TWI822844B

TWI822844B - 異質磊晶結構體及其製作方法，以及包含異質磊晶結構之金屬堆疊體及其製作方法、奈米縫隙電極及奈米縫隙電極之製作方法

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Publication number: TWI822844B
Application number: TW108131601A
Authority: TW
Inventors: 真島豐; 崔倫永; 島田郁子; 遠山諒; 楊銘悅
Original assignee: 國立研究開發法人科學技術振興機構
Priority date: 2018-10-02
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2023-11-21
Also published as: TW202014556A; EP3862463A1; EP3862463A4; KR102484809B1; WO2020071025A1; CN112771202A; KR20210060527A; US20210213707A1; US11529794B2; CN112771202B; JPWO2020071025A1; JP7029200B2

Abstract

以於鉑（Pt）上形成密合性高、接觸電阻低之金（Au）的化學鍍膜作為目的之一。異質磊晶結構體具有「具有多晶結構之第1金屬部」與「第1金屬部上之第2金屬部」，第2金屬部在第1金屬部上具有島狀結構，第2金屬部對應設置於在第1金屬部之表面露出的至少一個結晶粒，第2金屬部與至少一個結晶粒形成異質磊晶界面。

Description

異質磊晶結構體及其製作方法，以及包含異質磊晶結構之金屬堆疊體及其製作方法、奈米縫隙電極及奈米縫隙電極之製作方法

本發明之一實施型態係關於藉由化學鍍進行異質磊晶成長之技術。並且，本發明之一實施型態係關於包含已藉由化學鍍異質磊晶成長之區域的奈米縫隙電極。

電鍍及化學鍍係於工業上廣泛使用的技術之一，利用於各種用途。舉例而言，在電子零件之生產現場，藉由鍍金將電極加工的技術已普及。金（Au）係化學上非常穩定的金屬，廣泛使用於電子零件。舉例而言，在電子零件中，因焊料之濕潤性或線結合性良好，故作為電極材料使用。金（Au）之被膜可透過電鍍來形成。然而，金（Au）係柔軟的金屬，故在透過電鍍形成金（Au）之被膜的情況下，於基底面形成鈷（Co）、鎳（Ni）等之鍍膜以謀求硬質化。

鍍覆係自古已為人知的技術，但在現在亦進行有各種研究。舉例而言，已做有於鉑（Pt）上藉由電鍍使金（Au）之被膜成長為層狀的研究報告（參照非專利文獻1）。並且，揭露有於球狀鉑（Pt）種之表面將自氯化金（III）還原的金（Au）析出的技術（參照專利文獻1）。

『非專利文獻』《非專利文獻1》Stephen Ambrozik, Corey Mitchell, and Nikolay Dimitrov，“The Spontaneous Deposition of Au on Pt (111) and Polycrystalline Pt”，Journal of The Electrochemical Society，163 (12)，D3001-D3007，(2016)

『專利文獻』《專利文獻1》國際專利公開第2010/016798號

然而，藉由化學鍍使貴金屬異質磊晶成長的技術，至今幾乎未有報告。相對於電鍍係流通電流而使金屬於素材之表面析出的方法，化學鍍係藉由依據金屬離子與還原劑之還原力的化學反應，使金屬離子於素材之上作為金屬析出的方法。是故，化學鍍有因素材之種類而難以使鍍膜成長的情形，有難以形成密合性高、接觸電阻低之鍍膜的問題。

本發明之一實施型態相關之異質磊晶結構體，具有「具有多晶結構之第1金屬部」與「第1金屬部上之第2金屬部」，第2金屬部在第1金屬部上具有島狀結構，第2金屬部對應設置於在第1金屬部之表面露出的至少一個結晶粒，第2金屬部與至少一個結晶粒形成異質磊晶界面。

本發明之一實施型態相關之包含異質磊晶結構之金屬堆疊體，具有「具有多晶結構之第1金屬部」與「第1金屬部上之第2金屬部」，第2金屬部在第1金屬部上具有島狀結構，第2金屬部對應設置於在第1金屬部之表面露出的至少一個結晶粒；包含第3金屬部，其係以將第2金屬部與至少一個結晶粒形成異質磊晶界面之部位覆蓋的方式設置。

本發明之一實施型態相關之包含異質磊晶結構之金屬堆疊體之製作方法，包含：將具有多晶結構之第1金屬部浸漬於包含與第1金屬部相異種類之第2金屬之金屬離子、作為氧化劑之鹵族元素之離子及還原劑的化學鍍液，將第1金屬部之表面藉由氧化劑與還原劑還原，同時使藉由電化學取代反應自第2金屬之金屬離子還原的金屬，對應於第1金屬部的至少一個結晶粒之經還原的表面而異質磊晶成長。

本發明之一實施型態相關之包含異質磊晶結構之金屬堆疊體之製作方法，包含：將具有多晶結構之第1金屬部浸漬於包含與第1金屬部相異種類之第2金屬之金屬離子、作為氧化劑之鹵族元素之離子及還原劑的化學鍍液，將第1金屬部之表面藉由氧化劑與還原劑還原，同時使藉由電化學取代反應自第2金屬之金屬離子還原的金屬，對應於第1金屬部的至少一個結晶粒之經還原的表面而異質磊晶成長之後，以將第2金屬部覆蓋的方式於第1金屬部之上形成第3金屬部。

本發明之一實施型態相關之奈米縫隙電極，具有第1電極及第2電極，所述第1電極及第2電極分別包含具有多晶結構之第1金屬部與第1金屬部上之第2金屬部，其中第1金屬部具有幅寬20 nm以下之線狀圖案，第2金屬部至少配置於第1金屬部之線狀圖案之一端。第2金屬部在第1金屬部上具有島狀結構，對應於在第1金屬部之表面露出的至少一個結晶粒而形成異質磊晶界面，屬於第1電極之第2金屬部與屬於第2電極之第2金屬部的間隔做成5 nm以下。

本發明之一實施型態相關之奈米縫隙電極，具有第1電極及第2電極，所述第1電極及第2電極分別包含具有多晶結構之第1金屬部與第1金屬部上之第2金屬部，其中第1金屬部具有幅寬15 nm以下之線狀圖案，第2金屬部連續覆蓋第1金屬部之表面。第2金屬部包含對應於第1金屬部之表面之露出的結晶粒而形成異質磊晶界面的區域，第1電極與第2電極之各自之一端配置成相對並擁有間隙，間隙之長度做成5 nm以下。

本發明之一實施型態相關之奈米縫隙電極之製作方法，包含：藉由具有多晶結構的第1金屬部，形成具有幅寬20 nm以下之線狀圖案、各自之一端相對且離間配置的第1電極圖案與第2電極圖案，將第1電極圖案及第2電極圖案浸漬於包含與第1金屬部相異種類之第2金屬之金屬離子、作為氧化劑之鹵族元素之離子及還原劑的化學鍍液，將第1電極圖案及第2電極圖案之表面藉由氧化劑與還原劑還原，同時使藉由電化學取代反應自第2金屬之金屬離子還原的金屬，以連續覆蓋第1電極圖案及第2電極圖案之表面的方式異質磊晶成長，將第1電極圖案與第2電極圖案的各自之一端相對的間隔形成為5 nm以下。

根據本發明之一實施型態，可獲得包含在第1金屬部之表面異質磊晶成長之第2金屬部的異質磊晶結構體。藉由第2金屬部係在第1金屬部之表面異質磊晶成長的部位，可將第1金屬部與第2金屬部之密合性提高，將接觸電阻減低。並且，可提供包含此種異質磊晶結構之金屬堆疊體及奈米縫隙電極。

以下參照圖式等，同時說明本發明之實施型態。惟本發明能以多種相異態樣實施，並非受以下示例之實施型態之記載內容限定解釋者。圖式為使說明更為明確，相比於實際態樣，針對各部的幅寬、厚度、形狀等有示意表現的情形，但終究為一例，並非限定本發明之解釋者。並且，在本說明書與各圖中，有時會對與相關於已出現之圖而於前已述者同樣的構件，標註相同符號（或於數字之後標註a、b等之符號），適時省略詳細的說明。再者，標註成對應於各構件之「第1」、「第2」的文字，係用以區別各構件之便宜上的標識，除非特別說明，否則沒有額外的意義。

第1實施型態

本實施型態針對異質磊晶結構體之構造及製作方法來詳細說明。

1.異質磊晶結構體

圖1繪示說明本發明之一實施型態相關之異質磊晶結構體200（200a、200b、200c）之一例與包含該異質磊晶結構之金屬堆疊體202之一例的剖面圖。圖1係將藉由本發明之一實施型態相關之化學鍍金製作之異質磊晶結構體200的剖面，依據透過掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）的原子解析度之二次電子影像而製成的概念圖。此外，針對本發明之一實施型態相關之化學鍍，將在本實施型態及實施例1中詳述。

圖1繪示第1金屬部104與第2金屬部108（108a、108b、108c）。第1金屬部104係多晶體，包含多個結晶粒106（106a～106e）。多個結晶粒106（106a～106e）於第1金屬部104之表面形成分別定向於特定之方位的結晶面。第2金屬部108對應設置於結晶粒106（106a～106e）之至少一個。舉例而言，第2金屬部108a對應設置於結晶粒106a，第2金屬部108b對應設置於結晶粒106b，第2金屬部108c對應設置於結晶粒106c。

第2金屬部108（108a、108b、108c）係於第1金屬部104之表面經異質磊晶成長的區域，具有結晶性。舉例而言，第2金屬部108a係對應於第1金屬部104之多個結晶粒106a～106e之中至少一個結晶粒106a而形成，具有維持結晶粒106a之結晶結構而保持晶格之連續性的狀態。亦即，第2金屬部108a包含在結晶粒106a定向於特定之方位時定向於與之相同之方位的結晶。自結晶粒106a異質磊晶成長的第2金屬部108a，因得形成單晶，故亦可喚作單晶區域。第2金屬部108a與結晶粒106a形成異質磊晶界面。並且，關於第2金屬部108b及第2金屬部108c，亦同樣與結晶粒106b及結晶粒106c分別形成異質磊晶界面。如此，異質磊晶結構體200a係包含第1金屬部104之結晶粒106a與第2金屬部108a而構成，異質磊晶結構體200b係包含第1金屬部104之結晶粒106b與第2金屬部108b而構成，異質磊晶結構體200c係包含第1金屬部104之結晶粒106c與第2金屬部108c而構成。

第2金屬部108在第1金屬部104之表面具有奈米尺度之島狀結構。換言之，第2金屬部108亦可謂在剖面視角中具有山型狀或半球狀的外觀形狀。此外，在本實施型態中，所謂奈米尺度之島狀結構係如後所述，指具有約50 nm以下之大小的個體，所謂外觀形狀係山型狀或半球狀，係使用於與球狀區別的意義。並且，所謂外觀形狀係山型狀或半球狀，意謂第2金屬部108之水平方向的剖面積自與結晶粒106之接觸面隨著朝向上端側變小的形狀。再者，所謂半球狀係稱曲面連續的球狀表面者，並非受限於真球表面者。如由繪示於圖1之虛線的圓圈所圍繞之區域的放大圖所示，第2金屬部108c相對於結晶粒106c之表面的接觸角θ未達90度，藉由在濕潤性高的狀態下異質磊晶成長，形成和緩的山型狀或半球狀之凸起。

