CN101664678B - 一种高效催化活性纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效催化活性纳米材料及其制备方法，在硅衬底上利用两次置换反应生长，为枝状的银/金双金属纳米结构，兼备枝状的形态和Ag/Au双金属的结构，相对贵的重金属金在相对便宜的金属银表面外延生长。由于兼备枝状形态和双金属结构在有机物的催化降解中表现出极其高效的催化活性。本发明两种金属中，相对贵重的金属仅仅是外延生长在相对价廉的金属的表面，可以大幅度的降低催化剂的成本，具有潜在的工业应用前景。本发明的制备方法仅仅利用两次普通的置换反应，装置简单，容易操作，可控性好；尤其是该制备方法还具有很强的适用性，可以推广到其他种类的枝状双金属结构，甚至多金属结构的纳米材料，在同类材料的制备方法中存在较大优势。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化材料技术领域，涉及枝状双金属结构纳米材料及其制备方法，具体为一种高效催化活性纳米材料及其制备方法。
背景技术
贵金属如银Ag，金Au，铑Rh，铂Pt和钯Pd的纳米材料由于具有一些特殊的光学和电学性质而被越来越广泛地使用在催化、传感等领域。然而，目前比较商业化的纳米材料大多数以纳米颗粒的形态存在。这些应用要更加商业化，存在一些亟须解决的问题：例如，将独立的纳米颗粒组装成功能性系统仍然是一个巨大的挑战；此外，拥有足够大的比表面积和表面活性的贵金属催化材料，往往需要比较高的成本。为了克服这些障碍，通过调节形态和成分来最大化贵金属催化材料的催化活性则显得非常的必要。
双金属枝状材料在这样的背景下孕育而生。首先，其枝状结构，作为纳米量级构建单元的组装体，具有有趣的分级结构和分形形态，往往呈现出比较大的比表面积。这一方面有利于功能系统的组装，另一方面则能显著提高材料表面反应活性。其次，其双金属结构由于拥有金属间界面往往表现出比它们所对应的单金属更为高效的催化活性。
目前，关于枝状的双金属结构纳米材料的研究非常稀少。2008年有见日本早稻田大学Tetsuya Osaka小组采用电沉积法制备出双金属Pd/Co纳米枝状材料；2009年有见美国华盛顿大学夏友楠教授小组采用种子生长法制备出双金属Pd/Pt纳米枝状材料。这些枝状双金属纳米材料中，两种金属不仅是在材料的表面而且在其内部也形成了一定量的双金属结构。单种贵金属催化材料内部成分，或者上述枝状双金属纳米材料内部的双金属成分，事实上在催化反应中，由于无法与被催化物质接触而根本无法起催化作用，结果造成较大的贵金属浪费。那么如何保证贵金属与被催化物质既能充分接触，又能不造成相对贵重金属的巨大浪费？这就需要发展一种方法能够将相对贵重的金属催化剂精确的“铺展”在相对便宜的枝状金属表面的方法。此外在目前的科研，生产中，种子生长法和电沉积法在操作，成本，适用性，和产物分离等方面都还存在着诸多不足。因此设计一套简易、合理、经济、快捷并且能够大范围适用的枝状双金属结构纳米材料的制备方案并研究该种材料催化活性在纳米催化材料领域是一个非常重要和迫切的研究课题。
发明内容
本发明要解决的问题是：现有枝状双金属结构的纳米材料很少，目前已有研究的枝状双金属结构易造成较大的贵金属浪费，且其制备方法在操作，成本，适用性，和产物分离等方面都还存在着诸多不足，针对以上问题提供一种具有特殊形态和结构的高效催化活性材料及其制法，这种催化材料兼具枝状形态和双金属结构，表现出高效的表面活性，可用于化工中一些有机物的催化降解，且此催化活性材料的制法简易、合理、经济、快捷并且能够大范围适用。
