정 구조로 이루어지는 제 1 금속부와, 제 1 금속부상의 제 2 금속부를 포함하고, 제 2 금속부는 제 1 금속부상에서 섬 형상 구조로 이루어지고, 제 2 금속부는 제 1 금속부의 표면에 노출되는 적어도 하나의 결정립에 대응하여 마련되고, 제 2 금속부와 적어도 하나의 결정립은 헤테로에피택셜 계면을 형성하고 있다. 제 1 금속부는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 중에서 선택된 1종의 금속 원소를 포함하고, 제 2 금속부는 금(Au) 인 것이 바람직하다.

Description

헤테로에피택셜 구조체와 그 제조 방법, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체와 그 제조 방법, 및 나노 갭 전극과 나노 갭 전극의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태는 무전해 도금에 의해 헤테로에피택셜 성장을 행하는 기술에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태는 무전해 도금에 의해 헤테로에피택셜 성장을 수행한 영역을 포함하는 나노갭 전극에 관한 것이다.
전해 도금 및 무전해 도금은 공업적으로 널리 이용되고 있는 기술 중 하나이며, 다양한 용도로 이용되고 있다. 예를 들어, 전자 부품의 생산 현장에서는 금도금에 의해 전극을 가공하는 기술이 보급되어 있다. 금(Au)은 화학적으로 매우 안정된 금속이며, 전자 부품에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 전자 부품에서는 땜납의 습윤성이나 와이어본딩 특성이 양호하기 때문에, 전극 재료로 사용되고 있다. 금(Au)의 피막은 전해 도금으로 형성할 수 있다. 그러나, 금(Au)은 유연한 금속이기 때문에, 금(Au)의 피막을 전해 도금으로 형성하는 경우에는, 하지면에 코발트(Co), 니켈(Ni) 등의 도금막을 형성하여 경질화를 도모하고 있다.
도금은 오래전부터 알려진 기술이지만, 현재에도 다양한 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 전해 도금에 의해 백금(Pt) 상에 금(Au)의 피막을 층 형상으로 성장시키는 연구가 보고되어 있다(비특허 문헌 1 참조). 또한, 구형 백금(Pt) 시드의 표면에, 염화금(Ⅲ)에서 환원된 금(Au)을 석출하는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1: 국제 특허 공개 제2010/016798호
비특허 문헌 1: Stephen Ambrozik, Corey Mitchell, and Nikolay Dimitrov "Pt(111) 및 다결정 Pt에의 Au의 자발적 증착(The Spontaneous Deposition of Au on Pt(111) and Polycrystalline Pt)", 전기화학학회지(Journal of The Electrochemical Society), 163(12) D3001-D3007(2016)
그러나, 무전해 도금에 의해 귀금속을 헤테로에피택셜 성장시키는 기술은 지금까지 거의 보고되고 있지 않다. 전해 도금은 전류를 흘려 금속을 소재 표면에 석출시키는 방법인 데 반해, 무전해 도금은 금속 이온과 환원제의 환원력에 기초하는 화학 반응에 의해 금속 이온을 소재 상에 금속으로 석출시키는 방법이다. 그 때문에, 무전해 도금은 소재의 종류에 따라 도금막을 성장시키는 것이 곤란한 경우가 있어, 밀착성이 높고, 접촉 저항이 낮은 도금막을 형성하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조체는 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부와, 제 1 금속부상의 제 2 금속부를 포함하고, 제 2 금속부는 제 1 금속부상에서 섬 형상 구조로 이루어지고, 제 2 금속부는 제 1 금속부의 표면에 노출되는 적어도 하나의 결정립에 대응하여 마련되고, 제 2 금속부와 적어도 하나의 결정립은 헤테로에피택셜 계면을 형성하고 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체는 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부와, 제 1 금속부상의 제 2 금속부를 포함하고, 제 2 금속부는 제 1 금속부상에 섬 형상 구조로 이루어지며, 제 2 금속부는 제 1 금속부의 표면에 노출되는 적어도 하나의 결정립에 대응하여 마련되고, 제 2 금속부와 적어도 하나의 결정립은 헤테로에피택셜 계면을 형성하는 부분을 덮도록 마련된 제 3 금속부를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체의 제조 방법은 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부를, 제 1 금속부와 다른 종류의 제 2 금속부의 금속 이온, 산화제로서의 할로겐 원소의 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 도금액에 침지하고, 제 1 금속부의 표면을 산화제와 환원제에 의해 환원하면서, 전기 화학적 치환 반응에 의해 제 2 금속부의 금속 이온으로부터 환원된 금속을, 제 1 금속부 중 적어도 하나의 결정립의 환원된 표면에 대응하여 헤테로에피택셜 성장시키는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체의 제조 방법은 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부를, 제 1 금속부와 다른 종류의 금속의 금속 이온, 산화제로서의 할로겐 원소의 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 도금액에 침지하고, 제 1 금속부의 표면을 산화제와 환원제에 의해 환원하면서, 전기 화학적 치환 반응에 의해 제 2 금속부의 금속 이온으로부터 환원된 금속을, 제 1 금속부 중 적어도 하나의 결정립의 환원된 표면에 대응하여 헤테로에피택셜 성장시킨 후, 제 2 금속부를 덮도록 제 1 금속부상에 제 3 금속부를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 갭 전극은 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부와 제 1 금속부상의 제 2 금속부를 각각 포함하는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 제 1 금속부는 폭 20㎚ 이하의 선형 패턴으로 이루어지며, 제 2 금속부는 제 1 금속부의 선형 패턴의 일단에 적어도 배치된다. 제 2 금속부는 제 1 금속부상에 섬 형상 구조로 이루어지고, 제 1 금속부의 표면에 노출되는 적어도 하나의 결정립에 대응하여 헤테로에피택셜 계면을 형성하고, 제 1 전극에 속하는 제 2 금속부와 제 2 전극에 속하는 제 2 금속부의 간격이 5㎚ 이하로 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 갭 전극은 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부와 제 1 금속부상의 제 2 금속부를 각각 포함하는 제 1 전극 및 제 2 전극을 포함하고, 제 1 금속부는 폭 15㎚ 이하의 선형 패턴으로 이루어지며, 제 2 금속부는 제 1 금속부의 표면을 연속적으로 덮는다. 제 2 금속부는 제 1 금속부의 표면이 노출하는 결정립에 대응하여 헤테로에피택셜 계면을 형성하는 영역을 포함하고, 제 1 전극과 제 2 전극은 각각의 일단이 서로 대향하여 간극을 두고 배치되고, 간극의 길이는 5㎚ 이하로 되어 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 갭 전극의 제조 방법은 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부에 의해, 폭 20㎚ 이하의 선형 패턴으로 이루어지며, 각각의 일단이 서로 대향하고 또한 간격을 두고 배치되는 제 1 전극 패턴과 제 2 전극 패턴을 형성하고, 제 1 전극 패턴 및 제 2 전극 패턴을 제 1 금속부와 다른 종류의 제 2 금속부의 금속 이온, 산화제로서의 할로겐 원소의 이온, 및 환원제를 포함하는 무전해 도금액에 침지하고, 제 1 전극 패턴 및 제 2 전극 패턴의 표면을 산화제와 환원제에 의해 환원하면서, 전기 화학적 치환 반응에 의해 제 2 금속부의 금속 이온으로부터 환원된 금속이 제 1 전극 패턴 및 제 2 전극 패턴의 표면을 연속적으로 덮도록 헤테로에피택셜 성장시키고, 제 1 전극 패턴과 제 2 전극 패턴 각각의 일단이 서로 대향하는 간격을 5㎚ 이하로 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 제 1 금속부의 표면에 헤테로에피택셜 성장된 제 2 금속부를 포함하는 헤테로에피택셜 구조체를 얻을 수 있다. 제 2 금속부가 제 1 금속부의 표면에 헤테로에피택셜 성장한 부분인 것에 의해, 제 1 금속부와 제 2 금속부의 밀착성을 높여, 접촉 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체 및 나노 갭 전극을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조체 및 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체의 개념을 나타내는 단면도이다.
[도 2a] 본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조체를 주사형 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내고, 원자 분해능의 2차 전자 이미지를 나타낸다.
[도 2b] 본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조체를 주사형 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내고, TEM 암시야상(暗視野像)을 나타낸다.
[도 2c] 본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조체를 주사형 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내고, TEM 명시야상(明視野像)을 나타낸다.
[도 3] 본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체에서의 접촉 저항의, 헤테로에피택셜 계면의 면적 비율 의존성을 나타내는 그래프이다.
[도 4a] 본 발명의 일 실시예에서 제조된 시료의 SEM 이미지를 나타내고, 전처리하지 않은 시료를 나타낸다.
[도 4b] 본 발명의 일 실시예에서 제조된 시료의 SEM 이미지를 나타내고, 전처리액 A로 처리된 시료를 나타낸다.
[도 4c] 본 발명의 일 실시예에서 제조된 시료의 SEM 이미지를 나타내고, 전처리액 B로 처리된 시료를 나타낸다.
[도 4d] 본 발명의 일 실시예에서 제조된 시료의 SEM 이미지를 나타내고, 전처리액 C로 처리된 시료를 나타낸다.
[도 5] 실시예 1에서 제조된 시료의 SEM 이미지를 나타내고, 무전해 금도금 처리를 10회 반복하여 제조된 시료를 나타낸다.
[도 6] 실시예 2에서 제조된 시료의 단면 SEM 이미지를 나타낸다.
[도 7a] 실시예 2에서 평가된 시료를 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내고, 실시예 2에서 제조된 시료의 단면 SEM 이미지를 나타낸다.
[도 7b] 실시예 2에서 평가된 시료에 대한 비교예의 단면 SEM 이미지를 나타낸다.
[도 8a] 본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 갭 전극의 평면도를 나타낸다.
[도 8b] 본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 갭 전극의 A1-B2선에 대응하는 단면 모식도를 나타낸다.
[도 9a] 본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 갭 전극의 평면도를 나타낸다.
[도 9b] 본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 갭 전극의 A-B선에 대응하는 단면 모식도를 나타낸다.
[도 10] 실시예 3에서 제조된 나노 갭 전극의 TEM 명시야상을 나타낸다.
[도 11a] 실시예 3에서 제조된 나노 갭 전극의 SEM 이미지를 나타내고, 처리 시간이 6초인 경우를 나타낸다.
[도 11b] 실시예 3에서 제조된 나노 갭 전극의 SEM 이미지를 나타내고, 처리 시간이 10초인 경우를 나타낸다.
[도 12a] 실시예 5에서 제조된 나노 갭 전극의 SEM 이미지를 나타내고, 열처리 전의 백금 전극 패턴의 표면 상태를 나타낸다.
[도 12b] 실시예 5에서 제조된 나노 갭 전극의 SEM 이미지를 나타내고, 열처리 후의 백금 전극 패턴의 표면 상태를 나타낸다.
[도 12c] 실시예 5에서 제조된 나노 갭 전극의 SEM 이미지를 나타내고, 열처리 후의 백금 전극 패턴의 표면에 무전해 금도금을 수행한 결과를 나타낸다.
[도 13] 실시예 6에서 제조된 시료의 SEM 이미지를 나타낸다.
[도 14] 실시예 6에서 제조된 시료의 단면을 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰한 TEM 명시야상을 나타낸다.
[도 15] 실시예 6에서 제조된 시료의 단면을 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰한 TEM 명시야상을 나타낸다.
[도 16] 실시예 6에서 제조된 시료의 단면을 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰한 TEM 암시야상을 나타낸다.
[도 17a] 실시예 6에서 제조된 시료의 단면 SEM 이미지를 나타낸다.
[도 17b] 실시예 6에서 제조된 시료의 단면을 EDX에 의해 산소(O)의 원소 분포를 매핑한 결과를 나타낸다.
[도 17c] 실시예 6에서 제조된 시료의 단면을 EDX에 의해 실리콘(Si)의 원소 분포를 매핑한 결과를 나타낸다.
[도 17d] 실시예 6에서 제조된 시료의 단면을 EDX에 의해 티타늄(Ti) 원소 분포를 매핑한 결과를 나타낸다.
[도 17e] 실시예 6에서 제조된 시료의 단면을 EDX에 의해 팔라듐(Pd)의 원소 분포를 매핑한 결과를 나타낸다.
[도 17f] 실시예 6에서 제조된 시료의 단면을 EDX에 의해 금(Au)의 원소 분포를 매핑한 결과를 나타낸다.
[도 18a] 실시예 6에서 제조된, 무전해 금도금을 하기 전의 팔라듐(Pd) 전극의 SEM 이미지를 나타낸다.
[도 18b] 실시예 6에서 제조된, 무전해 금도금을 하기 전의 팔라듐(Pd) 전극의 SEM 이미지를 나타낸다.
[도 19a] 실시예 6에서 제조된 나노 갭 전극의 SEM 이미지를 나타낸다.
[도 19b] 실시예 6에서 제조된 나노 갭 전극의 SEM 이미지를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 형태를, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 다른 양태로 실시할 수 있으며, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해, 실제의 형태에 비해 각 부분의 폭, 두께, 형상 등에 대해 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 이는 어디까지나 일 예로서, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에서, 기출의 도면에 대해 전술한 것과 마찬가지의 요소에는, 동일한 부호(또는 숫자의 뒤에 a, b 등을 부여한 부호)를 부여하여, 상세한 설명을 적절하게 생략할 수 있다. 또한, 각 요소에 대한 「제 1」, 「제 2」로 부기된 문자는 각 요소를 구별하기 위해 사용되는 편의적인 표식이며, 별도의 설명이 없는 한 그 이상을 의미하지 않는다.
제 1 실시 형태
본 실시 형태는 헤테로에피택셜 구조체의 구성 및 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 헤테로에피택셜 구조체
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조체(200(200a, 200b, 200c))의 일 예와, 해당 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)의 일 예를 설명하는 단면도를 나타낸다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 무전해 금 도금에 의해 제조된 헤테로에피택셜 구조체(200)의 단면을, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)에 의한 원자 분해능의 2차 전자 이미지에 기초하여 작성된 개념도이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 무전해 도금에 대해서는 본 실시 형태 및 실시예 1에서 상술된다.
도 1은 제 1 금속부(104)와 제 2 금속부(108(108a, 108b, 108c))를 나타낸다. 제 1 금속부(104)는 다결정체이며, 복수의 결정립(106(106a~106e))을 포함한다. 복수의 결정립(106(106a~106e))은 제 1 금속부(104)의 표면에 각각 특정 방향으로 배향한 결정면을 형성한다. 제 2 금속부(108)는 결정립(106(106a~106e)) 중 적어도 하나에 대응하여 마련된다. 예를 들어, 제 2 금속부(108a)는 결정립(106a)에 대응하고, 제 2 금속부(108b)는 결정립(106b)에 대응하고, 제 2 금속부(108c)는 결정립(106c)에 대응하여 마련된다.