具有奈米尺度之島狀結構的第2金屬部108（108a、108b、108c）之大小，在俯視視角中（在自上面觀看第1金屬部104的情況下），具有自一端至另一端的幅寬為50 nm以下――以20 nm以下為佳，以10 nm以下為較佳――之大小。並且，第2金屬部108（108a、108b、108c）之自第1金屬部104之表面起算的高度，具有40 nm以下――以20 nm以下為佳――之大小。第2金屬部108（108a、108b、108c）具有此種大小，在第1金屬部104之上在維持結晶結構的狀態下隔離設置。

為了使第2金屬部108在結晶粒106之表面異質磊晶成長，晶格有匹配的必要。結晶粒106之晶格常數與第2金屬部108之晶格常數之晶格失配的比例期望為4%以下，以1%以下為佳。

在本實施型態中，可示例鉑（Pt）作為形成第1金屬部104之合適的金屬材料。並且，可示例金（Au）作為形成第2金屬部108之合適的金屬材料。示例作為第1金屬部104之鉑（Pt）的晶格常數為0.39231 nm，示例作為第2金屬部108之金（Au）的晶格常數為0.407864 nm。鉑（Pt）與金（Au）之晶格失配的比例（失配率）呈3.9%，故能於由鉑（Pt）形成之結晶粒106的表面異質磊晶成長由金（Au）形成之第2金屬部108。舉例而言，在結晶粒106之面方位為（111）的情況下，第2金屬部108亦形成具有相同面方位的結晶。

再者，第1金屬部104亦可對於係為第2金屬部108的金(Au)具有固熔性，在此種情況下，可於第1金屬部104與第2金屬部108的界面形成固熔體，同時使第2金屬部108異質磊晶成長。因此，作為第1金屬部104，除了鉑(Pt)以外，亦可適用鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)、銥(Ir)等過渡元素。

圖1繪示第2金屬部108a與第2金屬部108c以鄰接的方式形成、第2金屬部108b與此等隔離形成的態樣。在第2金屬部108a與第2金屬部108c鄰接的部分中，可想見體積大的第2金屬部108a會先開始異質磊晶成長。亦即，可想見在結晶粒106a之部分會先發生核生成(成核)，在結晶粒106c之部分則會較遲發生核生成。第2金屬部108a可想見在異質磊晶成長之過程中會沿縱向(厚度方向)與橫向(幅寬方向)成長。在此成長過程中，可確認到第2金屬部108a超過結晶粒間之結晶粒交界，擴展至鄰接於結晶粒106a之結晶粒106c的區域，於與第2金屬部108c之邊界形成有結晶粒交界。

於第2金屬部108a與第2金屬部108c之間存在結晶粒交界之情事，可想見起因於兩者會各自成長以外，還起因於第1金屬部104之結晶粒106a與結晶粒106c的結晶軸相異。是故，於異質磊晶成長的第2金屬部108a與第2金屬部108c之間，可想見會發生如使結晶粒106a與結晶粒106c的結晶粒交界延長般的結晶粒交界。此事意謂在由多晶體形成之第1金屬部104的表面進行異質磊晶成長。

圖1還繪示第2金屬部108a與第2金屬部108b離間設置的狀態。換言之，圖1繪示於結晶粒106d之表面並未異質磊晶成長的狀態。此事表示核生成離散發生，異質磊晶成長係成長為島狀的模式，而非成長為層狀者。

圖1繪示與異質磊晶結構體200a離間的另一異質磊晶結構體200b。異質磊晶結構體200b係包含第1金屬部104之結晶粒106b及第2金屬部108b而構成，但此等構造係如同異質磊晶結構體200a。

本實施型態相關之異質磊晶結構體200，藉由於第1金屬部104之上設置有與結晶粒106形成異質磊晶界面的第2金屬部108，可將密合性提高，將接觸電阻減低。

2.鉑（Pt）＼金（Au）異質磊晶結構體

圖2A、圖2B及圖2C繪示以電子顯微鏡觀察形成具有多晶結構之鉑（Pt）膜作為第1金屬部104並使用金（Au）作為第2金屬部108來製作之異質磊晶結構體的結果。

圖2A繪示透過在掃描穿透電子顯微鏡中之SEM觀察的原子解析度之二次電子影像，圖2B繪示透過穿透電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope：TEM）觀察的暗視野影像，圖2C繪示透過TEM的明視野影像。於此觀察之試樣，係於二氧化矽（SiO₂ ）上堆疊有2 nm膜厚之鈦（Ti）膜、9 nm膜厚之鉑（Pt）膜，加上透過如後所述之本實施型態相關之化學鍍使金（Au）成長者。圖2A、圖2B及圖2C繪示將此種結構之試樣以聚焦離子束切割至深度60 nm程度之剖面觀察的結果。

在圖2B之TEM暗視野影像與圖2C之TEM明視野影像中，於鉑（Pt）觀察到條紋狀結構。於此觀察之條紋的方向因場所而異，可確認到鉑（Pt）具有多晶結構。由圖2A之原子解析度之二次電子影像觀察到：在鉑（Pt）之區域所觀察到的條紋狀結構延伸至金（Au）區域。由此可知鉑（Pt）膜上之金（Au）依據基底之鉑（Pt）的結晶結構（條紋狀結構）而異質磊晶成長。

再者，因在圖2B之TEM暗視野影像、圖2C之TEM明視野影像之穿透電子顯微鏡影像中之條紋狀結構，與表示剖面表面之樣態的SEM二次電子影像一致，故金（Au）亦沿深度方向異質磊晶成長。金（Au）成長的區域，如在圖1示意繪示，以將凸起形成為奈米尺度之島狀結構（或者山型狀或半球狀）的方式成長。金（Au）於鉑（Pt）之結晶粒的表面擴展，觀察到鉑（Pt）膜表面與金（Au）表面所呈的角度為90度以下之情事。由此觀察到：透過本實施型態相關之化學鍍來成長的金（Au），在鉑（Pt）表面濕潤的狀態下，形成下襬擴展之島狀結構（或者山型狀或半球狀）的凸起之情事。

3.包含異質磊晶結構之金屬堆疊體

接下來，揭示包含異質磊晶結構之金屬堆疊體。包含異質磊晶結構之金屬堆疊體，如於以下所說明，包含第1金屬部、第2金屬部及第3金屬部而構成。

3-1.包含異質磊晶結構之金屬堆疊體的構造

圖1還繪示包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202。包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202，於第1金屬部104之上具有以將第2金屬部108覆蓋的方式設置有第3金屬部110的構造。第2金屬部108係自結晶粒106異質磊晶成長的區域，故包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202亦可視為具有第3金屬部110以將異質磊晶結構體200a、200b覆蓋的方式設置的結構。

包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202，係包含多個異質磊晶結構體200而構成。包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202，於第1金屬部104與第3金屬部110之間包含離間配置的多個第2金屬部108。誠如參照圖1而說明，第2金屬部108係對應於第1金屬部104所包含之結晶粒106而異質磊晶成長的部位，具有一個一個孤立的島狀結構。

第3金屬部110係由與第2金屬部108相同種類或相異種類之金屬材料形成。舉例而言，在第2金屬部108係由金（Au）形成的情況下，第3金屬部110可由係為相同種類之金屬材料的金（Au）形成。並且，第3金屬部110亦可使用例如鉑（Pt）作為與金（Au）相異種類之金屬材料來形成。再者，第3金屬部亦可使用合金（例如金、鈀合金）來形成。並且，第3金屬部110可具有結晶結構，亦可具有非晶結構。舉例而言，第3金屬部110可為將第2金屬部108作為核而結晶成長的多晶體，亦可與基底面無關而具有非晶結構。

堆疊有金屬膜的金屬堆疊體，在上層之金屬膜與下層之金屬膜的界面發生的剝離會成為問題。於此，由於第2金屬部108與第1金屬部104之結晶粒106形成異質磊晶界面，並分散配置於第1金屬部104之表面，故第3金屬部110變得具有與第1金屬部104接觸的區域及與第2金屬部108接觸的區域。

第3金屬部110在由與第2金屬部108相同種類之金屬材料形成的情況下，可期待因材料之親和性而獲得高密合性。並且，第3金屬部110即使在由與第2金屬部108相異種類之金屬材料形成的情況下，亦能選擇與第2金屬部108密合力高的金屬。即使假設係第1金屬部104與第3金屬部110之密合性差的情形（密合力小的情形），亦可透過將第2金屬部108與第3金屬部110之密合性提高，來防止堆疊於第1金屬部104上之第3金屬部110的剝離。如此，透過使第3金屬部110與第2金屬部108之密合性升高，可防止第3金屬部110自第1金屬部104剝離，將接觸電阻減低。

亦即，構成異質磊晶結構體200a的第2金屬部108a，由於與結晶粒106a形成異質磊晶界面，故處於保持結晶結構之連續性的狀態，處於結構上穩定的狀態。因此，透過使用與第2金屬部108密合性高的金屬材料作為第3金屬部110，可將第3金屬部110對於第1金屬部104之密合性提高，將接觸電阻減低。換言之，第3金屬部110透過第2金屬部108以凸出於第3金屬部110之中的方式設置來顯現錨定效果，變得不易自第1金屬部104剝離，而可將接觸電阻減低。

為了將第3金屬部110對於第1金屬部104之密合性提高，於第1金屬部104之面內以多個第2金屬部108分散配置為佳。舉例而言，第2金屬部108以於第1金屬部104之面內以每單位面積50個/μm² 以上且2000個/μm² 以下的比例分散配置為佳。並且，相對於第1金屬部104之表面積，第2金屬部108與第1金屬部104接觸之合計面積的比例以0.1（10%）以上且0.8（80%）以下為佳。透過第2金屬部108以此種密度配置於第1金屬部104之面內，包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202可將第1金屬部104與第3金屬部110之密合性提高，將接觸電阻減低。

如圖1所示，包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202設置於基板100上。於基板100與第1金屬部104之間亦可設置有基底金屬膜102。基底金屬膜102並非必要的構造，係為了將第1金屬部104與基板100之密合性提高、將接觸電阻減低而設置。在第1金屬部104由鉑（Pt）膜形成的情況下，基底金屬膜102以使用鈦（Ti）、鉻（Cr）、鎳（Ni）等金屬材料而形成為佳。作為基板100，可使用矽基板（矽晶圓）、於矽基板之表面的氧化矽（SiO₂ ）膜或氮化矽（Si₃ N₄ ）膜、SOI（Silicon on Insulator）基板、藍寶石基板、釔安定氧化鋯（YSZ）基板等。

3-2.包含異質磊晶結構之金屬堆疊體的接觸電阻

包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202，包含異質磊晶結構體200a、200b而堆疊有第3金屬部110。第3金屬部110以將第1金屬部104之上面之第2金屬部108覆蓋的方式設置。第3金屬部110與第2金屬部108係由相同種類或相異種類之金屬材料形成，但在至少第2金屬部108由金（Au）形成的情況下，與第3金屬部110之接觸電阻會變小。因此，在包含堆疊有第1金屬部104與第3金屬部110之結構的包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202中，第2金屬部108與第3金屬部110之接觸電阻對於整體之接觸電阻的影響可謂為低。

另一方面，第3金屬部110具有與第1金屬部104接觸的界面。亦即，第1金屬部104包含在與第2金屬部108之間形成的異質磊晶界面及與第3金屬部110之物理性接觸界面的2個界面。形成異質磊晶界面的第1金屬部104與第2金屬部108，因形成金屬鍵故接觸電阻極低。另一方面，第1金屬部104與第3金屬部110因於形成第1金屬部104之鉑（Pt）之表面形成有鉑氧化物（PtO或Pt₂ O），故會成為物理性接觸而不形成金屬鍵的結構。

