CN107075728B - 碳化硅的外延生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在采用热CVD法进行的SiC薄膜的外延生长中能够提高掺杂密度的面内均匀性、并且使SiC薄膜以均匀的膜厚生长的方法。所述方法为碳化硅的外延生长方法，是将烃气体和硅原料气体以C/Si比成为0.5以上且1.5以下的范围的方式向碳化硅单晶基板上供给，采用热CVD法在1500℃以上且低于1800℃的温度下使其反应，从而在碳化硅单晶基板上形成碳化硅薄膜，其特征在于，使烃气体接触加热到1000℃以上且1200℃以下的烃分解催化剂，将烃气体的至少一部分分解为碳和氢后，向所述碳化硅单晶基板上供给。

Description

碳化硅的外延生长方法
技术领域
本发明涉及在碳化硅单晶基板上使碳化硅薄膜生长的碳化硅的外延生长方法。
背景技术
碳化硅(以下称为SiC)的耐热性和机械强度优异，物理性和化学性稳定，因此作为耐环境性半导体材料受到关注。另外，近年来作为高频高耐压电子装置等的基板，外延SiC晶片的需求不断提高。
在使用SiC单晶基板(以下称为SiC基板)来制作电力装置、高频装置等的情况下，通常可制造在SiC基板上采用热CVD法(热化学蒸镀法)使SiC单晶薄膜外延生长而成的外延SiC晶片。在SiC基板上进一步形成SiC外延生长膜的原因是为了使用掺杂密度得到控制的层来制作装置。因此，如果掺杂密度控制不充分，则会引起装置特性不稳定的问题。作为SiC的掺杂气体通常使用氮气，但已知由于氮会进入SiC的C的位置，因此混合原料气体中的C/Si比越小，氮越容易进入到晶体结构中。这样的效应被称为“位点竞争(sitecompetition)”。
在利用热CVD法的情况下，一般采用下述方法：在生长室内的保持器(holder)上载置SiC基板，一边使保持器旋转，一边将原料气体(以下称为混合原料)与氢气等的载气一起向SiC基板的正上方供给，来使SiC单晶薄膜外延生长，所述原料气体是将例如硅烷气体、氯硅烷气体等的硅原料气体和丙烷、甲烷等的烃气体混合而成的(例如，参照非专利文献1)。此时，一般为了将SiC基板载置于保持器，预先在保持器表面形成与SiC基板的厚度相当的槽，在其中配置SiC基板从而将SiC基板固定搭载，以与SiC基板大致水平的方式从侧面流通如上所述的原料气体。
在以这样的结构来使SiC单晶薄膜外延生长的情况下，一般在生长室内的气流的上游侧和下游侧，气体的C/Si比不同。其原因是，在为了氮容易进入到晶体结构而使混合原料气体中的C/Si比小于1来进行供给的情况下，由于碳和硅以1:1被消耗，作为SiC在SiC基板上析出，因此随着趋向下游，混合原料气体中的碳的相对量下降，C/Si比越往下游就越小。由于碳和硅以1:1被消耗，因此在使混合原料气体中的C/Si比大于1来进行供给的情况下，混合原料气体中的C/Si越往下游就越大。
根据该原理，如果将混合原料气体中的C/Si比设为1而进行外延生长，则生长室内的气流的上游和下游的C/Si比不发生变化。但是，混合原料气体中的C/Si比是外延生长条件的重要参数，为了降低缺陷密度、减少群聚(bunching)、改善面内均匀性等，改善对外延SiC晶片所要求的品质，考虑到压力、生长温度等，一般会选择1以外的数值。
例如，专利文献1公开了一种碳化硅单晶晶片的制造方法，该方法具备使硅源气体和碳源气体反应，从而在晶片上使α型碳化硅单晶外延生长的工序。专利文献1公开了从良好的外延生长的观点和防止产生宏观的三角坑缺陷的观点出发，优选碳源气体中的碳(C)与硅源气体中的硅(Si)的供给比(C/Si)为0.5～1.4。
