CN104769733A - 用于形成金属颗粒层的方法以及用所述金属颗粒层制造的发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以更简单的方式形成具有不均匀结构的金属层的方法，以及一种使用所述金属层制备发光器件以改善光提取效率的方法。本发明包括将基材与包含金属化合物、有机酸活化剂和络合剂的活化溶液接触的步骤，所述基材被氧化从而能够产生电子。所述基材被所述有机酸活化剂氧化以产生电子，并且所述金属化合物被该电子还原并且作为金属颗粒被提取到所述基材的表面上以形成金属颗粒层。

Description

用于形成金属颗粒层的方法以及用所述金属颗粒层制造的发光器件
技术领域
本发明涉及用于以更简单的方式形成具有不规则结构的金属层的方法，以及使用通过上述方法形成的金属层制造具有改善的光提取效率(light extraction efficiency)的发光器件的方法。
背景技术
发光器件是允许电流正向流动穿过PN结以产生光的半导体器件。
使用半导体的发光器件将电能高效地转化为光能，所述发光器件具有5至10年的使用寿命，并具有低功率消耗以及大幅减少的维护及修理成本的优点。由于这些优点，发光器件在下一代照明器件(lightingdevice)中的应用已经受到关注。
在发光器件的制造中，蓝宝石基底通常用于氮化镓基化合物半导体的生长。一般的低功率氮化镓基发光器件是以这样的方式制造的：将其上已经生长有结晶结构的蓝宝石基底置于引线框(lead frame)上，并且两个电极在基底的顶部相互连接。为了改善该器件的散热效率，在连接于引线框之前，将蓝宝石基底的厚度降低至约80微米以下。考虑到蓝宝石基底的导热率为约50W/m·K，即使当其厚度降低至约80微米时，蓝宝石基底仍面临非常高的热阻，使其难以获得期望的散热特性。
在此情况下，倒装焊接(flip-chip bonding)被用来进一步改善高功率氮化镓基发光器件的散热特性。倒装焊接是将具有发光二极管结构的晶片(chip)倒装焊接于高导热性基台(submount)，例如硅片(silicon wafer)(导热率～150W/m·K)或AIN陶瓷基底(导热率～180W/m·K)。在这种情况下，经由基台基底(submount substrate)来散热。与经由蓝宝石基底的散热相比，这种散热改善了散热效率。然而，这种改善并未达到令人满意的水平，并且制造过程复杂。
为了解决这些问题，目前的关注已经转向于不含蓝宝石基底的垂直LED。垂直LED可通过在封装之前使用激光剥离(laser lift-off)(LLO)技术从发光结构中移除蓝宝石基底来制造。激光剥离技术使制造过程比倒装焊接更简单。垂直LED是已知的具有最佳散热效率的结构。
通过倒装焊接技术制造的LED的发射面积是晶片面积的约60％，而不含蓝宝石基底的垂直LED的发射面积达到晶片面积的90％。因此，不含蓝宝石基底的结构显示更好的特性。
然而，尽管有这些优点，所述不含蓝宝石基底的垂直LED与传统发光器件相比显示更低的光提取效率。该理由如下文所述。所述不含蓝宝石基底的LED结构是采用诸如环氧的模塑材料(moldingmaterial)或者混合有磷的模塑材料来覆盖的。此时，氮化镓(GaN)与模塑材料之间的折光率的较大差异，造成相当大部分来自LED结构的光被全反射而没有发射至外部。反射的光返回至发光结构并消散。假设该模塑材料的折光率为约1.5，从模塑材料和氮化镓(折光率～2.6)之间的界面全反射的光的量为约9％。因此，需要进一步改善光提取效率。
为了满足这种需要，已经对这样的方法进行了研究：在电极配线(electrode wiring)之前或之后，移除蓝宝石基底并在p-型氮化镓层的暴露面上形成不规则物(irregularities)。例如，在Appl.Phys.Lett.94,091102(2009)中公开了使用通过全反射产生的消散波(evanescentwave)的技术。按照该技术，允许在V-型槽基底上生长脊形结构(ridgestructure)从而形成发光结构，并且取决于该结构的设计，发生消散波的构造性耦合(constructive coupling)，达到改善的光提取效率。然而，仍需要进一步的研究以充分改善发光器件的光提取效率。