第1金屬部104與第3金屬部110物理性接觸的界面，亦成為使密合性下降的要因。再者，由於將鉑（Pt）之表面覆蓋的鉑氧化物（PtO或Pt₂ O）係絕緣體，故第1金屬部104與第3金屬部110物理性接觸之部分的電傳導成為起因於穿隧效應者。並且，第1金屬部104與第3金屬部110物理性接觸的界面之一部分，具有第1金屬部104之鉑（Pt）露出的區域，在第3金屬部110係由金（Au）形成的情況下，鉑（Pt）與金（Au）歐姆接觸而形成有低電阻接觸區域。

在包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202中，若要比較「第1金屬部104與第3金屬部110歐姆接觸之物理性接觸界面」及「由第1金屬部104與第2金屬部108形成之異質磊晶界面」之每單位面積的電阻，異質磊晶界面電阻呈低1位數程度。並且，歐姆接觸之物理性接觸界面在物理性接觸界面中的比例，取決於金屬堆疊體之製作流程。

在包含鉑（Pt）＼金（Au）異質磊晶結構之金屬堆疊體202中，形成第1金屬部104之鉑（Pt）膜與形成第2金屬部108之金（Au）之間的電阻R_t 如式（1）所示，成為第1金屬部104（Pt膜）之電阻R₁ 、在上述異質磊晶界面中之接觸電阻R_c 與第2金屬部108（Au）之電阻R₂ 的和。 R_t ＝R₁ ＋R_c ＋R₂ （1） R₁ ＝ρ₁ d₁ ／S R₂ ＝ρ₂ d₂ ／S R_j ＝ρ_j0 ／（S×a） R_p ＝ρ_p0 ／（S×（1－a）） R_c ＝R_j R_p ／（R_j ＋R_p ）於此，ρ₁ ：第1金屬部104（Pt）之體積電阻率（1.04×10⁻ ⁷ Ωm），d₁ ：第1金屬部104（Pt）之膜厚，S：金屬堆疊體之面積，ρ₂ ：金（Au）之體積電阻率（2.44×10⁻ ⁸ Ωm），d₂ ：第2金屬部108（Au）之膜厚，ρ_j0 ：異質磊晶界面之每單位面積的電阻（單位為Ωm² ），ρ_p0 ：物理性接觸界面部分之每單位面積的電阻（單位為Ωm² ），a：在金屬堆疊體中之由第1金屬部104（Pt）與第2金屬部108（Au）形成之異質磊晶界面的面積比例，1－a：物理性接觸界面之面積比例，R_j ：異質磊晶界面之接觸電阻，R_p ：物理性接觸界面之接觸電阻。此外，鉑（Pt）之體積電阻率與金（Au）之體積電阻率相比較，約為4.3倍大。並且，電阻值正比於膜厚，反比於面積。

若要比較將第2金屬部108之膜厚做成1 μm時之第2金屬部之每單位面積的電阻ρ₂ d₂ 、物理性接觸界面部分之每單位面積的電阻ρ_p0 與異質磊晶界面之每單位面積的電阻ρ_j0 ，呈ρ_p0 ＞ρ₂ d₂ ＞ρ_j0 。歐姆接觸的物理性接觸界面在物理性接觸界面中的比例取決於金屬堆疊體之製作流程，但ρ_p0 呈ρ₂ d₂ 之2倍～100倍程度之值（膜厚1 μm）。並且，ρ_j0 呈ρ₂ d₂ 之0.1倍以下。

接觸電阻R_c 呈異質磊晶界面之接觸電阻R_j 與物理性接觸界面之接觸電阻R_p 的並聯，故對於將接觸電阻R_c 減低而言，以增大異質磊晶界面之面積比例a（0≦a＜1）為佳。圖3係繪示假設ρ_p0 ＝10ρ₂ d₂ 、ρ_j0 ＝0.1ρ₂ d₂ 時之以ρ₂ d₂ 正規化的接觸電阻R_c 之與異質磊晶界面的面積比例a之相依性的圖表。若異質磊晶界面之比例a自0增加，則接觸電阻驟降，在a＝0.08（8%）程度降至與ρ₂ d₂ 同等，若a之值進一步增加，則接觸電阻朝向ρ_j0 （＝0.1ρ₂ d₂ ）逐漸減少。如此，接觸電阻相對於異質磊晶界面之面積比例a有減少的傾向，故a之值期望以0.1以上為佳，以0.2以上為更佳，以0.5以上為更佳。

4.異質磊晶結構體之製作方法

本發明之一實施型態相關之異質磊晶結構體係使用化學鍍來製作。以下詳細說明其製作方法。

分散設置於第1金屬部104之表面的第2金屬部108，可藉由化學鍍來形成。使用鉑（Pt）作為第1金屬部104時，可藉由化學鍍金來形成第2金屬部108。此外，藉由化學鍍金使金（Au）異質磊晶成長於鉑（Pt）表面之例，至今未有報告。非專利文獻1雖揭露透過電鍍使金（Au）成長於鉑（Pt）之上的技術，但金（Au）在鉑（Pt）上成長為層狀，並未確認到異質磊晶結構如本實施型態所示之第2金屬部108般分散配置的結構。

若觀察揭示在本實施型態之異質磊晶結構體200，可想見在使具有奈米尺度之曲率半徑的金（Au）異質磊晶成長於鉑（Pt）之表面的情況下，於金（Au）之表面會產生正比於曲率半徑之倒數之非常大的表面張力。本實施型態相關之化學鍍金，可想見係在將形成於鉑（Pt）表面之鉑氧化物（PtO）還原而形成鉑（Pt）表面的同時，在此種大表面張力之存在下，金離子（Au⁺ 、Au³⁺ ）藉由電化學取代反應（Surface Limited Redox Replacement：SLRR）還原，進而異質磊晶成長者。亦即，在鉑（Pt）膜之表面，如式（2）所示，可想見發生鉑氧化物（PtO）之還原反應。 PtO＋2H⁺ ＋2e⁻ → Pt＋H₂ O　　　　　（2）而且，金（Au）成長於經還原之鉑（Pt）表面的過程，可如式（3）般由鉑（Pt）與金（Au）之電化學取代反應表示。 Pt＋2Au⁺ ＋H₂ O → PtO＋2Au＋2H⁺ （3）以下說明此種可使金（Au）異質磊晶成長於鉑（Pt）上之化學鍍金的細節。

4-1.第1金屬部之製作

如參照圖1說明，第1金屬部104製作於基板100上。於基板100與第1金屬部104之間，亦可設置有基底金屬膜102。第1金屬部104及基底金屬膜102，可藉由濺射法、電子束蒸鍍法、原子層沉積（Atomic Layer Deposition：ALD）法、氣相沉積（Chemical Vapor Deposition：CVD）法來製作。

舉例而言，可使用於表面形成有二氧化矽膜的矽晶圓作為基板100。第1金屬部104之具有多晶結構的鉑（Pt）膜係藉由濺射法以5 nm～20 nm之厚度形成。於基板100與第1金屬部104之間，亦可形成有2 nm～10 nm之鈦（Ti）膜作為基底金屬膜102。

4-2.化學鍍金液

化學鍍分類成「藉由伴隨基底金屬之溶解而游離的電子，化學鍍液中之金屬離子還原而於電極上析出」的取代型，與「還原劑在電極上氧化，金屬離子藉由游離的電子還原而析出為金屬被膜」的自催化型。

於本實施型態所使用之化學鍍金液係分類為自催化型，可使用包含金離子（Au⁺ 、Au³⁺ ）、作為氧化劑之鹵族元素之離子、還原劑的溶液。為了藉由化學鍍金使金（Au）異質磊晶成長於鉑（Pt）上，有必要將存在於鉑（Pt）表面之鉑氧化物（PtO）還原。在本實施型態，為了顯現此還原作用，選擇適切者作為鹵族元素之離子與還原劑的組合。再者，藉由包含過量的還原劑使速率受限於還原反應，使金（Au）析出。再者，以大量純水將此種化學鍍金液稀釋，以控制金（Au）之還原速度，以金（Au）粒子不會在化學鍍液中析出的方式控制。

具體而言，本實施型態使用將已使金（Au）溶解之碘酒與作為還原劑使用之L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ）組合的化學鍍金液。藉由此種化學鍍金液，金（Au）能往鉑（Pt）之結晶表面上異質磊晶成長。化學鍍金液可想見係透過包含源自碘酒之碘離子（I⁻ 、I₃ ⁻ ）與L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ），使鉑氧化物（PtO或PtO₂ ）之還原反應發生。

4-3.化學鍍金之方法

化學鍍係藉由使作為第1金屬部104之鉑（Pt）膜浸漬於化學鍍金液來進行。若使作為第1金屬部104之鉑（Pt）膜浸漬於化學鍍金液，則會於鉑（Pt）膜之結晶粒之表面優先成核，自金離子（Au⁺ 、Au³⁺ ）還原的金（Au）會成長。化學鍍金液可使用如前所述以純水稀釋100倍――以500倍以上為佳，以1000倍以上為更佳――者。並且，化學鍍液包含有過量的還原劑。

本實施型態相關之化學鍍金液，在稀釋前之溶液放入過量的還原劑，故金（Au）離子自3價之金離子（Au³⁺ ）還原為1價之金離子（Au⁺ ）。

自1價之金離子（Au⁺ ）往金（Au）或自3價之金離子（Au³⁺ ）往1價之金離子（Au⁺ ）的還原電位（以標準氫電極為基準，25℃、10⁵ Pa）如下。 Au⁺ ＋e⁻ → Au：1.82 V Au³⁺ ＋2e⁻ → Au⁺ ：1.41 V Au³⁺ ＋3e⁻ → Au：1.52 V

並且，自鉑離子（Pt）往鉑（Pt）的還原電位如下。 Pt²⁺ ＋2e⁻ → Pt：1.188 V

若自3價之金離子（Au³⁺ ）還原為1價之金離子（Au⁺ ），則往金（Au）之還原電位變高，1價之金離子（Au⁺ ）若要與3價之金離子（Au³⁺ ）相比較，變得不易還原。藉由透過純水之稀釋，難溶於純水的碘（I₂ ）之平衡會移向易溶的碘離子（I⁻ 、I₃ ⁻ ），碘離子相對於碘之比例變高。碘離子有將金（Au）蝕刻的作用，故放入過量的還原劑有抑制蝕刻的效果。與鉑離子（Pt²⁺ ）之還原電位（1.188 V）相比較，3價之金離子（Au³⁺ ）及1價之金離子（Au⁺ ）之還原電位分別變高為1.52 V、1.82 V，而不易還原。過量的還原劑藉由其還原作用促進鉑與金的電化學取代反應，故為有效。

並且，本實施型態相關之化學鍍金液，藉由以純水稀釋100倍以上，以500倍以上為佳，金在第1金屬部104之鉑膜上異質磊晶成長，同時形成第2金屬部108。若稀釋之比例小，則化學鍍金之成長速度變快，變得無法異質磊晶成長，核在鍍槽中生成而成長為金奈米粒子，此金奈米粒子物理吸附於第1金屬部之鉑膜表面的可能性變高而不佳。於1000倍稀釋時，可獲得「金能在第1金屬部104之鉑膜上異質磊晶成長，同時形成第2金屬部108」的鍍覆速度。在本鍍覆中，透過如上所述之稀釋之倍率來控制鍍覆之成長速度，故純水之稀釋比例實屬重要。