本发明的技术方案为：一种高效催化活性纳米材料，为枝状的银/金双金属纳米结构，兼备枝状的形态和Ag/Au双金属的结构，相对贵重的金属金在相对便宜的金属银表面外延生长。
本发明高效催化活性纳米材料的制备方法为：室温条件下，在高度为0.05～0.15cm的容器内均匀铺展一层硝酸银AgNO3溶液，所述容器底部做为衬底，采用纯度为99.8％以上的高纯度薄铜片，铜片厚度0.05mm-0.5mm，铜片的边缘面与AgNO3溶液充分接触，进行2～4分钟的置换反应，在衬底上生成一层纳米枝状Ag；去离子水清洗生成的纳米枝状Ag，再将其浸泡在氯金酸HAuCl4溶液里4～12分钟，在纳米枝状Ag表面置换外延生长金属金Au，将所得产物分别在氯化钠NaCl溶液、去离子水中浸泡清洗，在氮气中晾干，制得枝状银/金双金属结构纳米材料。
作为一种优选方式，所述容器以硅衬底为底，容器壁为玻璃，在其中一侧容器壁与硅衬底之间设置铜片，铜片的边缘面与容器壁平齐，铜片厚度为0.1mm。
进一步的，化学反应的温度条件为25度，AgNO3溶液的浓度为0.05mol/L，氯金酸HAuCl4溶液浓度为0.005mol/L。
制得的纳米枝状Ag用去离子水反复清洗、去除残余离子Ag+、Cu2+、NO3 -；浸泡在HAuCl4溶液里反应后，用饱和NaCl溶液反复清洗，去除沉淀在枝状双金属纳米材料上的AgCl固体，在去离子水中反复清洗，去除残余离子Na+，Cl-。
本发明的有益效果：
(1)首次提出了在有机物降解方面具有高催化活性的一种兼备枝状形态和双金属结构的纳米材料，该催化材料对有机物的催化降解速率超越了任何现有的催化材料；
(2)制备的枝状双金属结构纳米材料，相对贵重的金属Au仅在表面与另一种相对便宜的金属Ag形成双金属结构，这样既能保证贵金属与被催化物质充分接触，又节约了相对贵重金属的用量，可以大幅度的降低催化剂的成本，具有潜在的工业应用前景；而现有的一些枝状双金属结构纳米材料，不只是在材料的表面在其内部也形成了一定的双金属结构。这些内部的双金属成分事实上在催化反应中由于无法与被催化物质接触而根本无法起催化作用，结果造成较大的贵金属浪费；
(3)设计出了一套简易、合理、经济、快捷并且能够大范围适用的枝状双金属结构纳米材料的制备方法，本发明在硅衬底上仅仅利用两次普通的置换反应，生长出枝状的银/金(Ag/Au)双金属结构纳米材料，制备方法简单，容易操作，可控性好；
(4)提出的枝状双金属结构纳米制备技术与现有的制备技术与现有的制备技术，如电沉积法和种子生长法相比，具有独特的优点：
a.实验装置，实验条件和制备过程非常简单，容易操作，材料的制备效率高；
b.可控性好，只需通过调节反应时间即可控制产物的生成；
c.可轻易实现双金属结构在材料表面的形成；
d.成本低廉，易实现，具有良好的工业化应用前景；
e.适用性强，可推广应用于其他枝状双金属，甚至多金属结构纳米材料的设计。
附图说明
图1为枝状Ag/Au双金属结构纳米材料催化降解对硝基酚的UV-vis吸收谱。
图2为纳米枝状Ag结构的制备装置示意图。
图3为纳米枝状Ag与HAuCl4溶液置换反应不同时间：0分钟，4分钟，8分钟，12分钟时获得的枝状Au/Ag双金属结构的FESEM图。
图4为纳米枝状Ag与不同置换反应时间后获得的枝状Ag/Au双金属结构的EDX图。
具体实施方式