为了应对如上所述的C/Si比变得不均匀的问题，在原理上可以通过使采用热CVD法的外延装置的保持器自身旋转来抵消气流的上游侧和下游侧的环境变化。但是，众所周知，当实际地进行外延生长时，保持器的面内的掺杂密度的平均化并不充分(例如参照非专利文献2)。这给出以下启示：除了混合原料气体中的C/Si比的变化以外，还会发生在气流的上游和下游有所不同的状况。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005/116307号
专利文献2：日本特开昭63-40314号公报
专利文献3：日本特开2000-223421号公报
专利文献4：日本特开2003-155567号公报
非专利文献
非专利文献1：Materials Science Forum Vols.45-648(2010),pp77-82
非专利文献2：Journalof Crystal Growth Vol.381(2013),pp139-143
发明内容
本发明是为了解决下述问题而完成的：尽管使采用热CVD法的外延装置的保持器旋转，但保持器面内的掺杂密度的面内均匀性没有平均化，因此，在其上配置的SiC晶片的掺杂密度的面内均匀性受损。
为了解决上述问题，本发明人进行了认真研究，结果查明掺杂密度在面内不均匀的原因并不是由于气流的上游和下游的混合原料气体中的C/Si比的差异，而是另有原因。
即，在利用热CVD法的以往的外延生长方法中，关于C/Si比，以烃气体和硅原料气体分别完全分解了为前提，在1500～1800℃的气氛中导入烃气体和硅原料气体，一边将C/Si比作为参数进行控制，一边使SiC析出。
但是，由于在生长室内的气流的上游(以下称为“气流的上游”)，气体尚未被充分加热，因此烃气体的分解不充分。其结果，在生长室内的气流的上游，烃气体与硅原料气体发生反应使得C/Si比在表观上小于其设计值(理论比)，因此成为SiC晶片容易被掺杂的状况。可以认为这是即使保持器旋转，掺杂密度也没有平均化的原因。
因此，本发明人得到以下结论：如果在没有被充分加热的气流的区域中预先将烃气体分解，则能够使在该气体区域中表观上可视为被供给的烃气体与硅原料气体的C/Si比(以下称为“实效的C/Si比”)接近于供给了的烃气体和硅原料气体的比率(即，也称为“C/Si比的设计值”或“C/Si比的理论比”)。而且查明了：作为使烃气体分解为碳和氢的方法，使用催化剂是有效的。
专利文献2公开了一种采用催化CVD法的薄膜的制造方法。专利文献2公开的所述制造方法，其特征在于，使包含二氟化硅(SiF2)气体等的氟化硅系气体的原料气体的至少一部分进行催化反应或热分解反应，来生成沉积种或其前驱体。专利文献2公开了：在所述原料气体中包含C2H4气体等烃系气体的情况下，形成非晶碳化硅或其微晶化或多晶化了的半导体。
另外，专利文献3公开了一种成膜方法，该方法使包含氢硅化物或其衍生物的原料气体接触被加热了的催化剂，将由此生成的沉积种或其前驱体引导到基体上，来气相生长出规定的膜。
另外，专利文献4公开了以下内容：向具有由W、Ta、Ti、Zr、Rh、Pd、Pt等过渡金属元素构成的热丝的反应室内导入作为原料气体的烷基硅化合物的蒸气，加热所述热丝，由此在配置于所述反应室内的基体上形成含有Si和C的组成的膜。
但是，专利文献2～4没有公开能够形成SiC单晶薄膜的内容。再者，专利文献4中公开的含有Si和C的所述膜，是不属于结晶性的SiC化合物和非晶SiC的以任意的比例含有Si和C的混合膜。另外，专利文献2～4也没有公开或启示通过使原料气体进行催化反应或热分解反应，原料气体的C/Si比会怎样地变化。
与烃气体不同，关于硅烷、乙硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅等的硅原料气体，与烃气体相比，分解速度快，因此不一定需要借助催化剂的帮助。因此，不论是仅使烃气体单独接触催化剂，还是将硅原料气体和烃气体预先混合后再与催化剂接触，都能同样地改善偏差。