浸漬於化學鍍液的作為第1金屬部104之鉑（Pt）膜，如前所述使金（Au）異質磊晶成長於表面，同時在化學鍍金液中，金離子（Au⁺ 、Au³⁺ ）還原而析出，在其沉積於第1金屬部104之表面前自化學鍍液取出。透過進行至少1次――以重複多次為佳――此種處理，來形成作為第2金屬部108之金（Au）之區域。浸漬時間依化學鍍金液之濃度、溫度適當設定。舉例而言，使第1金屬部104浸漬於化學鍍金液之每1次的時間可控制為3秒鐘～30秒鐘，例如10秒鐘。

具體而言，將已使金（Au）溶解之碘酒與作為還原劑使用之L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ）組合的化學鍍金液，使能夠「將形成於鉑（Pt）膜之表面的鉑氧化物（PtO），利用透過源自碘酒之I₃ ⁻ 離子與還原劑（於此使用抗壞血酸）的組合而顯現之還原反應還原為鉑，並利用電化學取代反應（SLRR），金離子（Au⁺ 、Au³⁺ ）還原，鉑（Pt）氧化為鉑氧化物（PtO），藉此在鉑（Pt）表面將金（Au）異質磊晶成長」的狀態發生。

附著於鉑（Pt）之結晶粒之表面的金（Au）原子，因瑞立不穩定性而有表面自擴散成為能量穩定的曲率半徑之大的球形之趨勢。並且，金（Au）原子在沉積的表面遷移（migration），形成能量上穩定的結晶狀態。藉此，於鉑（Pt）之結晶粒之表面，形成有具有奈米尺度之島狀結構（或者山型狀或半球狀）的金（Au）之單晶區域。

4-4.化學鍍之前處理

於進行化學鍍前，亦可對處於經氧化之狀態的第1金屬部104之表面進行做還原處理的前處理。作為前處理，可使用包含氧化劑與還原劑的前處理液。具體而言，使用源自碘酒之碘離子（I⁻ 、I₃ ⁻ ）作為氧化劑，而使用與作為還原劑之L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ）的組合者。前處理係透過將第1金屬部104浸漬於此種前處理液之中來進行。藉由此前處理，形成於第1金屬部104之表面的鉑氧化物（PtO）會還原，可形成鉑（Pt）之表面，在化學鍍處理中能提高成核密度。

5.包含異質磊晶結構之金屬堆疊體之製作

如圖1所示，透過以將形成於第1金屬部104之表面的第2金屬部108覆蓋的方式形成第3金屬部110，可製作包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202。第3金屬部110可透過化學鍍、濺射法、電子束蒸鍍法、真空蒸鍍法等來形成。舉例而言，使用與本實施型態相關之化學鍍液相異的化學鍍液，將第3金屬部110形成為0.1 μm～20 μm之厚度。透過設置此種第3金屬部110，可獲得包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202。

包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202，藉由包含異質磊晶成長於第1金屬部104之表面的第2金屬部108，可提升第1金屬部104與第3金屬部110之密合性，故可防止剝離，可將接觸電阻減低。

第2實施型態

本實施型態揭示具有異質磊晶界面之奈米縫隙電極之一例。此外，所謂奈米縫隙電極，除非特別註記，否則係謂於一對電極間具有間隙部（縫隙），間隙部之間隙之長度（縫隙長）具有10 nm以下――以5 nm以下為佳――的長度者。

圖8A繪示本實施型態相關之奈米縫隙電極204a的俯視圖。奈米縫隙電極204a之第1電極112a之一端與第2電極114a之一端配置成擁有間隙並對向。第1電極112a及第2電極114a包含在俯視視角中具有幅寬為20 nm以下――以10 nm以下為佳――之線狀之圖案的部位。第1電極112a及第2電極114a各自之線狀圖案的末端部分配置成對向，具有10 nm以下――以5 nm以下為佳――的間隙。

對應於圖8A所示之A1－B1線的剖面結構繪示於圖8B。第1電極112a包含第1金屬部104與第2金屬部108d，第2電極114a包含第1金屬部104與第2金屬部108e。如同第1實施型態，第1金屬部104與第2金屬部108d、108e可使用相異的金屬材料。第1金屬部104具有多晶結構，包含多個結晶粒106。圖8B示意繪示於第1電極112a之第1金屬部104包含多個結晶粒106d1、106d2、106d3的態樣。多個結晶粒106d1、106d2、106d3於第1金屬部104之表面形成分別沿特定之方位定向的結晶面。

第2金屬部108d、108e與第1實施型態同樣藉由化學鍍來形成。透過化學鍍形成的第2金屬部108d、108e，在第1金屬部104上具有視為孤立之一個區域的奈米尺度之島狀結構。換言之，第2金屬部108d、108e亦可謂在剖面視角中具有山型狀或半球狀之外觀形狀。具有奈米尺度之島狀結構的第2金屬部108d、108e之大小，在俯視視角中（在自上面觀看第1金屬部104的情況下），具有自一端至另一端的幅寬為50 nm以下――以20 nm以下為佳，以10 nm以下為較佳――之大小。第2金屬部108d、108e具有此種大小，在第1金屬部104之上在維持結晶結構的狀態下隔離設置。

如圖8B所示，第2金屬部108d包含結晶區域108d1、108d2、108d3。結晶區域108d1、108d2、108d3係藉由化學鍍異質磊晶成長於結晶粒106d1、106d2、106d3之上的區域。結晶區域108d1與結晶粒106d1形成異質磊晶界面，結晶區域108d2與結晶粒106d2形成異質磊晶界面，結晶區域108d3與結晶粒106d3形成異質磊晶界面。換言之，第1電極112a包含：由結晶區域108d1與結晶粒106d1形成之異質磊晶結構體200d1、由結晶區域108d2與結晶粒106d2形成之異質磊晶結構體200d2、由結晶區域108d3與結晶粒106d3形成之異質磊晶結構體200d3。

第1金屬部104之結晶粒106d1、106d2、106d3之結晶方位相異而未必一致。是故，第2金屬部108d之結晶區域108d1、108d2、108d3之各自之結晶方位亦相異。因在化學鍍的初期階段中成核可能性高，分別對應於結晶粒106d1、106d2、106d3而異質磊晶成長的結晶區域108d1、108d2、108d3，與鄰接之結晶方位為相異的結晶區域形成結晶粒交界，同時一體化。藉此，可形成包含多個結晶區域的第2金屬部108d。第2金屬部108d由於藉由化學鍍，在以盡可能增大曲率半徑且表面張力變小的方式進行而取得能量上穩定之結構的同時成長，故雖然包含異質磊晶結構，但表面具有半球狀之和緩的形狀。

上面雖針對第1電極112a進行說明，但對於第2電極114a亦同。此外，如同第1實施型態，以使用鉑（Pt）作為第1金屬部104，使用金（Au）作為第2金屬部108d、108e為佳。並且，於第1金屬部104與基板100之間，亦可設置有鈦（Ti）膜作為基底金屬膜102。

奈米縫隙電極204a具有於由第1金屬部104形成之線狀圖案的末端部分，至少設置有第2金屬部108d、108e的結構。透過將線狀圖案之幅寬細線化，第1電極112a之第2金屬部108d與第2電極114a之第2金屬部108e，可以在線狀圖案之中心線上相對的方式配置。

第1電極112a之第2金屬部108d與第2電極114a之第2金屬部108e，藉由化學鍍成長而變大，但若兩者的間隔變窄，則會形成亥姆霍茲層（吸附於電極表面之溶媒或溶質分子、溶質離子之層體），而呈化學鍍液中之金屬離子不能進入間隙之中的狀態。藉此，第2金屬部108d與第2金屬部108e之相對的區域之鍍覆成長會停止。如此，在本實施型態，藉由利用透過化學鍍顯現的自停功能，可精密控制奈米縫隙電極204a之縫隙間隔。

藉由化學鍍之自停功能控制之縫隙長，有第2金屬部108d與第2金屬部108e之相對的區域之曲率半徑愈小則變得愈窄的傾向。在曲率半徑為10 nm程度可控制為3 nm的縫隙長，在曲率半徑為5 nm程度可控制為1 nm以下──例如0.7 nm──的縫隙長。

基底金屬膜102係為了將第1金屬部104與基板100的密合性提高，將接觸電阻減低而設置，並非在堆疊結構之情況下必要的構造。另一方面，在線狀圖案的情況下，若自一端至另一端的幅寬呈20 nm以下，則會因正比於曲率半徑之倒數的表面張力，而有基底金屬膜102之一部分擴散至第1金屬部104，存在於第1金屬部多晶之粒交界的情形。再者，亦有擴散至包含多個結晶區域的第2金屬部108d之結晶邊界的情形。藉由此基底金屬膜102之擴散所致之對多個結晶界面的偏析，第2金屬部108d之穩定性上升。此種基底金屬膜102之擴散，除非實施加熱處理，否則不會在堆疊膜結構觀察到。

根據本實施型態，藉由透過化學鍍使於第1金屬部之上形成異質磊晶界面的第2金屬部成長，可獲得具有奈米尺度之縫隙長的奈米縫隙電極。在此情況下，藉由使線狀圖案之線寬變細，可將形成縫隙的兩電極末端之第2金屬部彼此之位置變為在相同軸上的可能性提高，精密控制奈米縫隙之間隔。

第3實施型態

本實施型態揭示在具有異質磊晶結構之奈米縫隙電極中，第2金屬部之型態與第2實施型態相異之一例。

圖9A繪示本實施型態相關之奈米縫隙電極204b的俯視圖。奈米縫隙電極204b之第1電極112b之一端與第2電極114b之一端配置成擁有間隙並對向。第1電極112b及第2電極114b包含在俯視視角中具有幅寬為20 nm以下――以10 nm以下為佳――之線狀之圖案的部位。第1電極112b及第2電極114b各自之線狀圖案的末端部分配置成對向，設置有10 nm以下――以5 nm以下為佳――的間隙。

對應於圖9A所示之A2－B2線的剖面結構繪示於圖9B。第1電極112b包含第1金屬部104與第2金屬部108f，第2電極114b包含第1金屬部104與第2金屬部108g。第1金屬部104與第2金屬部108f及第2金屬部108g可使用相異的金屬材料。第1金屬部104具有多晶結構，包含多個結晶粒106。圖9B繪示於第1電極112b包含有結晶粒106f1、106f2、106f3、106f4的態樣。多個結晶粒106於第1金屬部104之表面形成分別沿特定之方位定向的結晶面。

第1金屬部104包含非晶區域107。於化學鍍中，在非晶區域107中亦會發生核生成。於第1金屬部104之非晶區域107上，生成有第2金屬部108之非晶區域109。形成非晶區域109的第2金屬部108之金屬原子，與形成非晶區域107的第1金屬部104之金屬原子形成金屬鍵。並且，在第2金屬部108異質磊晶成長於第1金屬部104之上的情況下，亦得包含在成長之途中因晶格畸變等而繼續成長為非晶狀的區域。如此，第2金屬部108包含已異質磊晶成長之結晶方位相異的多個結晶區域108f1、108f2、108f3、108f4，更包含非晶區域。