제 2 금속부(108(108a, 108b, 108c))는 제 1 금속부(104)의 표면에 헤테로에피택셜 성장된 영역으로 결정성을 포함한다. 예를 들어, 제 2 금속부(108a)는 제 1 금속부(104)의 복수의 결정립(106a~106e) 중 적어도 하나의 결정립(106a)에 대응하여 형성되고, 결정립(106a)의 결정 구조를 유지하여 격자의 연속성을 유지한 상태를 포함한다. 즉, 제 2 금속부(108a)는, 결정립(106a)이 특정 방향으로 배향되고 있을 때, 그것과 동일 방향으로 배향된 결정을 포함한다. 결정립(106a)으로부터 헤테로에피택셜 성장된 제 2 금속부(108a)는 단결정을 형성할 수 있기 때문에 단결정 영역이라고 지칭할 수도 있다. 제 2 금속부(108a)와 결정립(106a)은 헤테로에피택셜 계면을 형성한다. 또한, 제 2 금속부(108b) 및 제 2 금속부(108c)에 대해서도 마찬가지이며, 결정립(106b) 및 결정립(106c)과 각각 헤테로에피택셜 계면을 형성한다. 이와 같이, 헤테로에피택셜 구조체(200a)는 제 1 금속부(104)의 결정립(106a)과 제 2 금속부(108a)를 포함하여 구성되고, 헤테로에피택셜 구조체(200b)는 제 1 금속부(104)의 결정립(106b)과 제 2 금속부(108b)를 포함하여 구성되며, 헤테로에피택셜 구조체(200c)는 제 1 금속부(104)의 결정립(106c)과 제 2 금속부(108c)를 포함하여 구성된다.
제 2 금속부(108)는 제 1 금속부(104)의 표면에 나노 스케일의 섬 형상 구조로 이루어진다. 달리 말하면, 제 2 금속부(108)는, 단면으로 보아, 외관 형상을 산 형상 또는 반구 형상으로도 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서, 나노 스케일의 섬 형상 구조란, 후술하는 바와 같이, 크기가 약 50㎚ 이하인 개체를 가리키고, 외관 형상이 산 형상 또는 반구 형상이란, 구형과 구별되는 의미로 사용된다. 또한, 외관 형상이 산 형상 또는 반구 형상이란, 제 2 금속부(108)의 수평 방향의 단면적이, 결정립(106)과의 접촉면으로부터 상단 측을 향함에 따라 작아지는 형상을 의미한다. 더욱이, 반구 형상이란, 곡면이 연속하는 구 형상 표면을 말하는 것으로, 완전한 구 표면으로 한정되는 것은 아니다. 도 1에 나타내는 점선의 원 표시로 둘러싸인 영역의 확대도로 나타내는 바와 같이, 제 2 금속부(108c)는 결정립(106c)의 표면에 대한 접촉각 θ가 90도 미만이며, 습윤성이 높은 상태에서 헤테로에피택셜 성장함으로써, 완만한 산 형상 또는 반구 형상의 돌기를 형성하고 있다.
나노 스케일의 섬 형상 구조로 이루어진 제 2 금속부(108(108a, 108b, 108c))의 크기는, 평면으로 보아(제 1 금속부(104)를 상면으로부터 본 경우에), 일단으로부터 타단까지의 폭은 50㎚ 이하, 바람직하게는 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 또한, 제 2 금속부(108(108a, 108b, 108c))의 제 1 금속부(104)의 표면으로부터의 높이는 40㎚ 이하, 바람직하게는 20㎚ 이하이다. 이와 같은 크기의 제 2 금속부(108(108a, 108b, 108c))는 제 1 금속부(104)의 위에서 결정 구조를 유지한 상태로 이격하여 마련된다.
제 2 금속부(108)가 결정립(106)의 표면에서 헤테로에피택셜 성장되기 위해서는 격자가 정합할 필요가 있다. 결정립(106)의 격자 정수와 제 2 금속부(108)의 격자 정수의 격자 부정합 비율은 4% 이하, 바람직하게는 1% 이하이다.
본 실시 형태에서, 제 1 금속부(104)를 형성하는 바람직한 금속 재료로서 백금(Pt)이 예시된다. 또한, 제 2 금속부(108)를 형성하는 바람직한 금속 재료로서 금(Au)이 예시된다. 제 1 금속부(104)로서 예시되는 백금(Pt)의 격자 정수는 0.39231㎚이며, 제 2 금속부(108)로서 예시되는 금(Au)의 격자 정수는 0.407864㎚이다. 백금(Pt)과 금(Au), 격자 부정합 비율(부적합 비율)은 3.9%로 되므로, 백금(Pt)으로 형성되는 결정립(106)의 표면에 금(Au)으로 형성되는 제 2 금속부(108)를 헤테로에피택셜 성장시키는 것이 가능해진다. 예를 들어, 결정립(106)의 면 방위가 (111)인 경우, 제 2 금속부(108)도 면 방위가 동일한 결정으로 형성된다.
또한, 제 1 금속부(104)는 제 2 금속부(108)인 금(Au)에 대하여 고용성(固溶性)이어도 좋고, 이와 같은 경우에는 제 1 금속부(104)와 제 2 금속부(108)의 계면에 고용체를 형성하면서 제 2 금속부(108)를 헤테로에피택셜 성장시킬 수 있다. 따라서, 제 1 금속부(104)로는 백금(Pt) 이외에도, 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 등의 천이 원소를 적용할 수 있다.
도 1은 제 2 금속부(108a)와 제 2 금속부(108c)가 인접하도록 형성되고, 제 2 금속부(108b)가 이들과는 이격 형성되는 양태를 나타낸다. 제 2 금속부(108a)와 제 2 금속부(108c)가 인접하는 부분에서는, 부피가 큰 제 2 금속부(108a) 쪽이 먼저 헤테로에피택셜 성장이 시작되고 있는 것으로 생각된다. 즉, 결정립(106a) 부분에서 먼저 핵(核) 생성이 일어나고, 이것에 뒤이어 결정립(106c) 부분에서 핵 생성이 일어나는 것으로 생각된다. 제 2 금속부(108a)는 헤테로에피택셜 성장 과정에서 종 방향(두께 방향)과 횡 방향(폭 방향)으로 성장할 것으로 생각된다. 이 성장 과정에서 제 2 금속부(108a)는 결정립(106a)에 인접하는 결정립(106c) 영역에 결정립 사이의 결정립계를 넘어 퍼져, 제 2 금속부(108c)와의 경계에 결정립계가 형성되어 있는 것이 확인된다.
제 2 금속부(108a)와 제 2 금속부(108c) 사이에 결정립계가 존재하는 것은 양자가 각각 개별적으로 성장한 것에 더하여, 제 1 금속부(104)의 결정립(106a)과 결정립(106c)은 결정축이 다르다는 것에 기인한다고 생각된다. 그 때문에, 헤테로에피택셜 성장된 제 2 금속부(108a)와 제 2 금속부(108c) 사이에는 결정립(106a)과 결정립(106c)의 결정립계를 연장시키는 것과 같은 결정립계가 발생하는 것으로 생각된다. 이것은 다결정체로 형성된 제 1 금속부(104)의 표면에 헤테로에피택셜 성장이 행해지는 것을 의미하고 있다.
도 1은, 또한, 제 2 금속부(108a)와 제 2 금속부(108b)가 이격하여 마련된 상태를 나타낸다. 달리 말하면, 도 1은 결정립(106d)의 표면에는 헤테로에피택셜 성장되지 않은 상태를 나타낸다. 이것은 핵 생성이 이산적으로 발생하여 헤테로에피택셜 성장이 층상으로 성장되는 것이 아니라, 섬 형상으로 성장되는 모드인 것을 나타내고 있다.
도 1은 헤테로에피택셜 구조체(200a)와 이격하여 형성된 다른 헤테로에피택셜 구조체(200b)를 나타낸다. 헤테로에피택셜 구조체(200b)는 제 1 금속부(104)의 결정립(106b) 및 제 2 금속부(108b)를 포함하여 구성되지만, 이러한 구성은 헤테로에피택셜 구조체(200a)와 마찬가지이다.
본 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조체(200)는 제 1 금속부(104) 상에 결정립(106)과 헤테로에피택셜 계면을 형성하는 제 2 금속부(108)가 마련되는 것에 의해 밀착성을 높이고, 접촉 저항을 감소시킬 수 있다.
2. 백금(Pt)＼금(Au) 헤테로에피택셜 구조체
도 2a, 도 2b 및 도 2c는 제 1 금속부(104)로서 다결정 구조로 이루어지는 백금(Pt)막을 형성하고, 제 2 금속부(108)로서 금(Au)을 이용하여 제작된 헤테로에피택셜 구조체를 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 2a는 주사형 투과 전자 현미경의 SEM 관찰에 의한 원자 분해능의 2차 전자 이미지, 도 2b는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 관찰에 의한 암시야상, 도 2c는 TEM에 의한 명시야상을 나타낸다. 여기서, 관찰된 시료는 산화실리콘(SiO2) 위에 2㎚ 막 두께의 티타늄(Ti)막, 9㎚ 막 두께의 백금(Pt)막이 적층된 위에 후술하는 본 실시 형태에 따른 무전해 도금으로 금(Au)을 성장시킨 것이다. 도 2a, 도 2b 및 도 2c는 이러한 구조의 시료를 깊이 60㎚ 정도로 집속 이온빔에 의해 슬라이스한 단면을 관찰한 결과를 나타낸다.
도 2b의 TEM 암시야상과 도 2c의 TEM 명시야상에서 백금(Pt)에 줄무늬 구조가 관찰된다. 여기서 관찰되는 줄무늬의 방향은 위치에 따라 다르고, 백금(Pt)이 다결정 구조로 이루어지는 것으로 확인된다. 도 2a의 원자 분해능의 2차 전자 이미지로부터는 백금(Pt) 영역에서 관찰되는 줄무늬 구조가 금(Au) 영역까지 연장되어 있는 것이 관찰된다. 이 때문에 백금(Pt)막상의 금(Au)이 하지의 백금(Pt)의 결정 구조(줄무늬 구조)에 의거하여 헤테로에피택셜 성장을 하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2b의 TEM 암시야상, 도 2c의 TEM 명시야상의 투과 전자 현미경 이미지에서의 줄무늬 구조가 단면 표면의 양태를 나타내는 SEM 2차 전자 이미지와 일치하고 있기 때문에, 금(Au)은 깊이 방향으로도 헤테로에피택셜 성장하고 있다. 금(Au)이 성장한 영역은, 도 1에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 나노 스케일의 섬 형상 구조(또는, 산 형상 또는 반구 형상)에 돌기를 형성하도록 성장하고 있다. 금(Au)은 백금(Pt)의 결정립 표면에 퍼져 있으며, 백금(Pt)막 표면과 금(Au) 표면이 이루는 각도는 90도 이하인 것이 관찰된다. 이로 미루어, 본 실시 형태에 따른 무전해 도금으로 성장한 금(Au)은 백금(Pt) 표면에 젖은 상태에서, 밑단이 퍼지는 섬 형상 구조(또는 산 형상 혹은 반구 형상)의 돌기를 형성하고 있는 것이 관찰된다.
3. 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체
다음에, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체에 대하여 나타낸다. 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체는, 이하에 설명되는 바와 같이, 제 1 금속부, 제 2 금속부 및 제 3 금속부를 포함하여 구성된다.
3-1. 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체의 구성
도 1은, 또한, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)를 나타낸다. 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)는 제 1 금속부(104) 상에 제 2 금속부(108)를 덮도록 제 3 금속부(110)가 형성된 구성을 포함한다. 제 2 금속부(108)는 결정립(106)으로부터 헤테로에피택셜 성장한 영역이므로, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)는 제 3 금속부(110)가 헤테로에피택셜 구조체(200a, 200b)를 덮도록 마련된 구조를 구비하는 것으로 간주할 수도 있다.
헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)는 복수의 헤테로에피택셜 구조체(200)를 포함하여 구성된다. 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)는 제 1 금속부(104)와 제 3 금속부(110) 사이에, 이격 배치된 복수의 제 2 금속부(108)를 포함한다. 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 제 2 금속부(108)는 제 1 금속부(104)에 포함되는 결정립(106)에 대응하여 헤테로에피택셜 성장된 부분이며, 하나하나가 고립된 섬 형상 구조로 이루어진다.
제 3 금속부(110)는 제 2 금속부(108)와 동종 또는 이종의 금속 재료로 형성된다. 예를 들어, 제 2 금속부(108)가 금(Au)으로 형성되는 경우, 제 3 금속부(110)는 동종의 금속 재료인 금(Au)으로 형성될 수 있다. 또한, 제 3 금속부(110)는 금(Au)과는 이종인 금속 재료로서, 예를 들면, 백금(Pt)을 이용하여 형성할 수도 있다. 더욱이 제 3 금속부는 합금(예를 들면, 금, 팔라듐 합금)을 사용하여 형성할 수도 있다. 또한, 제 3 금속부(110)는 결정 구조를 포함하고 있어도 좋고, 비정질 구조를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 제 3 금속부(110)는 제 2 금속부(108)를 핵으로 하여 결정 성장한 다결정체라도 좋고, 하지면과는 무관한 비정질 구조라도 좋다.
금속막이 적층된 금속 적층체는 상층의 금속막과 하층의 금속막의 계면에서 발생하는 박리가 문제로 된다. 여기서, 제 2 금속부(108)는 제 1 금속부(104)의 결정립(106)과 헤테로에피택셜 계면을 형성하고, 제 1 금속부(104)의 표면에 분산 배치되기 때문에, 제 3 금속부(110)는 제 1 금속부(104)와 접하는 영역과, 제 2 금속부(108)와 접하는 영역을 포함하는 것으로 된다.
제 3 금속부(110)는 제 2 금속부(108)와 동종의 금속 재료로 형성되는 경우, 재료의 친화성에서 높은 접착성을 얻는 것이 기대된다. 또한, 제 3 금속부(110)는 제 2 금속부(108)와 이종의 금속 재료로 형성되는 경우에도, 제 2 금속부(108)와 밀착력이 높은 금속을 선택하는 것이 가능하다. 가령, 제 1 금속부(104)와 제 3 금속부(110)의 밀착성이 나쁜 경우(밀착력이 작은 경우)더라도, 제 2 금속부(108)와 제 3 금속부(110)의 밀착성을 높일 수 있고, 제 1 금속부(104)상에 적층된 제 3 금속부(110)의 박리를 방지할 수 있다. 이와 같이, 제 3 금속부(110)와 제 2 금속부(108)의 밀착성이 높아지도록 하는 것에 의해, 제 3 금속부(110)가 제 1 금속부(104)로부터 박리되는 것을 방지하고, 접촉 저항을 감소시킬 수 있다.
즉, 헤테로에피택셜 구조체(200a)를 구성하는 제 2 금속부(108a)는 결정립(106a)과 헤테로에피택셜 계면을 형성하기 위해, 결정 구조의 연속성이 유지된 상태에 있고, 구조적으로 안정된 상태에 있다. 따라서, 제 3 금속부(110)로서, 제 2 금속부(108)와 밀착성이 높은 금속 재료를 사용함으로써, 제 1 금속부(104)에 대한 제 3 금속부(110)의 밀착성을 높여 접촉 저항을 감소시킬 수 있다. 달리 말하면, 제 3 금속부(110)는 제 2 금속부(108)가 제 3 금속부(110) 내로 돌출되도록 마련되는 것에 의해 앵커 효과(anchor effect)가 발현되고, 제 1 금속부(104)로부터 박리하기 어려워져 접촉 저항을 감소시킬 수 있다.
제 1 금속부(104)에 대한 제 3 금속부(110)의 밀착성을 높이기 위해, 제 1 금속부(104)의 면 내에는 복수의 제 2 금속부(108)가 분산 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 2 금속부(108)는 제 1 금속부(104)의 면 내에 단위 면적당 50개/㎛2이상, 2,000개/㎛2 이하의 비율로 분산 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 금속부(104)의 표면적에 비해, 제 2 금속부(108)가 제 1 금속부(104)와 접하는 총 면적의 비율은 0.1(10%) 이상, 0.8(80%) 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 밀도로 제 2 금속부(108)가 제 1 금속부(104)의 면 내에 배치되는 것에 의해, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)는 제 1 금속부(104)와 제 3 금속부(110)의 밀착성을 높여, 접촉 저항을 감소시킬 수 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)는 기판(100) 상에 마련된다. 기판(100)과 제 1 금속부(104) 사이에는, 하지 금속막(102)이 마련되어 있어도 좋다. 하지 금속막(102)은 필수 구성이 아니라, 제 1 금속부(104)와 기판(100)의 밀착성을 높여, 접촉 저항을 감소시키기 위해 마련된다. 제 1 금속부(104)가 백금(Pt)막으로 형성되는 경우, 하지 금속막(102)은 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 등의 금속 재료를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 기판(100)으로는, 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼), 실리콘 기판의 표면에 산화물 실리콘(SiO2)막 또는 질화실리콘(Si3N4)막, SOI(Silicon on Insulator) 기판, 사파이어 기판, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ: Yttria Stabilized Zirconia) 기판 등을 이용할 수 있다.