本发明提供了一种高效催化活性纳米材料，为枝状的银/金双金属纳米结构，兼备枝状的形态和Ag/Au双金属的结构，相对贵重的金属金在相对便宜的金属银表面外延生长。其制备方法为：室温条件下，在高度为0.05～0.15cm的容器内均匀铺展一层硝酸银AgNO3溶液，所述容器底部做为衬底，采用纯度为99.8％以上的高纯度薄铜片，铜片厚度0.05mm-0.5mm，铜片的边缘面与AgNO3溶液充分接触，进行2～4分钟的置换反应，在衬底上生成一层纳米枝状Ag；去离子水清洗生成的纳米枝状Ag，再将其浸泡在氯金酸HAuCl4溶液里4～12分钟，在纳米枝状Ag表面置换外延生长金属金Au，将所得产物分别在氯化钠NaCl溶液、去离子水中浸泡清洗，在氮气中晾干，制银/金双金属结构纳米材料。
下面以具体实施列来说明本发明：
实施例1
本发明高效催化活性纳米材料的制备方法如下：
(1)搭建如图2所示的制备装置：
依次用酒精，丙酮和去离子水清洗2cm*2cm的硅片3，后将其自然晾干；用双面胶将四块厚度为0.1cm的玻璃片1粘贴在硅片上，使得四块玻璃片1和硅衬底共同构成一微容器空间，长宽高为1cm*1cm*0.1cm；其中一块玻璃片1与硅片3之间设有厚度为0.01cm的铜片2，铜片2的一边缘面朝向微容器空间内部，与容器空间内壁面平齐，用微量进液器往该空间内注射0.1mL的浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液，迅速用另一长宽均为1.5cm的玻璃盖片4铺盖在AgNO3溶液表面，以使溶液均匀铺展于整个微容器空间，同时起到将外界环境与AgNO3溶液隔离的作用。
(2)纳米枝状Ag的制备
在室温下，如25度，厚度为0.01cm的薄铜片2的边缘面与AgNO3溶液接触，发生置换反应，将时间控制在2～4分钟内，在硅衬底上制得一薄层纳米枝状Ag。用滤纸将残余溶液吸干，把纳米枝状Ag连同硅衬底浸泡在去离子水中清洗残余离子，获得纯净的纳米枝状Ag，如图3(a)所示。
(3)枝状Ag/Au双金属结构纳米材料的制备
在室温下，如25度，将步骤(2)中获得的纳米枝状Ag浸泡在3mL浓度为0.005mol/L的HAuCl4溶液中发生置换反应，在纳米枝状Ag表面置换外延生长金属金Au，分别取反应时间为4分钟，8分钟和12分钟，得到3种产物。3种产物的处理方式相同，即将其浸泡在饱和的NaCl溶液中10min以去除置换反应中生成的AgCl杂质，后浸泡在去离子水中清洗去除残余的杂质离子，如Na+和Cl-，最后将产物取出，在氮气N2中晾干，得到枝状Au/Ag双金属结构纳米材料。置换反应时间为4分钟，8分钟和12分钟产物的FESEM图分别如图3(b)，3(c)，3(d)所示，刚开始0分钟时为纯净的纳米枝状Ag，如图3(a)所示，反应4分钟时，纳米枝状Ag上开始出现一些Au的片状结构；随着反应时间到8分钟，这种片状的特征就更加明显了，尤其是这些片状仿佛“站立”在纳米枝状Ag上，相互之间形成了一些孔洞；这种孔洞的结构在反应时间延长到12分钟的时候表现的尤其明显。正是这些Au的片状结构与纳米枝状Ag之间形成的大量的双金属结构直接带来了该种材料极其高效的催化活性。
(4)枝状Ag/Au双金属结构纳米材料的能谱表征
将步骤(2)中制得的纳米枝状Ag和步骤(3)中制得的三种枝状Ag/Au双金属结构纳米材料进行EDX测试。如图4所示，(a)中体现了Ag的信号，并且随着置换反应时间从4分钟，到8分钟，乃至12分钟，从图4(b)-图4(d)中可以看出，均呈现出Au的信号，尤其是Au相对Ag的信号在逐渐增强。间接却不失形象的描述了Au在Ag表面的外延生长，生成了Au/Ag双金属结构。
本发明采用硅片做为衬底，起三方面的作用：一，用作枝状银/金双金属的担载，支撑物；二，硅的导电性便于扫描显微镜SEM观察枝状银/金双金属的形貌特征；三，硅不会与反应溶液发生反应。在实际使用时，起催化活性作用的只涉及枝状银/金双金属，例如我们在测试其催化性能时，将枝状银/金双金属从硅片上刮下，投入被催化溶液中。
