KR100997629B1

KR100997629B1 - 내열 에이징 특성이 우수한 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR100997629B1
Application number: KR1020097007701A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 요시다; 도시후미 가와무라
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2010-12-01
Also published as: JPWO2008152974A1; JP4283882B2; WO2008152974A1; TWI369415B; CN101548029B; CN101548029A; KR20090095543A; TW200905014A

Abstract

폴리이미드 수지 필름의 양면 또는 한면에 B 를 함유하는 무전해 니켈 도금층을 형성하고, 그 표층에 무전해 구리 도금 또는 전기 구리 도금에 의해 도전성 피막을 형성하는 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금에 앞서, 폴리이미드 수지 기판을 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 용액에 침지시켜 친수화하는 처리, 촉매 부여 처리 및 촉매 활성화 처리를 실시한 후, 상기 무전해 니켈 도금층의 형성을 2 공정으로 나누어, 제 1 공정에서 제 2 공정보다 두꺼운 무전해 니켈 도금층을 형성한 후, 가열 처리를 실시하고, 추가로 제 2 공정에서 재차 무전해 니켈 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법. 무접착제 가요성 적층재의 밀착력의 지표인 초기 밀착력을 저하시키지 않고 가열 에이징 후 (150℃, 대기 중에 168 시간 방치된 후) 의 밀착력을 높이는 것을 과제로 한다.

Description

내열 에이징 특성이 우수한 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF METAL-COATED POLYIMIDE RESIN SUBSTRATE HAVING EXCELLENT THERMAL AGING RESISTANCE PROPERTY}

가요성 인쇄 기판, TAB, COF 등의 전자 부품의 실장 소재로서 사용되는 무접착제 가요성 적층재 (laminate), 특히 내열 에이징 (aging) 특성이 우수한 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드 필름에 주로 구리로 이루어지는 금속 도체층을 적층시킨 FCCL (Flexible Copper Clad Laminate) 은, 전자 산업에 있어서의 회로 기판의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 필름과 금속층 사이에 접착제층을 갖지 않는 무접착제 가요성 적층재 (특히, 2 층 가요성 적층체) 는 회로 배선폭의 미세 피치 (fine pitch) 화에 수반하여 주목받고 있다.

무접착제 가요성 적층재, 특히 미세 피치에 대응한 무접착제 가요성 적층재의 제조 방법으로는, 폴리이미드 필름 상에 스퍼터링, CVD, 증착 등의 건식 도금법에 의해 금속층을 미리 형성하고, 다음으로 습식 도금법에 의해 도체층이 되는 금속층을 제막하는, 이른바 메탈라이징법이 있다.

이 메탈라이징법에 있어서는, 금속층과 폴리이미드 필름의 밀착력을 높이기 위하여, 금속층을 형성하기에 앞서, 폴리이미드 필름 표면을 플라즈마 처리에 의해, 표면의 오염 물질의 제거 그리고 표면 거칠기의 향상을 목적으로 하여 개질을 실시하는 것이 이루어지고 있다 (특허 문헌 1 및 2 참조). 이 방법은 매우 유효한 방법이기는 하지만, 회로 형성시의 열처리나 사용 환경에서의 장기 신뢰성 등에 있어, 약간 밀착력이 저하되는 문제가 있다.

또, 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드 수지 필름에 무전해 니켈 도금을 실시하고, 추가로 그 위에 구리 도금한 것도 제안되어 있다.

이 방법은, 니켈 도금은 구리의 폴리이미드 수지에 대한 확산을 방지하는 배리어의 역할을 하는 것, 그리고 무전해 니켈 도금이 폴리이미드 수지 필름과의 접착성이 우수하다는 특성을 이용하는 것이다. 그러나, 이 방법은 열부하가 가해진 경우에 접착 강도가 저하되어 박리되는 문제가 있다.

이는 폴리이미드 수지에 흡습성이 있는 것이 원인이다. 예를 들어 회로 설계시에, 납땜 등의 열이 가해진 경우, 폴리이미드 수지에 흡수된 수분이 열 때문에 팽창되어 변형되면, 폴리이미드 수지 필름과 니켈 도금 사이에 미소한 공극이 생겨 접착력이 저하되기 때문이다. 상기와 같이, 습식법인 무전해 니켈 도금이 피할 수 없는 처리 공정인 이상, 이 접착 강도의 저하가 피할 수 없는 문제이다.