第1金屬部104之結晶粒106f1、106f2、106f3、106f4之結晶方位相異而未必一致。是故，第2金屬部108f之結晶區域108f1、108f2、108f3、108f4之各自之結晶方位相異。若第1金屬部104之線狀圖案之幅寬W呈15 nm以下，以10 nm以下為佳，則會因其形狀而發生在第1金屬部104與鍍液之界面中的電場集中，成核可能性變高。是故，藉由化學鍍形成之第2金屬部108f係以連續覆蓋第1金屬部104之表面的方式形成。分別對應於結晶粒106f1、106f2、106f3、106f4而異質磊晶成長的結晶區域108f1、108f2、108f3、108f4，與鄰接之結晶方位為相異的結晶區域形成結晶粒交界，更包含非晶區域109而一體化。第2金屬部108f在藉由化學鍍成長為棒狀的過程，由於盡可能增大曲率半徑，以取得能量上穩定的結構，故表面呈和緩的形狀。

第2金屬部108f、108g藉由化學鍍，在與第1金屬部104形成異質磊晶界面的同時成長。舉例而言，第1電極112b之第2金屬部108f，包含對應於第1金屬部104所包含之多個結晶粒106f1、106f2、106f3、106f4而異質磊晶成長的結晶區域108f1、108f2、108f3、108f4。換言之，第1電極112b包含：由結晶區域108f1與結晶粒106f1形成之異質磊晶結構體200f1、由結晶區域108f2與結晶粒106f2形成之異質磊晶結構體200f2、由結晶區域108f3與結晶粒106f3形成之異質磊晶結構體200f3、由結晶區域108f4與結晶粒106f4形成之異質磊晶結構體200f4。

成長於第1金屬部104之上的第2金屬部108f、108g藉由化學鍍之自停功能，於一對線狀圖案的末端部分形成5 nm以下之縫隙。第1電極112b及第2電極114b，於第1金屬部104之表面以第2金屬部108連續覆蓋的方式形成，故在線狀圖案之中心線上形成5 nm以下之縫隙。在此情況下，第2金屬部108f、108g於第1金屬部104之表面連續覆蓋，故於第1電極112b及第2電極114b之線狀圖案的末端部分對向的部分（線狀圖案之中心線上）可形成奈米縫隙。

此外，如同第2實施型態，以使用鉑（Pt）作為第1金屬部104，使用金（Au）作為第2金屬部108f、108g為佳。並且，於第1金屬部104與基板100之間，亦可設置有鈦（Ti）膜作為基底金屬膜102。在上述中雖針對第1電極112b進行說明，但對於第2電極114b，此種結構亦同。

根據本實施型態，藉由做成第2金屬部108f、108g連續覆蓋第1金屬部104之表面的結構，可謀求奈米縫隙電極204b之縫隙間隔之細微化，並且可精密控制奈米縫隙所形成的位置。

『實施例1』

6.鉑（Pt）＼金（Au）異質磊晶結構體之製作例

本實施例揭示：進行了確認「在鉑（Pt）表面之還原反應（PtO→Pt）起因於源自碘酒之碘離子（I⁻ 、I₃ ⁻ ）與還原劑（L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ））的組合」之比較實驗的結果。本實施例揭示：使用以下所示之3種前處理液A、B、C，於化學鍍金前進行前處理，進行所製作之3種試樣之評價的結果。

6-1.前處理液之製備

製作3種前處理液A、B、C。以下揭示前處理液A、B、C之內容與其製作方法。前處理液A：碘酒＋抗壞血酸前處理液B：僅碘酒前處理液C：乙醇＋抗壞血酸

（1）前處理液A （a）將3 mL之碘酒放入容器A中，加入L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ）1.2 g，將容器A搖晃以將兩者攪混。然後，進行85℃、30秒鐘程度的水浴。之後，使用超音波清洗器攪拌約30秒鐘程度。再來，進行85℃、30秒鐘程度的水浴。（b）水浴之後，在將容器A遮光的狀態下靜置約1.5小時。（c）於容器B放入L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ）0.6 g，自容器A將上澄液2 mL取出，加入容器B中。（d）將容器B搖晃以將已置入的抗壞血酸與上澄液攪混，進行85℃的水浴30秒鐘程度。之後，使用超音波清洗機使壁面的抗壞血酸落於溶液中，再次進行85℃、30秒鐘程度的水浴。（e）在將容器B遮光的狀態下靜置30分鐘程度。

（2）前處理液B （a）將3 mL之碘酒放入經丙酮與乙醇清洗的容器C中，進行85℃、30秒鐘程度的水浴。之後，使用超音波清洗器攪拌約30秒鐘程度。再次在85℃進行30秒鐘程度的水浴。（b）將容器C遮光，使之靜置約1.5小時。（c）靜置後，取出容器C之上澄液2 mL，注入空的容器D中。（d）對於在容器D取出之溶液，進行85℃、30秒鐘程度的水浴。之後，使用超音波清洗機攪拌，再次進行85℃、30秒鐘程度的水浴。（e）在將容器D遮光的狀態下靜置30分鐘程度。

（3）前處理液C （a）將3 mL之乙醇放入容器E中，加入L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ）1.2 g，將容器E搖晃以將兩者攪混。然後，進行85℃、30秒鐘程度的水浴。之後，使用超音波清洗器攪拌約30秒鐘程度。再來，進行85℃、30秒鐘程度的水浴。（b）水浴之後，在將容器A遮光的狀態下靜置約1.5小時。（c）於容器F加入L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ）0.6 g，自容器E取出上澄液2 mL，加入容器B中。（d）將容器F搖晃以將已置入的抗壞血酸與上澄液攪混，進行85℃的水浴30秒鐘程度。之後，使用超音波清洗機使壁面的抗壞血酸落於溶液中，再次進行85℃、30秒鐘程度的水浴。（e）在將容器F遮光的狀態下靜置30分鐘程度。

6-2.化學鍍金液之製作

揭示化學鍍金液之製作方法。（a）將金箔放入容器G中，加入3 mL之碘酒並搖動。之後，使用超音波清洗器攪拌溶液3小時程度。（b）於容器G加入L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ）1.2 g。之後，將容器G搖晃以攪拌溶液，進行85℃、30秒鐘程度水浴。於此水浴時，確認到溶液之顏色由深藍紫色改變為金黃色。溶液之顏色的變化，表示了生成有金離子（Au⁺ 、Au³⁺ ）之情事。（c）之後，使用超音波清洗器攪拌。進行至附於容器G之壁面的抗壞血酸落於溶液中為止（約30秒鐘程度）。之後，再次在85℃進行30秒鐘程度的水浴。（d）在將容器G遮光的狀態下使之靜置約1.5小時。（e）靜置後，於容器H置入L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ）0.6 g，此時取出容器G之上澄液2 mL並加入容器H中。此時，於容器G殘留有金箔之殘骸，但由於其會成為在化學鍍金處理之階段生成團簇的要因，故要留意別混入所取出的上澄液中。（f）將容器H搖晃以將已置入的抗壞血酸與上澄液攪混，進行85℃的水浴30秒鐘程度。於此水浴時，確認到溶液之顏色由金黃色改變為透明的黃色。水浴後，再次使用超音波清洗機攪拌，使壁面之抗壞血酸落於溶液中，再次進行85℃的水浴30秒鐘程度。（g）在將容器H遮光的狀態下靜置30分鐘。

6-3.試樣之製作

於形成有二氧化矽（SiO₂ ）之被膜的矽晶圓，透過濺射法來製作2 nm之膜厚之鈦（Ti）膜、9 nm之膜厚之鉑（Pt）膜。

6-4.化學鍍金前之清洗處理

於化學鍍金處理前，進行形成有鉑（Pt）之被膜之試樣的清洗。清洗處理如下進行。（a）丙酮煮沸（50℃、2分鐘×2次），乙醇煮沸（70℃、2分鐘×2次）。之後，透過吹氮使試樣乾燥。（b）對乾燥後之試樣進行5分鐘程度之氧電漿處理。此處理之目的在於，藉由氧自由基之作用，將附著於試樣表面的有機物去除。（c）重複上述（a）與（b）之處理。（d）進行上述（a）之清洗之後，進行UV臭氧處理。

藉由氧電漿處理及UV臭氧處理，可想見於鉑（Pt）表面會局部形成鉑氧化物（PtO、PtO₂ ）。

6-5.化學鍍金處理

以下揭示化學鍍金處理之程序。（a）於經清洗之容器I放入超純水8 mL，加入8 μL之前處理液（A、B或C），攪拌5秒鐘程度。之後，使試樣浸漬10秒鐘。（b）自容器I取出試樣，以超純水潤洗5秒鐘，進行丙酮煮沸（2分鐘）、乙醇煮沸（2分鐘）。之後，透過吹氮使試樣乾燥。（c）於容器J放入8 mL之超純水，加入8 μL之化學鍍金液，攪拌5秒鐘程度之後，使試樣浸漬10秒鐘。（d）自容器J取出試樣，以超純水潤洗5秒鐘，進行丙酮煮沸（2分鐘）、乙醇煮沸（2分鐘）。之後，透過吹氮使試樣乾燥。（e）之後，將上述（c）、（d）之處理定為1組，重複至浸漬於化學鍍金液的累積時間達到目標值為止。

可如上操作進行化學鍍金處理。此外，在將前處理省略的情況下，可排除上述（a）、（b）之處理。

6-6.實驗結果

藉由以下所示之製作條件（I）～（IV）來製作4種試樣。製作條件（I）～（IV），將化學鍍處理之條件定為通用，可適當設定前處理之有無及前處理液之種類。（I）化學鍍金處理10秒鐘×3次（無前處理）（II）於前處理液A浸漬10秒鐘＋化學鍍金處理10秒鐘×3次（III）於前處理液B浸漬10秒鐘＋化學鍍金處理10秒鐘×3次（IV）於前處理液C浸漬10秒鐘＋化學鍍金處理10秒鐘×3次

以掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察在各條件下製作之試樣之表面狀態。於圖4A、圖4B、圖4C及圖4D繪示觀察各試樣之表面狀態的SEM影像。於此，圖4A係在製作條件（I）下製作之試樣，4B係在製作條件（II）下製作之試樣，4C係在製作條件（III）下製作之試樣，4D係在製作條件（IV）下製作之試樣。

於圖4A、圖4B、圖4C及圖4D所示之各SEM影像，觀察到於鉑（Pt）表面之上離散形成有多個金（Au）之塊體的狀態。然而，此狀態觀察到因前處理之有無及前處理液之種類而有所差異之情事。

若要比較圖4A之無前處理之試樣與圖4B之經前處理液A處理之試樣，觀察到相比於未進行前處理的情形，使用前處理液A進行前處理者之金（Au）的成核密度高之情事。並且，所生成之金（Au）之塊體，觀察到經前處理液A進行處理者有變小的傾向。

若要比較圖4A之無前處理之試樣與圖4C之經前處理液B處理之試樣，觀察到無前處理之試樣與經前處理液B進行前處理之試樣的金（Au）之成核密度係相同程度之情事。並且，觀察到所生成之金（Au）之塊體的大小亦為相同程度之情事。

若要比較圖4A之無前處理之試樣與圖4D之經前處理液C處理之試樣，經前處理液C進行前處理之試樣，觀察到相比於無前處理之試樣，金（Au）之成核密度低之情事。由前處理液C製作之試樣，觀察到成核密度較在其他任何條件下製作之試樣還低，所生成之金（Au）之塊體的大小為大之情事。