实施例2
本发明的高效催化活性纳米材料具有极高的活性，为枝状的银/金双金属纳米结构，兼备枝状的形态和Ag/Au双金属的结构，相对贵的重金属金在相对便宜的金属银表面外延生长。在Si衬底上生长一薄层纳米枝状Ag，然后在其表面外延生长Au。这种Si衬底上的Au/Ag纳米材料同时具有枝状形态和双金属结构，表现出极其高效的催化活性。枝状的Au/Ag双金属结构纳米材料的高效催化活性：
将0.6mg的枝状Au/Ag双金属结构纳米材料从Si衬底上取下后加入到2.8mL浓度为7.1*10-5M的对硝基苯酚中，并充分搅拌。然后将新配置的NaBH4(0.20mL，1.5*10-1M)加入其中。迅速将上述两种混合液转移到光路为1cm的石英比色皿中，用紫外-可见仪器监测，记录混合液在不同反应程度下的吸收光谱，结果如图1所示。400nm对应对硝基苯酚的吸收峰，从图中可以看出，随着时间的延续：0s-120s-270s-405s-535s，吸收峰的强度在逐渐下降，这就形象地说明了对硝基酚在不断的被催化降解。取各吸收谱线在400nm处对应的吸收峰强度的自然对数值(ln)对反应时间作图，可以得到右上角的直线图。该直线的斜率代表了该催化降解反应的速率为6.07*10-3/s，这在对硝基酚催化降解速率中，是目前为止最大的一个。
Claims (6)
1.一种催化活性纳米材料，其特征是为枝状的银/金双金属纳米结构，兼备枝状的形态和Ag/Au双金属的结构，相对贵重的金属金在相对便宜的金属银表面外延生长。
2.权利要求1所述的催化活性纳米材料的制备方法，其特征是室温条件下，在高度为0.05～0.15cm的容器内均匀铺展一层硝酸银AgNO3溶液，所述容器底部做为衬底，采用纯度为99.8％以上的高纯度薄铜片，铜片厚度0.05mm-0.5mm，铜片的边缘面与AgNO3溶液充分接触，进行2～4分钟的置换反应，在衬底上生成一层纳米枝状Ag；去离子水清洗生成的纳米枝状Ag，再将其浸泡在氯金酸HAuCl4溶液里4～12分钟，在纳米枝状Ag表面置换外延生长金属金Au，将所得产物分别在氯化钠NaCl溶液、去离子水中浸泡清洗，在氮气中晾干，制得枝状银/金双金属结构纳米材料。
3.根据权利要求2所述的催化活性纳米材料的制备方法，其特征是容器以硅衬底为底，容器壁为玻璃，在其中一侧容器壁与硅衬底之间设置铜片，铜片的边缘面与容器壁平齐，铜片厚度为0.1mm。
4.根据权利要求2或3所述的催化活性纳米材料的制备方法，其特征是化学反应的温度条件为25摄氏度，AgNO3溶液的浓度为0.05mol/L，氯金酸HAuCl4溶液浓度为0.005mol/L。
5.根据权利要求2或3所述的催化活性纳米材料的制备方法，其特征是制得的纳米枝状Ag用去离子水反复清洗、去除残余离子Ag+、Cu2+、NO3 -；浸泡在HAuCl4溶液里反应后，用饱和NaCl溶液反复清洗，去除沉淀在枝状双金属纳米材料上的AgCl固体，在去离子水中反复清洗，去除残余离子Na+，Cl-。
6.根据权利要求4所述的催化活性纳米材料的制备方法，其特征是制得的纳米枝状Ag用去离子水反复清洗、去除残余离子Ag+、Cu2+、NO3 -；浸泡在HAuCl4溶液里反应后，用饱和NaCl溶液反复清洗，去除沉淀在枝状双金属纳米材料上的AgCl固体，在去离子水中反复清洗，去除残余离子Na+，Cl-。
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