因此，本发明的目的是提供在采用热CVD法进行的SiC薄膜的外延生长中，能够提高掺杂密度的面内均匀性，并且能够以均匀的膜厚使SiC薄膜生长的方法。本发明的主旨如下。
(1)一种碳化硅的外延生长方法，采用热CVD法使烃气体和硅原料气体反应，从而在碳化硅单晶基板上形成碳化硅薄膜，其特征在于，
调整烃气体和硅原料气体的比率以使得C/Si比成为0.5以上且1.5以下的范围，
使烃气体接触加热到1000℃以上且1200℃以下的烃分解催化剂，从而将烃气体的至少一部分分解为碳和氢，
使烃气体中所含的碳和硅原料气体中所含的硅在1500℃以上且低于1800℃的温度下在碳化硅单晶基板上反应来生成碳化硅薄膜。
(2)根据(1)所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，烃气体的总量之中，被烃分解催化剂催化裂化的比例为50％以上。
(3)根据(1)或(2)所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，烃分解催化剂采用选自钌、铑、钯、铂、铜、钛、锆和铪之中的至少一种金属、或由这些金属元素之中的至少两种元素构成的合金构成。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，烃分解催化剂具备与烃气体接触的板状的接触面。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，在碳化硅单晶基板上形成的碳化硅薄膜的膜厚为3μm以上且50μm以下。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，烃气体是选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯和乙炔之中的一种以上。
(7)根据(1)～(6)的任一项所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，硅原料气体是选自硅烷、乙硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷和四氯化硅之中的一种以上。
(8)根据(1)～(7)的任一项所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，以烃气体和硅原料气体混合而成的混合原料的状态使烃气体接触烃分解催化剂。
根据本发明，即使在生长室内没有被充分加热的气流的区域中，也能够使实效的C/Si接近于设计好的理论比，因此能够在采用热CVD法的外延装置的整个保持器中大幅改善掺杂密度的面内均匀性。因此，不论配置在该保持器上的SiC晶片采取怎样的配置，SiC晶片面内的掺杂密度的均匀性都会提高，另外，也能够改善配置了多个SiC晶片的情况下的SiC晶片间的掺杂密度的偏差。
附图说明
图1是本发明适合地使用的外延装置的概略图。
图2是从视觉上对保持器面内的掺杂密度的均匀性反映到配置于该保持器上的SiC晶片的面内均匀性进行说明的图。
图3是表示本发明的具体的外延装置的一例的图。
图4是表示使用板状的催化剂并形成了催化剂槽的例子的示意图。
图5是通过本发明的外延生长得到的外延SiC晶片的面内25个点测定出的膜厚和掺杂密度的面内分布的一例。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