3-2. 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체의 접촉 저항
헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)는 헤테로에피택셜 구조체(200a, 200b)를 포함하여 제 3 금속부(110)가 적층된다. 제 3 금속부(110)는 제 1 금속부(104) 상면의 제 2 금속부(108)를 덮도록 마련되어 있다. 제 3 금속부(110)와 제 2 금속부(108)는 동종 또는 이종의 금속 재료로 형성되지만, 적어도 제 2 금속부(108)가 금(Au)으로 형성되는 경우, 제 3 금속부(110)의 접촉 저항은 작아진다. 따라서, 제 1 금속부(104)와 제 3 금속부(110)가 적층된 구조를 포함하는 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)에서, 제 2 금속부(108)와 제 3 금속부(110)의 접촉 저항이 전체의 접촉 저항에 미치는 영향은 낮다고 할 수 있다.
한편, 제 3 금속부(110)는 제 1 금속부(104)와 접하는 계면을 포함한다. 즉, 제 1 금속부(104)는 제 2 금속부(108) 사이에 형성되는 헤테로에피택셜 계면과, 제 3 금속부(110)의 물리적 접촉 계면의 2개의 계면을 포함한다. 헤테로에피택셜 계면을 형성하는 제 1 금속부(104)와 제 2 금속부(108)는 금속 결합을 형성하기 위해 접촉 저항은 매우 낮다. 한편, 제 1 금속부(104)와 제 3 금속부(110)는 제 1 금속부(104)를 형성하는 백금(Pt)의 표면에 백금 산화물(PtO 또는 Pt2O)이 형성되어 있기 때문에, 금속 결합을 형성하지 않고 물리적으로 접촉하는 구조로 되어 있다.
제 1 금속부(104)와 제 3 금속부(110)가 물리적으로 접촉하는 계면은 밀착성을 저하시키는 요인이 되기도 한다. 또한, 백금(Pt)의 표면을 덮는 백금 산화물(PtO 또는 Pt2O)은 절연체이기 때문에, 제 1 금속부(104)와 제 3 금속부(110)가 물리적으로 접촉하는 부분의 전기 전도는 터널 효과에 기인하는 것으로 된다. 또한, 제 1 금속부(104)와 제 3 금속부(110)가 물리적으로 접촉하는 계면의 일부는 제 1 금속부(104)의 백금(Pt)이 노출되는 영역이 포함되고, 제 3 금속부(110)가 금(Au)으로 형성되는 경우, 백금(Pt)과 금(Au)이 오믹 접촉하여 저저항 접촉 영역이 형성된다.
헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)에서, 제 1 금속부(104)와 제 3 금속부(110)가 오믹 접촉하고 있는 물리적 접촉 계면과, 제 1 금속부(104)와 제 2 금속부(108)에서 형성되는 헤테로에피택셜 계면의 단위 면적당 저항을 비교하면, 헤테로에피택셜 계면 저항 쪽이 한자릿수 정도 낮아진다. 또한, 오믹 접촉하고 있는 물리적 접촉 계면의, 물리적 접촉 계면에서의 비율은 금속 적층체의 제조 프로세스에 좌우된다.
백금(Pt)＼금(Au) 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)에서, 제 1 금속부(104)를 형성하는 백금(Pt)막과 제 2 금속부(108)를 형성하는 금(Au) 사이의 저항 Rt는, 식 (1)에 나타내는 바와 같이, 제 1 금속부(104)(Pt막)의 저항 R1과 상기 헤테로에피택셜 계면에서의 접촉 저항 Rc와 제 2 금속부(108)(Au)의 저항 R2의 합으로 된다.
Rt = R1+Rc+R2 (1)
R1 = ρ1d1/S
R2 = ρ2d2/S Rj = ρj0/(S×a)
Rp = ρp0/(S×(1-a))
Rc = RjRp/(Rj+Rp)
여기서, ρ1: 제 1 금속부(104)(Pt)의 부피 저항률(1.04×10- 7Ωm), d1: 제 1 금속부(104)(Pt)의 막 두께, S: 금속 적층체의 면적, ρ2: 금(Au)의 부피 저항률(2.44×10-8Ωm), d2: 제 2 금속부(108)(Au)의 막 두께, ρj0: 헤테로에피택셜 계면의 단위 면적당 저항(단위는 Ωm2), ρp0: 물리적 접촉 계면 부분의 단위 면적당 저항(단위는 Ωm2), a: 금속 적층체에서의 제 1 금속부(104)(Pt)와 제 2 금속부(108)(Au)에서 형성되는 헤테로에피택셜 계면의 면적 비율, 1-a: 물리적 접촉 계면의 면적 비율, Rj: 헤테로에피택셜 계면의 접촉 저항, Rp: 물리적 접촉 계면의 접촉 저항이다. 또한, 백금(Pt)의 부피 저항률은 금(Au)의 부피 저항률에 비해 약 4.3배 크다. 또한, 저항값은 막 두께에 비례하고, 면적에 반비례한다.
제 2 금속부(108)의 두께를 1㎛로 했을 때의 제 2 금속부의 단위 면적당 저항 ρ2d2와, 물리적 접촉 계면 부분의 단위 면적당 저항 ρp0과, 헤테로에피택셜 계면의 단위 면적당 저항 ρj0을 비교하면, ρp0>ρ2d2>ρj0으로 된다. 오믹 접촉하고 있는 물리적 접촉 계면의, 물리적 접촉 계면에서의 비율은, 금속 적층체의 제조 프로세스에 좌우되지만, ρp0은 ρ2d2의 2배~100배 정도의 값(막 두께 1㎛)으로 된다. 또한, ρj0은 ρ2d2의 0.1배 이하로 된다.
접촉 저항 Rc는 헤테로에피택셜 계면의 접촉 저항 Rj와, 물리적 접촉 계면의 접촉 저항 Rp의 병렬 접속으로 되기 때문에, 접촉 저항 Rc를 감소시키기 위해서는 헤테로에피택셜 계면의 면적 비율 a(0≤a<1)를 크게 하는 것이 바람직하다. 도 3은 ρp0 = 10ρ2d2, ρj0 = 0.1ρ2d2를 가정했을 때의 ρ2d2로 규격화한 접촉 저항 Rc의 헤테로에피택셜 계면의 면적 비율 a의 의존성을 나타내는 그래프이다. 헤테로에피택셜 계면의 비율 a가 0에서 증가하면, 급격하게 접촉 저항이 감소되고, a = 0.08(8%) 정도로 ρ2d2와 같아질 때까지 내려가고, 더욱이 a의 값이 증가하면, ρj0(= 0.1ρ2d2)을 향해 접촉 저항은 서서히 감소한다. 이와 같이, 접촉 저항은 헤테로에피택셜 계면의 면적 비율 a에 대하여 감소하는 경향이 있기 때문에, a의 값은 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상, 더더욱 바람직하게는 0.5 이상인 것이 바람직하다.
4. 헤테로에피택셜 구조체의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조체는 무전해 도금을 이용하여 제조된다. 다음에 그 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
제 1 금속부(104)의 표면에 분산되어 마련되는 제 2 금속부(108)는 무전해 도금에 의해 형성될 수 있다. 제 1 금속부(104)로서 백금(Pt)이 사용될 때, 무전해 금도금에 의해 제 2 금속부(108)를 형성할 수 있다. 또한, 지금까지 무전해 금도금에 의해, 백금(Pt) 표면에 금(Au)을 헤테로에피택셜 성장시킨 예는 보고되어 있지 않다. 비특허 문헌 1은 전해 도금으로 백금(Pt) 상에 금(Au)을 성장시키는 기술을 개시하지만, 금(Au)은 백금(Pt) 상에 층 형상으로 성장되어 있고, 본 실시 형태에서 나타내는 제 2 금속부(108)와 같이 헤테로에피택셜 구조가 분산 배치된 구조는 확인되지 않았다.
본 실시 형태에서 나타내는 헤테로에피택셜 구조체(200)를 고찰하면, 곡률 반경이 나노 스케일인 금(Au)을 백금(Pt)의 표면에 헤테로에피택셜 성장시킨 경우, 금(Au)의 표면에는 곡률 반경의 역수에 비례한 매우 큰 표면 장력이 생기는 것으로 생각된다. 본 실시 형태에 따른 무전해 금도금은 백금(Pt) 표면에 형성된 백금 산화물(PtO)을 환원하여 백금(Pt) 표면을 형성함과 동시에, 이 큰 표면 장력의 존재 하에 금 이온(Au+, Au3 +)이 전기 화학적 치환 반응(Surface Limited Redox Replacement: SLRR)에 의해 환원되고, 헤테로에피택셜 성장하는 것으로 생각된다. 즉, 백금(Pt)막의 표면에서는, 식 (2)로 나타내는 바와 같이, 백금 산화물(PtO)의 환원 반응이 생기는 것으로 생각된다.
PtO+2H++2e- → Pt+H2O (2)
그리고, 환원된 백금(Pt) 표면에 금(Au)이 성장하는 과정은, 식 (3)과 같이, 백금(Pt)과 금(Au)의 전기 화학적 치환 반응으로 나타낼 수 있다.
Pt+2Au++H2O → PtO+2Au+2H+ (3)
이러한 백금(Pt) 상에 금(Au)을 헤테로에피택셜 성장시킬 수 있는 무전해 금도금의 상세에 대하여 이하에 설명한다.
4-1. 제 1 금속부의 제작
도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 제 1 금속부(104)는 기판(100)상에 마련된다. 기판(100)과 제 1 금속부(104) 사이에는, 하지 금속막(102)이 마련되어 있어도 좋다. 제 1 금속부(104) 및 하지 금속막(102)은 스퍼터링법, 전자선 증착법, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition: ALD)법, 기상 성장(Chemical Vapor Deposition: CVD)법에 의해 제조될 수 있다.
기판(100)으로서, 예를 들면, 표면에 산화실리콘막이 형성된 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 제 1 금속부(104)는 스퍼터링법에 의해, 다결정 구조로 이루어지는 백금(Pt)막이 5㎚~20㎚의 두께로 형성된다. 기판(100)과 제 1 금속부(104) 사이에는 하지 금속막(102)으로서 2㎚~10㎚의 티타늄(Ti)막이 형성되어도 좋다.
4-2. 무전해 금도금액
무전해 도금은, 하지 금속의 용해에 따라 유리(遊離)되는 전자에 의해, 무전해 도금액 내의 금속 이온이 환원되어 전극 상에 석출되는 치환형과, 환원제가 전극 상에서 산화되고 유리된 전자에 의해 금속 이온이 환원되어 금속 피막으로서 석출되는 자기 촉매형으로 분류된다.
본 실시 형태에 이용되는 무전해 금도금액은 자기 촉매형으로 분류되고, 금 이온(Au+, Au3 +), 산화제로서 할로겐 원소의 이온, 환원제를 함유하는 용액이 사용된다. 무전해 금도금에 의해, 백금(Pt) 상에 금(Au)을 헤테로에피택셜 성장시키기 위해서는, 백금(Pt) 표면에 존재하는 백금 산화물(PtO)을 환원시킬 필요가 있다. 본 실시 형태에서는 이 환원 작용을 발현하기 위해 할로겐 원소의 이온과 환원제의 조합으로 적절한 것을 선택하고 있다. 더욱이, 환원제를 과잉으로 포함시킴으로써 환원 반응에 율속(律速)되어 금(Au)이 석출되게 하고 있다. 더욱이 이와 같은 무전해 금도금액을 다량의 순수(純水)로 희석하여 금(Au)의 환원 속도를 제어하고, 무전해 도금액 중에서 금(Au) 입자가 석출되지 않도록 제어하고 있다.
구체적으로 본 실시 형태는 금(Au)을 용해시킨 요오드팅크와 환원제로 사용되는 L(+)-아스코르브산(C6H8O6)을 조합한 무전해 금도금액을 사용하고 있다. 이와 같은 무전해 금도금액에 의해, 백금(Pt)의 결정 표면상에의 금(Au)의 헤테로에피택셜 성장을 가능하게 하고 있다. 무전해 금도금액은 요오드팅크 유래의 요오드 이온(I-, I3 -)과 L(+)-아스코르브산(C6H8O6)을 포함하는 것에 의해, 백금 산화물(PtO 또는 PtO2)의 환원 반응을 일으키고 있는 것으로 생각된다.
4-3. 무전해 금도금 방법
무전해 도금은 제 1 금속부(104)로서의 백금(Pt)막을 무전해 금도금액에 침지시킴으로써 수행된다. 제 1 금속부(104)로서의 백금(Pt)막을 무전해 금도금액에 침지시키면, 백금(Pt)막의 결정립 표면에 우선적으로 핵 생성이 일어나고, 금 이온(Au+, Au3 +)에서 환원된 금(Au)이 성장한다. 무전해 금도금액은, 전술한 바와 같이, 순수로 100배, 바람직하게는 500배 이상, 더욱 바람직하게는 1,000배 이상 희석된 것이 사용된다. 또한, 무전해 도금액은 환원제가 과도하게 포함되어 있다.
본 실시 형태에 따른 무전해 금도금액은 희석 전의 용액에 환원제를 과도하게 넣고 있기 때문에, 금(Au) 이온은 3가의 금 이온(Au3 +)에서 1가의 금 이온(Au+)으로 환원되어 있다.
1가의 금 이온(Au+)에서 금(Au)으로, 혹은 3가 금 이온(Au3 +)에서 1가의 금 이온(Au+)으로의 환원 전위(표준 수소 전극 기준, 25℃, 105Pa)는,
Au++e- → Au: 1.82V
Au3 ++2e- → Au+: 1.41V
Au3 ++3e- → Au: 1.52V
이다.
또한, 백금 이온(Pt)으로부터 백금(Pt)으로의 환원 전위는
Pt2 ++2e- → Pt: 1.188V
이다.
3가의 금 이온(Au3 +)에서 1가의 금 이온(Au+)으로 환원되면, 금(Au)으로의 환원 전위는 높아지고, 1가의 금 이온(Au+)은 3가의 금 이온(Au3 +)과 비교하면 환원되기 어렵게 되어 있다. 순수에 의한 희석에 의해, 순수에 녹기 어려운 요오드(I2)는 녹기 쉬운 요오드 이온(I-, I3 -)으로 평형이 이동하고, 요오드에 대한 요오드 이온의 비율이 높아진다. 요오드 이온은 금(Au)을 에칭하는 작용이 있기 때문에, 과도하게 넣은 환원제는 에칭을 억제하는 효과가 있다. 백금 이온(Pt2 +)의 환원 전위(1.188V)와 비교하여, 3가 금 이온(Au3 +) 및 1가 금 이온(Au+)의 환원 전위는 각각 1.52V, 1.82V로 높아져, 환원되기 어렵다. 과도한 환원제는 백금과 금의 전기 화학적 치환 반응을 그 환원 작용에 의해 촉진하기 때문에 효과적이다.