이와 같은 점으로부터, 무전해 니켈 도금 공정을 2 공정으로 나누어, 첫번째 공정에서 얇게 니켈 도금을 실시하고, 석출된 니켈 입자 사이에 다수의 미세 구멍이 형성되도록 하고, 다음으로 건조시켜 폴리이미드 수지에 흡수된 수분을 니켈 입자 사이로 다수의 미세 구멍을 통과시켜 증발시키고, 다음으로 두번째 공정에서 소 정의 두께로, 두껍게 니켈 도금하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 3 참조). 2 공정으로 무전해 니켈 도금을 실시하는 것은 유효하기는 하지만, 반드시 충분한 접착성을 지속할 수 없다는 문제가 있다.

이 원인은, 두번째 공정에서 재차 두껍게 무전해 니켈 도금을 실시하는 단계에서, 상기 첫번째 공정에서 형성된 다수의 미세 구멍이, 폴리이미드 수지에 대한 무전해 니켈 도금액의 통과 구멍이 되는 모순이 발생하기 때문으로 생각된다.

또, 일반적으로 사용되는 무전해 Ni 도금액으로는 Ni-P 계 무전해 Ni 도금액이 제안되어 있는데, 성막된 Ni-P 계 무전해 Ni 도금 피막은, 내식성이 우수한 한편, 에칭성이 나빠서, 미세 패턴 (fine pattern) 형성에는 곤란함이 있다는 문제도 안고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 제3173511호

특허 문헌 2 : 일본 공표특허공보 2003-519901호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-154895호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본원 발명은, 무접착제 가요성 적층재의 초기 밀착력을 저하시키지 않고 가열 에이징 후 (150℃, 대기 중에 168 시간 방치된 후) 의 밀착력을 높이는 것을 과제로 하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기한 과제를 감안하여, 본 발명은 이하의 발명을 제공하는 것이다.

1) 폴리이미드 수지 필름의 양면 또는 한면에 B 를 함유하는 무전해 니켈 도금층을 형성하고, 그 표층에 무전해 구리 도금 또는 전기 구리 도금에 의해 도전성 피막을 형성하는 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금에 앞서, 폴리이미드 수지 기판을 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 용액에 침지시켜 친수화하는 처리, 촉매 부여 처리 및 촉매 활성화 처리를 실시한 후, 상기 무전해 니켈 도금층의 형성을 2 공정으로 나누어, 제 1 공정에서 제 2 공정보다 두꺼운 무전해 니켈 도금층을 형성한 후, 가열 처리를 실시하고, 추가로 제 2 공정에서 재차 무전해 니켈 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법을 제공한다.

가열 처리는, 대기 중에서 실시할 수 있다. 또, 폴리이미드 수지 필름을 도금 처리하기 전에, 건조시켜 탈수하는 처리를 해도 된다.

또한, 본 발명은,

2) 제 1 공정에서 형성하는 무전해 니켈 도금의 두께가 니켈 도금층 전체 두께의 55％ 이상이 되도록 형성하는 상기 1) 기재의 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법을 제공한다. 특히, 바람직한 두께로는, 70％ ∼ 80％ 이다.

또, 본원 발명은,

3) 무전해 니켈의 합계 두께가 0.1 ∼ 1.0㎛ 인 상기 1) 또는 2) 기재의 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법.

4) 가열 처리의 온도를 90℃ ∼ 300℃ 로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법을 제공한다. 이 온도는 폴리이미드 수지 기판으로부터 수분을 증발시키기 위한 바람직한 조건이다.

또, 본원 발명은,

5) 상기 촉매 부여 처리에 있어서, 미리 금속 포착능을 갖는 관능기를 갖는 실란 커플링제와 귀금속 화합물을 혼합 또는 반응시킨 용액에 침지시키는 것도 유효하다. 상기 본원 발명의 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법은, 이들을 필요에 따라 적용할 수 있고, 본원 발명은 이들을 포함한다.

6) 상기 무전해 니켈 도금으로는, 특히 0.1 ∼ 3wt％ 의 B 를 함유하는 무전해 니켈 도금인 것이 유효하다. 본원 발명은, 0.1 ∼ 3wt％ 의 B 를 함유하는 무전해 니켈 도금을 사용한 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 B 가 들어간 니켈 무전해 도금은, 폴리이미드 수지로부터의 수분을 증발시키고 또한 폴리이미드 수지에 대한 수분의 재침입을 저지하는 도금층으로서 유효하다. 또, 일반적으로 폭넓게 사용되고 있는 Ni-P 무전해 니켈 도금 피막과 비교하여 에칭성이 양호하기 때문에, 미세 패턴 회로 형성이 우수하다는 특징이 있다.

발명의 효과

이상에 의해, 도체인 구리를 피복하는 공정 전에 있어서, 폴리이미드 수지 필름에 친수화 처리, 촉매 부여 및 촉매 활성화 처리를 실시한 후에, B 함유 무전해 니켈 도금층을 형성하고, 대기 중에서 열처리한 후에 재차 무전해 니켈 도금을 실시하여, 내열 에이징 특성을 향상시킨 금속 피복 폴리이미드 기판의 제조 방법을 제공하는 것이며, 특히 폴리이미드 필름과 금속층 사이의 적층 후의 초기 밀착력을 저하시키지 않고 에이징 후의 밀착력을 높이는 것이 가능하다는 우수한 효과를 갖는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

다음으로, 본원 발명의 구체예에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명은 본원 발명을 이해하기 쉽도록 하기 위한 것으로서, 이 설명으로 발명의 본질을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 포함되는 다른 양태 또는 변형을 포함하는 것이다.

본원 발명의 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법은, 폴리이미드 수지 기판을 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 용액에 침지시켜 친수화하는 처리, 촉매 부여 처리 및 촉매 활성화 처리를 실시한 후, 그 폴리이미드 수지 필름의 양면 또는 한면에 무전해 니켈 도금에 의해 B 함유 니켈 도금층을 형성하는 것이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 본원 발명의 무전해 니켈 도금층은, 모두 B 함유 니켈 도금층을 나타내는 것으로 한다.

상기 무전해 니켈 도금을 실시하는 경우에는, 무전해 니켈 도금층의 형성을 2 공정으로 나누어, 제 1 공정에서 제 2 공정보다 두꺼운 무전해 니켈 도금층을 형성하고, 다음으로 가열 처리를 실시한다. 그리고, 추가로 제 2 공정에서 재차 무전해 니켈 도금층을 형성한다.

여기서 중요한 것은, 상기 제 1 공정에서의 무전해 니켈 도금은 얇은 막이 아니고, 오히려 상기 제 1 공정에서의 무전해 니켈 도금을 보다 두껍게 형성한다는 것이다. 이와 같이 하는 이유는, 두번째층의 무전해 도금액에 의한 수분의 폴리이미드 수지에 대한 침입의 진행 방식이, 첫번째층의 두께에 의존하는 경향이 있기 때문이다. 또, 후술하는 바와 같이, 상기 제 1 공정 후의 가열 처리는 비교적 온도를 높게 하여 실시하는 것이 바람직하다.

이로써, 단순히 상기 제 1 공정에 있어서의 무전해 니켈 도금은, 다수의 증발 구멍이 형성되도록 얇게 피복하는 것이 아니라, 두껍게 피복하기 때문에, 오히려 도금막의 구멍은 감소된다. 이는 제 두번째 공정의 무전해 니켈 도금시의 도금욕으로부터의 수분의 침입을 방지하는 역할을 갖는다. 이는, 본원 발명의 큰 특징이라고 할 수 있다.

이 무전해 니켈 도금막은 매우 얇은 막이므로, 폴리이미드 수지로부터의 수분 증발과 폴리이미드 수지에 대한 수분의 재침입을 저지하는 기구를 충분히 해명할 수 있었다고는 할 수 없지만, 후술하는 에이징 후의 박리 강도의 실험 데이터로부터 그것을 확인할 수 있다. 특히, 붕소 함유 무전해 니켈 도금은 유효하다.

금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법은, 나아가 제 1 공정에서 형성되는 무전해 니켈 도금층의 두께가 니켈 도금층의 전체 두께의 55％ 이상이 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 제 1 공정에서 형성하는 무전해 니켈 도금층의 두께의 하한치를 나타내는 것이다. 제 1 공정에서 형성하는 무전해 니켈 도금층의 두께의 상한치는, 전체 두께의 96％ 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본원 발명의 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법은, 무전해 니켈의 합계 두께를 0.1 ∼ 1.0㎛ 로 할 수 있다. 무전해 니켈의 합계 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가요성을 향상시키기 위해서는, 상한을 1.0㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 바람직한 두께를 나타내는 것으로서, 제품의 요구도에 따라 이 두께에 제한되지 않는 것을 알아야 한다.

상기 무전해 니켈 또는 니켈 합금의 합계 두께의 하한치는, 폴리이미드 수지 기판과의 접착성과 구리의 폴리이미드 수지 기판에 대한 확산 방지를 위해서는, 0.1㎛ 로 하는 것이 좋다. 이도 바람직한 두께를 나타내는 것으로서, 제품의 요구도에 따라 바꾸는 것도 가능하다.

또, 본원 발명의 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법은, 가열 처리의 온도를 90℃ ∼ 300℃ 로 할 수 있다. 이 온도는, 폴리이미드 수지 기판으로부터 수분을 증발시키기 위한 바람직한 조건이다. 한편, 상기와 같이, 제 1 공정의 무전해 니켈 도금층은 두껍게 형성되어 있으므로, 도금이 입자상으로 형성된 경우에도 상호 입자가 근접하여 있기 때문에, 저온도의 가열로도 무전해 니켈의 미세 구멍을 폐색시키는 효과를 갖는 것으로 생각된다.

이로써, 제 2 공정의 무전해 니켈 도금시의 도금욕으로부터의 수분의 침입을 효과적으로 저지하는 역할을 갖는다. 가열 처리 시간은 특별히 제한은 없지만, 1 분 ∼ 60 분 정도로 할 수 있다.

또, 본원 발명의 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법은, 상기 촉매 부여 처리에 있어서, 미리 금속 포착능을 갖는 관능기를 갖는 실란 커플링제와 귀금속 화합물을 혼합 또는 반응시킨 용액에 침지시키는 것도 유효하다. 이들을 필요에 따라 적용할 수 있고, 본원 발명은 이들을 포함한다.

본원 발명에 있어서는, 상기 무전해 도금을 주로 설명하고 있는데, 에이징 후의 박리 강도를 향상시키는 방법은 이와 같은 무전해 도금만이 아니다. 즉, 폴리이미드 수지 기판을 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 용액에 침지시켜 친수화하는 처리, 촉매 부여 처리 및 촉매 활성화 처리를 실시한 후에, 무전해 니켈 도금을 실시하는 것도 중요하다는 것 역시 알아야 한다.

또, 본원 발명의 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법은, 상기 무전해 도금액에 0.1 ∼ 3wt％ 의 B 를 함유하는 무전해 니켈 도금액을 사용한다. 이 B 가 들어간 무전해 니켈 도금은, 폴리이미드 수지로부터의 수분을 증발시키고, 또한 폴리이미드 수지에 대한 수분의 재침입을 저지하는 도금층으로서 유효하다.

B 함유량이 0.1wt％ 미만에서는 함유 효과가 낮기 때문에, 0.1wt％ 이상으로 하는 것, 또 B 함유량이 3wt％ 를 초과하면 에이징 후의 박리 강도가 약간 저하되므로, 3wt％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 유효한 범위는 0.5 ∼ 2wt％ 의 B 를 함유하는 무전해 니켈 도금액이다.

그러나, 이 수치 조건은, 피복하는 재료의 종류 또는 제조 조건에 의해, 필요에 따라, 상기 수치 조건의 범위 외의 B 를 함유하는 무전해 니켈 도금액을 사용하는 것도 가능하다. 본원 발명은, 이들을 모두 포함하는 것이다.

상기한 바와 같이, 기판이 되는 재료로서 폴리이미드 수지를 사용한 예를 나타내고 있는데, 다른 기판 재료에 대한 적용도 가능하다. 예를 들어, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에폭시 수지, 액정 폴리머 등이다.

본원 발명은, 상기와 같이, 폴리이미드 수지 기판을 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 용액에 침지시켜 친수화하는 처리, 촉매 부여 처리 및 촉매 활성화 처리를 실시한 후, 상기 무전해 니켈 도금층을 형성하는 것인데, 알칼리 금속 수산화물로는 수산화칼륨, 수산화 리튬 등을 들 수 있다. 또, 오르토 규산 나트륨 등의 규산 화합물도 사용 가능하고, 이들을 단독 또는 복합하여 사용할 수 있다.

도금막의 밀착력을 보다 향상시키기 위하여, 폴리이미드 수지 기판의 표면에, 미리 크롬산이나 과망간산 등을 사용하여 에칭 처리하고, 이에 따른 앵커 효과를 갖게 하는 처리를 실시해도 된다. 또, 도금을 실시하는 전처리 단계에서, 폴리이미드 수지 기판의 표면을 환원제로 처리하는 것도 유효한 경우가 있다. 본원 발명은, 필요에 따라 이것을 사용할 수 있다. 본원 발명은, 이들 처리를 부가적으로 실시할 수 있고, 이들 처리를 포함하는 것이다.

다음으로, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에만 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 포함되는 다른 양태 또는 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

폴리이미드 수지 필름 (듀퐁사 : 캡톤 (capton) 150E) 을 친수화 처리로서 25℃ 의 100g/ℓ 의 수산화칼륨 수용액에 3 분간 침지시킨 후, 순수 (純水) 로 세 정하였다. 촉매 부여 공정으로서, 미리 금속 포착능을 갖는 관능기를 갖는 실란 커플링제와 귀금속 화합물을 혼합 또는 반응시킨 용액 (닛코 금속사 : PM-A) 에 50℃ 에서 10 분간 침지시키고 순수로 세정하였다. 추가로, 이 후, 촉매 활성화 처리로서 환원제 용액 (닛코 금속사 : PM-B) 에 50℃ 에서 3 분간 침지시킨 후, 순수로 세정하였다.

제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 0.19㎛ 의 니켈 도금층 (1.6wt％ B 함유) 을 형성하여 순수로 세정하였다. 다음으로, 탈수를 실시한 후, 대기 중에서 150℃, 10 분의 열처리를 실시하였다.

제 2 도금 공정으로서, 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.06㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 76％ 에 달한다.

상기한 니켈 도금층을 형성한 후, 무전해 구리 도금액 (롬 앤 하스 전자 재료사 : 328) 으로 무전해 구리 시드층을 형성한 후, 전기 구리 도금으로 8㎛ 의 도체층을 형성하고, 90˚ 박리에 의한 박리 강도를 측정하였다. 90˚ 박리에 의한 박리 강도 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

이 결과, 보통 상태 (常態) 박리 강도는 0.54kN/m 이고, 150℃, 7 일 에이징 후, 0.35kN/m 로, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 64％ 에 달하였다. 이로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예 1 은, 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율이 75％ 인데, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 64％ 에 달하여, 양호한 내열 에이징 특성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하여 0.24㎛ 의 니켈 도금층 (1.4wt％ B 함유) 을 형성하여 순수로 세정하였다. 추가로, 탈수를 실시한 후에 대기 중에서 150℃, 10 분의 열처리를 실시하였다.

다음으로, 제 2 도금 공정으로서 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.01㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 96％ 에 달한다.

그 외에는, 실시예 1 과 동일한 공정이다. 동일하게, 90˚ 박리에 의한 박리 강도 등의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

이 결과, 보통 상태 박리 강도는 0.54kN/m 이고, 150℃, 7 일 에이징 후, 0.34kN/m 로, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 63％ 에 달하였다. 이로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예 2 는, 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율이 96％ 인데, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 63％ 에 달하여, 양호한 내열 에이징 특성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하여 0.14㎛ 의 니켈 도금층 (1.6wt％ B 함유) 을 형성하여 순수로 세정하였다. 추가로 탈수를 실시한 후에 대기 중에서 150℃, 10 분의 열처리를 실시하였다.

다음으로, 제 2 도금 공정으로서 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.11㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 56％ 에 달한다.

(실시예 4)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하여 0.15㎛ 의 니켈 도금층 (1.6wt％ B 함유) 을 형성하여 순수로 세정하였다. 추가로, 탈수를 실시한 후에 대기 중에서 150℃, 10 분의 열처리를 실시하였다.

다음으로, 제 2 도금 공정으로서 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.10㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 60％ 에 달한다.

(실시예 5)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하여 0.16㎛ 의 니켈 도금층 (1.6wt％ B 함유) 을 형성하여 순수로 세정하였다. 추가로, 탈수를 실시한 후에 대기 중에서 150℃, 10 분의 열처리를 실시하였다.

다음으로, 제 2 도금 공정으로서 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.09㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 64％ 에 달한다.

(실시예 6)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하여 0.18㎛ 의 니켈 도금층 (1.6wt％ B 함유) 을 형성하여 순수로 세정하였다. 추가로, 탈수를 실시한 후에 대기 중에서 150℃, 10 분의 열처리를 실시하였다.

다음으로, 제 2 도금 공정으로서 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.07㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 72％ 에 달한다.

(실시예 7)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하여 0.20㎛ 의 니켈 도금층 (1.5wt％ B 함유) 을 형성하여 순수로 세정하였다. 추가로, 탈수를 실시한 후에 대기 중에서 150℃, 10 분의 열처리를 실시하였다.

다음으로, 제 2 도금 공정으로서 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.05㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 80％ 에 달한다.

(실시예 8)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하여 0.21㎛ 의 니켈 도금층 (1.4wt％ B 함유) 을 형성하여 순수로 세정하였다. 추가로, 탈수를 실시한 후에 대기 중에서 150℃, 10 분의 열처리를 실시하였다.

다음으로, 제 2 도금 공정으로서 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.04㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 84％ 에 달한다.

(실시예 9)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하여 0.22㎛ 의 니켈 도금층 (1.5wt％ B 함유) 을 형성하여 순수로 세정하였다. 추가로, 탈수를 실시한 후에 대기 중에서 150℃, 10 분의 열처리를 실시하였다.

다음으로, 제 2 도금 공정으로서 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.03㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 88％ 에 달한다.

(비교예 1)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하여 0.12㎛ 의 니켈 도금층 (1.6wt％ B 함유) 을 형성하여 순수로 세정하고, 탈수를 실시한 후에 대기 중에서 150℃, 10 분의 열처리를 실시하고, 제 2 도금 공정으로서 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.13㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 48％ 이다.

이 결과, 보통 상태 박리 강도는 0.56kN/m 이고, 150℃, 7 일 에이징 후, 0.26kN/m 로, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 46％ 이었다. 이로부터 분명한 바와 같이, 본 비교예 1 은, 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율이 50％ 인데, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 46％ 로, 내열 에이징 특성이 나쁜 것을 알 수 있다.

(비교예 2)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하여 0.19㎛ 의 니켈 도금층 (1.6wt％ B 함유) 을 형성하여 순수로 세정하고, 탈수를 실시한 후에 대기 중에서 60℃ 10 분의 열처리를 실시하고, 제 2 도금 공정으로서 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.06㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 76％ 이다. 단, 상기에 나타내는 바와 같이, 60℃ 10 분의 열처리이다.

이 결과, 보통 상태 박리 강도는 0.54kN/m 이고, 150℃, 7 일 에이징 후, 0.27kN/m 로, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 50％ 이었다. 이로부터 분명한 바와 같이, 본 비교예 2 는, 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율이 75％ 인데, 가열 처리 온도가 낮기 때문에, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 50％ 가 되어, 내열 에이징 특성이 나쁜 것을 알 수 있다.

(비교예 3)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-붕소계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : 니콤 HB) 을 사용하여 0.25㎛ 의 니켈 도금층 (1.2wt％ B 함유) 을 형성하고, 열처리 및 제 2 도금 공정은 실시하지 않았다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 100％ 이다.

이 결과, 보통 상태 박리 강도는 0.52kN/m 이고, 150℃, 7 일 에이징 후, 0.26kN/m 로, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 50％ 이었다. 이로부터 분명한 바와 같이, 본 비교예 3 은, 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율이 100％ 인데, 가열 처리되어 있지 않기 때문에, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 50％ 가 되어, 내열 에이징 특성이 나쁜 것을 알 수 있다.

(비교예 4)

실시예 1 에서의 니켈 도금 공정에 있어서, 제 1 도금 공정으로서 무전해 니켈-인계 도금액 (닛코 메탈플레이팅사 : KG530F) 을 사용하여 0.19㎛ 의 니켈 도금층 (7.4wt％ P 함유) 을 형성하여 순수로 세정하고, 탈수를 실시한 후에 대기 중에서 150℃, 10 분의 열처리를 실시하고, 제 2 도금 공정으로서 상기와 동일한 니켈 도금액으로 0.06㎛ 의 니켈 도금층을 형성하여, 합계 (제 1 도금 ＋ 제 2 도금) 0.25㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다. 전체 두께에 대한 제 1 니켈 도금층의 두께의 비율은 76％ 이다.

이 결과, 보통 상태 박리 강도는 0.45kN/m 이고, 150℃, 7 일 에이징 후, 0.21kN/m 로, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 47％ 이었다. 이로부터 분명한 바와 같이, 본 비교예 4 는, 무전해 니켈액에 니켈-인계를 사용하였기 때문에, 유지율 (에이징 후/보통 상태) 은 47％ 가 되어, 내열 에이징 특성이 나쁜 것을 알 수 있다. 동일 Ni 계 합금의 무전해 도금이어도, 무전해 니켈-인계에서는 충분한 특성이 얻어지는 것이 아님을 알 수 있다.

이상의 실시예와 비교예의 대비로부터 분명한 바와 같이, B 를 함유하는 무전해 니켈 도금층을 형성하는 경우, 제 1 공정에서 제 2 공정보다 두꺼운 무전해 니켈 도금층을 형성한 후, 가열 처리를 실시하고, 추가로 제 2 공정에서 재차 무전해 니켈 도금층을 형성하는 것이, 내열 에이징 특성이 우수한 금속 피복 폴리이미드 수지 기판을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다. 제 1 공정에서의 무전해 니켈 도금층의 형성이 충분하지 않은 경우, 또 1 층뿐인 무전해 니켈 도금층에서는, 내열 에이징 특성은 충분하지 않다. 또, 통상 사용되는 P 함유 무전해 니켈 도금층에서도, 동일하게 내열 에이징 특성이 나쁜 것을 알 수 있다.

상기 실시예 1 ∼ 9 에서는 B 의 함유량이 1.4 ∼ 1.6wt％ 의 범위에서 실시하고 있는데, 0.1 ∼ 3wt％ 의 B 를 함유하는 무전해 니켈 도금층이면, 상기 실시예 1 ∼ 9 와 거의 동일한 결과인 것을 확인하고 있다.

본원 발명은, 도체인 구리를 피복하는 공정 전에 있어서, 폴리이미드 수지 필름에 친수화 처리, 촉매 부여 및 촉매 활성화 처리를 실시한 후에, 무전해 니켈 도금층을 형성하고, 대기 중에서 열처리한 후에 재차 무전해 니켈 도금을 실시하여, 내열 에이징 특성을 향상시킨 금속 피복 폴리이미드 기판의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 특히 폴리이미드 필름과 금속층 사이의 적층 후의 초기 밀착력을 향상시켜, 에이징 후의 밀착력을 높이는 것이 가능함과 함께, 미세 패턴 형성에 우수한 효과를 갖기 때문에, 가요성 인쇄 기판, TAB, COF 등의 전자 부품의 실장 소재로서 사용되는 무접착제 가요성 적층재, 특히 내열 에이징 특성이 우수한 금속 피복 폴리이미드 수지 기판으로서 유용하다.

Claims

폴리이미드 수지 필름의 양면 또는 한면에 B 를 함유하는 무전해 니켈 도금층을 형성하고, 그 표층에 무전해 구리 도금 또는 전기 구리 도금에 의해 도전성 피막을 형성하는 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금에 앞서, 폴리이미드 수지 기판을 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 용액에 침지시켜 친수화하는 처리, 촉매 부여 처리 및 촉매 활성화 처리를 실시한 후, 상기 무전해 니켈 도금층의 형성을 2 공정으로 나누어, 제 1 공정에서 제 2 공정보다 두꺼운 무전해 니켈 도금층을 형성한 후, 가열 처리를 실시하고, 추가로 제 2 공정에서 재차 무전해 니켈 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

제 1 공정에서 형성하는 무전해 니켈의 두께가 니켈 도금층의 전체 두께의 55％ 이상이 되도록 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

무전해 니켈의 합계 두께가 0.1 ∼ 1.0㎛ 인 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

가열 처리의 온도를 90℃ ∼ 300℃ 로 하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 촉매 부여 처리에 있어서, 미리 금속 포착능을 갖는 관능기를 갖는 실란 커플링제와 귀금속 화합물을 혼합 또는 반응시킨 용액에 침지시키는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 무전해 니켈 도금층은, 0.1 ∼ 3wt％ 의 B 를 함유하는 무전해 니켈 도금층인 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 수지 기판의 제조 방법.