图1是本发明适合地使用的外延装置的概略图，示意性地示出与以往在热CVD法中一般所使用的结构同样的结构。该外延装置，在反应容器1的生长室内具备保持器2，在反应容器1的外侧以围绕其周围的方式安装有加热用感应线圈3。另外，从反应容器1的一侧以大致平行于保持器2的方式，将烃气体4和硅原料气体5分别与氢气等载气一起从侧面供给，从另一侧将在外延生长中使用后的气体作为排气(废气)6排出。其中，保持器2是对碳部件涂布SiC而成的具有耐热性的结构部件，在其最上部形成有槽，在该最上部能配置SiC晶片。另外，通过该保持器2具备旋转机构，能够改善晶片面内的不均匀性，抑制同时处理多个SiC晶片的情况下的SiC晶片间的偏差。
保持器整体的掺杂密度的均匀性的改善，关系到SiC晶片面内的掺杂密度的不均匀性的改善、SiC晶片间的偏差的抑制。原因是由于，不论怎样地配置SiC晶片，保持器上的掺杂密度的均匀性都会反映到SiC晶片面内的掺杂密度的均匀性、以及SiC晶片间的掺杂密度的偏差的抑制。
图2从视觉上对保持器面内的掺杂密度的均匀性反映到配置于其上的SiC晶片的面内均匀性进行说明。即，如图2所示，保持器2具备旋转机构，即使使SiC晶片在水平面内旋转，在被供给到生长室内的烃气体的分解不充分的情况下，在气流的上游C/Si比也会减小，成为与保持器2的中心侧相比，周边侧容易被掺杂的状况。
因此，使用催化剂预先将烃气体的至少一部分催化裂化，将包含烃气体的分解气体和未分解的烃气体的含碳气体向生长室内供给。所述烃气体的分解气体，可以认为是包含甲基(CH3)或亚甲基(CH2)或次甲基(CH)等的单碳烃气体和/或碳原子的混合气体。这样，通过将烃气体的至少一部分分解，能够确保保持器整体中的掺杂密度的均匀性，SiC晶片面内、以及SiC晶片间的掺杂密度的均匀性同时得到改善，也能同样地改善SiC薄膜的膜厚均匀性。再者，图2中的保持器2内的颜色深浅示意性地表示掺杂密度、膜厚的大小。另外，图2中示出了放置6枚SiC晶片(A～F)的例子和放置3枚SiC晶片(1～3)的例子，但是，当然也可以是放置1枚等的除了这些枚数以外的枚数，另外，关于SiC晶片向保持器2配置的方法，不论怎样配置都能够达到本发明的目的。
如上所述，损害保持器整体的掺杂密度的均匀性的原因，可以认为是由于，在含有外延SiC的碳成分的原料气流的上游，烃气体没有充分分解。在此，对使用丙烷(C3H8)作为所述碳成分的原料即烃气体，使用硅烷(SiH4)作为硅原料气体，将C/Si比设为0.9来进行成膜的情况进行说明，由于丙烷气体的碳原子数为3，因此可以考虑将硅烷气体与丙烷气体的供给量之比设为0.3/1来进行供给。但是，此时，如果丙烷气体没有充分分解，则C的量成为3倍，因此C/Si成为0.9(＝0.3×3/1)，但如果在上游侧烃气体的分解不充分，则C/Si比会低于0.9。这样，即使将作为参数的C/Si比设为0.9，由于在上游侧存在未分解部分，因此也会低于该0.9。
另外，作为获得外延SiC晶片时的掺杂气体一般使用氮气，但如上所述，氮(N)会进入到SiC的C的位置，因此将烃气体和硅原料气体混合而成的混合原料气体中的C/Si比越小，氮越容易进入到晶体结构中。因此，在上游烃气体的分解不充分的情况下，上游的实效的C/Si比变小，其结果，越往上游，氮越容易进入，从而氮浓度越高。该倾向在上游侧的掺杂密度方面显著，由于在上游侧掺杂密度极端增高，因此即使保持器旋转，在保持器周围掺杂密度也会变高，成为越趋向中心掺杂密度越低的同心圆状的分布。
作为解决该问题的一个方法，可以认为例如预先使反应容器中的烃气体的供给位置的温度成为充分的高温状态，从最初就利用热使烃气体充分分解是有效的。于是，知晓了存在下述问题：如果为了实际进行而将混合原料气体的供给部件设为耐热性高的碳部件，而且提高混合原料气体的温度来促进分解，则在混合原料气体的供给位置处成为碳化硅沉积的温度，在供给部件上会进行碳化硅的沉积，从而堵塞混合原料气体的供给口。