또한, 본 실시 형태에 따른 무전해 금도금액은 순수로 100배 이상, 바람직하게는 500배 이상 희석됨으로써, 제 1 금속부(104)의 백금막 상에서 금이 헤테로에피택셜 성장을 하면서 제 2 금속부(108)를 형성한다. 희석 비율이 작으면, 무전해 금도금의 성장 속도가 빨라지고, 헤테로에피택셜 성장을 할 수 없게 되어, 도금조 내에서 핵이 생성하여 금 나노 입자로 성장하고, 그 금 나노 입자가 제 1 금속부의 백금막 표면에 물리적으로 흡착될 가능성이 커져 바람직하지 않다. 1,000배 희석 시에는, 제 1 금속부(104)의 백금막 상에서 금이 헤테로에피택셜 성장하면서 제 2 금속부(108)를 형성하는 것을 가능하게 하는 도금 속도가 얻어진다. 본 도금에서는, 상기와 같은 희석 배율로 도금의 성장 속도를 제어하기 위해, 순수의 희석 비율은 중요하다.
무전해 도금액에 침지된 제 1 금속부(104)로서의 백금(Pt)막은, 전술한 바와 같이, 표면에 금(Au)을 헤테로에피택셜 성장시키면서, 무전해 금도금액 내에서는 금 이온(Au+, Au3 +)이 환원되어 석출되고 그것이 제 1 금속부(104)의 표면에 침적되기 전에 무전해 도금액으로부터 취출된다. 이와 같은 처리를 적어도 1회, 바람직하게는 복수 회 반복하여 제 2 금속부(108)로서의 금(Au)의 영역을 형성한다. 침지 시간은 무전해 금도금액의 농도, 온도에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 제 1 금속부(104)를 무전해 금도금액에 침지시키는 1회당 시간은 3초~30초, 예를 들어, 10초로 되도록 제어된다.
구체적으로, 금(Au)을 용해시킨 요오드팅크와 환원제로 사용되는 L(+)-아스코르브산(C6H8O6)을 조합한 무전해 금도금액은, 백금(Pt)막 표면에 형성된 백금 산화물(PtO)을 요오드팅크 유래의 I3 - 이온과 환원제(여기서는 아스코르브산을 사용)의 조합에 의해 발현되는 환원 반응에 의해 백금을 환원시키고, 전기 화학적 치환 반응(SLRR)에 의해, 금 이온(Au+, Au3 +)이 환원되고, 백금(Pt)이 백금 산화물(PtO)에 산화됨으로써, 금(Au)을 백금(Pt) 표면에 헤테로에피택셜 성장시킬 수 있는 상태를 발생시키고 있다.
백금(Pt)의 결정립 표면에 부착된 금(Au) 원자는 레일리 불안정성에 의해 표면이 자기 확산되고, 에너지의 안정적인 곡률 반경이 큰 구형으로 되게 한다. 또한, 금(Au) 원자는 퇴적한 표면에서 마이그레이션되어, 에너지적으로 안정한 결정 상태를 형성한다. 이에 따라, 백금(Pt)의 결정립 표면에 나노 스케일의 섬 형상 구조(또는 산 형상 또는 반구 형상)로 이루어지는 금(Au)의 단결정 영역이 형성된다.
4-4. 무전해 도금의 전처리
무전해 도금을 수행하기 전에, 산화된 상태에 있는 제 1 금속부(104)의 표면을 환원 처리하는 전처리가 이루어져도 좋다. 전처리로는 산화제와 환원제를 포함하는 전처리액이 사용된다. 구체적으로는 산화제로 요오드팅크 유래의 요오드 이온(I-, I3 -)을 이용하고, 환원제로 L(+)-아스코르브산(C6H8O6)을 조합시킨 것이 이용된다. 전처리는 이와 같은 전처리액 내에 제 1 금속부(104)를 침지하는 것으로 수행된다. 이 전처리에 의해, 제 1 금속부(104)의 표면에 형성된 백금 산화물(PtO)이 환원되고, 백금(Pt)의 표면을 형성할 수 있으며, 무전해 도금 처리에서 핵 생성 밀도를 높일 수 있게 된다.
5. 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체의 제조
도 1에 나타내는 바와 같이, 제 1 금속부(104)의 표면에 형성된 제 2 금속부(108)를 덮도록 제 3 금속부(110)를 형성하는 것에 의해, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)가 제조된다. 제 3 금속부(110)는 무전해 도금, 스퍼터링법, 전자빔 증착법, 진공 증착법 등으로 형성된다. 예를 들어, 본 실시 형태에 따른 무전해 도금액과는 다른 무전해 도금액을 이용하여 제 3 금속부(110)를 0.1㎛~20㎛의 두께로 형성한다. 이러한 제 3 금속부(110)를 마련하는 것에 의해, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)를 얻을 수 있다.
헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)는 제 1 금속부(104)의 표면에 헤테로에피택셜 성장된 제 2 금속부(108)를 포함시킴으로써, 제 1 금속부(104)와 제 3 금속부(110)의 밀착성을 높일 수 있으므로, 박리를 방지하고 접촉 저항을 감소시킬 수 있다.
제 2 실시 형태
본 실시 형태는 헤테로에피택셜 계면을 포함하는 나노 갭 전극의 일 예를 나타낸다. 또한, 나노 갭 전극이란, 특별히 언급하지 않는 한, 한 쌍의 전극 사이에 간극부(갭)를 형성하고, 간극부의 간극 길이(갭 길이)가 10㎚ 이하, 바람직하게는 5㎚ 이하인 것을 말한다.
도 8a는 본 실시 형태에 따른 나노 갭 전극(204a)의 평면도를 나타낸다. 나노 갭 전극(204a)은 제 1 전극(112a)의 일단과 제 2 전극(114a)의 일단이 간극을 두고 대향 배치된다. 제 1 전극(112a) 및 제 2 전극(114a)은, 평면으로 보아, 폭 20㎚ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이하의 선형 패턴으로 이루어지는 부분을 포함한다. 제 1 전극(112a) 및 제 2 전극(114a) 각각의 선형 패턴의 선단 부분은 대향 배치되고, 간극은 10㎚ 이하, 바람직하게는 5㎚ 이하이다.
도 8a에 나타내는 A1-B1선에 대응하는 단면 구조를 도 8b에 나타낸다. 제 1 전극(112a)은 제 1 금속부(104)와 제 2 금속부(108d)를 포함하고, 제 2 전극(114a)은 제 1 금속부(104)와 제 2 금속부(108e)를 포함한다. 제 1 실시 형태와 마찬가지로, 제 1 금속부(104)와 제 2 금속부(108d, 108e)는 다른 금속 재료가 사용된다. 제 1 금속부(104)는 다결정 구조로 이루어지고 복수의 결정립(106)을 포함한다. 도 8b는 제 1 전극(112a)의 제 1 금속부(104)에 복수의 결정립(106d1, 106d2, 106d3)이 포함되는 양태를 모식적으로 나타낸다. 복수의 결정립(106d1, 106d2, 106d3)은 제 1 금속부(104)의 표면에 각각 특정 방향으로 배향된 결정면을 형성한다.
제 2 금속부(108d, 108e)는, 제 1 실시 형태와 마찬가지로, 무전해 도금에 의해 형성된다. 무전해 도금으로 형성되는 제 2 금속부(108d, 108e)는 제 1 금속부(104) 상에서 고립된 하나의 영역으로 간주할 수 있는 나노 스케일의 섬 형상 구조로 이루어진다. 달리 말하면, 제 2 금속부(108d, 108e)는, 단면으로 보아, 외관 형상을 산 형상 또는 반구 형상으로도 할 수 있다. 나노 스케일의 섬 형상 구조로 이루어지는 제 2 금속부(108d, 108e)의 크기는, 평면으로 보아(제 1 금속부(104)를 상면으로부터 본 경우에), 일단으로부터 타단까지의 폭은 50㎚ 이하, 바람직하게는 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 제 2 금속부(108d, 108e)는 이와 같은 크기로 이루어지며, 제 1 금속부(104)의 위에서 결정 구조를 유지한 상태에서, 이격하여 마련된다.
도 8b에 나타내는 바와 같이, 제 2 금속부(108d)는 결정 영역(108d1, 108d2, 108d3)을 포함한다. 결정 영역(108d1, 108d2, 108d3)은 무전해 도금에 의해 결정립(106d1, 106d2, 106d3) 위에 헤테로에피택셜 성장이 수행된 영역이다. 결정 영역(108d1)이 결정립(106d1)과, 결정 영역(108d2)이 결정립(106d2)과, 결정 영역(108d3)이 결정립(106d3)과 헤테로에피택셜 계면을 각각 형성한다. 달리 말하면, 제 1 전극(112a)은 결정 영역(108d1)과 결정립(106d1)으로 형성되는 헤테로에피택셜 구조체(200d1), 결정 영역(108d2)과 결정립(106d2)으로 형성되는 헤테로에피택셜 구조체(200d2), 결정 영역(108d3)과 결정립(106d3)으로 형성되는 헤테로에피택셜 구조체(200d3)를 포함한다.
제 1 금속부(104)의 결정립(106d1, 106d2, 106d3)은 결정 방위가 반드시 일치하는 것이 아니라 서로 다르다. 그 때문에 제 2 금속부(108d)의 결정 영역(108d1, 108d2, 108d3)의 각각도 결정 방위가 서로 다르다. 무전해 도금의 초기 단계에서, 핵 생성 확률이 높은 것에 의해, 결정립(106d1, 106d2, 106d3)의 각각에 대응하여 헤테로에피택셜 성장된 결정 영역(108d1, 108d2, 108d3)은 인접하는 결정 방위가 다른 결정 영역과 결정 입계를 형성하면서 일체화된다. 이것에 의해, 복수의 결정 영역을 포함하는 제 2 금속부(108d)가 형성된다. 제 2 금속부(108d)는 무전해 도금에 의해 곡률 반경을 최대한 크게 하여, 표면 장력이 작아지도록 하고, 에너지적으로 안정한 구조를 취하면서 성장되기 때문에, 헤테로에피택셜 구조를 포함하면서도, 표면은 반구 형상의 완만한 형상으로 이루어진다.
이상에서는, 제 1 전극(112a)에 대해 설명했지만, 제 2 전극(114a)에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 제 1 실시 형태와 마찬가지로, 제 1 금속부(104)로는 백금(Pt)이 사용되며, 제 2 금속부(108d, 108e)로는 금(Au)이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 금속부(104)와 기판(100) 사이에는 하지 금속막(102)으로서 티타늄(Ti)막이 마련되어 있어도 좋다.
나노 갭 전극(204a)은 제 1 금속부(104)에 형성되는 선형 패턴의 선단 부분에, 적어도 제 2 금속부(108d, 108e)가 마련된 구조를 포함한다. 선형 패턴의 폭을 세선화하는 것에 의해, 제 1 전극(112a)의 제 2 금속부(108d)와 제 2 전극(114a)의 제 2 금속부(108e)는 선형 패턴의 중심선 상에서 서로 대향하도록 배치할 수 있다.
제 1 전극(112a)의 제 2 금속부(108d)와, 제 2 전극(114a)의 제 2 금속부(108e)는 무전해 도금으로 성장하여 커지지만, 양자의 간격이 좁아지면, 헬름홀츠 층(Helmholtz layer)(전극 표면에 흡착된 용매나 용질 분자, 용질 이온의 층)이 형성되고, 무전해 도금액 내의 금속 이온이 간극 내로 들어갈 수 없는 상태로 된다. 이것에 의해, 제 2 금속부(108d)와 제 2 금속부(108e)의 서로 대향하는 영역의 도금 성장이 멈춘다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는 무전해 도금에서 발현되는 자체 정지 기능을 이용하여, 나노 갭 전극(204a)의 갭 간격을 정밀하게 제어할 수 있다.
무전해 도금의 자체 정지 기능에 의해 제어되는 갭 길이는 제 2 금속부(108d)와 제 2 금속부(108e)의 서로 대향하는 영역의 곡률 반경이 작을수록 좁아지는 경향이 있다. 곡률 반경이 10㎚ 정도에서는 3㎚로 제어할 수 있고, 5㎚ 정도에서는 1㎚ 이하로, 예를 들어, 0.7㎚의 갭 길이로 제어할 수 있다.
하지 금속막(102)은, 적층 구조의 경우에는, 필수 구성이 아니고, 제 1 금속부(104)와 기판(100)의 밀착성을 높이고, 접촉 저항을 감소시키기 위해 마련된다. 한편, 선형 패턴의 경우는, 일단으로부터 타단까지의 폭이 20㎚ 이하로 되면, 곡률 반경의 역수에 비례하는 표면 장력에 의해 제 1 금속부(104)로 하지 금속막(102)의 일부가 확산되어, 제 1 금속부의 다결정 입계에 존재하는 경우가 있다. 더욱이, 복수의 결정 영역을 포함하는 제 2 금속부(108d)의 결정 경계로도 확산되는 경우가 있다. 이 하지 금속막(102)의 확산에 의한 복수의 결정 계면에의 편척(偏斥)에 따라 제 2 금속부(108d)의 안정성이 향상된다. 이와 같은 하지 금속막(102)의 확산은, 가열 처리를 행하지 않는 한, 적층막 구조에서는 관찰되지 않는다.
본 실시 형태에 따르면, 제 1 금속부상에 헤테로에피택셜 계면을 형성하는 제 2 금속부를 무전해 도금에 의해 성장시킴으로써, 갭 길이가 나노 스케일인 나노 갭 전극을 얻을 수 있다. 이 경우, 선형 패턴의 선 폭을 좁게 하여, 갭을 형성하는 양 전극 선단의 제 2 금속부끼리의 위치가 동일 축 상으로 될 확률을 높게 하여 나노 갭의 간격을 정밀하게 제어할 수 있다.
제 3 실시 형태
본 실시 형태는 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 나노 갭 전극에서 제 2 실시 형태와 제 2 금속부의 형태가 다른 일 예를 나타낸다.
도 9a는 본 실시 형태에 따른 나노 갭 전극(204b)의 평면도를 나타낸다. 나노 갭 전극(204b)은 제 1 전극(112b)의 일단과 제 2 전극(114b)의 일단이 간극을 두고 대향 배치된다. 제 1 전극(112b) 및 제 2 전극(114b)은, 평면으로 보아, 폭 20㎚ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이하의 선형 패턴으로 이루어지는 부분을 포함한다. 제 1 전극(112b) 및 제 2 전극(114b) 각각의 선형 패턴의 선단 부분은 대향 배치되고, 간극은 10㎚ 이하, 바람직하게는 5㎚ 이하로 마련된다.
도 9a에 나타내는 A2-B2선에 대응하는 단면 구조를 도 9b에 나타낸다. 제 1 전극(112b)은 제 1 금속부(104)와 제 2 금속부(108f)를 포함하고, 제 2 전극(114b)은 제 1 금속부(104)와 제 2 금속부(108g)를 포함한다. 제 1 금속부(104)와 제 2 금속부(108f) 및 제 2 금속부(108g)는 다른 금속 재료가 사용된다. 제 1 금속부(104)는 다결정 구조로 이루어지고, 복수의 결정립(106)을 포함한다. 도 9a는 제 1 전극(112b)에 결정립(106f1, 106f2, 106f3, 106f4)이 포함되는 양태를 나타낸다. 복수의 결정립(106)은 제 1 금속부(104)의 표면에 각각 특정 방향으로 배향된 결정면을 형성한다.