圖4A之在無前處理下製作之試樣之每單位面積之金（Au）之塊體的密度為40個/μm² ，圖4B之由前處理液A製作之試樣之每單位面積之金（Au）之塊體的密度為80個/μm² ，圖4C之由前處理液B製作之試樣之每單位面積之金（Au）之塊體的密度為20個/μm² ，圖4D之由前處理液C製作之試樣之每單位面積之金（Au）之塊體的密度為20個/μm² 。並且，若將金之塊體部分視為異質磊晶成長者，估算異質磊晶接合部分相對於全面積之面積比例，則圖4A之在無前處理下製作之試樣的面積比例為0.1（10%），圖4B之由前處理液A製作之試樣的面積比例為0.2（20%），圖4C之由前處理液B製作之試樣的面積比例為0.05（5%），圖4D之由前處理液C製作之試樣的面積比例為0.01（1%）。由此等值可知，圖4B之經前處理液A處理之試樣與在其他條件下製作之試樣相比，在鉑（Pt）上異質磊晶成長之金（Au）所佔的比例大。由此等結果，在於經前處理液A處理之試樣之上形成金屬膜作為第3金屬部的情形中的接觸電阻，與在其他條件下處理之試樣的情形相比，可做成一半以下。

由此等結果可知，若透過前處理液A來進行前處理，則在鉑（Pt）表面可促進金（Au）之核成長，鍍覆輕易進行。此事可想見處於在鉑（Pt）表面可輕易還原鉑氧化物（PtO等）的狀態。於前處理液A，存在源自碘酒之碘離子（I⁻ 、I₃ ⁻ ）與還原劑（L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ））的組合。可想見係藉由此組合，鉑（Pt）表面之鉑氧化物（PtO）可還原為鉑（Pt），並藉由電化學取代反應（SLRR），金離子（Au⁺ 、Au³⁺ ）還原而在鉑（Pt）表面成長，其他區域之鉑（Pt）氧化而使鉑氧化物（PtO）產生者。可想見於進行化學鍍金前的鉑（Pt）表面存在有鉑氧化物（PtO），碘離子（I₃ ⁻ ）與還原劑的組合促進鉑氧化物之還原反應（PtO→Pt）。

由於碘離子（I₃ ⁻ ）係氧化劑，L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ）係還原劑，故於在本實施例中之化學鍍金液，促進氧化與還原之相反反應的材料呈共存。2價之鉑離子（Pt²⁺ ）形成四配位平面型，4價之鉑離子（Pt⁴⁺ ）形成六配位八面結構，碘離子（I⁻ ）成為配位子。可想見若於在鉑（Pt）膜表面形成之鉑氧化物（PtO）的附近，氧化力強的碘離子（I₃ ⁻ ）接近，則氧離子（O² ⁻ ）與碘離子（I⁻ ）會置換。在鉑（Pt）表面碘離子（I⁻ ）配位的鉑離子（Pt²⁺ ），可想見藉由還原劑（L(+)-抗壞血酸（C₆ H₈ O₆ ））還原而成為鉑（Pt），金離子（Au⁺ 、Au³⁺ ）藉由電化學取代反應（SLRR）而生成於所還原之鉑（Pt）表面。

於此，圖5繪示重複化學鍍金處理10次時之試樣的表面SEM影像。由圖5所示之結果可知，金（Au）之塊體並非單純外徑變大，而係成核密度增加。於本實施例之化學鍍金液，包含有作為氧化劑之碘離子（I⁻ 、I₃ ⁻ ）及還原劑，以及金離子（Au⁺ 、Au³⁺ ）。圖5所示之結果，表示在將鉑（Pt）表面之鉑氧化物（PtO）還原而形成鉑（Pt）表面的同時，會進行鍍金。

若詳細觀察圖5，可確認到於金（Au）之塊體的大小有所參差。此事推測係由化學鍍金處理斷續進行所致者。亦即推測，係每次將試樣浸漬於化學鍍金液，因新的核成長之反應與已經形成的金之塊體進一步成長之反應混雜存在，而生成大小相異的金之塊體者。

在圖5中之每單位面積之金之塊體的個數為1000個/μm² 。並且，若將金之塊體部分視為異質磊晶成長者，估算異質磊晶接合部分相對於全面積的面積比例，則呈0.5（50%）。由此數值，於其上形成金屬膜作為第3金屬部時所期盼的接觸電阻Rc，呈與該金屬膜之電阻相比較為充分小的值。

根據本實施例，表示若使用前處理液A（碘酒＋還原劑）進行前處理，則在鉑（Pt）表面，化學鍍金變得容易進行。此外在本實施例，雖揭示使用碘酒（將碘與碘化鉀溶解於乙醇的液體）之例作為一例，但本發明並不受限於此，只要係具有與碘酒相同成分之溶液，即亦可替換為其他者。舉例而言，亦可使用將乙醇作為溶媒而於100 mL中添加6 g之碘（I）與碘化鉀（KI）的溶液。

在本實施型態中，在製作條件（I）、（II）下製作之試樣，如圖1所說明，於鉑（Pt）之結晶粒之表面，金（Au）異質磊晶成長。於此種異質磊晶結構體之上，透過進一步形成金屬之厚膜，可形成密合性高、接觸電阻低的金屬堆疊體。

『實施例2』

本實施例揭示於如圖1所示之異質磊晶結構體200之上堆疊金屬膜作為第3金屬部110的包含異質磊晶結構之金屬堆疊體202之一例。

對於在與實施例1之製作條件（I）相同之製作條件（無前處理液A之處理，鍍覆時間為10秒鐘×10次）下製作之試樣，使用市售之化學鍍金液進行化學鍍金處理，進行第3金屬部110之製作。作為市售之化學鍍金液，使用關東化學公司製之化學鍍金液（Aurexel MD101 Au 4 g/L）。此化學鍍金處理在57℃之熱水槽上進行，以1.2 μm/30分鐘之成長速度使金（Au）之厚膜成長。進行化學鍍金指定時間之後，以超純水進行潤洗（5秒鐘），進行丙酮煮沸（2分鐘）、乙醇煮沸（2分鐘），透過吹氮來進行處理。

圖6繪示以穿透電子顯微鏡（TEM）觀察所製作之試樣之剖面的結果。圖6繪示TEM之暗視野影像，觀察到在相當於第1金屬部104之鉑（Pt）表面上，形成有相當於第3金屬部110之金（Au）鍍覆被膜的狀態。圖6之觀察結果，表示藉由製作條件（II）於鉑（Pt）表面成長之金（Au）成為種層，於鉑（Pt）之表面上使用市售之化學鍍金液可形成金（Au）之厚膜。

圖7A繪示將在本實施例製作之試樣裁斷，以SEM觀察剖面狀態的結果。由圖7A觀察到，於基板100之上形成有相當於第1金屬部104的鉑（Pt）膜，於其上形成有相當於第3金屬部110的金（Au）之鍍膜的狀態（試樣於金（Au）膜之上形成有SEM觀察用之碳膜）。本試樣雖然為了觀察剖面而施加物理性之力量來裁斷，但幾乎未觀測到作為第3金屬部110之金（Au）膜剝離的狀態，可知與基底之第1金屬部104（鉑（Pt）膜）的密合性良好。

相對於此，圖7B係比較例，繪示於鉑（Pt）上使用市售之化學鍍金液（亦即，不包含由碘離子所致之氧化劑與還原劑的化學鍍金液）直接使金（Au）之厚膜鍍膜成長之試樣的剖面SEM影像。在此比較例之試樣，觀察到鉑（Pt）膜與金（Au）膜的界面有空隙產生。由圖7B之結果可知，比較例之試樣相比於本實施例之試樣，金（Au）之厚膜與基底之鉑（Pt）膜的密合性差。

根據本實施例，可藉由包含作為氧化劑之碘離子與還原劑的化學鍍金液，透過使用於鉑（Pt）表面異質磊晶成長的金（Au）作為種層，以化學鍍金製作密合性高的金（Au）之厚膜。

『實施例3』

本實施例揭示具有在圖8A、圖8B說明之結構的奈米縫隙電極204a之製作例。

7-1.第1金屬部之製作

使用於表面形成有二氧化矽膜的矽晶圓作為製作第1金屬部之基板。基板藉由使用丙酮、乙醇之超音波清洗、紫外線（UV）臭氧處理等來進行清洗，形成清淨的表面。

於基板之表面（二氧化矽膜之表面），以旋轉塗機塗布電子束光阻溶液（將ZEP-520A（日本瑞翁股份有限公司）與ZEP-A（日本瑞翁股份有限公司）混合的光阻溶液）而形成光阻膜，進一步進行預烘。將形成有光阻膜之基板裝設於電子束描繪設備（ELIONIX製之ELS-7500EX），於光阻膜進行電子束描繪，形成「形成有用以形成電極之圖案」的光阻膜。之後，進行顯影處理，形成描繪部分（對應於電極圖案之部分）有開口的光阻圖案。

其次，自形成有圖案之光阻膜之上，使用電子束蒸鍍裝置（島津製作所製之E-400EBS）形成鈦（Ti）膜作為基底金屬膜，進一步形成鉑（Pt）膜作為第1金屬部104。鈦（Ti）膜係為了改善鉑（Pt）膜之密合性而形成。鈦（Ti）膜之膜厚做成3 nm，鉑（Pt）膜之膜厚做成10 nm。

透過進行將堆疊有鈦（Ti）膜與鉑（Pt）膜的基板浸漬於剝離液（ZDMAC（日本瑞翁股份有限公司製））並使之靜置的發泡，來將形成有圖案之光阻膜剝離。堆疊有鈦（Ti）膜與鉑（Pt）膜的金屬層，在光阻膜之剝離的同時提離。藉此，於光阻膜之開口圖案之部分，金屬層殘存，其他部分會連同光阻膜剝離而移除。以如此方式操作，於基板上製作作為第1金屬部104之鉑電極（更正確而言，係堆疊有鈦／鉑的電極）。鉑電極形成線狀之圖案，線寬做成10 nm。

隨後，進行電氣特性量測用之接觸墊的製作。清洗形成有鉑電極的基板之後，塗布正型光阻，進行預烘而形成光阻膜。將光阻膜以光罩對準曝光機（MIKASA股份有限公司製之MA-20）曝光，進行顯影，形成具有對應於探針接觸用的墊之開口圖案的光阻膜。

使用電子束蒸鍍裝置（島津製作所製之E-400EBS）形成堆疊有鈦（Ti）膜與鉑（Pt）膜的金屬層。之後，在剝離光阻膜的同時提離金屬層，形成探針接觸用的墊。

7-2.第2金屬部之形成（化學鍍金處理）

比照實施例1操作，製作化學鍍金液，於具有線狀之圖案的鉑電極進行化學鍍金處理。

7-3.奈米縫隙電極之觀察

圖10繪示在本實施例製作之奈米縫隙電極之剖面結構的TEM明視野影像。如自圖10所觀察，在相當於第1金屬部的鉑（Pt）之區域觀察到條紋狀結構。條紋之方向因場所而異，確認到鉑（Pt）具有多晶結構。在鉑（Pt）之區域觀察到之條紋狀結構，觀察到延伸至相當於第2金屬部之金（Au）區域。由此可知在奈米縫隙電極中，金（Au）亦異質磊晶成長於鉑（Pt）膜上。

再者，在鉑（Pt）膜上成長為半球狀的金（Au），觀察到包含結晶方位相異的多個結晶區域，並具有半球狀之形狀。此事可想見係因成核可能性高，金（Au）分別對應於鉑（Pt）之結晶粒而異質磊晶成長，在成長的過程中與鄰接之結晶方位為相異的結晶區域形成結晶粒交界，同時一體化者。再者，金（Au）可想見係在以盡可能增大曲率半徑且表面張力變小的方式進行而取得能量上穩定之結構的同時異質磊晶成長，故形成半球狀之和緩的表面者。