因此，作为不使混合原料气体成为高温而分解烃气体的方法，研究了使用催化剂的可能性。通常的催化剂为了增多反应点而以比表面积大的粉末状态使用，但由于不能将粉末带入外延装置内，因此以往没有使用催化剂这样的想法。本发明人发现，即使比表面积小，在1000℃以上的高温区域也可得到作为将烃气体催化裂化的催化剂的效果。另外，如果将温度控制为SiC开始沉积的温度的近前、例如1200℃以下，则不会引起上述的碳化硅向气体供给口沉积这样的问题。
最希望供给了的烃气体的全部被分解为碳(C)和氢(H)，但可以认为即使所述烃气体的分解为一部分分解，在提高掺杂密度的均匀性等方面也有效果。为了能将没有被充分加热的气流的区域中的实效的C/Si比视为C/Si比的设计值，所供给的烃气体量之中，预先被分解的比例优选为50％以上，更优选为90％以上。再者，这样的优选的范围是本发明人基于采用气相色谱仪的分析而发现的。
以下，对于为了将供给的烃气体分解而得到本发明的效果所需要的各种条件进行具体说明。
(起始原料气体)
在本发明中，烃气体和硅原料气体的比率调整成以C/Si比计为0.5以上且1.5以下，将这些原料气体向所述反应容器1内供给。如果这些起始原料气体中的碳(C)和硅(Si)的理论比C/Si小于该范围而被供给，则如上所述，越趋向气流的下游，C/Si比越小，另外，如果C/Si大于该范围，则越趋向气流的下游，C/Si比越大，因此作为掺杂气体的氮的进入效率在气流的上游和下游会有很大差异。即，该影响会超过本发明中谋求的(着眼的)由烃气体分解带来的影响，使SiC外延生长时的掺杂密度变得不均匀，从而不能够充分得到本发明的效果。
作为在本发明中使用的烃气体，可举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔等，可以使用它们中的一种或两种以上。如上所述可以认为，由于烃气体的分解速度影响到C/Si比，在靠近气体的供给位置的地方掺杂量极端增加，因此对于乍看上去能够看到分解进行了的甲烷而言，在本发明中的效果小，但进行研究的结果确认出：即使是甲烷，在本发明中也是有效的。这可以认为，如表1所示，在碳原子数为2个以上的烃中C-C键合没有那么强，而C-H键的切断在能量上需要较大的力，用催化剂辅助(协助)该部分是有效的。
表1
键合种类 键合力(KJ/mol)
H<sub>3</sub>C-H 431
H<sub>5</sub>C<sub>2</sub>-H 410
≡C-C≡ 348
＝C＝C＝ 607
-C≡C- 828
含有硅的硅原料气体，可举出例如硅烷、乙硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，一般所使用的硅烷由于Si-H键不强，因此可以认为在没有催化剂的帮助下会从最初就某种程度地进行分解。另外，关于乙硅烷，由于Si-Si键弱，因此可以认为分解行为与硅烷的分解行为同样。另一方面，包含具有蚀刻作用的氯的硅烷系气体，虽然其键较强，但是如果通过分解而生成氯原子，则通过自由基反应会连锁地将其它的包含氯的硅烷系气体分解，因此不需要特别地使用催化剂。
(烃分解催化剂)
作为将烃气体催化裂化的烃分解催化剂(以下有时仅简称为“催化剂”)，可以使用例如钌、铑、钯、铂等之类的铂族元素。这些铂族元素通常通过将其微粒担载于沸石等载体上而被用于排气净化催化剂，但即使是由这些金属元素构成的板状体，也得到了在1000℃这样的高温下烃气体的分解速度上升的结果。另外也能确认到，通过设为波板状等来增大在单位体积中存在的板状的金属的表面积(即与气体的接触面积)，烃气体的分解速度进一步增大。
另外，作为分解烃气体的催化剂，也可以使用铜。铜能够将氧分子(O2)解离而生成氧原子(O)是众所周知的，但铜也具有将氢分子(H2)也解离而生成氢原子(H)的能力。因此，可想到通过原子态氢来引起反应气体的活化，作为结果使得烃气体的分解速度上升。