제 1 금속부(104)는 비정질 영역(107)을 포함한다. 무전해 도금은 비정질 영역(107)에서도 핵 생성이 일어난다. 제 1 금속부(104)의 비정질 영역(107)에는 제 2 금속부(108)의 비정질 영역(109)이 생성된다. 비정질 영역(109)을 형성하는 제 2 금속부(108)의 금속 원자는 비정질 영역(107)을 형성하는 제 1 금속부(104)의 금속 원자와 금속 결합을 형성한다. 또한, 제 1 금속부(104)상에 제 2 금속부(108)가 헤테로에피택셜 성장하는 경우, 성장 도중에 격자 왜곡 등에 의해 비정질 형상으로 성장이 계속되는 영역도 포함될 수 있다. 이와 같이, 제 2 금속부(108)는 헤테로에피택셜 성장한 결정 방위가 다른 복수의 결정 영역(108f1, 108f2, 108f3, 108f4)을 포함하고, 비정질 영역을 더 포함한다.
제 1 금속부(104)의 결정립(106f1, 106f2, 106f3, 106f4)은 결정 방위가 반드시 일치하는 것은 아니고 다르다. 그 때문에 제 2 금속부(108f)의 결정 영역(108f1, 108f2, 108f3, 108f4)의 각각도 결정 방위가 다르다. 제 1 금속부(104)의 선형 패턴의 폭(W)이 15㎚ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이하로 되면, 그 형상에 기인하여 제 1 금속부(104)와 도금액의 계면에서의 전계 집중이 발생하여 핵 생성 확률이 높아진다. 그 때문에, 무전해 도금에 의해 형성되는 제 2 금속부(108f)는 제 1 금속부(104)의 표면을 연속적으로 덮도록 형성된다. 결정립(106f1, 106f2, 106f3, 106f4)의 각각에 대응하여 헤테로에피택셜 성장된 결정 영역(108f1, 108f2, 108f3, 108f4)은 인접하는 결정 방위가 다른 결정 영역과 결정립계를 형성하고, 비정질 영역(109)을 더 포함하여 일체화한다. 제 2 금속부(108f)는 무전해 도금에 의해 봉 형상으로 성장하는 과정에서, 곡률 반경을 가능한 한 크게 하고, 에너지적으로 안정한 구조를 취하려 하기 때문에, 표면은 완만한 형상으로 된다.
제 2 금속부(108f, 108g)는 무전해 도금에 의해, 제 1 금속부(104)와 헤테로에피택셜 계면을 형성하면서 성장한다. 예를 들어, 제 1 전극(112b)의 제 2 금속부(108f)는 제 1 금속부(104)에 포함되는 복수의 결정립(106f1, 106f2, 106f3, 106f4)에 대응하여 헤테로에피택셜 성장된 결정 영역(108f1, 108f2, 108f3, 108f4)을 포함한다. 달리 말하면, 제 1 전극(112b)은 결정 영역(108f1)과 결정립(106f1)으로 형성되는 헤테로에피택셜 구조체(200f1), 결정 영역(108f2)과 결정립(106f2)으로 형성되는 헤테로에피택셜 구조체(200f2), 결정 영역(108f3)과 결정립(106f3)으로 형성되는 헤테로에피택셜 구조체(200f3), 결정 영역(108f4)과 결정립(106f4)으로 형성되는 헤테로에피택셜 구조체(200f4)를 포함한다.
제 1 금속부(104)의 위에 성장하는 제 2 금속부(108f, 108g)는 무전해 도금의 자체 정지 기능을 통해 한 쌍의 선형 패턴의 선단 부분에 5㎚ 이하의 갭을 형성한다. 제 1 전극(112b) 및 제 2 전극(114b)은, 제 1 금속부(104)의 표면에 제 2 금속부(108)를 연속적으로 덮도록 형성되므로, 선형 패턴의 중심선에서 5㎚ 이하의 갭을 형성한다. 이 경우, 제 1 금속부(104)의 표면에 연속적으로 제 2 금속부(108f, 108g)를 덮기 때문에, 제 1 전극(112b) 및 제 2 전극(114b)의 선형 패턴의 선단 부분이 대향하는 부분(선형 패턴 중심선 상)에 나노 갭을 형성할 수 있다.
또한, 제 2 실시 형태와 마찬가지로, 제 1 금속부(104)로는 백금(Pt)이 사용되며, 제 2 금속부(108f, 108g)로는 금(Au)이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 금속부(104)와 기판(100) 사이에는 하지 금속막(102)으로서 티타늄(Ti)막이 마련되어 있어도 좋다. 상기에서는, 제 1 전극(112b)에 대해 설명하지만, 이러한 구조는 제 2 전극(114b)에 대해서도 마찬가지이다.
본 실시 형태에 따르면, 제 1 금속부(104)의 표면을 제 2 금속부(108f, 108g)가 연속적으로 덮는 구조로 함으로써, 나노 갭 전극(204b)의 갭 간격의 미세화를 도모할 수 있으며, 또한 나노 갭이 형성되는 위치를 정밀하게 제어할 수 있다.
실시예 1
6. 백금(Pt)＼금(Au) 헤테로에피택셜 구조체의 제조예
본 실시예는 백금(Pt) 표면에서의 환원 반응(PtO → Pt)이 요오드팅크 유래의 요오드 이온(I-, I3 -)과 환원제(L(+)-아스코르브산(C6H8O6))의 조합에 기인하는 것을 확인하는 비교 실험을 수행한 결과를 나타낸다. 본 실시예는 이하에 나타내는 3종류의 전처리액 A, B, C를 사용하여 무전해 금도금 전에 전처리를 수행하여, 제조된 3종류의 시료를 평가한 결과를 나타낸다.
6-1. 전처리액의 제조
3종류의 전처리액 A, B, C를 제작하였다. 이하에, 전처리액 A, B, C의 내용과 그 제조 방법을 나타낸다.
전처리액 A: 요오드팅크+아스코르브산
전처리액 B: 요오드팅크만
전처리액 C: 에탄올+아스코르브산
(1) 전처리액 A
(a) 3㎖의 요오드팅크를 용기 A에 넣고, L(+)-아스코르브산(C6H8O6)을 1.2g 첨가하고, 용기 A를 흔들어 양자를 혼합한다. 그리고, 85℃에서 30초 정도의 중탕을 행한다. 그 후, 초음파 세정기를 사용하여 약 30초 정도 교반한다. 또한, 85℃에서 30초 정도의 중탕을 행한다.
(b) 중탕 후, 용기 A를 차광한 상태에서 약 1.5시간 정치한다.
(c) 용기 B에 L(+)-아스코르브산(C6H8O6)을 0.6g 넣고, 용기 A에서 상청액 2㎖를 취출하여, 용기 B에 첨가한다.
(d) 용기 B를 흔들어 투입한 아스코르브산과 상청액을 혼합하고, 85℃의 중탕을 30초 정도 수행한다. 그 후, 초음파 세정기를 이용하여 벽면의 아스코르브산을 용액 내에 떨어뜨리고, 다시 85℃에서 30초 정도의 중탕을 수행한다.
(e) 용기 B를 차광한 상태에서 30분 정도 정치한다.
(2) 전처리액 B
(a) 3㎖의 요오드팅크를 아세톤과 에탄올로 세정한 용기 C에 넣고, 85℃에서 30초 정도 중탕한다. 그 후, 초음파 세정기를 사용하여 약 30초 정도 교반한다. 다시, 85℃에서 30초 정도의 중탕을 행한다.
(b) 용기 C를 차광하여, 약 1.5시간 정치시킨다.
(c) 정치 후, 용기 C의 상청액을 2㎖ 취출하고, 빈 용기 D에 주입한다.
(d) 용기 D에 취출된 용액에 대하여, 85℃에서 30초 정도 중탕을 수행한다. 그 후, 초음파 세정기를 이용하여 교반하고, 다시 85℃에서 30초 정도 중탕을 행한다.
(e) 용기 D를 차광한 상태에서 30분 정도 정치한다.
(3) 전처리액 C
(a) 3㎖ 에탄올 용기 E에 넣고, L(+)-아스코르브산(C6H8O6)을 1.2g 첨가하고, 용기 E를 흔들어 양자를 혼합한다. 그리고, 85℃에서 30초 정도의 중탕을 행한다. 그 후, 초음파 세정기를 사용하여 약 30초 정도 교반한다. 또한, 85℃에서 30초 정도의 중탕을 행한다.
(b) 중탕 후, 용기 A를 차단한 상태에서 약 1.5시간 정치한다.
(c) 용기 F에 L(+)-아스코르브산(C6H8O6)을 0.6g 넣고, 용기 E에서 상청액 2㎖를 취출하고, 용기 B에 첨가한다.
(d) 용기 F를 흔들어 투입한 아스코르브산과 상청액을 혼합하고, 85℃의 중탕을 30초 정도 수행한다. 그 후, 초음파 세정기를 이용하여 벽면의 아스코르브산을 용액 내에 떨어뜨리고, 다시 85℃에서 30초 정도의 중탕을 행한다.
(e) 용기 F를 차광한 상태에서 30분 정도 정치한다.
6-2. 무전해 금도금액의 제조
무전해 금도금액의 제조 방법을 나타낸다.
(a) 금박을 용기 G에 넣고, 3㎖의 요오드팅크를 첨가하여 흔든다. 그 후, 초음파 세정기를 이용하여 3시간 정도 용액을 교반한다.
(b) 용기 G에, L(+)-아스코르브산(C6H8O6)을 1.2g 첨가한다. 그 후, 용기 G를 흔들어 용액을 교반하고, 85℃에서 30초 정도 중탕한다. 이러한 중탕 시에 용액의 색이 진한 청자색에서 황금색으로 바뀌는지 확인한다. 용액의 색 변화가 금 이온(Au+, Au3+)이 생성되어 있는 지를 나타내고 있다.
(c) 그 후, 초음파 세정기를 이용하여 교반한다. 용기 G의 벽면에 있는 아스코르브산이 용액 내로 떨어질 때까지 수행한다(약 30초 정도). 그 후, 다시 85℃에서 30초 정도 중탕한다.
(d) 용기 G를 차광한 상태에서 약 1.5시간 정치한다.
(e) 정치 후, 용기 H에, L(+)-아스코르브산(C6H8O6)을 0.6g 투입하고, 거기에 용기 G의 상청액을 2㎖ 취출하여 첨가한다. 이때, 용기 G에는 금박의 잔해가 남아 있지만, 이것은 무전해 금도금 처리의 단계에서 클러스터를 생성하는 요인으로 되기 때문에, 취출하는 상청액에 혼입되지 않도록 유의한다.
(f) 용기 H를 흔들어 투입한 아스코르브산과 상청액을 혼합하고 85℃의 중탕을 30초 정도 수행한다. 이러한 중탕 시에 용액의 색이 황금색에서 투명한 노란색으로 변하는 것을 확인한다. 중탕 후, 다시 초음파 세정기를 이용하여 교반하고, 벽면의 아스코르브산을 용액 내에 떨어뜨리고, 다시 85℃의 중탕을 30초 정도 수행한다.
(g) 용기 H를 차광한 상태에서 30분간 정치한다.
6-3. 시료 제조
산화실리콘(SiO2)의 피막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 2㎚ 두께의 티타늄(Ti)막, 9㎚ 두께의 백금(Pt)막을 스퍼터링법으로 제작했다.
6-4. 무전해 금도금 전의 세정 처리
무전해 금도금 처리 전에, 백금(Pt)의 피막이 형성된 시료의 세정을 수행한다. 세정 처리는 이하과 같이 수행한다.
(a) 아세톤 보일링(50℃에서, 2분×2회), 에탄올 보일링(70℃에서 2분×2회). 그 후, 질소 블로우로 시료를 건조시킨다.
(b) 건조 후의 시료에 5분 정도의 산소 플라즈마 처리를 수행한다. 이 처리는 산소 라디칼의 작용에 의해, 시료 표면에 부착된 유기물을 제거하는 것을 목적으로 하고 있다.
(c) 상기 (a)와 (b)의 처리를 반복한다.
(d) 상기 (a)의 세정을 수행한 후, UV 오존 처리를 행한다.
산소 플라즈마 처리 및 UV 오존 처리에 의해, 백금(Pt) 표면에는 부분적으로 백금 산화물(PtO, PtO2)이 형성되는 것으로 생각된다.
6-5. 무전해 금도금 처리
이하에 무전해 금도금 처리의 수순을 나타낸다.
(a) 세정된 용기 I에 초순수 8㎖를 넣고, 8㎕의 전처리액(A, B 또는 C)을 넣고, 5초 정도 교반한다. 그 후, 시료를 10초 동안 침지시킨다.
(b) 용기 I에서 시료를 추출하고, 초순수로 5초간 린싱하고, 아세톤 보일링(2분), 에탄올 보일링(2분)을 수행한다. 그 후, 질소 블로우로 시료를 건조시킨다.
(c) 용기 J에 8㎖의 초순수를 넣고, 8㎕의 무전해 금도금액을 첨가하고, 5초 정도 교반한 후, 시료를 10초 동안 침지시킨다.
(d) 용기 J로부터 시료를 추출하고, 초순수로 5초 동안 린싱하고, 아세톤 보일링(2분), 에탄올 보일링(2분)을 수행한다. 그 후, 질소 블로우로 시료를 건조시킨다.
(e) 그 후, 상기 (c), (d)의 처리를 1세트로 하고, 무전해 금도금액에 침지하는 누적 시간이 목표값에 도달할 때까지 반복한다.
이상과 같이 하여 무전해 금도금 처리가 수행된다. 또한, 전처리를 생략할 경우, 상기 (a), (b)의 처리가 제외된다.
6-6. 실험 결과
이하에 나타내는 제작 조건 (I)~(Ⅳ)에 의해 4종류의 시료를 제조하였다. 제작 조건 (I)~(Ⅳ)는 무전해 도금 처리의 조건을 공통으로 하고, 전처리 유무 및 전처리액의 종류가 적절하게 설정되어 있다.
(I) 무전해 금도금 처리 10초×3회(전처리하지 않음)
(Ⅱ) 전처리액 A에의 침지 10초+무전해 금도금 처리 10초×3회
(Ⅲ) 전처리액 B로의 침지 10초+무전해 금도금 처리 10초×3회
(Ⅳ) 전처리액 C에의 침지 10초+무전해 금도금 처리 10초×3회
각 조건에서 제조된 시료의 표면 상태를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰했다. 도 4a, 도 4b, 도 4c 및 도 4d에 각 시료의 표면 상태를 관찰한 SEM 이미지를 나타낸다. 여기서, 도 4a는 제작 조건 (I)에서 제조된 시료이며, 도 4b는 제작 조건 (Ⅱ)에서 제조된 시료이며, 도 4c는 제작 조건 (Ⅲ)에서 제조된 시료이며, 도 4d는 제작 조건 (Ⅳ)에서 제조된 시료이다.
도 4a, 도 4b, 도 4c 및 도 4d에 나타내는 각 SEM 이미지에는, 백금(Pt) 표면 위에 복수의 금(Au)의 덩어리가 이산 형성되어 있는 상태가 관찰된다. 그러나, 그 상태는 전처리의 유무 및 전처리액의 종류에 따라 차이가 있는 것이 관찰된다.
도 4a의 전처리하지 않은 시료와, 도 4b의 전처리액 A로 처리된 시료를 비교하면, 전처리하지 않은 경우와 비교하여, 전처리액 A를 사용하여 전처리를 수행하는 편이 금(Au)의 핵 생성 밀도가 높은 것이 관찰된다. 또한, 생성되는 금(Au)의 덩어리는 전처리액 A로 처리를 수행하는 쪽에서 작아지는 경향이 관찰된다.