並且，成長於相對的2個鉑（Pt）膜之末端的2個半球狀之金（Au）確認到明確分離，形成有奈米尺度之縫隙。如此，根據本實施例，確認到將由鉑（Pt）形成之電極圖案做成10 nm之線寬，透過化學鍍金使島狀之金（Au）磊晶成長，藉此可形成奈米縫隙電極。

『實施例4』

本實施例揭示具有在圖9A、圖9B說明之結構的奈米縫隙電極204b之製作例。

8-1.第1金屬部及第2金屬部之製作

比照實施例1操作，進行第1金屬部之製作。對於第2金屬部，亦使用與實施例3同樣的化學鍍金液，於鉑（Pt）膜上使金（Au）磊晶成長。此時，對鉑（Pt）膜之表面充分進行氧電漿處理。

8-2.奈米縫隙電極之觀察

圖11A及圖11B繪示所製作之奈米縫隙電極的SEM影像。圖11A繪示化學鍍金處理時間為6秒鐘的結果，圖11B繪示化學鍍金之處理時間為10秒鐘的結果。在圖11A觀察到，於作為第1金屬部形成之鉑（Pt）電極的線寬為10 nm部分，均勻形成有係為第2金屬部的金（Au）之被膜的狀態。並且，在幅寬200 nm之部分，觀察到由於相比於線寬20 nm之部分成核可能性低，故金（Au）無法成長為均勻的被膜而就此孤立為島狀。

另一方面，在圖11B觀察到，在線寬10 nm之部分中，金（Au）之被膜之均勻性相比於圖11A之情形變差。並且，在幅寬200 nm之區域中亦觀察到金（Au）之粒徑變大。

如此，根據本實施例，揭示透過將由鉑（Pt）形成之電極圖案做成10 nm之線寬，將化學鍍金之處理時間最佳化，來形成金（Au）之被膜均勻成長於鉑（Pt）表面的奈米縫隙電極。

『實施例5』

本實施例揭示藉由熱處理來控制奈米縫隙電極之形狀之一例。此外，除了追加熱處理工序以外，比照實施例4。

在實施例3所示之工序中，於製作具有線狀之圖案的鉑電極之後，進行熱處理。熱處理在惰性氣體（inert gas）中，在500℃進行0.5小時。圖12A繪示觀察熱處理前之鉑電極之表面狀態的SEM影像，圖12B繪示觀察熱處理後之鉑電極之表面狀態的SEM影像。SEM觀察之結果，觀察到具有線狀之圖案的鉑電極之末端部分因熱處理而以具有曲率的方式帶有圓形的狀態。此結果，可想見係透過將鉑電極形成為細微化成5 nm之幅寬的線狀之圖案，而由瑞立不穩定性所致之形狀變化（有成為能量之穩定的曲率半徑之大的球形之趨勢的變化）明顯化的結果。

圖12C繪示化學鍍金處理後之奈米縫隙電極的SEM影像。於鉑電極之表面觀察到，尤其在具有線狀之圖案的部分連續形成有作為第2金屬部之金之鍍膜的狀態。並且，觀察到透過由鉑電極所致之線狀圖案之末端部分成型為曲面狀，一對電極之最接近部分於線狀圖案之中心軸線上對齊的狀態。此事表示，於化學鍍金後亦繼承了由熱處理所致之鉑電極之形狀控制的效果。

根據本實施例，揭示透過對形成第1金屬部之鉑電極的線狀圖案進行熱處理，可控制奈米縫隙電極之形狀，能夠控制最接近部分的位置。藉此，期待在由奈米縫隙電極製作奈米裝置時，可進行縫隙間隔之精密的控制，將流程之再現性提高，可縮小所製作之奈米裝置的特性參差。舉例而言，可想見在製作單分子電晶體作為奈米裝置時，對於以與奈米縫隙電極交叉的方式形成之一對閘電極，可防止閘電容偏於其中一個閘電極，而可抑制裝置特性之參差。

『實施例6』

本實施例揭示在使用鈀（Pd）作為第1金屬部104的情形中之奈米縫隙電極204a的製作例。

9-1.奈米縫隙電極之製作

除了使用鈀（Pd）作為第1金屬部104以外，比照實施例3操作，製作奈米縫隙電極204a。

9-2.奈米縫隙電極之觀察

圖13繪示在本實施例製作之試樣的SEM影像。試樣係於作為第1金屬部製作之鈀（Pd）電極上進行化學鍍金處理10秒鐘之後重複以純水潤洗10秒鐘的處理2次而製作，進行合計20秒鐘之化學鍍金而製作。在圖13中，看起來為白色的粒狀物係金（Au）。金（Au）之粒徑觀察到分散為1 nm至20 nm程度。此粒徑之不一致，可想見起因於核產生之時間相異，可想見粒徑愈大者係在化學鍍金之愈初期之階段產生核者。由此認為，在化學鍍金中，核產生隨時間序列繼續。此種現象明顯與鍍膜一旦產生核便以此核為基礎成長的通常之鍍覆之機制相異，可謂在本發明之一實施型態中觀察到之特有的現象。

圖14繪示以掃描穿透電子顯微鏡（STEM）觀察在本實施例製作之試樣之剖面的結果，繪示其TEM明視野影像。自圖14觀察到，自下側起於矽（Si）基板之上堆疊有二氧化矽（SiO₂ ）層、鈦（Ti）層、鈀（Pd）層，金（Au）離散成長於其上的狀況。在圖14中觀察到，箭號所示之半球狀之山型的部分相當於金（Au）之粒子，以自係為基底面之鈀（Pd）之表面拉出和緩之下襬的方式成長為半球狀之山型的狀態。金（Au）相對於鈀（Pd）之接觸角呈30度程度，可知濕潤性非常高。

圖15繪示以STEM放大觀察成長為半球狀之山型的金（Au）之部分時之TEM明視野影像。並且，圖16繪示同試樣之TEM暗視野影像。如自圖15及圖16之觀察明顯可知，在相當於第1金屬部之鈀（Pd）之區域觀察到條紋狀結構，此條紋狀結構在維持連續性的狀態下延伸至金（Au）之區域。由此確認到，如同第1金屬部為鉑（Pt）之情形，金（Au）亦在鈀（Pd）上藉由化學鍍金來異質磊晶成長。再者，成長於鈀（Pd）膜上之金（Au）觀察到包含結晶方位相異的多個結晶區域。

圖17A繪示試樣之剖面SEM影像，圖17B至圖17F繪示將試樣之剖面藉由EDX（Energy Dispersive X-ray Micro Analyzer）繪製元素的結果。於此，圖17B繪示針對氧（O）繪製元素的結果，圖17C繪示針對矽（Si）繪製元素的結果，圖17D繪示針對鈦（Ti）繪製元素的結果，圖17E繪示針對鈀（Pd）繪製元素的結果，圖17F繪示針對金（Au）繪製元素的結果。

圖17B及圖17C繪示基底絕緣膜係二氧化矽，圖17D繪示於基底絕緣膜之上形成有鈦（Ti）膜。並且，圖17E於鈦（Ti）膜之上繪示鈀（Pd）膜，圖17F繪示存在有金（Au）。於此，若詳細觀察圖17E及圖17F，則在圖17E中觀察到，鈀（Pd）以自識別為鈀（Pd）膜的區域向上方凸出的方式，分布在一部分之區域。此凸出之部分由與圖17F所示之資料之比對可知，與金（Au）成長之區域重疊。關於金（Au），如圖17F所示，確認到亦在鈀（Pd）膜之區域中存在，尤其觀察到與「金（Au）成長為半球狀之山型」之部分重疊的區域之濃度變高。

由此可知，在化學鍍金中，金（Au）在與鈀（Pd）相互擴散的同時異質磊晶成長。而且，金（Au）可想見在與鈀（Pd）膜之界面中形成固熔體。藉由此種結構，於鈀（Pd）膜上異質磊晶成長之金（Au），可想見密合性提高，接觸電阻減低。

圖18A及圖18B繪示係為在本實施例製作之試樣、進行化學鍍金前之鈀（Pd）電極的SEM影像。圖18A及圖18B係除了使用鈀（Pd）作為第1金屬部104以外，在如同實施例3之條件下製作之試樣。圖19A及圖19B繪示於由鈀（Pd）製作之電極圖案之上進行化學鍍金而製作之奈米縫隙電極的SEM影像。圖19A繪示進行化學鍍金處理5秒鐘之後重複以純水潤洗5秒鐘之處理3次而製作之試樣的SEM影像，圖19B繪示進行化學鍍金處理10秒鐘之後重複以純水潤洗10秒鐘之處理3次而製作之試樣的SEM影像。在任一情況下皆確認到，金（Au）成長為半球狀，形成有奈米縫隙電極。在化學鍍金處理時間長的圖19B之試樣，成長為半球狀之金相互銜接。此係因於本鍍覆在濕潤的狀態下進行鍍覆，故隨著鍍覆之進程，鄰接的半球狀之鍍粒成長為連續的鍍膜。與左右之幅寬200 nm之區域相比較，連續鍍膜在形成奈米縫隙之細線寬之部分顯著觀察到者，默示線寬窄者鍍覆之核生成發生頻率高。

根據本實施例，即使在使用鈀（Pd）作為第1金屬部的情況下，亦確認到作為第2金屬部之金（Au）異質磊晶成長。其成長機制確認到與第1金屬部係鉑（Pt）的情形相異，在伴隨相互擴散而形成固熔體的同時異質磊晶成長。

本發明之一實施型態相關之異質磊晶結構體及包含異質磊晶結構之金屬堆疊體可適用作為電子裝置之電極結構。舉例而言，可適用作為在生物感測器中承載檢測物的感測電極之結構。並且，可適用作為如功率MOS電晶體般的功率半導體之電極結構。

100:基板 102:基底金屬膜 104:第1金屬部 106、106a、106b、106c、106d、106d1、106d2、106d3、106e、106f1、106f2、106f3、106f4:結晶粒 107:非晶區域 108、108a、108b、108c、108d、108d1、108d2、108d3、108e、108f、108f1、108f2、108f3、108f4、108g:第2金屬部 109:非晶區域 110:第3金屬部 112、112a、112b:第1電極 114、114a、114b:第2電極 200、200a、200b、200c、200d1、200d2、200d3、200f1、200f2、200f3、200f4:異質磊晶結構體 202:包含異質磊晶結構之金屬堆疊體 204、204a、204b:奈米縫隙電極 W:幅寬 θ:接觸角