作为分解烃气体的催化剂，除此之外也可以使用钛、锆、铪等第4A族元素。这些第4A族元素作为重质烃油分解用催化剂是已知的，能够有效地有助于烃气体的分解。在本发明中，烃分解催化剂可以使用选自如上所述的铂族元素、铜、第4A族元素之中的一种，也可以组合其中的两种以上来使用。例如，可以制作多种的由单一金属元素构成的金属薄板，并将不同的金属元素的金属薄板组合，来制作出具有蜂窝结构的催化剂。或者，也可以使用含有选自铂族元素、铜和第4A族元素之中的两种以上的元素的合金。
作为使烃气体与催化剂接触的方法，不特别限制，但如上所述，从排除粉体混入外延装置内的可能性的观点出发，优选以含有上述金属元素的金属的表面形成与烃气体接触的催化剂的接触面。因此，优选用金属形成烃分解催化剂。再者，在用金属板形成烃分解催化剂的情况下，考虑到高温下的防变形和比表面积的确保，所述金属板的板厚优选为100μm以上且2mm以下。使用该范围的厚度的平板的情况下的比表面积相当于5cm-1以上且100cm-1以下。
催化剂的所述接触面可以为平面状、曲面状或具有通气性的结构。例如，对板状的催化剂的接触面进行梨皮面加工等，在所述接触面上形成微细的凹凸花样，来增加所述接触面的表面积是有效的。另外，对板状的催化剂进行波板加工来增大接触面积也是有效的。进而，也可以如图4(a)所示那样将多个进行了波板加工的板状的催化剂排列，或如图4(b)所示那样使板状的催化剂成为蜂窝结构等，从而形成催化剂槽7，经由它们向生长室供给烃气体4。烃分解催化剂，通过对板厚为100μm以上且2mm以下的金属板进行表面加工或使用所述板厚的金属板形成立体的结构，能够使比表面积成为5～1000cm-1。
(烃气体与催化剂的接触条件)
在本发明中，烃气体可以在反应容器内的生长室的跟前与催化剂接触，优选例如在向生长室供给气体的气体供给口配置催化剂等，在气体即将进入生长室之前使其与催化剂接触。另外，烃气体可以在与催化剂接触之后与硅原料气体混合而导入生长室中，也可以以其预先与硅原料气体混合而成的混合原料气体的状态与催化剂接触从而导入到生长室中。
另外，从催化剂通过时的烃气体的压力或其在所述混合原料气体中的分压，优选为2kPa以上且20kPa以下。再者，从催化剂通过的烃气体的每单位时间的流量的范围根据使用的装置的尺寸来适当设定。
如上所述，从防止碳化硅向气体供给口沉积的观点出发，与混合原料气体接触的烃分解催化剂的温度优选为1000℃以上且1200℃以下。
(SiC外延薄膜的生长条件)
另外，SiC薄膜的生长温度、即使所述含碳气体与所述硅原料气体反应的温度为1500℃以上且低于1800℃。这是由于，如果超过该范围来进行生长，则会增加缺陷，出现群聚现象等，招致外延生长出的SiC薄膜的品质自身降低。因此，对SiC晶片或SiC基板加热以使得SiC晶片成为1500℃以上且低于1800℃。再者，也可以在生长室内将所述含碳气体和所述硅原料气体加热到1500℃以上且低于1800℃，以使得成为与SiC晶片相同程度的温度。
进而，在SiC基板上生长出的SiC薄膜的膜厚优选为3μm以上且100μm以下。在低于3μm的较薄的情况下，制作装置的区域过窄，难以确保可靠性，相反地，在超过100μm的较厚的情况下，SiC晶片的翘曲变得显著，容易发生剥离等，有可能对装置工艺给予不良影响。
以上，关于本发明，示出在相对于载置于保持器上的SiC基板水平的方向上(从侧面)流通原料气体来使SiC薄膜生长的例子进行了说明，但也可以应用于在相对于SiC基板垂直的方向上流通原料气体来进行生长的情况。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更加具体的说明。再者，本发明并不限于以下内容。
(实施例1)