도 4a의 전처리하지 않은 시료와, 도 4c의 전처리액 B로 처리된 시료를 비교하면, 금(Au)의 핵 생성 밀도는 전처리하지 않은 시료와 전처리액 B로 전처리를 수행한 시료에서 같은 정도인 것이 관찰된다. 또한, 생성되는 금(Au)의 덩어리의 크기도 같은 정도인 것이 관찰된다.
도 4a의 전처리하지 않은 시료와, 도 4d의 전처리액 C로 처리된 시료를 비교하면, 전처리액 C로 전처리를 수행한 시료는 전처리하지 않은 시료에 비해 금(Au)의 핵 생성 밀도가 낮은 것이 관찰된다. 전처리액 C로 제조된 시료는 다른 어떤 조건에서 제조된 시료보다 핵 생성 밀도가 낮고, 생성된 금(Au)의 덩어리 크기가 큰 것이 관찰된다.
도 4a의 전처리하지 않고 제조된 시료의 단위 면적당 금(Au) 덩어리의 밀도는 40개/㎛2이며, 도 4b의 전처리액 A로 제조된 시료의 단위 면적당 금(Au) 덩어리의 밀도는 80개/㎛2이며, 도 4c의 전처리액 B로 제조된 시료의 단위 면적당 금(Au) 덩어리의 밀도는 20개/㎛2이며, 도 4d의 전처리액 C로 제조된 시료의 단위 면적당 금(Au) 덩어리의 밀도는 20개/㎛2이다. 또한, 금의 덩어리 부분이 헤테로에피택셜 성장하고 있는 것으로 하여, 헤테로에피택셜 접합 부분의 전체 면적에 대한 면적 비율을 추정하면, 도 4a의 전처리하지 않고 제조된 시료의 면적 비율은 0.1(10%)이고, 도 4b의 전처리액 A로 제조된 시료의 면적 비율은 0.2(20%)이고, 도 4c의 전처리액 B로 제조된 시료의 면적 비율은 0.05(5%)이며, 도 4d의 전처리액 C로 제조된 시료의 면적 비율은 0.01(1%)이다. 이들 값으로부터, 도 4b의 전처리액 A에서 처리된 시료는 다른 조건에서 제조된 시료에 비해, 백금(Pt) 상에 헤테로에피택셜 성장된 금(Au)이 차지하는 비중이 크다는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 전처리액 A에서 처리된 시료상에 제 3 금속부로서 금속막을 형성한 경우의 접촉 저항은 다른 조건에서 처리된 시료의 경우와 비교하여 절반 이하로 할 수 있다.
이들 결과로부터, 전처리액 A로 전처리를 수행하면, 백금(Pt) 표면에 금(Au)의 핵 성장이 촉진되고, 도금이 쉽게 진행된다는 것을 알 수 있다. 이것은 백금(Pt) 표면에 백금 산화물(PtO 등)이 환원되기 쉬운 상태에 있는 것으로 생각된다. 전처리액 A에는 요오드팅크 유래의 요오드 이온(I-, I3 -)과 환원제(L(+)-아스코르브산(C6H8O6))의 조합이 존재한다. 이 조합에 의해, 백금(Pt) 표면의 백금 산화물(PtO)이 백금(Pt)으로 환원되고, 전기 화학적 치환 반응(SLRR)에 의해, 금 이온(Au+, Au3 +)이 환원되고, 백금(Pt) 표면에서 성장되고, 다른 영역의 백금(Pt)이 산화되어 백금 산화물(PtO)을 발생시키는 것으로 생각된다. 무전해 금도금을 수행하기 전의 백금(Pt) 표면에는, 백금 산화물(PtO)이 존재하고, 요오드 이온(I3 -)과 환원제의 조합은 백금 산화물의 환원 반응(PtO → Pt)을 촉진하는 것으로 생각된다.
요오드 이온(I3 -)은 산화제이며, L(+)-아스코르브산(C6H8O6)은 환원제이기 때문에, 본 실시예에서의 무전해 금도금액에는 산화와 환원의 상반된 반응을 행하는 재료가 공존하는 것으로 된다. 2가의 백금 이온(Pt2 +)은 4배위 평면형, 4가의 백금 이온(Pt4+)은 6배위 팔면 구조를 형성하고, 요오드 이온(I-)은 리간드로 된다. 백금(Pt)막 표면에 형성된 백금 산화물(PtO)의 근방에, 산화력이 강한 요오드 이온(I3 -)이 가까워지면, 산소 이온(O2-)과 요오드 이온(I-)이 치환되는 것으로 생각된다. 백금(Pt) 표면에서, 요오드 이온(I-)이 배위된 백금 이온(Pt2 +)은 환원제(L(+)-아스코르브산(C6H8O6))에 의해 환원되어 백금(Pt)으로 되고, 금 이온(Au+, Au3+)이 전기 화학적 치환 반응(SLRR)에 의해 환원되는 백금(Pt) 표면을 생성하는 것으로 생각된다.
여기서, 도 5는 무전해 금도금 처리를 10회 반복했을 때의 시료 표면 SEM 이미지를 나타낸다. 도 5에 나타내는 결과로부터 금(Au)의 덩어리는 단순히 직경이 커지는 것뿐만 아니라, 핵 생성 밀도가 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 본 실시예의 무전해 금도금액에는, 산화제로서의 요오드 이온(I-, I3 -) 및 환원제와 함께 금 이온(Au+, Au3 +)이 포함되어 있다. 도 5에 나타내는 결과는 백금(Pt) 표면의 백금 산화물(PtO)을 환원하여 백금(Pt) 표면을 형성하면서, 금도금이 동시에 진행되는 것을 나타내고 있다.
도 5를 상세하게 관찰하면, 금(Au)의 덩어리의 크기에 편차가 있는 것이 확인된다. 이것은 무전해 금도금 처리가 단속적으로 행해진 것에 의한 것으로 추정된다. 즉, 시료를 무전해 금도금액에 침지할 때마다 새롭게 핵 성장 반응과 이미 형성된 금 덩어리가 더욱 성장하는 반응이 혼재하는 것에 의해, 크기가 다른 금 덩어리가 생성되는 것으로 추정된다.
도 5에서의 단위 면적당 금 덩어리의 개수는 1,000개/㎛2이다. 또한, 금 덩어리 부분이 헤테로에피택셜 성장하는 것으로서, 헤테로에피택셜 접합 부분의 전체 면적에 대한 면적 비율을 추정하면, 0.5(50%)가 된다. 이 값으로부터, 이 위에 제 3 금속부로서 금속막을 형성했을 때에 예상되는 접촉 저항 Rc는 해당 금속막의 저항과 비교하여 충분히 작은 값으로 된다.
본 실시예에 따르면, 전처리액 A(요오드팅크+환원제)를 사용하여 전처리를 수행하면, 백금(Pt) 표면에 무전해 금도금이 쉽게 진행되는 것을 나타낸다. 또한, 본 실시예에서는 요오드팅크(요오드와 요오드화 칼륨을 에탄올에 용해한 액체)를 이용한 예를 일 예로 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 요오드팅크와 같은 성분을 포함하는 용액이면 다른 것으로 대체하여도 좋다. 예를 들어, 에탄올을 용매로 하여, 100㎖ 중에 6g의 요오드(I)와 요오드화 칼륨(KI)을 첨가한 용액을 사용하여도 좋다.
본 실시 형태에서, 제조 조건 (I), (Ⅱ)로 제조된 시료는, 도 1에서 설명한 바와 같이, 백금(Pt)의 결정립의 표면에 금(Au)이 헤테로에피택셜 성장되고 있다. 이와 같은 헤테로에피택셜 구조체 위에 금속 후막을 더 형성함으로써, 밀착성이 높고, 접촉 저항이 낮은 금속 적층체를 형성할 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 도 1에 나타내는 바와 같은 헤테로에피택셜 구조체(200) 상에 제 3 금속부(110)로서 금속막을 적층한 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체(202)의 일 예를 나타낸다.
실시예 1의 제조 조건 (I)과 동일 제조 조건(전처리액 A의 처리를 하지 않고, 도금 시간은 10초×10회)으로 제조된 시료에 대해, 시판의 무전해 금도금액을 이용하여 무전해 금도금 처리를 수행하여, 제 3 금속부(110)의 제조를 수행하였다. 시판의 무전해 금도금액으로는 칸토 화학사 제의 무전해 금도금액(Aurexel MD101 Au 4g/L)을 사용하였다. 이 무전해 금도금 처리는 57℃의 수조에서 수행하여, 1.2㎛/30분의 성장 속도로 금(Au)의 후막을 성장시켰다. 무전해 금도금을 소정 시간 수행한 후, 초순수로 린싱을 수행하고(5초), 아세톤 보일링(2분), 에탄올 보일링(2분)을 수행하고, 질소 블로우로 처리를 수행하였다.
도 6은 제조된 시료의 단면을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다. 도 6은 TEM의 암시야상을 나타내고, 제 1 금속부(104)에 상당하는 백금(Pt) 표면상에, 제 3 금속부(110)에 상당하는 금(Au) 도금 피막이 형성되어 있는 상태가 관찰된다. 도 6의 관찰 결과는 제조 조건 (Ⅱ)에 의해 백금(Pt) 표면에 성장된 금(Au)이 시드층으로 되어, 백금(Pt)의 표면상에 시판의 무전해 금도금액을 이용하여 금(Au)의 후막을 형성할 수 있음을 나타내고 있다.
도 7a는 본 실시예에서 제조된 시료를 분할하고, 단면 상태를 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸다. 도 7a로부터는, 기판(100) 상에 제 1 금속부(104)에 상당하는 백금(Pt)막이 형성되고, 그 위에 제 3 금속부(110)에 상당하는 금(Au)의 도금막이 형성되어 있는 상태가 관찰된다(시료는 금(Au)막 위에, SEM 관찰용 카본 막이 형성되어 있음). 본 시료는 단면을 관찰하기 위해 물리적인 힘을 가하여 분할하고 있지만, 제 3 금속부(110)로서의 금(Au)막이 박리된 상태는 거의 관찰되지 않고, 하지의 제 1 금속부(104)(백금(Pt)막)와의 밀착성이 좋은 것을 알 수 있다.
이에 대해, 도 7b는 비교예이며, 백금(Pt) 상에 시판의 무전해 금도금액(즉, 요오드 이온에 의한 산화제와 환원제를 포함하지 않는 무전해 금도금액)을 사용하여 직접 금(Au)의 후막 도금막을 성장시킨 시료의 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 이 비교예의 시료는 백금(Pt)막과 금(Au)막의 계면에 구멍이 있는 것이 관찰된다. 도 7b의 결과로부터, 비교예의 시료는 본 실시예의 시료에 비해, 금(Au)의 후막과 하지의 백금(Pt)막의 밀착성이 나쁜 것을 알 수 있다.
본 실시예에 따르면, 산화제로서의 요오드 이온과 환원제를 포함하는 무전해 금도금액으로 백금(Pt) 표면에 헤테로에피택셜 성장된 금(Au)을 시드층으로 이용함으로써, 밀착성이 높은 금(Au)의 후막을 무전해 금도금으로 제조할 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 도 8a, 도 8b에서 설명되는 구조로 이루어지는 나노 갭 전극(204a)의 제조예를 나타낸다.
7-1. 제 1 금속부의 제조
제 1 금속부를 제조하는 기판으로서, 표면에 산화실리콘막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 기판은 아세톤, 에탄올을 이용한 초음파 세정, 자외선(UV) 오존 처리 등에 의해 세정을 수행하여, 깨끗한 표면을 형성했다.
기판의 표면(산화실리콘막의 표면)에 전자선 레지스트 용액(ZEP-520A(일본 제온 주식회사)와 ZEP-A(일본 제온 주식회사)를 혼합한 레지스트 용액)을 스피너로 도포하여 레지스트막을 형성하고, 또한 프리베이킹을 수행하였다. 레지스트막이 형성된 기판을 전자선 리소그래피 장치(ELIONIX제 ELS-7500EX)로 세팅하고, 레지스트막에 전자선 리소그래피를 수행하여, 전극을 형성하기 위한 패턴이 형성된 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 현상 처리를 수행하여, 묘화 부분(전극 패턴에 대응하는 부분)이 개구하는 레지스트 패턴을 형성하였다.
다음에, 패턴이 형성된 레지스트막의 위로부터 전자선 증착 장치(시마즈 제작소 제 E-400EBS)를 이용하여 하지 금속막으로서 티타늄(Ti)막을 형성하고, 또한 제 1 금속부(104)로서 백금(Pt)막을 성막하였다. 티타늄(Ti)막은 백금(Pt)막의 밀착성을 개선하기 위해 형성하였다. 티타늄(Ti)막의 두께는 3㎚로 하고, 백금(Pt)막의 두께는 10㎚로 하였다.
티타늄(Ti)막과 백금(Pt)막이 적층된 기판을 박리액(ZDMAC(일본 제온 주식회사 제))에 침지하여 정치시킨, 버블링을 수행하는 것에 의해, 패턴이 형성된 레지스트막을 박리하였다. 티타늄(Ti)막과 백금(Pt)막이 적층된 금속층은 레지스트막의 박리와 함께 리프트 오프하였다. 이것에 의해, 레지스트막의 개구 패턴 부분에 금속층이 잔존하고, 다른 부분은 레지스트막과 함께 박리되어 제거되었다. 이와 같이 하여, 기판상에 제 1 금속부(104)로서의 백금 전극(더 정확하게는, 티타늄/백금이 적층된 전극)를 제작하였다. 백금 전극은 선형 패턴을 형성하고, 선폭은 10㎚로 하였다.
다음으로, 전기적 특성 측정용 접촉 패드의 제조를 수행하였다. 백금 전극이 형성된 기판을 세정한 후, 포지티브 레지스트를 도포하고, 프리베이킹을 수행하여 레지스트막을 형성하였다. 레지스트막을 마스크 얼라이너(미카사 주식회사 제 MA-20)로 노광하고, 현상을 수행하여 프로브 콘택트용 패드에 대응하는 개구 패턴을 포함하는 레지스트막을 형성하였다.
전자선 증착 장치(시마즈 제작소 제 E-400EBS)를 사용하여 티타늄(Ti)막과 백금(Pt)막이 적층된 금속층을 형성하였다. 그 후, 레지스트막을 박리함과 동시에, 금속층을 리프트 오프하여 프로브 콘택트용 패드를 형성하였다.
7-2. 제 2 금속부의 형성(무전해 금도금 처리)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 무전해 금도금액을 제조하고, 선형 패턴을 포함하는 백금 전극에 무전해 금도금 처리를 수행하였다.
7-3. 나노 갭 전극의 관찰
도 10은 본 실시예에서 제조된 나노 갭 전극의 단면 구조의 TEM 명시야상을 나타낸다. 도 10으로부터 관찰되는 바와 같이, 제 1 금속부에 상당하는 백금(Pt)의 영역에 줄무늬 구조가 관찰된다. 줄무늬의 방향은 장소에 따라 다르며, 백금(Pt)이 다결정 구조로 이루어지는 것으로 확인된다. 백금(Pt)의 영역에서 관찰되는 줄무늬 구조는 제 2 금속부에 상당하는 금(Au) 영역까지 연장되어 있는 것이 관찰된다. 이 때문에, 나노 갭 전극에서도, 백금(Pt)막 상에 금(Au)이 헤테로에피택셜 성장되고 있는 것을 알 수 있다.
