CN104960305B - 制成可挠式金属积层材的方法 - Google Patents

Abstract

一种制成可挠式金属积层材的方法，包括：于一聚酰亚胺膜的表面上形成一金属层，使该金属层与该聚酰亚胺膜相接触；以及于该金属层形成后，进行热处理，其中，该热处理的温度为60℃与150℃之间，且该热处理进行至热重损失比例达到1％以上。

Description

制成可挠式金属积层材的方法

技术领域

本发明是关于一种制成可挠式金属积层材的方法，尤其是关于以聚酰亚胺膜为基底的可挠式金属积层材的制造方法。

背景技术

可挠性铜箔积层材(flexible copper clad laminate，FCCL)是广泛应用于电子产业中作为电路基板，其是以聚酰亚胺膜结合导电金属层所构成。目前，可挠性铜箔积层材产品通常是于聚酰亚胺膜表面，以无电解电镀方式施用镍，再于其上以电解电镀或无电解电镀形成铜层。

镀镍系作为障壁，以防止铜扩散至聚酰亚胺膜中，且镍可提供与聚酰亚胺膜良好的接着性。然而，聚酰亚胺膜的吸湿性，导致聚酰亚胺膜于电路制备的热处理步骤(例如焊接)时膨胀变形，而与金属层间产生空隙，从而降低层间接着力。公知技术中曾报导以两次镀镍的方式进行改良，但接着性的稳定度仍有问题。

亦有公知技术于铜层形成前以等离子体或短波长紫外线对聚酰亚胺膜进行表面处理，以提高金属层形成的良率，但此种表面处理方式成本昂贵，不利于大量生产的工艺，且于后续电路制备的热处理步骤(例如焊接)发生接着力劣化及剥离的情况。

据此，仍有需要开发更佳的可挠性铜箔积层材的制法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制成可挠式金属积层材的方法，以改进公知技术中存在的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供的制成可挠式金属积层材的方法，包括：

于一聚酰亚胺膜的表面上形成一金属层，使该金属层与该聚酰亚胺膜相接触；以及于该金属层形成后，进行热处理，其中，该热处理的温度介于60℃与150℃之间，且该热处理进行至热重损失比例达到1％以上。

于一实施例中，本发明亦提供一种制成可挠式金属积层材的方法，包括：以卷对卷的方式，于一聚酰亚胺膜的表面上形成一金属层，使该金属层与该聚酰亚胺膜相接触，以形成一复合膜；对该复合膜进行松卷处理，使该成卷的复合膜于层与层间存在一间隙；以及进行热处理，其中，该热处理的温度介于80℃与150℃之间，且该热处理进行至热重损失比例达到1％以上。

附图说明

图1A及图1B绘示本发明实施例的金属积层材。

图2A至图2B绘示未经松卷处理的复合膜；

图2C至图2D绘示经松卷处理的复合膜。

图3是依据本发明的一实施例所绘示的流程图。

附图中符号说明

1、1’可挠式金属积层材，11聚酰亚胺膜，12镍层，13铜层，21复合膜，22卷轴，23间隙。

具体实施方式

本发明的可挠式金属积层材是以聚酰亚胺膜为基板，于其上形成单层或多层金属层所构成，该金属层可包括，例如：镍层、铜层等。于一实施例中，参照图1A，该可挠式金属积层材1是于一聚酰亚胺膜11的一表面上设有镍层12，并于该镍层12的表面上设有铜层13。于另一实施例中，参照图1B，亦可于聚酰亚胺膜11的两侧表面上均设置镍层12及铜层13，而形成该可挠式金属积层材1’。

该聚酰亚胺膜的单体成分及制备方法并未特别限制，可由本技术领域的公知技术进行，于此处不加以赘述。于一实施例中，该聚酰亚胺膜的厚度可为约7至50微米(μm)。

于本发明的制成可挠式金属积层材的方法中，是于该聚酰亚胺膜的表面上形成一金属层，使该金属层与该聚酰亚胺膜相接触。于一实施例中，可对该聚酰亚胺膜先进行表面处理，包括：碱性表面改质、电荷调节、催化剂处理及活化等，此处并未加以限制。于一实施例中，于该聚酰亚胺膜的表面上形成一金属层的步骤可包括：对于该聚酰亚胺膜以碱金属溶液进行表面处理、进行催化剂处理、及无电解电镀镍处理。

碱性表面改质步骤可使用碱性金属溶液，例如：碱金族(如氢氧化钠、氢氧化钾)水溶液、碱土族水溶液、氨水、有机胺化合物水溶液等，或前述的混合物，可以浸渍或喷洒的方式进行处理。催化剂处理及活化步骤可采用例如：将聚酰亚胺膜浸渍于氯化亚锡(SnCl₂)中，再浸渍于氯化钯(PdCl₂)的盐酸酸性水溶液中；或将聚酰亚胺膜浸渍于钯/锡凝胶溶液中，再以硫酸或盐酸进行活化处理；此步骤是为了于表面形成无电解电镀反应的金属催化剂钯。

接着，将经前述表面处理的聚酰亚胺膜进行无电解电镀，以于至少一表面上形成镍层。于本技术领域中，无电解电镀技术包括药剂种类、浓度、温度、时间等参数，均已为众所周知，此处并未特别限制，而可依据各无电解电镀浴的条件进行。于实施例中，可采用Ni-P、Ni-B、纯Ni等方式进行镀镍。于一实施例中，是以Ni-P进行，较佳采用低磷镍(含磷量低于5重量％(wt％))，所形成的镍层的含磷量为约2至4wt％。

本发明是采用单次镀镍的方式，于该聚酰亚胺膜的一表面形成单层镍层，亦可于聚酰亚胺膜的两个表面分别形成单层镍层。于实施例中，该金属层为单层镍层，且其厚度为约0.05至0.2微米，例如0.07、0.1、0.13、0.15、0.17微米等。于一实施例中，若为两表面均形成镍层，则镍层的总厚度为约0.4微米以下。于实施例中，该镍层的总厚度为约0.15至0.4微米，较佳为约0.15至0.35微米，最佳为约0.15至0.3微米。

于一实施例中，本发明的工艺系是用卷对卷(roll-to-roll)方式进行。卷对卷工艺通常应用于可挠性薄膜工艺，可以连续式生产。于本发明中，是将聚酰亚胺膜由呈圆筒状的料卷卷出，进行加工，即于膜表面形成镍层，接着再将包括聚酰亚胺层与镍层的复合膜卷成另一圆筒状。

于进行热处理之前，该卷成圆桶状的复合膜是先进行松卷处理，使该成卷的复合膜于层与层间存在一间隙。图2A及图2B显示未经松卷处理的复合膜21，卷绕于卷轴22上呈圆筒状，且层与层间紧密收合，没有或几乎无间隙；而图2C及图2D显示经过松卷处理的复合膜21，仍然于卷轴22上成卷，但层与层间保留一间隙23，排列较疏松。由该松卷处理步骤，可使该复合膜于后续热处理步骤中受热均匀，即，可降低或消除位于靠近外侧与靠近卷轴的复合膜的受热差异性。

本发明的可挠式金属积层材的制法的特征在于，于该单层镍层形成后，进行热处理。由该热处理步骤，可改善公知金属层与聚酰亚胺膜间的接着力问题(即两者间的剥离强度的高温信赖性不足)。经由该热处理步骤，可于维持金属层与聚酰亚胺膜的剥离强度的同时，提高铜层电镀的良率，并改善铜层电镀的操作性。

于实施例中，该热处理的温度介于约60℃与约150℃之间，例如：65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等，或前述任两点间的温度。于一较佳实施例中，该热处理温度为70℃至130℃。于一更佳实施例中，该热处理温度为90℃至130℃。

于实施例中，该热处理的处理时间系低于28小时，且大于2小时，例如：4小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时、26小时等，或前述任两点间的时间。于一较佳实施例中，该处理时间为12小时至24小时。于一更佳实施例中，为24小时。

经过热处理后，测定该镍层-聚酰亚胺膜的热重损失比例，即，经热处理后的膜重与经热处理前的膜重的比例，达到1％以上。于一实施例中，该热重损失比例为1％至2％。

该热处理步骤可维持该聚酰亚胺膜与该镍层间的优异的剥离强度保留率，于此处，剥离强度保留率可由下列公式计算：

剥离强度保留率(％)＝(P1/P0)×100％；

其中，P0为经该热处理步骤后的初始剥离强度，P1为经该热处理步骤及经老化步骤(150℃处理168小时)后的剥离强度。于实施例中，剥离强度保留率为约50％以上，例如：55％、60％、65％、70％、75％或以上，或前述任两点间的范围。在前述热处理步骤完成后，续于该金属层上形成第二金属层。于一实施例中，该第二金属层为铜。

于一实施例中，将经前述热处理的聚酰亚胺膜进行电解电镀以形成铜层。于本技术领域中，电解电镀铜的技术包括药剂种类、浓度、温度、时间等参数，均已为众所周知，此处并未特别限制，而可依据公知条件进行。

请参照图3，于一具体实施例中，本发明的制成可挠式金属积层材的方法，是以卷对卷方式进行，可包括下列步骤：

将聚酰亚胺膜由呈圆筒状的料卷卷出(步骤31)；

视需要，可对该聚酰亚胺膜进行表面处理(步骤32)；

于该聚酰亚胺膜的表面上形成镍层(例如以无电解电镀镍的方式)，使该镍层与该聚酰亚胺膜相接触(步骤33)；

将包括聚酰亚胺层与镍层的复合膜收卷成圆筒状(步骤34)；

进行松卷处理，使该成卷的复合膜于层与层间存在一间隙(步骤35)；

以直立式卷对卷方式进行热处理步骤(步骤36)；接着

可将该复合膜由呈圆筒状的料卷卷出(步骤37)；

进行电镀铜步骤(步骤38)；以及

将所得铜箔积层材复合膜收卷成圆筒状(步骤39)。

由本方法，可得具有良好热安定性、抗剥离、耐老化、无起泡、无裂皱的可挠式金属积层材。以下以实施例详述本发明。

实施例1

无电解电镀镍步骤：将聚酰亚胺膜以荒川化学工业株式会TAMACLEAN 110试剂于35℃下进行表面处理约150秒。接着，以SLP工艺(SLP process，来自奥野制药株式会社)进行表面电荷调节、预浸、催化、速化等无电解电镀镍的步骤，以形成「单层镍层-聚酰亚胺膜-单层镍层」的复合膜，且镍层总厚度为0.217μm。该SLP系列试剂(包括SLP-200、SLP-300、SLP-400、SLP-500、SLP-600)是购自奥野制药株式会社。

松卷步骤：上述无电解电镀镍的步骤可以卷对卷方式进行，并将所得复合膜以松卷机(购自承光企业)进行松卷处理。

热处理步骤：以90℃烘烤该膜12小时。

将经过热处理的复合膜进行电解电镀(电镀液包含H₂SO₄、CuSO₄、Cl^-)，以于该镍层上形成铜层，而制备得可挠性铜箔积层材(FCCL)。

实施例2至6

依实施例1的步骤，但各自的热处理条件如表1所示。

比较例1至27

依实施例1的步骤，但各自的热处理条件如表1所示。

比较例28

依实施例1的步骤，但不进行热处理。

薄膜性质的测试：

1、热重损失比：

将未经热处理的复合膜(镍层-聚酰亚胺膜-镍层)裁切为长95mm及宽55mm的样品，以电子秤(型号DENVER TP-214)秤重，得重量W0。于热处理后，将该复合膜样品冷却约1分钟后即秤重，得重量W1。以下列公式计算热重损失比：

热重损失比(％)＝(W0-W1)/W0×100％

2、剥离强度：

依据IPC-TM-6502.4.9规范，以单柱式万能拉力机(型号QC-538M1，购自广铼仪器)对该可挠性铜箔积层材进行剥离强度检测，得剥离强度初始值P0。将该可挠性铜箔积层材进行老化处理，以150℃烘烤168小时，而后进行剥离强度检测，得剥离强度P1。并以下列公式计算剥离强度保留率：

剥离强度保留率(％)＝(P1/P0)×100％

结果如表1所示。

与未经热处理的薄膜(比较例28)相较，实施例1至6是以适当的较低温度长时间烘烤干燥，才能达到较佳的薄膜干燥效果，即热重损失达1％以上，并可维持良好的剥离强度。反的，如比较例5-6、8-9及11-12，虽然烘烤温度适当，但当烘烤时间仅2小时或更短时，干燥效果不足(热重损失低于1％)，会使薄膜在老化处理后的剥离强度大幅衰退，剥离强度保留率低于50％，不利于后续工艺及产品应用；比较例7、10、13则显示，当烘烤温度适当但烘烤时间过长(28小时以上)时，会使镍层表面产生氧化现象，而于老化处理后无法测定其剥离强度(比较例13)，或是，对铜电镀产生不利的影响，例如：产生铜层镍层分离现象(如下详述)。另外，热处理须于适当温度范围中进行，若温度过低(如比较例1-4)，即使烘烤时间够长，也无法达到所欲的剥离强度保留率；而比较例14至27则显示，若以高温烘烤(例如温度达150℃以上)，则无论烘烤时间长短，会造成水分快速汽化及薄膜体积膨胀，进而破坏镍层接口，即使达到薄膜干燥的效果，但却使剥离强度显著降低，甚至会与未经热处理的薄膜(比较例28)相差无几。

而依据前述实施例与比较例所得的可挠性铜箔积层材(FCCL)的质量判定结果为，实施例1-6为良好；比较例1-6、8-9、11-12、14-17、19-22、24-28为热安定性差；比较例7、10、13、18、23会产生铜层镍层分离现象。前述结果显示，若热处理时间超过28小时，易使镍层表面产生氧化现象，使得镍层与铜层的接着力弱化，使得镍层与铜层分离，无法获得所欲FCCL。另外，热处理时间过长，亦使该膜于电镀铜的过程中，硫酸铜溶液处理时产生蚀刻不均匀，导致FCCL成品在外观、颜色及铜层厚度上与良品产生明显差异，不利于工艺良率。

由上述实施例及比较例，证实该热处理步骤确实会影响薄膜的剥离强度的安定性，且该热处理步骤必须于特定温度范围下进行才能达到所欲效果，且较佳必须进行一定时间。

另外，本发明还透过下述的实施例和测试，研究镍层的厚度对于复合膜的影响。

实施例7

依实施例1的步骤，但镍层总厚度为0.186μm，热处理条件为120℃烘烤24小时。接着将该薄膜进行卷对卷电解电镀铜，将收合成圆筒状的复合膜(包括聚酰亚胺层与镍层)卷出，进入电镀槽进行电镀，以于该镍层表面形成铜层，离开电镀槽后再将所形成的铜箔积层材卷成圆筒状。该电镀槽配置有第一电镀区及第二电镀区；第一电镀区的电镀液包含200g/L的H₂SO₄、55g/L的CuSO₄及50ppm的Cl^-，电流密度2ASD；第二电镀区的电镀液包含150g/L的H₂SO₄、120g/L的CuSO₄及50ppm的Cl^-，电流密度4ASD，以形成总厚度5μm的铜层。

实施例8至10

依实施例7的步骤，但各自的镍层总厚度如表2所示。

比较例29至32

依实施例7的步骤，但各自的镍层总厚度如表2所示。

薄膜性质的测试：

1、热重损失比：如前述。

2、剥离强度：如前述。

3、表面电阻：

测定复合膜(镍层-聚酰亚胺膜-镍层)的表面电阻值，依据JIS K7194的规范，使用表面低阻抗分析仪(型号MCP-T610，购自Mitsubishi Chemical Analytech Co.,LTD)搭配四点探针探头进行量测。

结果如表2所示。

于表2中，比较例29的复合膜无法进行电镀，是由于镍层太薄，容易于电镀作业时被硫酸铜溶液所溶解，或因电阻过大而导致烧毁。比较例30的电镀操作性尚可，意指须观察电镀状况以手动调整电压设定，甚至于必要时降低卷对卷的生产速度。其余电镀操作性良好的结果，意指于该等镍层厚度下，卷对卷电镀步骤可以采用全自动作业，生产速度不受影响。

如表2所示的结果，当镍层总厚度过低(如比较例29、30)，虽然于热处理过程中较容易去除水份，但却会造成后续卷对卷镀铜作业困难，因镍层过薄致使导电度较差，且镍层容易于电镀过程中被溶解。反之，若镍层厚度太高(如比较例31、32)，则会影响热处理的效果，使得剥离强度维持率达不到所欲(即50％以上)。而实施例7至10，该薄膜具有一定的镍层厚度范围，则可同时维持剥离强度的安定性，并可在卷对卷镀铜步骤中维持良好的操作性及工艺的良率，有利于后续量产。

本发明的工艺可有效降低生产成本，且操作简易，产品良率高。且依据本发明的工艺，可制备优异的可挠式金属积层材，达到良好热安定性、层间接着力佳(即剥离强度高)、抗吸湿、耐老化、易蚀刻、产品轻薄等性质，有利于后续于电子零件的构装材料、封装材料等应用。

上述特定实施例的内容是为了详细说明本发明，然而，该些实施例是仅用于说明，并非意欲限制本发明。本领域技术人员可理解，在不悖离申请的权利要求范围所界定的范畴下针对本发明所进行的各种变化或修改应落入本发明的一部分。

表1

「无法测定」意指经老化处理后的FCCL于至少部分区域产生镍层与铜层分离的现象(严重者甚至产生铜层全面脱落的现象)，而无从测定两者间的剥离强度。

表2

╳：无法电镀；△：电镀操作性尚可；○：电镀操作性良好。

Claims (17)

1.一种制成可挠式金属积层材的方法，包括：

在一聚酰亚胺膜的表面上以无电解电镀形成一镍金属层，其厚度为0.05-0.2微米，且该镍金属层的含磷量为2-4wt％，使该金属层与该聚酰亚胺膜相接触；以及

在该金属层形成后，进行热处理，其中，该热处理的温度介于90℃至130℃之间，该热处理进行至热重损失比例达到1％以上，且该聚酰亚胺膜与该金属层间的剥离强度保留率为50％以上，该剥离强度保留率如下式所得：

剥离强度保留率(％)＝(P1/P0)×100％；

其中，P0为经该热处理步骤后的初始剥离强度，P1为经该热处理步骤，以及经150℃下168小时的老化处理步骤后的剥离强度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该聚酰亚胺膜在形成一金属层前先进行一表面处理，包括有碱性表面改性、电荷调节、催化剂及活化处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，催化剂及活化处理步骤在聚酰亚胺膜表面形成无电解电镀反应的金属催化剂钯。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，催化剂及活化处理步骤采用将聚酰亚胺膜浸渍于氯化亚锡中，再浸渍于氯化钯的盐酸酸性水溶液中；或将聚酰亚胺膜浸渍于钯/锡凝胶溶液中，再以硫酸或盐酸进行活化处理。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，该热处理的处理时间低于28小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，该热重损失比例为1％至2％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在完成该热处理步骤后，进行电解电镀以在该金属层上形成第二金属层。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，该第二金属层为铜。

9.一种制成可挠式金属积层材的方法，包括：

以卷对卷的方式，在一聚酰亚胺膜的表面上以无电解电镀形成一金属层，其厚度为0.05-0.2微米，且该镍金属层的含磷量为2-4wt％，使该金属层与该聚酰亚胺膜相接触，以形成一复合膜；

对该复合膜进行松卷处理，使该成卷的复合膜在层与层间存在一间隙；以及

进行热处理，其中，该热处理的温度为90℃至130℃之间，该热处理进行至热重损失比例达到1％以上，且该聚酰亚胺膜与该金属层间的剥离强度保留率为50％以上，该剥离强度保留率如下式所得：

剥离强度保留率(％)＝(P1/P0)×100％；

其中，P0为经该热处理步骤后的初始剥离强度，P1为经该热处理步骤，以及经150℃下168小时的老化处理步骤后的剥离强度。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，该聚酰亚胺膜在形成一金属层前先进行一表面处理，包括有碱性表面改性、电荷调节、催化剂及活化处理。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，催化剂及活化处理步骤在聚酰亚胺膜表面形成无电解电镀反应的金属催化剂钯。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，催化剂及活化处理步骤采用将聚酰亚胺膜浸渍于氯化亚锡中，再浸渍于氯化钯的盐酸酸性水溶液中；或将聚酰亚胺膜浸渍于钯/锡凝胶溶液中，再以硫酸或盐酸进行活化处理。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，该热处理的处理时间低于28小时。

14.根据权利要求9所述的方法，其中，该热重损失比例为1％至2％。

15.根据权利要求9所述的方法，其中，在完成该热处理步骤后，进行电解电镀以在该金属层上形成第二金属层。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，该第二金属层为铜。

17.根据权利要求9所述的方法，其中，该卷对卷是以直立方式进行热处理。