如图3所示，使用具有下述结构的外延装置，进行了确认SiC外延生长中的催化剂的效果的试验，所述结构为：经由内置了具备催化作用的金属板的催化剂槽7，将烃气体与硅原料气体的混合原料气体向生长室导入。首先，将4枚由铂板(长400mm×宽40mm×厚度0.5mm)加工成波板状的板如图4(a)所示那样作为催化剂槽7组入，在反应容器1的气体供给口侧设置该催化剂槽7，将丙烷气体(用氢气稀释成为30vol％浓度的混合气体)以210cc/分钟的流速导入，并且将硅烷气体(用氢气稀释成为50vol％浓度的混合气体)以280cc/分钟的流速导入，使混合有这些气体的混合原料气体经由保持为1000℃的催化剂槽7进行供给，在载置于生长室的保持器2上的6枚SiC基板上分别外延生长出SiC薄膜。
该气体流量，按C/Si比计，成为210×0.3×3/280×0.5＝1.35。各原料气体以氢气为载气而导入(合计为134L/分钟)，生长中的压力设为7.3kPa。另外，生长温度设为1650℃。而且，进行设计以使得所得到的SiC薄膜中的掺杂密度成为3.0×1015(/cm3)，另行地将氮气(用氢气稀释成为10％浓度的混合气体)以100cc/分钟导入生长室内。而且，进行大约0.5小时的外延生长，以使得所得到的SiC薄膜的膜厚成为5μm。
在此，使SiC薄膜生长的SiC基板的口径为100mm，将它们如图2所示那样在保持器2中排列放置6枚(A～F)，一边在水平方向上以约30rpm使保持器2旋转一边进行外延生长。外延生长后，对于1枚所得到的外延SiC晶片(A的位置)，在面内25个点测定了生长出的SiC薄膜的膜厚和掺杂密度。在此，膜厚测定使用了FT-IR装置(ナノメトリックス公司制)。另外，掺杂密度测定使用了CV测定装置(フォーディメンジョン公司制CVmap92A)。将结果示于图5。
面内25个点的偏差，膜厚如图5(a)所示，σ/平均值＝0.68％，掺杂密度如图5(b)所示，σ/平均值＝2.6％，均良好。本发明对于掺杂密度特别有效，在靠近气体供给位置的地方没有高掺杂区域，因此即使在难以控制的低掺杂区域中也确认到良好的面内均匀性。进而，根据本发明确认到，关于膜厚也能够谋求面内均匀性的提高。
(实施例2～24)
除了改变作为催化剂使用的金属板的种类及其加工形状、以及催化剂槽的温度以外，与实施例1同样地进行了SiC薄膜的外延生长。然后，与实施例1同样地评价了取出的1枚外延SiC晶片的面内膜厚均匀性(膜厚的偏差)和面内掺杂密度均匀性(掺杂密度的偏差)。将结果归纳示于表2。
在此，关于催化剂形状，将与实施例1同样地加工成波板从而形成了图4(a)那样的催化剂槽的情形记为“波状”，另外，将使催化剂的金属板成为蜂窝结构从而形成了图4(b)那样的催化剂槽的情形记为“蜂窝”。在这些催化剂槽中，混合原料气体接触的接触面积，在“波状”的情况下大约为640cm2，在“蜂窝”的情况下大约为5000cm2。
(比较例1)
不使用催化剂槽，其它条件与实施例1相同，从而进行了外延生长。将取出的外延SiC晶片的面内膜厚均匀性和面内掺杂密度均匀性示于表2。如果不经由催化剂槽而供给混合原料气体，则在靠近原料气体的供给位置的地方，掺杂密度极端增高，因此即使保持器旋转，平均化也不充分，在保持器外周部，掺杂密度增高，掺杂密度的面内均匀性与实施例1～24相比大幅度恶化。另外，关于膜厚的均匀性也确认到同样地恶化。
表2
Figure BDA0001297194600000141
(实施例25)
与实施例1同样地使用具备使铂板成为波状的催化剂槽的外延装置，将丙烷气体(用氢气稀释成为30％浓度的混合气体)以187cc/分钟的流速供给，将硅烷气体(用氢气稀释成为50％浓度的混合气体)以280cc/分钟的流速供给，它们的混合原料气体经由保持为1000℃的催化剂槽，在载置于生长室的保持器2上的6枚SiC基板上外延生长出SiC薄膜。