더욱이, 백금(Pt)막 상에 반구 형상으로 성장된 금(Au)은 결정 방위가 다른 복수의 결정 영역을 포함하고, 반구 형상으로 이루어지는 것이 관찰된다. 이것은, 핵 생성 확률이 높은 것에 의해, 백금(Pt)의 결정립 각각에 대응하여 금(Au)이 헤테로에피택셜 성장되고, 성장 과정에서 인접하는 결정 방위가 다른 결정 영역과 결정립계를 형성하면서 일체화된 것으로 생각된다. 또한, 금(Au)은 곡률 반경을 최대한 크게 하여, 표면 장력이 작아지도록 하고, 에너지적으로 안정한 구조를 취하면서 헤테로에피택셜 성장하므로, 반구 형상의 완만한 표면을 형성하는 것으로 생각된다.
또한, 서로 대향하는 2개의 백금(Pt)막의 선단에 성장된 2개의 반구 형상의 금(Au)은 명확하게 분리되어 있으며, 나노 스케일의 갭이 형성되어 있는 것이 확인된다. 이와 같이, 본 실시예에 따르면, 백금(Pt)으로 형성되는 전극 패턴을 10㎚의 선폭으로 하고, 무전해 금도금에 의해 섬 형상의 금(Au)을 에피택셜 성장시킴으로써, 나노 갭 전극을 형성할 수 있는 것으로 확인되었다.
실시예 4
본 실시예는 도 9a, 도 9b에서 설명되는 구조로 이루어지는 나노 갭 전극(204b)의 제조예를 나타낸다.
8-1. 제 1 금속부 및 제 2 금속부 제조
실시예 1과 마찬가지로 하여, 제 1 금속부의 제조를 수행하였다. 제 2 금속부에 대해서도, 실시예 3과 마찬가지의 무전해 금도금액을 사용하여, 백금(Pt)막 상에 금(Au)을 에피택셜 성장시켰다. 이 때, 백금(Pt)막 표면에 산소 플라즈마 처리를 충분히 수행하였다.
8-2. 나노 갭 전극의 관찰
도 11a 및 도 11b는 제조된 나노 갭 전극의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 11a는 무전해 금도금 처리 시간이 6초인 결과를 나타내고, 도 11b는 무전해 금도금 처리 시간이 10초인 결과를 나타낸다. 도 11a에서는, 제 1 금속부로서 형성된 백금(Pt) 전극의 선폭이 10㎚ 부분에 제 2 금속부인 금(Au)의 피막이 균일하게 형성되어 있는 상태가 관찰된다. 또한, 폭 200㎚ 부분은 선폭 20㎚ 부분에 비해 핵 생성 확률이 낮기 때문에, 금(Au)이 균일한 피막까지 성장하지 않고 섬 형상으로 고립된 상태인 것이 관찰된다.
한편, 도 11b에서는 선폭 10㎚ 부분에서 금(Au)의 피막의 균일성이 도 11a의 경우에 비해 악화되고 있는 것이 관찰된다. 또한, 폭 200㎚ 영역에서도 금(Au)의 입경이 커지고 있는 것이 관찰된다.
이와 같이, 본 실시예에 따르면, 백금(Pt)으로 형성되는 전극 패턴을 10㎚의 선폭으로 하고, 무전해 금도금의 처리 시간을 최적화함으로써, 백금(Pt) 표면에 금(Au)의 피막이 균일하게 성장된 나노 갭 전극을 형성하는 것을 나타내었다.
실시예 5
본 실시예는 열처리에 의해 나노 갭 전극의 형상을 제어하는 일 예를 나타낸다. 또한, 열처리 공정이 추가되는 것 외에는 제 4 실시예와 마찬가지이다.
제 3 실시예에 나타내는 공정에서, 선형 패턴을 포함하는 백금 전극을 제조한 후에 열처리를 수행하였다. 열처리는 불활성 가스 중에서 500℃로 0.5시간 수행하였다. 도 12a는 열처리 전의 백금 전극의 표면 상태를 관찰한 SEM 이미지를 나타내고, 도 12b는 열처리 후의 백금 전극의 표면 상태를 관찰한 SEM 이미지를 나타낸다. SEM 관찰 결과, 선형 패턴을 포함하는 백금 전극의 선단 부분이 열처리에 의해 곡률이 생기도록 둥근 상태가 관찰된다. 이 결과는 백금 전극을 5㎚의 폭을 미세화한 선형 패턴으로 형성한 것에 의해, 레일리 불안정성에 의한 형상 변화(에너지의 안정적인 곡률 반경이 큰 구형으로 되려고 하는 변화)가 표면화된 결과라고 생각된다.
도 12c는 무전해 금도금 처리 후의 나노 갭 전극의 SEM 이미지를 나타낸다. 백금 전극의 표면에는, 특히, 선형 패턴으로 이루어지는 부분에서 연속적으로 제 2 금속부로서의 금도금막이 형성되어 있는 상태가 관찰된다. 또한, 백금 전극에 의한 선형 패턴의 선단 부분이 곡면 형상으로 성형된 것에 의해, 한 쌍의 전극의 최근접부가 선형 패턴의 중심 축선상에 정렬되어 있는 상태가 관찰된다. 이것은 열처리에 의한 백금 전극의 형상 제어의 효과가 무전해 금도금 후에도 승계되는 것을 나타낸다.
본 실시예에 따르면, 제 1 금속부를 형성하는 백금 전극의 선형 패턴에 열처리를 행하는 것에 의해, 나노 갭 전극의 형상을 제어할 수 있으며, 최근접 부분의 위치를 제어할 수 있게 되는 것을 나타내었다. 이것에 의해, 나노 갭 전극에서 나노 디바이스를 제작할 때, 갭 간격의 정밀한 제어를 수행할 수 있고, 프로세스의 재현성을 높여, 제조된 나노 디바이스의 특성 편차를 줄일 수 있을 것으로 기대된다. 예를 들어, 나노 디바이스로서 단분자 트랜지스터를 제조할 때에, 나노 갭 전극과 교차하도록 형성되는 한 쌍의 게이트 전극에 대하여 게이트 정전 용량이 한쪽의 게이트 전극에 치우치지 않게 할 수 있고, 디바이스 특성의 편차를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
실시예 6
본 실시예는 제 1 금속부(104)로서 팔라듐(Pd)을 이용한 경우의 나노 갭 전극(204a)의 제작예에 대하여 나타낸다.
9-1. 나노 갭 전극의 제조
제 1 금속부(104)로 팔라듐(Pd)을 이용한 것 이외에는, 제 3 실시예와 마찬가지로 하여 나노 갭 전극(204a)을 제조하였다.
9-2. 나노 갭 전극의 관찰
도 13은 본 실시예에서 제조된 시료의 SEM 이미지를 나타낸다. 시료는 제 1 금속부로서 제조된 팔라듐(Pd) 전극 상에 무전해 금도금 처리를 10초간 수행하고, 그 후 10초간 순수로 린싱 처리를 2회 반복하여 제조되고, 총 20초 동안의 무전해 금도금을 수행하여 제조되고 있다. 도 13에서, 하얗게 보이는 입상의 것이 금(Au)이다. 금(Au)의 입경은 1㎚에서 20㎚ 정도까지 분산되어 있는 것이 관찰된다. 이 입경의 차이는 핵 생성의 시간이 다른 것에 기인하고 있다고 생각되며, 입경이 큰 것일수록 무전해 금도금의 초기 단계에서 핵 생성한 것으로 생각된다. 이 때문에, 무전해 금도금에서는 시계열적으로 핵 생성이 계속된다고 생각된다. 이와 같은 현상은, 일단 핵 생성 후, 그 핵을 바탕으로 도금막이 성장되는 통상의 도금 메커니즘과 명백히 다르고, 본 발명의 일 실시 형태에서 관찰되는 특유의 현상이라고 할 수 있다.
도 14는 본 실시예에서 제조된 시료의 단면을 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰한 결과를 나타내고, 그 TEM 명시야상을 나타낸다. 도 14로부터는, 아래쪽부터 실리콘(Si) 기판상에 산화실리콘(SiO2)층, 티타늄(Ti)층, 팔라듐(Pd)층이 적층되고, 그 위에 금(Au)이 이산적으로 성장하는 모양이 관찰된다. 도 14에서 화살표로 나타내는 반구 형상의 산 형상 부분은 금(Au) 입자에 상당하고, 하지면인 팔라듐(Pd)의 표면에서 완만한 자락을 끌듯이 반구 형상의 산형으로 성장되고 있는 상태가 관찰된다. 팔라듐(Pd)에 대한 금(Au)의 접촉각은 30도 정도로 되어 있고, 습윤성이 매우 높은 것을 알 수 있다.
도 15는 반구 형상의 산형으로 성장된 금(Au) 부분을 STEM으로 확대 관찰했을 때의 TEM 명시야상을 나타낸다. 또한, 도 16은 동일 시료의 TEM 암시야상을 나타낸다. 도 15 및 도 16의 관찰로부터 명백해진 바와 같이, 제 1 금속부에 상당하는 팔라듐(Pd)의 영역에 줄무늬 구조가 관찰되고, 그 줄무늬 구조가 금(Au)의 영역까지 연속성을 유지한 상태에서 연장되고 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 제 1 금속부가 백금(Pt)의 경우와 마찬가지로, 팔라듐(Pd) 상에서도 무전해 금도금에 의해 금(Au)이 헤테로에피택셜 성장되는 것을 확인하였다. 더욱이 팔라듐(Pd)막 상에 성장된 금(Au)은 결정 방위가 다른 복수의 결정 영역을 포함하는 것이 관찰된다.
도 17a는 시료의 단면 SEM 이미지를 나타내고, 도 17b 내지 도 17f는 시료의 단면을 EDX(Energy DispersⅣe X-ray Micro Analyzer)에 의해 원소 매핑한 결과를 나타낸다. 여기서, 도 17b는 산소(O)에 대하여, 도 17c는 실리콘(Si)에 대하여, 도 17d는 티타늄(Ti)에 대하여, 도 17e는 팔라듐(Pd)에 대하여, 도 17f는 금(Au)에 대하여, 각각 원소 매핑한 결과를 나타낸다.
도 17b 및 도 17c는 하지 절연막이 산화실리콘인 것을 나타내고, 도 17d는 하지 절연막 위에 티타늄(Ti)막이 형성되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 도 17e는 티타늄(Ti)막 위에 팔라듐(Pd)막을 나타내고, 도 17f는 금(Au)이 존재하는 것을 나타낸다. 여기서, 도 17e 및 도 17f를 상세하게 관찰하면, 도 17e에서는 팔라듐(Pd)막으로 식별되는 영역에서 위쪽으로 돌출하도록, 일부 영역에서 팔라듐(Pd)이 분포하고 있는 것이 관찰된다. 이 돌출 부분은 도 17f에 나타내는 데이터와의 비교에서 금(Au)이 성장하는 영역과 겹치는 것을 알 수 있다. 금(Au)에 대해서는, 도 17f에 나타내는 바와 같이, 팔라듐(Pd)막의 영역에도 존재하는 것이 확인되고, 특히, 금(Au)이 반구 형상의 산형으로 성장되는 부분과 겹치는 영역의 농도가 높아지고 있는 것이 관찰된다.
이 때문에, 무전해 금도금에서, 금(Au)은 팔라듐(Pd)과 상호 확산하면서 헤테로에피택셜 성장되는 것을 알 수 있다. 그리고, 금(Au)은 팔라듐(Pd)막과의 계면에서 고용체를 형성하는 것으로 생각된다. 이와 같은 구조에 의해, 팔라듐(Pd)막 상에 헤테로에피택셜 성장된 금(Au)은 접착성이 높아지고, 접촉 저항이 감소할 것으로 생각된다.
도 18a 및 도 17b는 본 실시예에서 제조된 시료로서, 무전해 금도금을 수행하기 전의 팔라듐(Pd) 전극의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 18a 및 도 18b는 제 1 금속부(104)로서 팔라듐(Pd)을 이용한 것 이외에는 제 3 실시예와 마찬가지의 조건으로 제작한 시료이다. 도 19a 및 도 19b는 팔라듐(Pd)으로 제작된 전극 패턴 위에 무전해 금도금을 수행하여 제조된 나노 갭 전극의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 19a는 무전해 금도금 처리를 5초간 수행하고, 그 후 5초간 순수로 린싱하는 처리를 3회 반복하여 제조된 시료의 SEM 이미지를 나타내고, 도 19b는 무전해 금도금 처리를 10초간 수행하고, 그 후 10초간 순수로 린싱하는 처리를 3회 반복하여 제조된 시료의 SEM 이미지를 나타낸다. 어떤 경우에도, 금(Au)이 반구 형상으로 성장되고 있으며, 나노 갭 전극이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 무전해 금도금 처리 시간이 긴 도 19b의 시료는 반구 형상으로 성장된 금이 서로 연결되어 있다. 이것은, 본 도금에서는, 젖은 상태에서 도금이 진행되기 때문에, 도금의 경과와 함께 인접한 반구 형상 도금 입자는 연속한 도금막으로 성장된다. 연속 도금막이 좌우의 폭 200㎚의 영역과 비교하여, 나노 갭을 형성하는 얇은 선 폭의 부분에서 현저하게 관찰되는 것은 선 폭이 좁은 쪽이 도금의 핵 생성의 발생 빈도가 높은 것을 시사하고 있다.
본 실시예에 따르면, 제 1 금속부로 팔라듐(Pd)을 이용한 경우에도, 제 2 금속부로서 금(Au)이 헤테로에피택셜 성장되는 것이 확인되었다. 그 성장 메커니즘은 제 1 금속부가 백금(Pt)인 경우와 달리, 상호 확산과 수반하여 고용체를 형성하면서 헤테로에피택셜 성장하는 것이 확인되었다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 헤테로에피택셜 구조 및 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체는 전자 장치의 전극 구조로 적용할 수 있다. 예를 들어, 바이오 센서에서 검출물을 담지하는 센싱 전극의 구조로 적용할 수 있다. 또한, 전력 MOS 트랜지스터와 같은 전력 반도체의 전극 구조로 적용할 수 있다.
100 … 기판, 102 … 하지 금속막, 104 … 제 1 금속부, 106 … 결정립, 107 … 비정질 영역, 108 … 제 2 금속부, 109 … 비정질 영역, 110 … 제 3 금속부, 112 … 제 1 전극, 114 … 제 2 전극, 200 … 헤테로에피택셜 구조체, 202 … 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체, 204 … 나노 갭 전극

Claims (32)

  1. 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부와,
    상기 제 1 금속부상의 제 2 금속부를 구비하고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부상에서 섬 형상 구조로 이루어지고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부의 표면에 노출되는 적어도 하나의 결정립에 대응하여 마련되고,
    상기 제 2 금속부와 상기 적어도 하나의 결정립은, 헤테로에피택셜 계면을 형성하고,
    상기 제 1 금속부는 팔라듐(Pd)이고, 상기 제 2 금속부는 금(Au)이며, 상기 제 1 금속부와 상기 제 2 금속부의 계면에 상기 제 1 금속부와 상기 제 2 금속부의 고용체를 포함하는,
    헤테로에피택셜 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬 형상 구조는, 산 형상 또는 반구 형상으로 이루어지는,
    헤테로에피택셜 구조체.
  3. 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부와,
    상기 제 1 금속부상의 제 2 금속부를 구비하고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부상에서 섬 형상 구조로 이루어지고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부의 표면에 노출되는 적어도 하나의 결정립에 대응하여 마련되고,
    상기 제 2 금속부와 상기 적어도 하나의 결정립은, 헤테로에피택셜 계면을 형성하는 헤테로에피택셜 구조체의 위에, 상기 제 2 금속부를 덮는 제 3 금속부를 구비하고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부의 표면에 복수 개가 이산 배치되어 있고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부의 표면에 단위 면적당 50개/㎛2 이상, 2,000개/㎛2 이하의 밀도로 분산되어 있는,
    헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체.