〈圖1〉係繪示本發明之一實施型態相關之異質磊晶結構體及包含異質磊晶結構之金屬堆疊體之概念的剖面圖。〈圖2A〉繪示以掃描穿透電子顯微鏡觀察本發明之一實施型態相關之異質磊晶結構體的結果，繪示原子解析度之二次電子影像。〈圖2B〉繪示以掃描穿透電子顯微鏡觀察本發明之一實施型態相關之異質磊晶結構體的結果，繪示TEM暗視野影像。〈圖2C〉繪示以掃描穿透電子顯微鏡觀察本發明之一實施型態相關之異質磊晶結構體的結果，繪示TEM明視野影像。〈圖3〉係繪示在本發明之一實施型態相關之包含異質磊晶結構之金屬堆疊體中的接觸電阻之與異質磊晶界面的面積比例之相依性的圖表。〈圖4A〉繪示在本發明之一實施例中製作之試樣的SEM影像，繪示無前處理之試樣。〈圖4B〉繪示在本發明之一實施例中製作之試樣的SEM影像，繪示經前處理液A處理之試樣。〈圖4C〉繪示在本發明之一實施例中製作之試樣的SEM影像，繪示經前處理液B處理之試樣。〈圖4D〉繪示在本發明之一實施例中製作之試樣的SEM影像，繪示經前處理液C處理之試樣。〈圖5〉繪示在實施例1中製作之試樣的SEM影像，繪示重複化學鍍金處理10次而製作之試樣。〈圖6〉繪示在實施例2中製作之試樣的剖面SEM影像。〈圖7A〉繪示以電子顯微鏡觀察在實施例2評價之試樣的結果，繪示在實施例2製作之試樣的剖面SEM影像。〈圖7B〉繪示相對於在實施例2評價的試樣之比較例的剖面SEM影像。〈圖8A〉繪示本發明之一實施型態相關之奈米縫隙電極的俯視圖。〈圖8B〉繪示對應於本發明之一實施型態相關之奈米縫隙電極之A1－B1線的剖面示意圖。〈圖9A〉繪示本發明之一實施型態相關之奈米縫隙電極的俯視圖。〈圖9B〉繪示對應於本發明之一實施型態相關之奈米縫隙電極之A2－B2線的剖面示意圖。〈圖10〉繪示在實施例3製作之奈米縫隙電極的TEM明視野影像。〈圖11A〉繪示在實施例3製作之奈米縫隙電極的SEM影像，繪示處理時間為6秒鐘的情形。〈圖11B〉繪示在實施例3製作之奈米縫隙電極的SEM影像，繪示處理時間為10秒鐘的情形。〈圖12A〉繪示在實施例5製作之奈米縫隙電極的SEM影像，繪示熱處理前之鉑電極圖案的表面狀態。〈圖12B〉繪示在實施例5製作之奈米縫隙電極的SEM影像，繪示熱處理後之鉑電極圖案的表面狀態。〈圖12C〉繪示在實施例5製作之奈米縫隙電極的SEM影像，繪示於熱處理後之鉑電極圖案之表面進行化學鍍金的結果。〈圖13〉繪示在實施例6製作之試樣的SEM影像。〈圖14〉繪示以掃描穿透電子顯微鏡（STEM）觀察在實施例6製作之試樣之剖面的TEM明視野影像。〈圖15〉繪示以掃描穿透電子顯微鏡（STEM）觀察在實施例6製作之試樣之剖面的TEM明視野影像。〈圖16〉繪示以掃描穿透電子顯微鏡（STEM）觀察在實施例6製作之試樣之剖面的TEM暗視野影像。〈圖17A〉繪示在實施例6製作之試樣的剖面SEM影像。〈圖17B〉繪示將在實施例6製作之試樣的剖面藉由EDX繪製氧（O）之元素分布的結果。〈圖17C〉繪示將在實施例6製作之試樣的剖面藉由EDX繪製矽（Si）之元素分布的結果。〈圖17D〉繪示將在實施例6製作之試樣的剖面藉由EDX繪製鈦（Ti）元素分布的結果。〈圖17E〉繪示將在實施例6製作之試樣的剖面藉由EDX繪製鈀（Pd）之元素分布的結果。〈圖17F〉繪示將在實施例6製作之試樣的剖面藉由EDX繪製金（Au）之元素分布的結果。〈圖18A〉繪示在實施例6製作之進行化學鍍金前之鈀（Pd）電極的SEM影像。〈圖18B〉繪示在實施例6製作之進行化學鍍金前之鈀（Pd）電極的SEM影像。〈圖19A〉繪示在實施例6製作之奈米縫隙電極的SEM影像。〈圖19B〉繪示在實施例6製作之奈米縫隙電極的SEM影像。

100:基板

102:基底金屬膜

104:第1金屬部

106a、106b、106c、106d、106e:結晶粒

108a、108b、108c:第2金屬部

110:第3金屬部

200a、200b、200c:異質磊晶結構體

202:包含異質磊晶結構之金屬堆疊體

θ:接觸角

Claims

一種異質磊晶結構體，其特徵在於具有：具有多晶結構之第1金屬部，與前述第1金屬部上之第2金屬部，其中前述第2金屬部在前述第1金屬部上具有島狀結構，前述第2金屬部對應設置於在前述第1金屬部之表面露出的至少一個結晶粒，前述第2金屬部與前述至少一個結晶粒形成異質磊晶界面，前述第1金屬部包含選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)、銥(Ir)之一種金屬元素，前述第2金屬部係金(Au)。
如請求項1所述之異質磊晶結構體，其中前述第1金屬部係鈀(Pd)，前述第2金屬部係金(Au)，於前述第1金屬部與前述第2金屬部的界面包含前述第1金屬部與前述第2金屬部的固熔體。
如請求項1所述之異質磊晶結構體，其中前述島狀結構具有山型狀或半球狀的形狀。
一種包含異質磊晶結構之金屬堆疊體，其特徵在於在如請求項1至請求項3之任一項所述之異質磊晶結構體之上具有將前述第2金屬部覆蓋的第3金屬部。
如請求項4所述之包含異質磊晶結構之金屬堆疊體，其中前述第2金屬部係於前述第1金屬部之表面離散配置多個。
如請求項5所述之包含異質磊晶結構之金屬堆疊體，其中前述第2金屬部係於前述第1金屬部之表面以每單位面積50個/μm²以上且2000個/μm²以下的密度分散。
如請求項5所述之包含異質磊晶結構之金屬堆疊體，其中相對於前述第1金屬部之表面積，前述第2金屬部與前述第1金屬部接觸之合計面積的比例為0.1以上且0.8以下。
如請求項4所述之包含異質磊晶結構之金屬堆疊體，其中前述第3金屬部係與前述第2金屬部相同種類之金屬或相異種類之金屬，或者合金。
一種異質磊晶結構體之製作方法，其特徵在於具有：將具有多晶結構之第1金屬部浸漬於包含與第1金屬部相異種類之第2金屬之金屬離子、作為氧化劑之鹵族元素之離子及還原劑的化學鍍液，將前述第1金屬部之表面藉由前述氧化劑與前述還原劑還原，同時使藉由電化學取代反應自前述第2金屬之金屬離子還原的金屬，對應於前述第1金屬部的至少一個結晶粒之經還原的表面而異質磊晶成長；前述第1金屬部係鉑，前述金屬離子係金離子(Au⁺、Au³⁺)，前述鹵族元素之離子係碘離子(I^-、I₃ ^-)，前述還原劑係L(+)-抗壞血酸(C₆H₈O₆)。
如請求項9所述之異質磊晶結構體之製作方法，其中藉由前述異質磊晶成長，形成前述至少一個結晶粒與異質磊晶界面，形成在前述第1金屬部之表面具有島狀結構的第2金屬部。
如請求項9所述之異質磊晶結構體之製作方法，其中前述化學鍍液以純水稀釋500倍以上。
如請求項9所述之異質磊晶結構體之製作方法，其中於將前述第1金屬部浸漬於前述化學鍍液之前，使前述第1金屬部浸漬於碘酒與L(+)-抗壞血酸(C₆H₈O₆)。
一種包含異質磊晶結構之金屬堆疊體之製作方法，其特徵在於在製作如請求項9至請求項12之任一項所述之異質磊晶結構體之後，形成將前述第1金屬部覆蓋的第3金屬部。
如請求項13所述之包含異質磊晶結構之金屬堆疊體之製作方法，其中前述第2金屬部以於前述第1金屬部之表面離散多個的方式形成。
如請求項14所述之包含異質磊晶結構之金屬堆疊體之製作方法，其中前述第2金屬部以於前述第1金屬部之表面以每單位面積50個/μm²以上且2000個/μm²以下的密度分散的方式形成。
如請求項13所述之包含異質磊晶結構之金屬堆疊體之製作方法，其中由與前述第2金屬部相同種類之金屬或相異種類之金屬形成前述第3金屬部。
一種奈米縫隙電極，其特徵在於具有第1電極及第2電極，所述第1電極及第2電極分別包含具有多晶結構之第1金屬部與前述第1金屬部上之第2金屬部，其中前述第1金屬部具有幅寬20nm以下之線狀圖案，前述第2金屬部至少配置於前述第1金屬部之前述線狀圖案之一端，前述第2金屬部在前述第1金屬部上具有島狀結構，對應於在前述第1金屬部之表面露出的至少一個結晶粒而形成異質磊晶界面，屬於前述第1電極之前述第2金屬部與屬於前述第2電極之前述第2金屬部的間隔為5nm以下，前述第1金屬部包含選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)、銥(Ir)之一種金屬元素，前述第2金屬部係金(Au)。
如請求項17所述之奈米縫隙電極，其中前述第2金屬部包含結晶方位相異的多個結晶區域。
如請求項17所述之奈米縫隙電極，其中前述第2金屬部係半球狀。
如請求項17所述之奈米縫隙電極，其中前述第1金屬部係鈀(Pd)，前述第2金屬部係金(Au)，於前述第1金屬部與前述第2金屬部的界面包含前述第1金屬部與前述第2金屬部的固熔體。
如請求項17所述之奈米縫隙電極，其中前述第2金屬部配置於前述第1金屬部之前述線狀圖案之略中心軸上之一端。
一種奈米縫隙電極，其特徵在於具有第1電極及第2電極，所述第1電極及第2電極分別包含具有多晶結構之第1金屬部與前述第1金屬部上之第2金屬部，其中前述第1金屬部具有幅寬15nm以下之線狀圖案，前述第2金屬部連續覆蓋前述第1金屬部之表面，前述第2金屬部包含對應於前述第1金屬部之表面之露出的結晶粒而形成異質磊晶界面的區域，前述第1電極與前述第2電極之各自之一端配置成相對並擁有間隙，前述間隙之長度為5nm以下，前述第1金屬部包含選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)、銥(Ir)之一種金屬元素，前述第2金屬部係金(Au)。
如請求項22所述之奈米縫隙電極，其中前述第2金屬部包含結晶方位相異的多個結晶區域。
如請求項22所述之奈米縫隙電極，其中前述第1金屬部係鈀(Pd)，前述第2金屬部係金(Au)，於前述第1金屬部與前述第2金屬部的界面包含前述第1金屬部與前述第2金屬部的固熔體。
一種奈米縫隙電極之製作方法，其特徵在於包含：藉由具有多晶結構的第1金屬部，形成具有幅寬20nm以下之線狀圖案、各自之一端相對且離間配置的第1電極圖案與第2電極圖案，將前述第1電極圖案及前述第2電極圖案浸漬於包含與前述第1金屬部相異種類之第2金屬之金屬離子、作為氧化劑之鹵族元素之離子及還原劑的化學鍍液，將前述第1電極圖案及前述第2電極圖案之表面藉由前述氧化劑與前述還原劑還原，同時使藉由電化學取代反應自前述第2金屬之金屬離子還原的金屬，以連續覆蓋前述第1電極圖案及前述第2電極圖案之表面的方式異質磊晶成長，將前述第1電極圖案與前述第2電極圖案的前述各自之一端相對的間隔形成為5nm以下；前述第1金屬部係鉑，前述金屬離子係金離子(Au⁺、Au³⁺)，前述鹵族元素之離子係碘離子(I^-、I₃ ^-)，前述還原劑係L(+)-抗壞血酸(C₆H₈O₆)。
如請求項25所述之奈米縫隙電極之製作方法，其中藉由前述異質磊晶成長，使於前述第1金屬部之表面形成異質磊晶界面的第2金屬部成長為半球狀。
如請求項25所述之奈米縫隙電極之製作方法，其中藉由前述異質磊晶成長，以被覆前述第1金屬部之表面的方式使第2金屬部成長。