该气体流量，按C/Si比计，成为187×0.3×3/280×0.5＝1.20。各原料气体以氢气为载气而导入(合计为134L/分钟)，生长中的压力设为7.3kPa。生长温度设为1635℃。而且，进行设计以使得所得到的SiC薄膜中的掺杂密度成为3.0×1015(/cm3)，另行将氮气(用氢气稀释成为10％浓度的混合气体)以90cc/分钟导入生长室内。而且，进行大约0.5小时的外延生长，以使得所得到的SiC薄膜的膜厚成为5μm。与实施例1同样地测定了所得到的外延SiC晶片的膜厚和掺杂密度的均匀性的结果，膜厚的偏差(厚度均匀性)为0.65％，掺杂密度的偏差(掺杂均匀性)为2.7％。
(实施例26～37、比较例2～5)
如表3所示，除了改变硅原料气体(Si气体)和烃气体(C气体)的种类、C/Si比、以及生长温度以外，与实施例25同样地进行了SiC薄膜的外延生长。与实施例1同样地测定了取出的外延SiC晶片的面内膜厚均匀性和面内掺杂密度均匀性。将结果归纳示于表3。
表3
Figure BDA0001297194600000161
由以上可知，在外延SiC晶片的制造中，根据本发明，能够抑制掺杂密度的偏差，确认到具有显著的效果。另外可知，在实现膜厚的面内均匀性方面也具有效果。
附图标记说明
1 反应容器
2 保持器
3 加热用感应线圈
4 烃气体
5 硅原料气体
6 排气
7 催化剂槽

Claims (7)

1.一种碳化硅的外延生长方法，采用热CVD法使烃气体和硅原料气体反应，从而在碳化硅单晶基板上形成碳化硅薄膜，其特征在于，
以烃气体和硅原料气体混合而成的混合原料气体的状态使烃气体接触烃分解催化剂，
调整烃气体和硅原料气体的比率以使得C/Si比成为0.5以上且1.5以下的范围，
使所述烃气体接触加热到1000℃以上且1200℃以下的烃分解催化剂，从而将所述烃气体的至少一部分分解为碳和氢，
使所述烃气体中所含的碳和所述硅原料气体中所含的硅在1500℃以上且低于1800℃的温度下在所述碳化硅单晶基板上反应来生成碳化硅薄膜。
2.根据权利要求1所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，所述烃气体的总量之中，被所述烃分解催化剂催化裂化的比例为50％以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，所述烃分解催化剂采用选自钌、铑、钯、铂、铜、钛、锆和铪之中的至少一种金属、或由这些金属元素之中的至少两种元素构成的合金构成。
4.根据权利要求1或2所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，所述烃分解催化剂具备与烃气体接触的板状的接触面。
5.根据权利要求1或2所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，在所述碳化硅单晶基板上形成的碳化硅薄膜的膜厚为3μm以上且100μm以下。
6.根据权利要求1或2所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，烃气体为选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯和乙炔之中的一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的碳化硅的外延生长方法，其特征在于，硅原料气体为选自硅烷、乙硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷和四氯化硅之中的一种以上。
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