发明概述
技术问题
鉴于现有技术的问题而完成了本发明，本发明的目的是提供用于以更简单的方式形成具有不规则结构的金属层的方法，以及使用通过该方法形成的金属层制造具有改善的光提取效率的发光器件。
技术方案
为实现上述目的，本发明提供用于形成金属颗粒层的方法，包括使基材(base)与包含金属化合物、有机酸活化剂和络合剂的活化溶液接触，其中所述基材被所述有机酸活化剂氧化以产生电子，所述金属化合物被该电子还原从而在所述基材表面沉积金属颗粒。
在本发明中，所述金属颗粒层可以含有纳米不规则结构。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不规则物可具有的高度为10至1,000nm。
在本发明中，所述基材可包括至少一种选自铟、锡、锌、铝、镓、锑、铱、钌、镍、银和金的元素。
在本发明的一个实施方案中，所述基材可包括至少一种选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟铝锌氧化物(IAZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、铟镓锡氧化物(IGTO)、铝锌氧化物(AZO)、锑锡氧化物(ATO)、镓锌氧化物(GZO)、IrOx、RuOx、Ni、Ag和Au的元素或化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述方法可进一步包括在形成金属颗粒层之前，除去当所述基材与空气中的氧接触时产生的金属氧化物膜。
在本发明中，所述金属颗粒层可通过将所述基材在所述活化溶液中浸渍一次或多次而形成。
在本发明中，所述金属化合物可包括至少一种选自含有钯、银、金、铜、镓、钛、钽、钌、锡、铂及其合金的金属盐、金属氧化物和金属水合物的化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述金属化合物于所述活化溶液中的浓度可以为0.001至5g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机酸活化剂可以是具有1至10个碳原子的有机酸。
具体而言，所述有机酸活化剂可包括至少一种选自柠檬酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、富马酸、乳酸、甲酸、丙酸、丁酸、亚氨基二乙酸、乙醛酸和抗坏血酸的有机酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机酸活化剂可以是具有2至10个碳原子的脂肪族多元羧酸。
在本发明中，所述络合剂可包括至少一种选自HCl、HF和NHF3的化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述活化溶液可进一步包括亚烷基二醇单烷基醚(alkylene glycol monoalkyl ether)。
本发明还提供包含通过所述方法形成的金属颗粒层的器件，其中所述金属颗粒层是由通过金属化合物的还原而沉积的金属颗粒构成的。
根据本发明的一个实施方案，提供包括在基底上依序形成的发光结构、电极层和金属颗粒层的发光器件，其中所述金属颗粒层是通过所述方法形成的并且是由通过金属化合物的还原而沉积的金属颗粒构成的。
在本发明的一个实施方案中，所述发光结构可具有依序层积有n-型半导体层、活化层和p-型半导体层的结构。
在本发明的一个实施方案中，所述电极层可以使用至少一种选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟铝锌氧化物(IAZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、铟镓锡氧化物(IGTO)、铝锌氧化物(AZO)、锑锡氧化物(ATO)、镓锌氧化物(GZO)、IrOx、RuOx、Ni、Ag和Au的元素或化合物而形成。