  4. 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부와,
    상기 제 1 금속부상의 제 2 금속부를 구비하고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부상에서 섬 형상 구조로 이루어지고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부의 표면에 노출되는 적어도 하나의 결정립에 대응하여 마련되고,
    상기 제 2 금속부와 상기 적어도 하나의 결정립은, 헤테로에피택셜 계면을 형성하는 헤테로에피택셜 구조체의 위에, 상기 제 2 금속부를 덮는 제 3 금속부를 구비하고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부의 표면에 복수 개가 이산 배치되어 있고,
    상기 제 1 금속부의 표면적에 대하여, 상기 제 2 금속부가 상기 제 1 금속부와 접하는 총 면적의 비율은, 0.1 이상 0.8 이하인,
    헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 금속부는, 상기 제 2 금속부와 동종의 금속이나 이종의 금속 또는 합금인,
    헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체.
  6. 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부를, 상기 제 1 금속부와는 다른 종류의 제 2 금속의 금속 이온, 산화제로서의 할로겐 원소의 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 도금액에 침지하고,
    상기 제 1 금속부의 표면을 상기 산화제와 상기 환원제에 의해 환원하면서, 전기 화학적 치환 반응에 의해 상기 제 2 금속의 금속 이온으로부터 환원된 금속을, 상기 제 1 금속부 중 적어도 하나의 결정립의 환원된 표면에 대응하여 헤테로에피택셜 성장시키는 것을 포함하고,
    상기 제 1 금속부는 백금이고, 상기 금속 이온은, 금 이온(Au+, Au3+)이고, 상기 할로겐 원소의 이온은, 요오드 이온(I-, I3 -)이며, 상기 환원제는, L(+)-아스코르브산(C6H8O6)인,
    헤테로에피택셜 구조체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 헤테로에피택셜 성장에 의해, 상기 적어도 하나의 결정립과 헤테로에피택셜 계면을 형성하고, 상기 제 1 금속부의 표면에서 섬 형상 구조로 이루어진 제 2 금속부를 형성하는,
    헤테로에피택셜 구조체의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무전해 도금액은, 순수(純水)로 500배 이상 희석되는,
    헤테로에피택셜 구조체의 제조 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 금속부를, 상기 무전해 도금액에 침지하기 전에, 요오드팅크와 L(+)-아스코르브산(C6H8O6)에 침지시키는,
    헤테로에피택셜 구조체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 기재된 헤테로에피택셜 구조체를 제작한 후, 상기 제 1 금속부상에 상기 제 2 금속부를 덮는 제 3 금속부를 형성하는,
    것을 특징으로 하는 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부의 표면에 복수 개가 이산하도록 형성되는,
    헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부의 표면에 단위 면적당 50개/㎛2 이상, 2,000개/㎛2 이하의 밀도로 분산하도록 형성되는,
    헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 3 금속부를, 상기 제 2 금속부과 동종의 금속 또는 이종의 금속으로 형성하는,
    헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체의 제조 방법.
  14. 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부와, 상기 제 1 금속부상의 제 2 금속부를 각각 포함하는 제 1 전극 및 제 2 전극을 구비하고,
    상기 제 1 금속부는, 폭 20㎚ 이하의 선형 패턴으로 이루어지고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부의 상기 선형 패턴의 일단에 적어도 배치되고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부상에 섬 형상 구조로 이루어지며, 상기 제 1 금속부의 표면에 노출되는 적어도 하나의 결정립에 대응하여 헤테로에피택셜 계면을 형성하고,
    상기 제 1 전극에 속하는 상기 제 2 금속부와, 상기 제 2 전극에 속하는 상기 제 2 금속부의 간격이 5㎚ 이하인
    것을 특징으로 하는 나노 갭 전극.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2 금속부는, 결정 방위가 다른 복수의 결정 영역을 포함하는,
    나노 갭 전극.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 금속부는, 반구 형상인,
    나노 갭 전극.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 금속부는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 중에서 선택된 1종의 금속 원소를 포함하고, 상기 제 2 금속부는, 금(Au)인,
    나노 갭 전극.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 금속부는, 팔라듐(Pd)이고, 상기 제 2 금속부는, 금(Au)이며, 상기 제 1 금속부와 상기 제 2 금속부의 계면에 상기 제 1 금속부와 상기 제 2 금속부의 고용체를 포함하는,
    나노 갭 전극.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부의 상기 선형 패턴의 중심축 상의 일단에 배치되는,
    나노 갭 전극.
  20. 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부와, 상기 제 1 금속부상의 제 2 금속부를 각각 포함하는 제 1 전극 및 제 2 전극을 구비하고,
    상기 제 1 금속부는, 폭 15㎚ 이하의 선형 패턴으로 이루어지며,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부의 표면을 연속적으로 덮고,
    상기 제 2 금속부는, 상기 제 1 금속부 표면의 노출되는 결정립에 대응하여 헤테로에피택셜 계면을 형성하는 영역을 포함하고,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극은, 각각의 일단이 서로 대향하여 간극을 두고 배치되고, 상기 간극의 길이는, 5㎚ 이하인
    것을 특징으로 하는 나노 갭 전극.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 2 금속부는, 결정 방위가 다른 복수의 결정 영역을 포함하는,
    나노 갭 전극.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 1 금속부는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 중에서 선택된 1종의 금속 원소를 포함하고, 상기 제 2 금속부는, 금(Au) 인,
    나노 갭 전극.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 1 금속부는, 팔라듐(Pd)이고, 상기 제 2 금속부는, 금(Au)이고, 상기 제 1 금속부와 상기 제 2 금속부의 계면에 상기 제 1 금속부와 상기 제 2 금속부의 고용체를 포함하는,
    나노 갭 전극.
  24. 다결정 구조를 포함하는 제 1 금속부에 의해, 폭 20㎚ 이하의 선형 패턴으로 이루어지며, 각각의 일단이 서로 대향하고 또한 이격 배치되는 제 1 전극 패턴과 제 2 전극 패턴을 형성하고,
    상기 제 1 전극 패턴 및 상기 제 2 전극 패턴을, 상기 제 1 금속부와는 다른 종류의 제 2 금속부의 금속 이온, 산화제로서의 할로겐 원소의 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 도금액에 침지하고,
    상기 제 1 전극 패턴 및 상기 제 2 전극 패턴의 표면을, 상기 산화제와 상기 환원제에 의해 환원하면서, 전기 화학적 치환 반응에 의해 상기 제 2 금속의 금속 이온으로부터 환원된 금속이 상기 제 1 전극 패턴 및 상기 제 2 전극 패턴의 표면을 연속적으로 덮도록 헤테로에피택셜 성장시키고,
    상기 제 1 전극 패턴과 상기 제 2 전극 패턴의 상기 각각의 일단이 서로 대향하는 간격을 5㎚ 이하로 형성하는
    것을 특징으로 하는 나노 갭 전극의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 헤테로에피택셜 성장에 의해, 상기 제 1 금속부의 표면에 헤테로에피택셜 계면을 형성하는 제 2 금속부를 반구 형상으로 성장시키는,
    나노 갭 전극의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 헤테로에피택셜 성장에 의해, 상기 제 1 금속부의 표면을 피복하도록 제 2 금속부를 성장시키는,
    나노 갭 전극의 제조 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 1 금속부는, 백금이고, 상기 금속 이온은, 금 이온(Au+, Au3+)이고, 상기 할로겐 원소의 이온은, 요오드 이온(I-, I3 -)이며, 상기 환원제는, L(+)-아스코르브산(C6H8O6)인,
    나노 갭 전극의 제조 방법.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
KR1020217010815A 2018-10-02 2019-08-30 헤테로에피택셜 구조체와 그 제조 방법, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체와 그 제조 방법, 및 나노 갭 전극과 나노 갭 전극의 제조 방법 KR102484809B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018187109 2018-10-02
JPJP-P-2018-187109 2018-10-02
JP2019005299 2019-01-16
JPJP-P-2019-005299 2019-01-16
PCT/JP2019/034167 WO2020071025A1 (ja) 2018-10-02 2019-08-30 ヘテロエピタキシャル構造体及びその作製方法、並びにヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体及びその作製方法、ナノギャップ電極及びナノギャップ電極の作製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210060527A KR20210060527A (ko) 2021-05-26
KR102484809B1 true KR102484809B1 (ko) 2023-01-05

Family

ID=70055798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217010815A KR102484809B1 (ko) 2018-10-02 2019-08-30 헤테로에피택셜 구조체와 그 제조 방법, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체와 그 제조 방법, 및 나노 갭 전극과 나노 갭 전극의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11529794B2 (ko)
EP (1) EP3862463A4 (ko)
JP (1) JP7029200B2 (ko)
KR (1) KR102484809B1 (ko)
CN (1) CN112771202B (ko)
TW (1) TWI822844B (ko)
WO (1) WO2020071025A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021111987A1 (ja) * 2019-12-03 2021-06-10 国立研究開発法人科学技術振興機構 ナノポア構造体、ナノポア構造体を含む塩基配列解析装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013089913A (ja) 2011-10-21 2013-05-13 Hitachi Chemical Co Ltd 半導体チップ搭載用基板及びその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09235200A (ja) * 1996-02-29 1997-09-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属皮膜形成無機結晶物質及びその製造方法
US6670308B2 (en) * 2002-03-19 2003-12-30 Ut-Battelle, Llc Method of depositing epitaxial layers on a substrate
US7362546B2 (en) * 2003-02-26 2008-04-22 Alps Electric Co., Ltd Spin-valve magnetoresistive element having fixed magnetic layer of epitaxal laminate including magnetic layer and nonmagnetic layer
WO2004103036A2 (en) * 2003-04-25 2004-11-25 Lattice Energy, L.L.C. Electrode constructs including modified metal layers, and related cells and methods
CN1315157C (zh) * 2004-02-17 2007-05-09 东南大学 纳米间隙电极的制备方法
JP2006265648A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Hitachi Chem Co Ltd 無電解金めっき液再調製方法、無電解金めっき方法及び金イオン含有液
WO2009072544A1 (ja) * 2007-12-04 2009-06-11 Hitachi Metals, Ltd. 電極構造及びその製造方法、回路基板、半導体モジュール
KR100971707B1 (ko) 2008-08-05 2010-07-22 한성엘컴텍 주식회사 바 형상의 발광장치
WO2010016798A1 (en) 2008-08-06 2010-02-11 Agency For Science, Technology And Research Nanocomposites
CN101664678B (zh) * 2009-09-18 2011-08-17 南京大学 一种高效催化活性纳米材料及其制备方法
CN102169930B (zh) * 2011-03-07 2012-09-19 山东大学 一种金属纳米颗粒辅助实现发光二极管表面粗化的方法
CN106206685B (zh) * 2011-03-08 2019-12-24 国立研究开发法人科学技术振兴机构 具有纳米间隙长度的电极结构的制作方法、通过该方法得到的具有纳米间隙长度的电极结构和纳米器件
US9761785B2 (en) * 2011-10-17 2017-09-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Stylo-epitaxial piezoelectric and ferroelectric devices and method of manufacturing
CN104593772B (zh) * 2014-12-30 2016-10-19 吉林大学 一种在大晶格失配基底上异质外延生长锑化物半导体的方法
CN107075728B (zh) * 2015-02-12 2020-06-26 昭和电工株式会社 碳化硅的外延生长方法
JP2018110137A (ja) * 2015-03-19 2018-07-12 アダマンド並木精密宝石株式会社 基板とその製造方法、及び発光素子とその製造方法、及びその基板又は発光素子を有する装置
CN105624657A (zh) * 2015-12-30 2016-06-01 复旦大学 一种高效化学沉积铂或钯单原子层到金基底的方法
CN109328301B (zh) 2016-01-28 2021-03-12 罗斯韦尔生物技术股份有限公司 大规模并行dna测序装置
CA3032224A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Simon Fraser University Methods of electrochemical deposition
CN106381484B (zh) * 2016-11-28 2019-02-12 义乌市锐胜新材料科技有限公司 金属钯表面的金沉积工艺及钯合金膜的制备

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013089913A (ja) 2011-10-21 2013-05-13 Hitachi Chemical Co Ltd 半導体チップ搭載用基板及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.Mitchell et al.Homo- and hetero-epitaxial deposition of Au by surface limited redox replacement of Pb underpotentially deposited layer in one-cell configuration.Electrochimica Acta.: 2012,85,450-458*

Also Published As

Publication number Publication date
TW202014556A (zh) 2020-04-16
EP3862463A1 (en) 2021-08-11
EP3862463A4 (en) 2022-06-01
WO2020071025A1 (ja) 2020-04-09
CN112771202A (zh) 2021-05-07
TWI822844B (zh) 2023-11-21
KR20210060527A (ko) 2021-05-26
US20210213707A1 (en) 2021-07-15
US11529794B2 (en) 2022-12-20
CN112771202B (zh) 2023-02-24
JPWO2020071025A1 (ja) 2021-09-02
JP7029200B2 (ja) 2022-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Surfactantless synthesis of silver nanoplates and their application in SERS
Kim et al. Atomic layer deposition of Ni thin films and application to area-selective deposition
Gadea et al. Towards a full integration of vertically aligned silicon nanowires in MEMS using silane as a precursor
US8142984B2 (en) Lithographically patterned nanowire electrodeposition
Switzer et al. Nanometer-thick gold on silicon as a proxy for single-crystal gold for the electrodeposition of epitaxial cuprous oxide thin films
KR102484809B1 (ko) 헤테로에피택셜 구조체와 그 제조 방법, 헤테로에피택셜 구조를 포함하는 금속 적층체와 그 제조 방법, 및 나노 갭 전극과 나노 갭 전극의 제조 방법
Venkatraman et al. Electrochemical atomic layer deposition of copper: a lead-free process mediated by surface-limited redox replacement of underpotentially deposited zinc
Fukami et al. Electrodeposition of noble metals into ordered macropores in p-type silicon
TWI705936B (zh) 在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法
McSweeney et al. Doping controlled roughness and defined mesoporosity in chemically etched silicon nanowires with tunable conductivity
Şişman et al. Structural, morphological and optical properties of Bi2− xSbxSe3 thin films grown by electrodeposition
Galipaud et al. Electrooxidation of ammonia at tuned (100) Pt surfaces by using epitaxial thin films
Feng et al. Direct-liquid-evaporation chemical vapor deposition of nanocrystalline cobalt metal for nanoscale copper interconnect encapsulation
Zheng et al. Cyclic voltammetric study of high speed silver electrodeposition and dissolution in low cyanide solutions
Gusley et al. Electrodeposition of Epitaxial Co on Ru (0001)/Al2O3 (0001)
Barad et al. Combinatorial growth of multinary nanostructured thin functional films
WO2019168123A1 (ja) ナノギャップ電極及びその作製方法、並びにナノギャップ電極を有するナノデバイス
Shimizu et al. Formation of three-dimensional nano-trees with perpendicular branches by electrodeposition of CuSn alloy
Klösel et al. Template-assisted electrosynthesis of thick stoichiometric thermoelectric Bi2Se3 micropillars
Park et al. Filamentary one-dimensional nanocrystal growth of Cu, AgCu, and Au in ultra-dilute electrolytes
Eskhult et al. Pulsed galvanostatic and potentiostatic electrodeposition of Cu and Cu2O nanolayers from alkaline Cu (II)-citrate solutions
Milazzo et al. Influence of hydrofluoric acid treatment on electroless deposition of Au clusters
Yang et al. Electrodeposition of Ni–Co alloy films onto titanium substrate
Zhou et al. Kinetically controlled growth of fine gold nanofractals from Au (I) via indirect galvanic replacement reaction
Lissandrello et al. Ruthenium electrodeposition from non-aqueous electrolytes containing divalent ions

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant