WO2016129685A1 - 炭化珪素のエピタキシャル成長方法 - Google Patents

炭化珪素のエピタキシャル成長方法 Download PDF

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silicon
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伊藤　渉
崇 藍郷
藤本　辰雄
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide epitaxial growth method for growing a silicon carbide thin film on a silicon carbide single crystal substrate.
  • SiC Silicon carbide
  • SiC substrate When producing a power device, a high-frequency device, etc. using a SiC single crystal substrate (hereinafter referred to as a SiC substrate), an epitaxial in which a SiC single crystal thin film is epitaxially grown on a SiC substrate by a thermal CVD method (thermochemical vapor deposition method). A SiC wafer is manufactured.
  • the reason why the SiC epitaxial growth film is further formed on the SiC substrate is that a device is formed using a layer in which the doping density is controlled. Therefore, when the doping density control is insufficient, there is a problem that the device characteristics are not stable.
  • Nitrogen is generally used as the SiC doping gas. However, since nitrogen enters the C position of SiC, it is known that the smaller the C / Si ratio in the mixed raw material gas, the easier the nitrogen is incorporated into the crystal structure. ing. Such an effect is called “site competition”.
  • a SiC substrate is placed on a holder in a growth chamber, and a silicon source gas such as silane gas or chlorosilane gas and carbon hydrogen such as propane or methane are directly placed on the SiC substrate while rotating the holder.
  • a silicon source gas such as silane gas or chlorosilane gas and carbon hydrogen such as propane or methane
  • a carrier gas such as hydrogen
  • a groove corresponding to the thickness of the SiC substrate is formed on the surface of the holder, the SiC substrate is disposed therein, and the SiC substrate is fixedly mounted.
  • the above-described raw material gas is flowed from the side so as to be horizontal.
  • the gas C / Si ratio differs between the upstream side and the downstream side of the gas flow in the growth chamber.
  • the reason is that when the C / Si ratio in the mixed raw material gas is made smaller than 1 so that nitrogen can be easily taken into the crystal structure, carbon and silicon are consumed 1: 1, and the SiC substrate is formed as SiC. Therefore, the relative amount of carbon in the mixed raw material gas decreases as it goes downstream, and the C / Si ratio becomes smaller as it goes downstream. Since carbon and silicon are consumed at 1: 1, when the C / Si ratio in the mixed raw material gas is supplied to be larger than 1, the C / Si in the mixed raw material gas increases toward the downstream.
  • the C / Si ratio in the mixed raw material gas is epitaxially grown at 1, the C / Si ratio upstream and downstream of the gas flow in the growth chamber remains unchanged.
  • the C / Si ratio in the mixed raw material gas is an important parameter for the epitaxial growth conditions.
  • a value other than 1 is generally selected.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a silicon carbide single crystal wafer including a step of causing an ⁇ -type silicon carbide single crystal to epitaxially grow on a wafer by reacting a silicon source gas with a carbon source gas.
  • Patent Document 1 discloses a supply ratio (C) of carbon (C) in a carbon source gas and silicon (Si) in a silicon source gas from the viewpoint of good epitaxial growth and prevention of occurrence of macro triangular pit defects.
  • / Si) is preferably 0.5 to 1.4.
  • the present invention does not average the in-plane uniformity of the doping density in the holder plane despite such a problem, i.e., rotating the holder of the epitaxial apparatus by thermal CVD, and therefore the SiC disposed thereon. This is to solve the problem that the in-plane uniformity of the doping density of the wafer is impaired.
  • the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the reason why the doping density is not uniform in the plane is that the C / Si ratio in the mixed raw material gas at the upstream and downstream of the gas flow. I found out that there was another cause, not the difference.
  • the C / Si ratio is based on the premise that the hydrocarbon gas and the silicon source gas are completely decomposed, respectively, and the hydrocarbon gas in an atmosphere of 1500 to 1800 ° C. And silicon source gas were introduced, and SiC was deposited while controlling the C / Si ratio as a parameter.
  • the gas is not sufficiently heated upstream of the gas flow in the growth chamber (hereinafter referred to as “upstream of the gas flow”), so that the hydrocarbon gas is not sufficiently decomposed.
  • upstream of the gas flow the gas is not sufficiently heated upstream of the gas flow in the growth chamber.
  • the hydrocarbon gas reacts with the silicon source gas so that the C / Si ratio is apparently smaller than the design value (theoretical ratio) upstream of the gas flow in the growth chamber. It was easy to dope. This is considered to be the reason why the doping density is not averaged even when the holder rotates.
  • / Si ratio (hereinafter referred to as “effective C / Si ratio”) is the ratio of the supplied hydrocarbon gas and silicon source gas (that is, “design value of C / Si ratio” or “C / Si ratio of We have come to the conclusion that we can approach the theoretical ratio. And it discovered that it was effective to use a catalyst as a method of decomposing hydrocarbon gas into carbon and hydrogen.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a thin film by catalytic CVD.
  • a deposition species or a precursor thereof is obtained by catalytically or thermally decomposing at least part of a raw material gas containing a silicon fluoride-based gas such as silicon difluoride SiF 2 gas. It is characterized by generating.
  • Patent Document 2 discloses that when a hydrocarbon gas such as C 2 H 4 gas is included in the raw material gas, amorphous silicon carbide or a microcrystalline or polycrystalline semiconductor thereof is formed.
  • Patent Document 3 a raw material gas containing silicon hydride or a derivative thereof is brought into contact with a heated catalyst body, a deposition species or a precursor thereof generated thereby is guided onto a substrate, and a predetermined film is vapor-grown.
  • a film forming method is disclosed.
  • Patent Document 4 vapor of an alkyl silicon compound as a raw material gas is introduced into a reaction chamber having a hot filament made of a transition metal element such as W, Ta, Ti, Zr, Rh, Pd, Pt, and the like. It is disclosed that a film having a composition containing Si and C is formed on a substrate disposed in the reaction chamber by heating a filament.
  • a hot filament made of a transition metal element such as W, Ta, Ti, Zr, Rh, Pd, Pt, and the like.
  • Patent Documents 2 to 4 do not disclose that an SiC single crystal thin film can be formed.
  • membrane containing Si and C disclosed by patent document 4 is a mixed film which contains Si and C which do not belong to any of a crystalline SiC compound and amorphous SiC in arbitrary ratios. Further, Patent Documents 2 to 4 do not disclose or suggest how the C / Si ratio of the raw material gas is changed by catalytic reaction or thermal decomposition reaction of the raw material gas.
  • silicon source gases such as silane, disilane, trichlorosilane, dichlorosilane, and silicon tetrachloride have a higher decomposition rate than hydrocarbon gases, and thus do not necessarily require the aid of a catalyst. Accordingly, even if only the hydrocarbon gas is in contact with the catalyst alone, or if the silicon raw material gas and the hydrocarbon gas are mixed in advance and then contacted with the catalyst, the variation is similarly improved.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of increasing the in-plane uniformity of the doping density and growing the SiC thin film with a uniform thickness in the epitaxial growth of the SiC thin film by the thermal CVD method. It is in.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a silicon carbide epitaxial growth method in which a hydrocarbon gas and a silicon source gas are reacted by a thermal CVD method to form a silicon carbide thin film on a silicon carbide single crystal substrate, the C / Si ratio being 0.5 or more
  • the ratio of the hydrocarbon gas and the silicon source gas is adjusted so as to be in the range of 1.5 or less, and the hydrocarbon gas is brought into contact with the hydrocarbon cracking catalyst heated to 1000 ° C. or more and 1200 ° C. or less, so that at least the hydrocarbon gas A part is decomposed into carbon and hydrogen, and the carbon contained in the hydrocarbon gas and the silicon contained in the silicon source gas are reacted on the silicon carbide single crystal substrate at a temperature of 1500 ° C.
  • a method of epitaxially growing silicon carbide comprising producing a silicon carbide thin film.
  • the hydrocarbon decomposition catalyst is at least one metal selected from the metal element group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, platinum, copper, titanium, zirconium, and hafnium, or at least two of the metal element groups.
  • the silicon source gas is one or more selected from the group consisting of silane, disilane, trichlorosilane, dichlorosilane, and silicon tetrachloride, according to any one of (1) to (6) Silicon carbide epitaxial growth method.
  • the hydrocarbon gas is brought into contact with a hydrocarbon cracking catalyst in a mixed raw material gas mixture of a hydrocarbon gas and a silicon raw material gas, according to any one of (1) to (7) A method for epitaxial growth of silicon carbide.
  • the effective C / Si ratio can be brought close to the designed theoretical ratio even in the region of the gas flow that is not sufficiently heated in the growth chamber.
  • the in-plane uniformity of the doping density can be greatly improved. Therefore, the uniformity of the doping density within the SiC wafer surface is improved no matter what the SiC wafer placed on the holder is, and the doping density between the SiC wafers when a plurality of SiC wafers are placed.
  • the dispersion of the can also be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an epitaxial apparatus in which the present invention is preferably used.
  • FIG. 2 is a diagram for visually explaining that the uniformity of the doping density in the holder surface is reflected in the in-plane uniformity of the SiC wafer disposed thereon.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a specific epitaxial apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example in which a catalyst tank is formed using a plate-like catalyst.
  • FIG. 5 is an example of an in-plane distribution of film thickness and doping density measured at 25 points in the plane of the epitaxial SiC wafer obtained by epitaxial growth according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view of an epitaxial apparatus in which the present invention is preferably used, and schematically shows a structure similar to that generally used in the conventional thermal CVD method.
  • This epitaxial apparatus includes a holder 2 in a growth chamber of a reaction vessel 1, and a heating induction coil 3 is attached to the outside of the reaction vessel 1 so as to surround the circumference. From one side of the reaction vessel 1, the hydrocarbon gas 4 and the silicon source gas 5 are supplied from the side together with a carrier gas such as hydrogen gas so as to be substantially horizontal to the holder 2. From the other side, the gas after being used for epitaxial growth is discharged as exhaust gas 6.
  • a carrier gas such as hydrogen gas
  • the holder 2 is a heat-resistant structural material in which a carbon member is coated with SiC, and a groove is formed at the uppermost portion, and an SiC wafer is disposed at the uppermost portion. Further, the holder 2 is provided with a rotation mechanism, so that non-uniformity in the wafer surface can be improved, and variation among SiC wafers when a plurality of SiC wafers are simultaneously processed can be suppressed.
  • the improvement in the uniformity of the doping density of the entire holder leads to the improvement of the non-uniformity of the doping density in the SiC wafer surface and the suppression of variation among the SiC wafers. This is because, regardless of how the SiC wafer is arranged, the uniformity of the doping density on the holder is reflected in the uniformity of the doping density in the SiC wafer surface and the suppression of the variation in doping density between the SiC wafers. It is.
  • FIG. 2 visually explains that the uniformity of the doping density in the holder surface is reflected in the in-plane uniformity of the SiC wafer disposed thereon. That is, as shown in FIG. 2, even if the holder 2 has a rotation mechanism and the SiC wafer is rotated in a horizontal plane, the decomposition of the hydrocarbon gas supplied into the growth chamber is insufficient. The C / Si ratio becomes small upstream of the gas flow, and the peripheral side is more easily doped than the center side of the holder 2.
  • the hydrocarbon gas is previously catalytically decomposed using a catalyst, and a carbon-containing gas containing a hydrocarbon gas decomposition gas and an undecomposed hydrocarbon gas is supplied into the growth chamber.
  • the cracked gas of the hydrocarbon gas is considered to be a mixed gas composed of monocarbon hydrocarbon gas such as methyl group (CH 3 ), methylidene group (CH 2 ) or methylidin group (CH) and / or carbon atoms.
  • the film thickness uniformity of the SiC thin film can be improved as well.
  • the color shading in the holder 2 in FIG. 2 schematically shows the doping density and the film thickness.
  • FIG. 2 shows an example in which six SiC wafers are placed (A to F) and an example in which three SiC wafers are placed (1 to 3).
  • the object of the present invention can be achieved by any arrangement of the SiC wafer on the holder 2.
  • the reason why the uniformity of the doping density of the entire holder is impaired is that the hydrocarbon gas is not sufficiently decomposed upstream of the raw material gas flow containing the carbon component of epitaxial SiC.
  • propane (C 3 H 8 ) is used as the hydrocarbon gas that is the raw material of the carbon component
  • silane (SiH 4 ) is used as the silicon raw material gas, and the film is formed with a C / Si ratio of 0.9.
  • the number of carbon atoms in the propane gas is 3, it can be considered that the ratio of the supply amount of the silane gas and the propane gas is 0.3 / 1.
  • nitrogen gas is generally used as a doping gas for obtaining an epitaxial SiC wafer.
  • nitrogen (N) enters the C position of SiC
  • hydrocarbon gas and silicon source gas are used.
  • the hydrocarbon gas is not sufficiently decomposed upstream, the effective C / Si ratio upstream becomes small, and as a result, nitrogen is taken in upstream and the nitrogen concentration becomes high. This tendency is conspicuous in the doping density on the upstream side, and the doping density becomes extremely high on the upstream side. It becomes distribution.
  • the temperature at the supply position of the hydrocarbon gas in the reaction vessel is set to a sufficiently high temperature, and the hydrocarbon gas is sufficiently decomposed by heat from the beginning. it is conceivable that. Therefore, in order to actually do this, the mixed raw material gas supply member is made of a carbon member having high heat resistance, and when the temperature of the mixed raw material gas is increased to promote decomposition, silicon carbide is introduced at the mixed raw material gas supply position. It has been found that there is a problem that the deposition temperature of the silicon carbide advances on the supply member and the mixed material gas supply port is blocked.
  • the ratio of the hydrocarbon gas and the silicon source gas is adjusted so as to be 0.5 or more and 1.5 or less in the C / Si ratio, and these source gases are supplied into the reaction vessel 1. .
  • the C / Si ratio decreases as the gas flows downstream as described above.
  • the C / Si increases as it goes downstream of the gas flow, so that the nitrogen intake efficiency of the doping gas differs greatly between upstream and downstream of the gas flow.
  • this influence exceeds the influence caused by the decomposition of the hydrocarbon gas intended (focused on) in the present invention, the doping density when SiC is epitaxially grown becomes non-uniform, and the effects of the present invention can be sufficiently obtained. become unable.
  • hydrocarbon gas used in the present invention examples include methane, ethane, propane, butane, ethylene, acetylene, and the like, and one or more of these can be used.
  • methane methane
  • ethane propane, butane
  • ethylene ethylene
  • acetylene and the like, and one or more of these can be used.
  • methane since the dope amount increases near the gas supply position because the decomposition rate of hydrocarbon gas affects the C / Si ratio, methane that can be seen as having progressed at first glance will be Although the effect of the invention is considered to be small, as a result of examination, it was confirmed that the present invention is effective even for methane.
  • Examples of the silicon source gas containing silicon include silane, disilane, trichlorosilane, dichlorosilane, silicon tetrachloride, and the like, and one or more of these can be used.
  • silanes generally used are considered not to have a strong Si—H bond, so that the decomposition proceeds to some extent without the aid of a catalyst.
  • Disilane is considered to have the same decomposition behavior as silane because Si—Si bond is weak.
  • silane-based gas containing chlorine that has an etching action, the bond is relatively strong, but when chlorine atoms are generated by decomposition, silane-based gases containing other chlorine are decomposed in a chain by radical reaction. There is no need to use a catalyst.
  • Hydrocarbon cracking catalyst As a hydrocarbon cracking catalyst catalyst for catalytic cracking of a hydrocarbon gas (hereinafter sometimes simply referred to as “catalyst”), for example, a platinum group element such as ruthenium, rhodium, palladium, platinum or the like can be used. . These platinum group elements are usually used for exhaust gas purification catalysts by supporting the fine particles on a support such as zeolite. However, even a plate-like body made of these metal elements is carbonized at a high temperature of 1000 ° C. Results suggesting that the decomposition rate of hydrogen gas is increased. It has also been confirmed that the decomposition rate of hydrocarbon gas can be further increased by increasing the surface area of the plate-like metal in the unit volume (ie, the contact area with the gas) by making it corrugated. did it.
  • Copper can also be used as a catalyst for decomposing hydrocarbon gas. Copper is widely known to dissociate oxygen molecules (O 2 ) to generate oxygen atoms (O), but also has the ability to dissociate hydrogen molecules (H 2 ) to generate hydrogen atoms (H). Have. For this reason, it can be considered that the reaction gas is activated by the atomic hydrogen, resulting in an increase in the decomposition rate of the hydrocarbon gas.
  • the hydrocarbon cracking catalyst may be one selected from the above platinum group elements, copper, and Group 4A elements, and may be used in combination of two or more.
  • the hydrocarbon cracking catalyst may be one selected from the above platinum group elements, copper, and Group 4A elements, and may be used in combination of two or more.
  • a plurality of types of metal thin plates made of a single metal element may be produced, and a catalyst having a honeycomb structure may be produced by combining metal thin plates of different metal elements.
  • an alloy containing two or more elements selected from platinum group elements, copper, and Group 4A elements may be used.
  • the method for bringing the hydrocarbon gas into contact with the catalyst is not particularly limited.
  • the surface of the metal containing the metal element is carbonized. It is preferable to form a catalyst contact surface in contact with the hydrogen gas. Therefore, it is preferable to form the hydrocarbon cracking catalyst with a metal.
  • the plate thickness of the metal plate is preferably 100 ⁇ m or more and 2 mm or less in consideration of prevention of deformation at a high temperature and securing of a specific surface area.
  • the specific surface area when a flat plate having a thickness in this range is used corresponds to 5 cm ⁇ 1 or more and 100 cm ⁇ 1 or less.
  • the contact surface of the catalyst may have a planar shape, a curved shape, or a structure having air permeability. For example, it is effective to increase the surface area of the contact surface by forming a fine concavo-convex pattern on the contact surface, such as a matte finish on the contact surface of the plate-like catalyst. It is also effective to increase the contact area by corrugating a plate-like catalyst.
  • a catalyst tank is formed by arranging a plurality of corrugated plate-like catalysts as shown in FIG. 4 (a), or making the plate-like catalyst into a honeycomb structure as shown in FIG. 4 (b). 7 may be formed, and the hydrocarbon gas 4 may be supplied to the growth chamber via these.
  • the hydrocarbon cracking catalyst may have a specific surface area of 5 to 1000 cm ⁇ 1 by surface processing a metal plate having a plate thickness of 100 ⁇ m or more and 2 mm or less or forming a three-dimensional structure using the metal plate having the plate thickness. it can.
  • the hydrocarbon gas may be brought into contact with the catalyst before the growth chamber in the reaction vessel, and preferably, for example, the catalyst is disposed at a gas supply port for supplying gas to the growth chamber.
  • the catalyst may be brought into contact with the catalyst immediately before the gas enters the growth chamber.
  • the hydrocarbon gas may be mixed with the silicon source gas after being brought into contact with the catalyst and introduced into the growth chamber.
  • the hydrocarbon gas may be brought into contact with the catalyst in the state of the mixed source gas mixed with the silicon source gas in advance into the growth chamber. It may be introduced.
  • the pressure of the hydrocarbon gas when passing through the catalyst or the partial pressure in the mixed raw material gas is preferably 2 kPa or more and 20 kPa or less.
  • the range of the flow rate per unit time of the hydrocarbon gas passing through the catalyst is appropriately set depending on the size of the apparatus to be used.
  • the temperature of the hydrocarbon decomposition catalyst brought into contact with the mixed raw material gas is preferably 1000 ° C. or more and 1200 ° C. or less from the viewpoint of preventing the deposition of silicon carbide at the gas supply port.
  • the growth temperature of the SiC thin film that is, the temperature at which the carbon-containing gas and the silicon source gas are reacted is 1500 ° C. or higher and lower than 1800 ° C. This is because the growth beyond this range leads to a decrease in the quality of the epitaxially grown SiC thin film, such as an increase in defects and the appearance of a bunching phenomenon. Therefore, the SiC wafer or the SiC substrate is heated so that the SiC wafer becomes 1500 ° C. or higher and lower than 1800 ° C. In the growth chamber, the carbon-containing gas and the silicon source gas may be heated to 1500 ° C. or higher and lower than 1800 ° C. so that the temperature is about the same as that of the SiC wafer.
  • the film thickness of the SiC thin film grown on the SiC substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the thickness is less than 3 ⁇ m, the device fabrication area becomes too narrow and it is difficult to ensure reliability. On the other hand, if the thickness exceeds 100 ⁇ m, the SiC wafer warpage becomes prominent or peels off. This may adversely affect the device process.
  • the present invention has been described with reference to an example in which a SiC thin film is grown by flowing a source gas in a horizontal direction (from the side) with respect to a SiC substrate placed on a holder.
  • the present invention may be applied to the case where the material gas is flown to grow.
  • Example 1 As shown in FIG. 3, an epitaxial apparatus having a structure for guiding a mixed source gas of hydrocarbon gas and silicon source gas to a growth chamber via a catalyst tank 7 containing a metal plate having a catalytic action is used. Then, a test for confirming the effect of the catalyst in the epitaxial growth of SiC was conducted. First, four platinum plates (length 400 mm ⁇ width 40 mm ⁇ thickness 0.5 mm) processed into corrugated plates are assembled as a catalyst tank 7 as shown in FIG.
  • This catalyst tank 7 is provided on the side, 210 cc / min of propane gas (mixed gas diluted to 30 vol% with hydrogen) and 280 cc / min of silane gas (mixed gas diluted to 50 vol% with hydrogen)
  • propane gas mixed gas diluted to 30 vol% with hydrogen
  • silane gas mixed gas diluted to 50 vol% with hydrogen
  • the mixed raw material gas mixed with these materials is supplied via the catalyst tank 7 maintained at 1000 ° C., and the SiC thin film is formed on the six SiC substrates placed on the holder 2 in the growth chamber. Each was epitaxially grown.
  • Each source gas was introduced with hydrogen gas as a carrier (total of 134 L / min), and the pressure during growth was set to 7.3 kPa.
  • the growth temperature was 1650 ° C.
  • the doping density in the obtained SiC thin film is designed to be 3.0 ⁇ 10 15 (/ cm 3 ), and nitrogen gas (mixed gas diluted with hydrogen gas to 10% concentration) is separately provided in the growth chamber. ) was introduced at 100 cc / min.
  • the epitaxial growth of about 0.5 hour was performed so that the film thickness of the obtained SiC thin film might be set to 5 micrometers.
  • the SiC substrate on which the SiC thin film is grown has a diameter of 100 mm.
  • the six substrates are arranged on the holder 2 (A to F), and the holder 2 is rotated at about 30 rpm in the horizontal direction.
  • the epitaxial growth was performed.
  • the film thickness and doping density of the grown SiC thin film were measured at 25 points in the plane for one of the obtained epitaxial SiC wafers (position A).
  • the FT-IR apparatus manufactured by Nanometrics
  • the doping density was measured using a CV measuring device (CVmap92A manufactured by Fordimension). The results are shown in FIG.
  • the present invention is particularly effective with respect to the doping density, and since there is no highly doped region near the gas supply position, good in-plane uniformity was confirmed even in a lowly doped region that is difficult to control. Furthermore, according to the present invention, it was confirmed that the in-plane uniformity was improved with respect to the film thickness.
  • Example 2 to 24 An SiC thin film was epitaxially grown in the same manner as in Example 1 except that the type of metal plate used as a catalyst, its processing shape, and the temperature of the catalyst tank were changed. Then, in-plane film thickness uniformity (film thickness variation) and in-plane doping density uniformity (doping density variation) of the single epitaxial SiC wafer taken out were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2.
  • the catalyst shape was processed into a corrugated sheet in the same manner as in Example 1 to form a catalyst tank as shown in FIG. 4 (a), and the catalyst metal sheet was formed into a honeycomb structure.
  • the one formed with the catalyst tank as shown in FIG. 4B is denoted as “honeycomb”. These catalysts vessel contact area mixed material gas contacts is when approximately 640 cm 2 of the "wavy", if the "honeycomb" is approximately 5000 cm 2.
  • Example 1 The catalyst vessel was not used and the other conditions were the same as in Example 1 for epitaxial growth.
  • the in-plane film thickness uniformity and in-plane doping density uniformity of the extracted epitaxial SiC wafer are shown in Table 2. If the mixed source gas is supplied without going through the catalyst tank, the doping density becomes extremely high near the source gas supply position, so averaging is not sufficient even when the holder rotates, and doping is performed at the outer periphery of the holder. The density increased, and the in-plane uniformity of the doping density was greatly deteriorated as compared with Examples 1-24. In addition, it was confirmed that the uniformity of the film thickness deteriorated similarly.
  • Example 25 In the same manner as in Example 1, using an epitaxial apparatus equipped with a catalyst tank having a corrugated platinum plate, propane gas (mixed gas diluted with hydrogen to a concentration of 30%) was supplied at 187 cc / min, and silane gas ( (Mixed gas diluted with hydrogen to a concentration of 50%) was supplied at a flow rate of 280 cc / min, and these mixed source gases were placed on the growth chamber holder 2 via a catalyst tank maintained at 1000 ° C. An SiC thin film was epitaxially grown on six SiC substrates.
  • propane gas mixed gas diluted with hydrogen to a concentration of 30%
  • silane gas (Mixed gas diluted with hydrogen to a concentration of 50%) was supplied at a flow rate of 280 cc / min, and these mixed source gases were placed on the growth chamber holder 2 via a catalyst tank maintained at 1000 ° C.
  • An SiC thin film was epitaxially grown on six SiC substrates.
  • Each source gas was introduced with hydrogen gas as a carrier (total of 134 L / min), and the pressure during growth was set to 7.3 kPa. The growth temperature was 1635 ° C. Then, the doping density in the obtained SiC thin film is designed to be 3.0 ⁇ 10 15 (/ cm 3 ), and nitrogen gas (mixed gas diluted to 10% concentration with hydrogen gas) is separately provided in the growth chamber.
  • nitrogen gas mixed gas diluted to 10% concentration with hydrogen gas
  • the film thickness variation (thickness uniformity) was 0.65%
  • the doping density variation (doping) Uniformity) was 2.7%.
  • Examples 26 to 37 Comparative Examples 2 to 5
  • Si gas silicon source gas
  • C gas hydrocarbon gas
  • Example 5 Epitaxial growth was performed.
  • In-plane film thickness uniformity and in-plane doping density uniformity of the extracted epitaxial SiC wafer were measured in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 3.

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Abstract

　本発明は、熱ＣＶＤ法によるＳｉＣ薄膜のエピタキシャル成長において、ドーピング密度の面内均一性を高めることができると共に、均一な膜厚でＳｉＣ薄膜を成長させる方法を提供する。前記方法は、炭化水素ガスと珪素原料ガスとをＣ／Ｓｉ比で０．５以上１．５以下の範囲となるように炭化珪素単結晶基板上に供給し、熱ＣＶＤ法により１５００℃以上１８００℃未満の温度で反応させて、炭化珪素薄膜を炭化珪素単結晶基板上に形成する炭化珪素のエピタキシャル成長方法において、１０００℃以上１２００℃以下に加熱した炭化水素分解触媒に炭化水素ガスを接触させて、炭化水素ガスの少なくとも一部を炭素と水素とに分解してから、前記炭化珪素単結晶基板上に供給されるようにすることを特徴とする炭化珪素のエピタキシャル成長方法である。

Description

炭化珪素のエピタキシャル成長方法
　この発明は、炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素薄膜を成長させる炭化珪素のエピタキシャル成長方法に関するものである。
　炭化珪素（以下、ＳｉＣと表記する）は、耐熱性及び機械的強度に優れ、物理的、化学的に安定なことから、耐環境性半導体材料として注目されている。また、近年、高周波高耐圧電子デバイス等の基板としてエピタキシャルＳｉＣウェハの需要が高まっている。
　ＳｉＣ単結晶基板（以下、ＳｉＣ基板という）を用いて電力デバイスや高周波デバイス等を作製する場合、通常、ＳｉＣ基板上に熱ＣＶＤ法（熱化学蒸着法）によってＳｉＣ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させたエピタキシャルＳｉＣウェハが製造される。ＳｉＣ基板上にさらにＳｉＣのエピタキシャル成長膜を形成する理由は、ドーピング密度が制御された層を使ってデバイスを作り込むためである。従って、ドーピング密度制御が不十分であると、デバイス特性が安定しないという問題が引き起こされる。ＳｉＣのドーピングガスとして窒素を使うのが一般的だが、窒素はＳｉＣのＣの位置に入るため、混合原料ガス中のＣ／Ｓｉ比が小さいほど窒素が結晶構造に取り込まれやすくなることが知られている。このような効果は“site competition”と呼ばれる。
　熱ＣＶＤ法を利用する場合、一般に、成長室内のホルダー上にＳｉＣ基板を載せて、ホルダーを回転させながらＳｉＣ基板の直上に例えばシランガスやクロロシランガス等の珪素原料ガスとプロパンやメタン等の炭素水素ガスとを混合した原料ガス（以下、混合原料ガスという。）を水素等のキャリアガスと共に供給して、ＳｉＣ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる方法が採用されている（例えば非特許文献１参照）。その際ＳｉＣ基板をホルダーに載せるために、ホルダー表面にＳｉＣ基板の厚さ相当の溝を形成しておき、その中にＳｉＣ基板を配置してＳｉＣ基板を固定搭載し、ＳｉＣ基板に対して略水平となるように横から上記のような原料ガスを流すのが一般的である。
　このような構成でＳｉＣ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる場合には、一般的には、成長室内におけるガス流れの上流側と下流側とではガスのＣ／Ｓｉ比が異なる。その理由は、窒素が結晶構造に取り込まれやすくなるように混合原料ガス中のＣ／Ｓｉ比を１より小さくして供給した場合、カーボンとシリコンとが１：１で消費されてＳｉＣとしてＳｉＣ基板に析出するため、下流に行くに従って混合原料ガス中のカーボンの相対量が下がり、Ｃ／Ｓｉ比は下流ほど小さくなる。カーボンとシリコンとが１：１で消費されるため、混合原料ガス中のＣ／Ｓｉ比を１より大きくして供給した場合、混合原料ガス中のＣ／Ｓｉは下流ほど大きくなる。
　この原理からすれば、混合原料ガス中のＣ／Ｓｉ比を１にしてエピタキシャル成長させれば、成長室内におけるガス流れの上流と下流のＣ／Ｓｉ比は不変である。しかしながら、混合原料ガス中のＣ／Ｓｉ比はエピタキシャル成長条件の重要なパラメータであり、欠陥密度低減、バンチング低減、面内均一性改善等、エピタキシャルＳｉＣウェハに求められる品質を改善するために、圧力や成長温度なども勘案して、一般には１以外の数値が選ばれる。
　例えば、特許文献１は、ケイ素源ガスと炭素源ガスとを反応させて、ウェハ上にα型炭化珪素単結晶をエピタキシャル成長させる工程を備える炭化珪素単結晶ウェハの製造方法を開示している。特許文献１は、良好なエピタキシャル成長という観点と、マクロな三角ピット欠陥の発生の防止という観点から、炭素源ガス中の炭素（Ｃ）と、ケイ素源ガス中のケイ素（Ｓｉ）の供給比（Ｃ／Ｓｉ）が０．５～１．４であることが好ましいことを開示している。
　上記のようなＣ／Ｓｉ比が均一にならない問題を対処するため、熱ＣＶＤ法によるエピタキシャル装置のホルダー自体を回転させることによってガス流れの上流側と下流側との環境の変化を相殺することが原理的には可能である。しかしながら、実際にエピタキシャル成長するとホルダーの面内のドーピング密度の平均化は十分ではないことが広く知られている（例えば非特許文献２参照）。これは、混合原料ガス中のＣ／Ｓｉ比の変化以外にガス流れの上流と下流とで異なった状況が発生していることを示唆している。
ＷＯ２００５／１１６３０７号パンフレット 特開昭６３－４０３１４号公報 特開２０００－２２３４２１号公報 特開２００３－１５５５６７号公報
Materials Science Forum Vols.45-648(2010),pp77-82 Journal of Crystal Growth Vol.381(2013),pp139-143
　本発明はかかる問題、すなわち、熱ＣＶＤ法によるエピタキシャル装置のホルダーを回転させているにもかかわらずホルダー面内のドーピング密度の面内均一性が平均化されず、従ってその上に配置されたＳｉＣウェハのドーピング密度の面内均一性が損なわれているという問題を解決するためになされたものである。
　前述した問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ドーピング密度が面内で均一にならない理由は、ガス流れの上流と下流とにおける混合原料ガス中のＣ／Ｓｉ比の差異ではなく、別に原因があることを突き止めた。
　すなわち、熱ＣＶＤ法を利用した従来のエピタキシャル成長方法では、Ｃ／Ｓｉ比は炭化水素ガスと珪素原料ガスとがそれぞれ完全に分解しているという前提で、１５００～１８００℃の雰囲気中に炭化水素ガスと珪素原料ガスとを導入して、Ｃ／Ｓｉ比をパラメータとして制御しながらＳｉＣを析出させていた。
　しかしながら、成長室内におけるガス流れの上流（以下、「ガス流れの上流」という。）ではまだ十分にガスが加熱されていないため、炭化水素ガスの分解が不十分である。その結果、成長室内におけるガス流れの上流において、Ｃ／Ｓｉ比が、その設計値（理論比）よりも見掛け上小さくなったように炭化水素ガスと珪素原料ガスとが反応するため、ＳｉＣウェハがドープされ易い状況となっていた。これが、ホルダーが回転してもドーピング密度が平均化されない原因であると考えられる。
　そこで、本発明者らは、十分に加熱されていないガス流れの領域において事前に炭化水素ガスを分解しておけば、当該ガス領域において見掛け上供給されたとみなせる炭化水素ガスと珪素原料ガスのＣ／Ｓｉ比（以下、「実効的なＣ／Ｓｉ比」という。）を、供給した炭化水素ガス及び珪素原料ガスの比率（すなわち、「Ｃ／Ｓｉ比の設計値」或いは「Ｃ／Ｓｉ比の理論比」ともいう。）に近づけることができるとの結論に辿り着いた。そして、炭化水素ガスを炭素と水素に分解させる方法として、触媒を用いる事が有効であることを突き止めた。
　特許文献２は、触媒ＣＶＤ法による薄膜の製造法を開示している。特許文献２に開示された前記製造法は、二フッ化ケイ素SiF2ガス等のフッ化ケイ素系ガスを含む原料ガスの少なくとも一部を触媒反応若しくは熱分解反応させて、堆積種又はその前駆体を生成することを特徴としている。特許文献２は、C2H4ガス等の炭化水素系ガスを前記原料ガスに含める場合、アモルファスシリコンカーバイド又はその微結晶化或いは多結晶化した半導体が形成されることを開示している。
　また、特許文献３は、水素ケイ素又はその誘導体を含む原料ガスを加熱された触媒体に接触させ、これによって生成した堆積種又はその前駆体を基体上に導き、所定の膜を気相成長させる成膜方法を開示している。
　また、特許文献４には、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属元素からなる熱フィラメントを有する反応室内に原料ガスとしてのアルキルシリコン化合物の蒸気を導入し、前記熱フィラメントを加熱することにより、前記反応室内に配置された基体上にＳｉとＣとを含む組成の膜を形成することが開示されている。
　しかし、特許文献２～４には、ＳｉＣ単結晶薄膜を形成できることが開示されていない。尚、特許文献４に開示されたＳｉとＣとを含む前記の膜は、結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣのいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜である。また、特許文献２～４には、原料ガスを触媒反応或いは熱分解反応させることによって、原料ガスのＣ／Ｓｉ比がどのように変化するかについて開示も示唆もされていない。
　炭化水素ガスと異なり、シラン、ジシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、四塩化珪素等の珪素原料ガスについては、炭化水素ガスと比べて分解速度が速いため、必ずしも触媒の助けを借りる必要はない。従って、炭化水素ガスのみを単独で触媒に接触していても、珪素原料ガスと炭化水素ガスを予め混合したあと触媒と接触しても、同様にばらつきは改善する。
　したがって、本発明の目的は、熱ＣＶＤ法によるＳｉＣ薄膜のエピタキシャル成長において、ドーピング密度の面内均一性を高めることができると共に、均一な膜厚でＳｉＣ薄膜を成長させることができる方法を提供することにある。本発明の要旨は次のとおりである。
（１）炭化水素ガス及び珪素原料ガスを熱ＣＶＤ法により反応させて、炭化珪素薄膜を炭化珪素単結晶基板上に形成する炭化珪素のエピタキシャル成長方法であって、Ｃ／Ｓｉ比で０．５以上１．５以下の範囲となるように炭化水素ガス及び珪素原料ガスの比率を調整し、１０００℃以上１２００℃以下に加熱した炭化水素分解触媒に炭化水素ガスを接触させて、炭化水素ガスの少なくとも一部を炭素と水素とに分解し、炭化水素ガスに含有される炭素と珪素原料ガスに含有される珪素とを１５００℃以上１８００℃未満の温度にて炭化珪素単結晶基板上において反応させて、炭化珪素薄膜を生成することを特徴とする炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
（２）炭化水素ガスの全量のうち、炭化水素分解触媒に接触分解される割合が５０％以上であることを特徴とする（１）に記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
（３）炭化水素分解触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる金属元素群から選ばれる少なくとも１種の金属、或いは前記金属元素群のうち少なくとも２種の元素からなる合金で構成されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
（４）炭化水素分解触媒は、炭化水素ガスと接する板状の接触面を備えたものであることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
（５）炭化珪素単結晶基板上に形成する炭化珪素薄膜の膜厚は３μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
（６）炭化水素ガスが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、及びアセチレンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
（７）珪素原料ガスが、シラン、ジシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、及び四塩化珪素からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
（８）炭化水素ガスと珪素原料ガスとが混合した混合原料ガスの状態で、炭化水素ガスを炭化水素分解触媒に接触させることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
　本発明によれば、成長室内において十分に加熱されていないガス流れの領域においても実効的なＣ／Ｓｉ比を設計した理論比に近づけることができることから、熱ＣＶＤ法によるエピタキシャル装置のホルダー全体にわたってドーピング密度の面内均一性を大幅に改善することができる。そのため、このホルダー上に配置されるＳｉＣウェハがいかなる配置をとっていてもＳｉＣウェハ面内のドーピング密度の均一性が向上し、また、複数のＳｉＣウェハを配置した場合におけるＳｉＣウェハ間のドーピング密度のばらつきも改善することができる。
図１は、本発明が好適に用いられるエピタキシャル装置の概略図である。 図２は、ホルダー面内のドーピング密度の均一性がその上に配置されたＳｉＣウェハの面内均一性に反映されることを視覚的に説明する図である。 図３は、本発明の具体的なエピタキシャル装置の一例を示す図である。 図４は、板状の触媒を用いて触媒槽を形成した例を示す模式図である。 図５は、本発明によるエピタキシャル成長で得られたエピタキシャルＳｉＣウェハの面内２５点測定した膜厚とドーピング密度の面内分布の一例である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　図１は、本発明が好適に用いられるエピタキシャル装置の概略図であって、従来、熱ＣＶＤ法で一般的に使われている構造と同様のものを模式的に示したものである。このエピタキシャル装置は、反応容器１の成長室内にホルダー２を備えており、反応容器１の外側には、まわりを取り囲むように加熱用誘導コイル３が取り付けられている。また、反応容器１の一方からは、ホルダー２に対して略水平となるように、炭化水素ガス４と珪素原料ガス５とがそれぞれ水素ガス等のキャリアガスと共に横から供給されるようになっており、他方からはエピタキシャル成長に使われた後のガスが排気ガス６として排出されるようになっている。このうち、ホルダー２は、カーボン部材にＳｉＣコートされた耐熱性のある構造材であって、その最上部に溝が形成されており、当該最上部にＳｉＣウェハが配置される。また、このホルダー２は回転機構を備えることによって、ウェハ面内の不均一性を改善したり、複数のＳｉＣウェハを同時処理した場合のＳｉＣウェハ間のばらつきを抑制できるようになっている。
　ホルダー全体のドーピング密度の均一性の改善は、ＳｉＣウェハ面内のドーピング密度の不均一性改善やＳｉＣウェハ間のばらつき抑制につながる。何故なら、ＳｉＣウェハをどのように配置しても、ホルダー上のドーピング密度の均一性は、ＳｉＣウェハ面内のドーピング密度の均一性、およびＳｉＣウェハ間のドーピング密度のばらつき抑制に反映されるからである。
　図２は、ホルダー面内のドーピング密度の均一性がその上に配置されたＳｉＣウェハの面内均一性に反映されることを視覚的に説明している。すなわち、図２に示したように、たとえホルダー２が回転機構を備えており、ＳｉＣウェハを水平面内で回転させても、成長室内に供給された炭化水素ガスの分解が不十分である場合、ガス流れの上流においてＣ／Ｓｉ比が小さくなり、ホルダー２の中心側に比べて周辺側がドープされ易い状況となってしまう。
　そのため、触媒を用いて予め炭化水素ガスの少なくとも一部を接触分解して、炭化水素ガスの分解ガスと未分解の炭化水素ガスとを含む炭素含有ガスを成長室内に供給する。前記炭化水素ガスの分解ガスは、メチル基(CH3)あるいはメチリデン基(CH2)あるいはメチリディン基(CH)等のモノカーボン炭化水素ガス及び／或いはカーボン原子からなる混合ガスと考えられる。このように、炭化水素ガスの少なくとも一部を分解することで、ホルダー全体でのドーピング密度の均一性が確保されて、ＳｉＣウェハ面内、ＳｉＣウェハ間の両方のドーピング密度の均一性が同時に改善され、ＳｉＣ薄膜の膜厚均一性も同様に改善することができる。なお、図２におけるホルダー２内での色の濃淡はドーピング密度や膜厚の大小を模式的に示すものである。また、図２では、ＳｉＣウェハを６枚置き（Ａ～Ｆ）した例と３枚置き（１～３）した例を示しているが、１枚置きをはじめこれら以外の枚数であっても勿論よく、また、ホルダー２へのＳｉＣウェハの配置方法はいかなる配置としても本発明の目的が達成される。
　前述したように、ホルダー全体のドーピング密度の均一性を損ねている原因は、エピタキシャルＳｉＣの炭素成分を含有する原料ガス流れの上流において炭化水素ガスが十分に分解していないためと考えられる。ここで、前記炭素成分の原料である炭化水素ガスとしてプロパン（C3H8）を用い、珪素原料ガスとしてシラン（SiH4）を用いて、Ｃ／Ｓｉ比を０．９として成膜する場合で説明すると、プロパンガスの炭素数は３であることから、シランガスとプロパンガスの供給量の比を０．３／１として供給することが考えられる。ところが、このとき、プロパンガスが十分に分解していればＣの量は３倍になるためＣ／Ｓｉは０．９（＝0.3×3/1）となるが、上流側で炭化水素ガスの分解が十分ではないと、Ｃ／Ｓｉ比は０．９を下回ることになる。このように、パラメータとしてのＣ／Ｓｉ比を０．９にしても、上流側では未分解分が存在するためこれを下回ることになる。
　ところで、エピタキシャルＳｉＣウェハを得る際のドーピングガスとして窒素ガスを使うのが一般的だが、上述したように、窒素（N）はＳｉＣのＣの位置に入るため、炭化水素ガスと珪素原料ガスとを混合した混合原料ガス中のＣ／Ｓｉ比が小さいほど窒素が結晶構造に取り込まれやすくなる。従って、上流で炭化水素ガスの分解が十分ではない場合、上流における実効的なＣ／Ｓｉ比は小さくなり、結果として上流ほど窒素が取り込まれて窒素濃度が高くなる。この傾向は上流側のドーピング密度において顕著であり、上流側でドーピング密度が極端に高くなるため、仮にホルダーが回転してもホルダー周囲でドーピング密度が高くなり、中心に向かうほど低下する同心円状の分布となってしまう。
　この問題を解決する一つの方法として、例えば、反応容器での炭化水素ガスの供給位置における温度を十分な高温状態にしておき、最初から炭化水素ガスを熱により十分に分解させておくことが有効と考えられる。そこで、実際にこれを行うために混合原料ガスの供給部材を耐熱性の高いカーボン部材にした上で、混合原料ガスの温度を高めて分解を促進させると、混合原料ガスの供給位置で炭化珪素が堆積する温度となって、供給部材上に炭化珪素の堆積が進行して混合原料ガスの供給口が閉塞するという問題があることが分かった。
　そこで、混合原料ガスを高温にすることなく炭化水素ガスを分解する方法として触媒を用いる可能性を検討した。通常の触媒は反応点を多くするために比表面積の大きい粉末状態で用いられるが、エピタキシャル装置内には粉末を持ち込むことができないため、従来は触媒を用いるという発想はなかった。本発明者らは、比表面積が小さくても１０００℃以上の高温領域では炭化水素ガスを接触分解する触媒としての効果が得られることを見出した。また、ＳｉＣが堆積を開始する温度の手前、例えば１２００℃以下というように温度制御しておけば、上述したガス供給口への炭化珪素の堆積といった問題は起こらない。
　供給した炭化水素ガスの全てが炭素（C）と水素（H）に分解されるのが最も望ましいが、前記炭化水素ガスの分解が一部であってもドーピング密度の均一性等を向上させる点で効果はあると考えられる。但し、十分に加熱されていないガス流れの領域における実効的なＣ／Ｓｉ比を、Ｃ／Ｓｉ比の設計値と見なせるようにするために、供給された炭化水素ガス量のうち予め分解される割合は５０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。尚、このような好ましい範囲は、ガスクロマトグラフィーを用いた分析に基づいて発明者によって見出された。
　供給した炭化水素ガスを分解して本発明の効果を得るために必要な各種条件について、以下に具体的に説明する。
（出発原料ガス）
　本発明においては、炭化水素ガス及び珪素原料ガスの比率がＣ／Ｓｉ比にて０．５以上１．５以下となるように調整して、これらの原料ガスを前記反応容器１内に供給する。これらの出発原料ガスにおける炭素（C）と珪素（Si）との理論比Ｃ／Ｓｉがこの範囲より小さく供給されると、前述したようにガス流れの下流に行くほどＣ／Ｓｉ比が小さくなり、また、Ｃ／Ｓｉがこの範囲より大きくなるとガス流れの下流に行くほどＣ／Ｓｉ比が大きくなっていくため、ドーピングガスの窒素の取り込み効率がガス流れの上流と下流とで大きく異なることになる。すなわち、この影響が本発明で意図する（着目する）炭化水素ガスの分解による影響を上回ってしまい、ＳｉＣをエピタキシャル成長させたときのドーピング密度が不均一となり、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。
　本発明において用いる炭化水素ガスとしては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。上述したように、炭化水素ガスの分解速度がＣ／Ｓｉ比に影響してガスの供給位置に近いところで極端にドープ量が増えるため、一見すると分解の進んだと見ることができるメタンについては本発明の効果は小さいと考えられるが、検討した結果、メタンにおいても本発明が有効であることが確認された。これは、表１に示すように、炭素が２個以上ある炭化水素においてＣ－Ｃ結合はそれほど強くなく、むしろＣ－Ｈ結合の切断がエネルギー的には大きな力を必要とし、その部分を触媒でアシスト（補助）するのが有効であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　珪素を含んだ珪素原料ガスは、例えば、シラン、ジシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、四塩化珪素等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。このうち、一般に使われているシランは、Ｓｉ－Ｈ結合は強くないため触媒の助けなしで最初からある程度分解が進行するものと考えられる。また、ジシランについてはＳｉ－Ｓｉ結合が弱いため分解挙動はシランのそれと同様と考えられる。一方、エッチング作用のある塩素を含んだシラン系ガスではその結合は比較的強いものの、分解により塩素原子が生成するとラジカル反応によって連鎖的に他の塩素を含んだシラン系ガスを分解するため、特に触媒を用いる必要はない。
（炭化水素分解触媒）
　炭化水素ガスを接触分解する炭化水素分解触媒触媒（以下、単に「触媒」と略称する場合がある）としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等のような白金族元素を用いることができる。これらの白金族元素は、通常はその微粒子をゼオライト等の担体に担持することで排ガス浄化触媒に使われているが、これらの金属元素からなる板状体であっても１０００℃といった高温では炭化水素ガスの分解速度が上昇することを示唆する結果が得られた。また、単位体積中に存在する板状の金属の表面積（すなわちガスとの接触面積）を波板状にするなどの工夫で大きくすることで、更に炭化水素ガスの分解速度が大きくなることも確認できた。
　また、炭化水素ガスを分解する触媒として銅を用いることもできる。銅には酸素分子（O2）を解離して酸素原子(O)を生成することは広く知られているが、水素分子(H2)も解離して水素原子(H)を生成する能力も有する。このため、原子状水素によって反応ガスの活性化が起き、結果として炭化水素ガスの分解速度の上昇に繋がったものと考える事が出来る。
　炭化水素ガスを分解する触媒として、他にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４Ａ族元素を用いることもできる。これら第４Ａ族元素は重質炭化水素油分解用触媒として知られており、炭化水素ガスの分解に効果的に寄与する事が出来る。本発明において、炭化水素分解触媒は、上記のような白金族元素や銅、第４Ａ族元素のなかから選ばれた１種を用いることができ、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。例えば、単一の金属元素からなる金属薄板を複数種類作製し、異なる金属元素の金属薄板を組み合わせてハニカム構造を有する触媒を作製しても良い。或いは、白金族元素、銅及び第４Ａ族元素のなかから選ばれた２種以上の元素を含有する合金を用いても良い。
　炭化水素ガスを触媒と接触させる方法としては特に制限はないが、上述したように、エピタキシャル装置内に粉体が混入するおそれを排除する観点から、上記金属元素を含有する金属の表面で、炭化水素ガスと接する触媒の接触面を形成することが好ましい。従って、炭化水素分解触媒を金属で形成することが好ましい。尚、炭化水素分解触媒を金属板で形成する場合、前記金属板の板厚は、高温での変形防止及び比表面積の確保を考慮して、１００μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲の厚さの平板を用いた場合の比表面積は、５cm-1以上１００cm-1以下に相当する。
　触媒の前記接触面は、平面状、曲面状或いは通気性を有する構造であっても良い。例えば、板状の触媒の接触面を梨地加工する等、微細な凹凸模様を前記接触面に形成して、前記接触面の表面積を増やすことは、効果的である。また、板状の触媒を波板加工して接触面積を大きくすることも有効である。更には、図４（ａ）に示したように波板加工した板状の触媒を複数並べたり、図４（ｂ）に示したように板状の触媒をハニカム構造にするなどして触媒槽７を形成し、これらを介して成長室に炭化水素ガス４が供給されるようにしてもよい。炭化水素分解触媒は、板厚が１００μｍ以上２ｍｍ以下の金属板を表面加工或いは前記板厚の金属板を用いて立体的な構造を形成するによって、比表面積を５～１０００ｃｍ－１にすることができる。
（炭化水素ガスと触媒との接触条件）
　本発明において、炭化水素ガスは反応容器内の成長室の手前で触媒と接触するようにするのがよく、好ましくは、例えば成長室にガスを供給するガス供給口に触媒が配置されるようにするなどして、成長室にガスが入る直前で触媒と接触させるのがよい。また、炭化水素ガスは、触媒と接触させた後に珪素原料ガスと混合して成長室に導入してもよく、予め珪素原料ガスと混合した混合原料ガスの状態で触媒と接触させて成長室に導入してもよい。
　また、触媒を通過する際の炭化水素ガスの圧力或いは前記混合原料ガスにおける分圧は、２ｋPa以上２０ｋPa以下であることが好ましい。尚、触媒を通過する炭化水素ガスの単位時間当たりの流量の範囲は、使用する装置のサイズによって適宜設定される。
　前述したように、ガス供給口への炭化珪素の堆積を防止する観点から、混合原料ガスと接触させる炭化水素分解触媒の温度は、１０００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。
（ＳｉＣエピタキシャル薄膜の成長条件）
　また、ＳｉＣ薄膜の成長温度、すなわち、前記炭素含有ガスと前記珪素原料ガスとを反応させる温度は、１５００℃以上１８００℃未満である。この範囲を超えて成長させると、欠陥の増加、バンチング現象の出現など、エピタキシャル成長させたＳｉＣ薄膜の品質自体の低下を招くためである。従って、ＳｉＣウェハが１５００℃以上１８００℃未満になるように、ＳｉＣウェハ或いはＳｉＣ基板は加熱される。尚、成長室内で、ＳｉＣウェハと同程度の温度になるように、前記炭素含有ガスと前記珪素原料ガスを１５００℃以上１８００℃未満に加熱しても良い。
　更に、ＳｉＣ基板上に成長させるＳｉＣ薄膜の膜厚は３μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。３μｍ未満と薄い場合にはデバイスを作り込む領域が狭くなり過ぎて信頼性を確保することが困難になり、反対に１００μｍを超えて厚い場合には、ＳｉＣウェハのそりが顕著になったり剥離しやすくなるなど、デバイスプロセスへ悪影響を与える可能性がある。
　以上、本発明について、ホルダーに載置されたＳｉＣ基板に対して水平方向に（横から）原料ガスを流してＳｉＣ薄膜を成長させる例を示しながら説明したが、ＳｉＣ基板に対して垂直方向に原料ガスを流して成長させるような場合に適用してもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の内容に制限されるものではない。
（実施例１）
　図３に示したように、触媒作用のある金属板を内蔵した触媒槽７を経由して、炭化水素ガスと珪素原料ガスとの混合原料ガスを成長室に導く構造を有したエピタキシャル装置を使って、ＳｉＣのエピタキシャル成長における触媒の効果を確認する試験を行った。先ず、白金板（縦400mm×横40mm×厚さ0.5mm）を波板状に加工したもの４枚を図４（ａ）に示したように触媒槽７として組み込み、反応容器１のガス供給口側にこの触媒槽７を設けて、プロパンガス（水素で希釈して30vol%濃度とした混合ガス）を２１０cc/分、及びシランガス（水素で希釈して50vol%濃度とした混合ガス）を２８０cc/分の流速で導入し、これらが混合した混合原料ガスを１０００℃に保持した触媒槽７を経由させて供給して、成長室のホルダー２に載置した６枚のＳｉＣ基板上にＳｉＣ薄膜をそれぞれエピタキシャル成長させた。
　このガス流量はＣ／Ｓｉ比としては２１０×０．３×３／２８０×０．５＝１．３５となる。各原料ガスは水素ガスをキャリアーとして導入し（合計で134L/分）、成長中の圧力は７．３ｋＰａとした。また、成長温度は１６５０℃とした。更には、得られるＳｉＣ薄膜でのドーピング密度が３．０×１０１５（/cm3）となるように設計し、成長室内に別途窒素ガス（水素ガスで希釈して10%濃度とした混合ガス）を１００cc/分で導入した。そして、得られるＳｉＣ薄膜の膜厚が５μｍとなるように、およそ０．５時間のエピタキシャル成長を行った。
　ここで、ＳｉＣ薄膜を成長させるＳｉＣ基板は口径が１００ｍｍであり、これらを図２に示したようにホルダー２に６枚置き（Ａ～Ｆ）で並べて、水平方向におよそ３０ｒｐｍでホルダー２を回転させながらエピタキシャル成長させた。エピタキシャル成長後、得られたエピタキシャルＳｉＣウェハの１枚（Ａの位置）について、成長したＳｉＣ薄膜の膜厚とドーピング密度の測定を面内２５点で行った。ここで、膜厚測定はＦＴ－ＩＲ装置（ナノメトリックス社製）を使用した。また、ドーピング密度測定はＣＶ測定装置（フォーディメンジョン社製CVmap92A）を使った。結果を図５に示す。
　面内２５点のばらつきは、膜厚については図５（ａ）に示したようにσ／平均値＝０．６８％であり、ドーピング密度は図（ｂ）に示したようにσ／平均値＝２．６％と良好であった。本発明はドーピング密度に対して特に有効であって、ガス供給位置に近いところでの高ドープ領域がなくなったため、制御が難しい低ドープ領域においても良好な面内均一性を確認した。更に、本発明によれば、膜厚に関しても面内均一性の向上が図られることが確認された。
（実施例２～２４）
　触媒として用いる金属板の種類とその加工形状、及び触媒槽の温度を変えた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ薄膜のエピタキシャル成長を行った。そして、取り出した１枚のエピタキシャルＳｉＣウェハの面内膜厚均一性（膜厚のばらつき）、及び面内ドーピング密度均一性（ドーピング密度のばらつき）を実施例１と同様にして評価した。結果を表２にまとめて示す。
　ここで、触媒形状については、実施例１と同様に波板に加工して図４（ａ）のような触媒槽を形成したものを「波状」とし、また、触媒の金属板をハニカム構造にして図４（ｂ）のような触媒槽を形成したものを「ハニカム」として表記する。これらの触媒槽では、混合原料ガスが接触する接触面積は「波状」の場合がおよそ６４０ｃｍ２であり、「ハニカム」の場合がおよそ５０００ｃｍ２である。
（比較例１）
　触媒槽を使わず、その他の条件は実施例１と同一としてエピタキシャル成長させた。取り出したエピタキシャルＳｉＣウェハの面内膜厚均一性及び面内ドーピング密度均一性を表２に示した。触媒槽を経由せずに混合原料ガスを供給すると、原料ガスの供給位置に近いところでドーピング密度が極端に高くなるため、ホルダーが回転しても平均化が十分で はなく、ホルダー外周部でドーピング密度が高くなり、ドーピング密度の面内均一性は実施例１～２４と比較して大幅に悪化した。また、膜厚の均一性に関しても同様に悪化することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例２５）
　実施例１と同様に白金板を波状にした触媒槽を備えたエピタキシャル装置を使用して、プロパンガス（水素で希釈して30%濃度とした混合ガス）を１８７cc/分で供給し、シランガス（水素で希釈して50%濃度とした混合ガス）を２８０cc/分の流速で供給して、これら の混合原料ガスが１０００℃に保持した触媒槽を経由して成長室のホルダー２に載置した６枚のＳｉＣ基板上にＳｉＣ薄膜がエピタキシャル成長するようにした。
　このガス流量はＣ／Ｓｉ比としては１８７×０．３×３／２８０×０．５＝１．２０となる。各原料ガスは水素ガスをキャリアーとして導入し（合計で134L/分）、成長中の圧力は７．３ｋＰａとした。成長温度は１６３５℃とした。そして、得られるＳｉＣ薄膜でのドーピング密度が３．０×１０１５（/cm3）となるように設計し、成長室内に別途窒素ガス（水素ガスで希釈して10%濃度とした混合ガス）を９０cc/分導入した。そして、得られるＳｉＣ薄膜の膜厚が５μｍとなるように、およそ０．５時間のエピタキシャル成長を行った。得られたエピタキシャルＳｉＣウェハの膜厚とドーピング密度の均一性を実施例１と同様に測定した結果、膜厚のばらつき（厚さ均一性）は０．６５％であり、ドーピング密度のばらつき（ドープ均一性）は２．７％であった。
（実施例２６～３７、比較例２～５）
　表３に示したように、珪素原料ガス（Siガス）及び炭化水素ガス（Cガス）の種類、Ｃ ／Ｓｉ比、及び成長温度を変えた以外は実施例２５と同様にして、ＳｉＣ薄膜のエピタキシャル成長を行った。取り出したエピタキシャルＳｉＣウェハの面内膜厚均一性及び面内ドーピング密度均一性を実施例１と同様に測定した。結果を表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　以上のことから、エピタキシャルＳｉＣウェハの製造において、本発明によればドーピング密度のばらつきが抑制でき、顕著な効果があることが確かめられた。また、膜厚の面内均一性を実現する上でも効果があることが分かる。
　１　　反応容器
　２　　ホルダー
　３　　加熱用誘導コイル
　４　　炭化水素ガス
　５　　珪素原料ガス
　６　　排気ガス
　７　　触媒槽

Claims (8)

  1. 　炭化水素ガス及び珪素原料ガスを熱ＣＶＤ法により反応させて、炭化珪素薄膜を炭化珪素単結晶基板上に形成する炭化珪素のエピタキシャル成長方法であって、
    　Ｃ／Ｓｉ比で０．５以上１．５以下の範囲となるように炭化水素ガス及び珪素原料ガスの比率を調整し、
    　１０００℃以上１２００℃以下に加熱した炭化水素分解触媒に前記炭化水素ガスを接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を炭素と水素とに分解し、
    　前記炭化水素ガスに含有される炭素と前記珪素原料ガスに含有される珪素とを１５００℃以上１８００℃未満の温度にて前記炭化珪素単結晶基板上において反応させて、炭化珪素薄膜を生成することを特徴とする炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
  2. 　前記炭化水素ガスの全量のうち、前記炭化水素分解触媒に接触分解される割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
  3. 　前記炭化水素分解触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、或いは前記金属元素群のうち少なくとも２種の元素からなる合金で構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
  4. 　前記炭化水素分解触媒は、炭化水素ガスと接する板状の接触面を備えたものであることを特徴とする請求項１～３のうちいずれか１項に記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
  5. 　前記炭化珪素単結晶基板上に形成する炭化珪素薄膜の膜厚は３μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のうちいずれか１項に記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
  6. 　炭化水素ガスが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、及びアセチレンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１～５のうちいずれか１項に記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
  7. 　珪素原料ガスが、シラン、ジシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、及び四塩化珪素からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１～６のうちいずれか１項に記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
  8. 　炭化水素ガスと珪素原料ガスとが混合した混合原料ガスの状態で、炭化水素ガスを炭化水素分解触媒に接触させることを特徴とする請求項１～７のうちいずれか１項に記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
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