在本发明的一个实施方案中，所述发光器件可以是低功率发光二极管、高功率倒装型发光二极管、垂直发光二极管或有机发光二极管。
发明效果
根据本发明的方法，具有不规则结构的金属颗粒层可以以更简单的方式通过将金属化合物与包含有机酸活化剂的活化溶液接触而形成。通过该湿法处理(wet processing)，所述金属化合物被还原而沉积金属颗粒。此外，本发明的发光器件的光提取效率可通过使用由该方法形成的金属颗粒层而以更简单的方使来改善。
附图说明
图1a至1c显示根据本发明的一个实施方案，在制造发光器件的过程中形成的结构的剖面示意图；
图2显示根据本发明一个实施方案的发光器件中的光路，所述发光器件包含在电极层上的具有不规则结构的金属颗粒层；
图3显示根据本发明的一个实施方案，用扫描电子显微镜(SEM)在不同放大倍率下观察到的具有不规则结构的金属颗粒层的表面；
图4显示根据本发明的一个实施方案，通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的结果，表明在具有不规则结构的金属颗粒层中存在Pd；以及
图5显示在实施例1和对比实施例1中形成的金属颗粒层的SEM图像。
发明详述
现在将参照附图更详细地描述本发明。
术语如“第一”、“第二”等可用于描述不同的组件(component)。上述术语只用于区分一种组件与其它组件。
应理解，当一种元件(element)或层被称为“在”另一层或元件“上”时，它可以直接位于其它层或元件之上，或者在物体或基材之间或之上可存在一个或多个中间层或元件。
尽管本发明允许有多种变化和众多的实施方案，具体的实施方案将在附图中显示并在书面说明书中详细描述。然而，这并不意图将本发明限制于具体实施方式中，应理解，不背离本发明的精神和技术范围的所有变化、对等物(equivalent)和替代物均包含于本发明中。
本发明涉及通过湿法处理而在均匀的纳米尺度下形成具有不规则结构的金属颗粒层的方法。
具体而言，本发明的方法包括使基材与包含金属化合物、有机酸活化剂和络合剂的活化溶液接触，其中所述基材被所述有机酸活化剂氧化以产生电子，所述金属化合物被该电子还原从而在所述基材表面沉积金属颗粒。
本发明的方法采用湿法处理，借此金属纳米颗粒可通过金属盐的还原而沉积以形成包括纳米不规则结构的金属颗粒层，而不是采用物理/化学刻蚀处理(physical/chemical etching process)。根据本发明的方法，可解决在物理/化学刻蚀中遇到的诸如结构损害的问题。
在本发明中，因为金属颗粒是通过金属化合物的还原而沉积的，所以金属颗粒层中的多个纳米不规则结构是自发形成的。纳米不规则结构的尺寸与所沉积的金属颗粒的尺寸相一致，可以为数十至数千纳米。在本发明的一个实施方案中，所述金属颗粒层可具有高度为约10至约1,000nm、优选约30至约500nm的不规则结构。
所述不规则结构的高度可通过改变基材与活化溶液接触的时间和频率而控制。例如，可将基材于活化溶液中浸渍若干次以增加沉积的金属颗粒的数目，这导致不规则结构的高度增加。
在本发明中，所述基材可包含至少一种选自铟、锡、锌、铝、镓、锑、铱、钌、镍、银和金的元素。优选地，所述基材包含一种一旦与有机酸活化剂接触即可被氧化以产生电子的组分。
在本发明的一个实施方案中，所述基材可以是发光器件的透明电极。在该实施方案中，所述基材可包含至少一种选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟铝锌氧化物(IAZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、铟镓锡氧化物(IGTO)、铝锌氧化物(AZO)、锑锡氧化物(ATO)、镓锌氧化物(GZO)、IrOx、RuOx、Ni、Ag和Au的元素或化合物。所述基材可包含两种以上的组分，例如RuOx/ITO、Ni/IrOx/Au或Ni/IrOx/Au/ITO。
在本发明的一个实施方案中，由于所述基材包含可氧化的组分，因此，在形成金属颗粒层之前，所述基材与空气中的氧接触时可能形成金属氧化物膜。因此，优选在形成金属颗粒层之前除去该金属氧化物膜。
如上所述，与所述基材接触的所述活化溶液包含金属化合物、有机酸活化剂和络合剂。
所述金属化合物可包括至少一种选自含有钯、银、金、铜、镓、钛、钽、钌、锡、铂或其合金的金属盐、金属氧化物和金属水合物的化合物。
所述金属化合物于所述活化溶液中的浓度可为约0.001至约5g/L，优选约0.001至约0.5g/L。如果所述金属化合物以小于0.001g/L的浓度存在，则金属颗粒的形成可能是不可能的。同时，如果所述金属化合物以超过5g/L的浓度存在，则可能形成过大的金属颗粒。
在本发明中，所述活化剂不是无机酸而是有机酸。所述有机酸活化剂用于促进金属化合物的还原。所述有机酸活化剂可以是具有1至10个碳原子的有机酸。与无机酸相比，所述有机酸活化剂在促进金属化合物还原时不会过度腐蚀基材，因此有利于形成纳米结构的金属颗粒层。
具体而言，所述有机酸活化剂可包含至少一种选自柠檬酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、富马酸、乳酸、甲酸、丙酸、丁酸、亚氨基二乙酸、乙醛酸和抗坏血酸的有机酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机酸活化剂可以是具有2至10个碳原子的脂肪族多元羧酸。更优选，所述有机酸活化剂含有2至10个羧基。
可采用有机酸活化剂将所述活化溶液的pH调节到1至6。在该pH范围内，金属颗粒层可能更容易形成。具体而言，使用具有2至10个碳原子的脂肪族多元羧酸是最优选的，因为它使得金属颗粒层的不规则结构更细并且更均匀。
所述络合剂用于与所述金属化合物的金属离子形成配体。作为络合剂，可使用，例如HF、NHF4或HCl。在本发明的一个实施方案中，当所述金属化合物是金属氯化物时，优选使用盐酸(HCl)作为络合剂。
在与所述金属化合物的金属离子形成配体之后，所述络合剂被所述金属化合物的金属置换从而沉积纳米金属颗粒。例如，当使用氯化钯作为金属化合物并使用盐酸作为络合剂时，钯颗粒可沉积于基材表面从而形成具有不规则结构的金属颗粒层。该反应在方案1中示出：
(PdCl4)2-+2e-→Pd+4Cl-   (1)
为了更好的稳定性，所述活化溶液可进一步包含亚烷基二醇单烷基醚。所述亚烷基二醇单烷基醚可选自，但不限于，乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二丙甘醇单甲醚、二丙甘醇单乙醚、二丙甘醇单丙醚、二丙甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三丙甘醇单甲醚、三丙甘醇单乙醚、三丙甘醇单丙醚、三丙甘醇单丁醚及其混合物。
本发明的方法可被用于制造多种其中需要纳米不规则结构的器件，例如发光器件。
根据本发明的一个实施方案，提供包括在基底上依序形成的发光结构、电极层和金属颗粒层的发光器件，其中所述金属颗粒层是通过所述方法形成的并且是由通过金属化合物的还原而沉积的金属颗粒构成的。
关于所述发光器件的详细说明将作为本发明的示例性实施方案给出。然而，应理解，本发明的范围不限于该示例性实施方案。
本发明的发光器件可通过这样的方法制造：该方法包括在基底上形成发光结构，在发光结构上形成电极层，以及通过湿法处理在电极层上形成金属颗粒层。
本发明的方法采用湿法处理，借此金属纳米颗粒通过金属盐的还原而沉积以形成在电极层上的具有不规则结构的金属颗粒层。由于金属颗粒层的不规则结构，将从发光结构发出的光的全内反射降至最少，确保了发光器件具有提高的光提取效率。
图1a至1c显示根据本发明的一个实施方案，在制造发光器件的过程中形成的结构的剖面示意图。
首先参见图1a，发光结构160是在基底100上形成的。
基底100可以由，例如，蓝宝石(Al2O3)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)和氮化铝(AlN)中的至少一种材料制成。在本发明的一个优选实施方案中，基底100可以是蓝宝石基底。蓝宝石(Al2O3)是在2,300℃以上的温度下生长的单晶形式。由于其化学和热稳定性，蓝宝石可以在高温下处理，并具有高结合能和介电常数的优势。
在本发明的一个实施方案中，发光结构160可通过允许多个氮化物基半导体层生长而形成。具体而言，发光结构160包括，例如，n-型半导体层120、活化层130和p-型半导体层140。n-型半导体层120所提供的电子与p-型半导体层140所提供的空穴(hole)再结合以产生光。
发光结构160可通过合适的方法形成，例如，金属有机化学气相沉积(MOCVD)、化学气相沉积(CVD)、等离子增强的化学气相沉积(PECVD)、分子束外延(MBE)或氢化物气相外延(HVPE)。然而，对于形成发光结构160的方法没有限制。在本发明的一个优选实施方案中，发光结构160可通过金属有机化学气相沉积而形成。
n-型半导体层120和p-型半导体层140中的每一个可由AlxGa(1-x)N(其中0≤x≤1)所代表的氮化镓基半导体材料形成。通过改变氮化镓基化合物的元素组成，可自由地制造能够在一系列波长范围内发光的二极管。
n-型半导体层120向活化层130提供电子，它可以是掺杂有n-型导电掺杂剂(conductive dopant)的GaN或GaN/AlGaN层。所述n-型导电掺杂剂可以是，例如，Si、Ge或Sn。在本发明的一个实施方案中，n-型半导体层120可以是掺杂有Si的GaN或GaN/AlGaN层。
如图1a至1c所示，n-型半导体层120具有单层结构。然而，对于n-型半导体6层120的结构没有限制。例如，n-型半导体层120可以具有多层结构。
活化层130是在n-型半导体层120上形成的。活化层130可以是具有多量子阱结构的InGaN/GaN层。或者，活化层130可以具有单量子阱结构或双异质结构。
p-型半导体层140可以是掺杂有p-型导电掺杂剂的GaN或GaN/AlGaN层。所述p-型导电掺杂剂可以是，例如，Mg、Zn或Be。在本发明的一个实施方案中，p-型半导体层140可以是掺杂有Mg的GaN或GaN/AlGaN层。
如图1a至1c所示，p-型半导体层140具有单层结构。然而，对p-型半导体层140的结构没有限制。例如，p-型半导体层140可以具有多层结构。因此，发光结构160可包括至少一个选自N-P结、P-N结、N-P-N结和P-N-P结的结结构。
如所图1a示，发光器件可进一步包括在发光结构160和基底100之间形成的缓冲层110。缓冲层110用于缓和发光结构160和基底100之间的点阵常数的差异。在本发明的一个实施方案中，缓冲层110可以是无掺杂的GaN层。取决于器件特性和处理条件，缓冲层110也可从最终器件中排除。
在本发明的另一个实施方案中，发光结构160可以是顶部发射型或底部发射型的有机发光二极管(OLED)。
有机发光二极管是这样的器件：当向插入有有机层的两个电极施加电场时，从该电极注入的电子和空穴在有机层中相互再结合以产生激子(exciton)，之后该激子降至基态从而发射光。可按照它们的材料、发射机制、驱动方法等将有机发光二极管分成不同的类型。可按照它们的发射结构将有机发光二极管分为底部发射型和顶部发射型。在底部发射型有机发光二极管中，光朝向玻璃基底发射。在顶部发射型有机发光二极管，光朝着与玻璃基底相反的方向发射。例如，本发明的制造发光器件的方法可用于制造具有改善的光提取效率的底部发射型有机发光二极管。
如图1b所示，电极层150是在发光结构160上形成的。
电极层150可以是导电的透明层。例如，电极层150可以由至少一种选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟铝锌氧化物(IAZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、铟镓锡氧化物(IGTO)、铝锌氧化物(AZO)、锑锡氧化物(ATO)、镓锌氧化物(GZO)、IrOx、RuOx、RuOx/ITO、Ni、Ag、Ni/IrOx/Au和Ni/IrOx/Au/ITO的元素或化合物形成。电极层150可以形成单层或多层结构。在本发明的一个实施方案中，电极层150可以通过本领域已知的适宜方法而形成，例如，电子束蒸发或溅射。然而，对于形成电极层150的方法没有限制。
电极层150可以与空气中的氧接触。在这种情况下，自发形成金属氧化物膜。因此，需要除去该金属氧化物膜。所述金属氧化物膜可以通过将在其上形成发光结构160和电极层150的基底在有机酸溶液中浸渍而除去。
在本发明的一个实施方案中，所述金属氧化物膜可通过将所得基底在有机酸溶液(包含约0.2至约20重量％的有机酸和去离子水)中浸渍约30秒至约10分钟而除去。此后，可将所得基底用纯的去离子水浸渍并洗涤，并用氮气干燥。
所述有机酸的种类可与在随后步骤中使用的活化溶液中所包含的活化剂的种类相同或不同。适宜有机酸的实例包括，但不限于，柠檬酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、富马酸、乳酸、甲酸、丙酸、丁酸、亚氨基二乙酸、乙醛酸和抗坏血酸。
接下来，如图1c所示，包含纳米不规则结构的金属颗粒层200在电极层150上形成。
根据本发明的一个实施方案，在制造发光器件的方法中，金属颗粒层200用于改善发光结构160的光提取效率。不规则物的形成对于改善发光结构160的光提取效率是有利的。为此，本发明的方法采用湿法处理，借此金属纳米颗粒通过金属盐的还原而沉积以形成包含纳米不规则结构的金属颗粒层，而不采用物理或化学刻蚀处理。根据本发明的方法，可解决在物理/化学刻蚀中遇到的诸如结构损害的问题。
更具体而言，将基底100——在其上形成发光结构160和电极层150——浸渍于包含金属化合物、有机酸活化剂和络合剂的活化溶液中，从而在电极层150上沉积金属颗粒。由此形成的金属颗粒层200包含纳米不规则结构。
所述金属化合物可包含至少一种选自但不限于含有钯、银、金、铜、镓、钛、钽、钌、锡、铂或其合金的金属盐、金属氯化物、金属氧化物和金属水合物的化合物。在本发明的一个实施方案中，该金属化合物可以是金属氯化物诸如氯化钯(PdCl2)。
所述金属化合物于所述活化溶液中的浓度可以为约0.001至约5g/L，优选约0.001至约0.5g/L。如果所述金属化合物以小于0.001g/L的浓度存在，则金属颗粒的形成可能是不可能的。同时，如果所述金属化合物以超过5g/L的浓度存在，则可能形成过大的金属颗粒。
所述有机酸活化剂发挥促进金属化合物还原的作用。所述有机酸活化剂的另一作用是精细地刻蚀电极层150，从而降低全反射。作为活化剂，可以使用有机酸，例如，柠檬酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、富马酸、乳酸、甲酸、丙酸、丁酸、亚氨基二乙酸、乙醛酸、抗坏血酸，或脂肪族多元羧酸。
在本发明的一个实施方案中，有机酸诸如柠檬酸优选用作活化剂以促进金属化合物的还原，而不会过度刻蚀电极层150。可以采用包含有机酸的有机酸活化剂将所述活化溶液的pH调整到1至6。在该pH范围内，金属颗粒层200可能更容易形成。当活化剂包含有机酸特别是多元羧酸诸如柠檬酸时，金属颗粒层200的不规则结构可以更细并且更均匀。
所述络合剂用于与所述金属化合物的金属离子形成配体。作为络合剂，可使用，例如HF、NHF4或HCl。在本发明的一个实施方案中，络合剂可以是盐酸(HCl)。
在与所述金属化合物的金属离子形成配体之后，所述络合剂被所述金属化合物的金属置换从而在电极层150的表面沉积纳米金属颗粒。例如，当使用氯化钯作为金属化合物并使用盐酸作为络合剂时，钯颗粒可沉积于电极层150上从而形成具有不规则结构的金属颗粒层200。该反应在上面的方案1中示出。
因为金属颗粒层200是由通过金属化合物的还原而沉积的金属颗粒形成的，因此，金属颗粒层200包含多个纳米不规则结构。纳米不规则结构的尺寸与所沉积的金属颗粒的尺寸相一致，可以为数十至数千纳米。在本发明的一个实施方案中，所述金属颗粒层可具有高度为约10至约1,000nm、优选约30至约500nm的不规则结构。
如果需要，可反复将所得基底浸渍于所述活化溶液中以在电极层150上沉积金属纳米颗粒，从而增加金属颗粒层200的不规则结构的尺寸。可控制浸渍频率从而形成具有合适尺寸的不规则结构的金属颗粒层200。
图2显示根据本发明一个实施方案的发光器件中的光路，所述发光器件包括在电极层上的具有不规则结构的金属颗粒层。
参见图2，在电极层上形成的由纳米金属颗粒构成的不规则结构可以实现高的折光率。此外，由于光学限制中心(optical confinementcenter)向上移动，发光器件的光提取效率可改善。
因此，与包含具有扁平表面的电极层的发光器件相比，本发明的发光器件可极大地降低光的全反射，从而实现显著改善的光提取效率。
本发明的发光器件——其包含在电极层上形成的不规则结构的金属颗粒层——适用于，不限于，低功率发光二极管、高功率倒装型发光二极管、垂直发光二极管、有机发光二极管(OLED)和其它发光器件。
通过湿法处理在电极层上形成不规则结构的金属颗粒层之后，可采用本领域已知的一般方法制造各种类型的器件。
在本发明的一个实施方案中，可使用激光剥离技术除去基底100。由于该激光剥离技术，使得从基底100分离出来的n-型半导体层的暴露表面被刻蚀以形成不规则物。此后，导电材料沉积于n-型半导体层的表面上从而以恒定的间隔形成多个n-型电极。此时，n-型电极形成之处的沟(trench)可以以恒定的间隔先形成。此后，通过激光划线或切割将所得结构切割成单独的LED晶片，随后将晶片断开。所述LED晶片可用于制造发光二极管器件。
将参考下面的实施例更详细地解释本发明。然而，这些实施例仅仅是出于示例性目的而提供的，不用于限制本发明的范围。
发明实施方案
实施例1
通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)将包含GaN的缓冲层110、包含Si-掺杂的GaN的n-型半导体层120、InGaN/GaN活化层130和包含Mg-掺杂的GaN的p-型半导体层140按照该顺序形成于蓝宝石(Al2O3)基底100上。
通过溅射在p-型半导体层140上形成100nm厚的铟锡氧化物(ITO)透明电极层150。将所得结构在水溶液(在去离子水中含有1重量％的柠檬酸)中浸渍3分钟，再在去离子水中浸渍1分钟，并采用氮气(N2)干燥以自透明电极表面除去氧化物膜。
将所得结构在含有0.01g/L氯化钯(PdCl2)、10g/L柠檬酸和35重量％盐酸(HCl)的混合物的活化溶液中浸渍10分钟，在去离子水中浸渍两次，每次10秒，从而在透明电极层上形成包含纳米不规则结构的金属颗粒层。
对比实施例1
除了使用氢氟酸(HF)替代柠檬酸外，采用与实施例1相同的方式形成金属颗粒层。
实验测试
图3显示采用扫描电子显微镜(SEM)在不同放大倍率下观察到的实施例1中形成的具有不规则结构的金属颗粒层的表面，所述放大倍率为(a)2,500x、(b)10,000x、(c)50,000x、(d)80,000x、(e)130,000x和(f)200,000x。参见图3，可以看出纳米不规则结构高约10-200nm。
图4显示通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的实施例1中形成的包含不规则结构的金属颗粒层的表面的元素分析的结果。图4表明在它们的不规则结构中存在Pd。
图5显示预处理后的ITO基底的表面以及在实施例1和对比实施例1中形成的金属颗粒层的表面的SEM图像。从图5中可以看出，与对比实施例1中使用无机酸形成的金属颗粒层相比，实施例1中使用有机酸形成的金属颗粒层以更加高的密度包含更小的金属颗粒。在对比实施例1中，还观察到ITO基底的表面被刻蚀了，并导致Pd金属颗粒的形成不充分。
如上述明显显示的，根据本发明的方法，均匀的纳米颗粒沉积以形成金属颗粒层。因此，当该金属颗粒层应用于发光器件时，可预期光提取效率增加20％以上。此外，即使当发光器件以高功率运行时，也可以预期效率降低5％以下。
产业上的可利用性
根据本发明的方法，具有不规则结构的金属颗粒层可以以更简单的方式通过将金属化合物与包含有机酸活化剂的活化溶液接触而形成。通过该湿法处理(wet processing)，所述金属化合物被还原而沉积金属颗粒。此外，本发明的发光器件的光提取效率可通过使用由该方法形成的金属颗粒层而以更简单的方使来改善。

Claims (19)

1.一种用于形成金属颗粒层的方法，该方法包括：
使基材与包含金属化合物、有机酸活化剂和络合剂的活化溶液接触，
其中所述基材被所述有机酸活化剂氧化以产生电子，所述金属化合物被该电子还原从而在所述基材的表面上沉积金属颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属颗粒层具有纳米不规则结构。
3.根据权利要求2的方法，其中所述不规则物的高度为10至1,000nm。
4.根据权利要求1的方法，其中所述基材包含至少一种选自铟、锡、锌、铝、镓、锑、铱、钌、镍、银和金的元素。
5.根据权利要求4的方法，其中所述基材包含至少一种选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟铝锌氧化物(IAZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、铟镓锡氧化物(IGTO)、铝锌氧化物(AZO)、锑锡氧化物(ATO)、镓锌氧化物(GZO)、IrOx、RuOx、Ni、Ag和Au的元素或化合物。
6.根据权利要求1的方法，其进一步包括，在形成金属颗粒层之前，除去当所述基材与空气中的氧接触时形成的金属氧化物膜。
7.根据权利要求1的方法，其中所述金属颗粒层是通过将所述基材浸渍于所述活化溶液中一次或多次而形成的。
8.根据权利要求1的方法，其中所述金属化合物包含至少一种选自含有钯、银、金、铜、镓、钛、钽、钌、锡、铂或其合金的金属盐、金属氧化物和金属水合物的化合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述金属化合物于所述活化溶液中的浓度为0.001至5g/L。
10.根据权利要求1的方法，其中所述有机酸活化剂是具有1至10个碳原子的有机酸。
11.根据权利要求1的方法，其中所述有机酸活化剂包含至少一种选自柠檬酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、富马酸、乳酸、甲酸、丙酸、丁酸、亚氨基二乙酸、乙醛酸和抗坏血酸的有机酸。
12.根据权利要求1的方法，其中所述有机酸活化剂是具有2至10个碳原子的脂肪族多元羧酸。
13.根据权利要求1的方法，其中所述络合剂包含至少一种选自HCl、HF和NHF3的化合物。
14.根据权利要求1的方法，其中所述活化溶液进一步包含亚烷基二醇单烷基醚。
15.一种器件，其包含通过权利要求1至14中任一项的方法形成的金属颗粒层，其中所述金属颗粒层是由通过金属化合物的还原而沉积的金属颗粒构成的。
16.一种发光器件，其包括在基底上依序形成的发光结构、电极层和金属颗粒层，其中所述金属颗粒层是通过权利要求1至14中任一项的方法形成的，并且是由通过金属化合物的还原而沉积的金属颗粒构成的。
17.根据权利要求16的发光器件，其中所述发光结构具有依序层积有n-型半导体层、活化层和p-型半导体层的结构。
18.根据权利要求16的发光器件，其中所述电极层是使用至少一种选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟铝锌氧化物(IAZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、铟镓锡氧化物(IGTO)、铝锌氧化物(AZO)、锑锡氧化物(ATO)、镓锌氧化物(GZO)、IrOx、RuOx、Ni、Ag和Au的元素或化合物形成的。
19.根据权利要求16的发光器件，其中所述发光器件是低功率发光二极管、高功率倒装型发光二极管、垂直发光二极管或有机发光二极管。
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