WO2023120579A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2023120579A1
WO2023120579A1 PCT/JP2022/047121 JP2022047121W WO2023120579A1 WO 2023120579 A1 WO2023120579 A1 WO 2023120579A1 JP 2022047121 W JP2022047121 W JP 2022047121W WO 2023120579 A1 WO2023120579 A1 WO 2023120579A1
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resin
metal layer
triazine
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英俊 平原
静 桑
純雄 會澤
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国立大学法人岩手大学
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    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins

Definitions

  • the present invention relates to a laminate manufacturing method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-211072 filed in Japan on December 24, 2021, the contents of which are incorporated herein.
  • Flexible wiring boards are used in electronic products such as mobile phones. This flexible wiring board is required to reduce transmission loss in the high-frequency range as electronic products become smaller, have higher performance, and have faster communication speeds. Wiring on smooth surfaces and high-definition circuits are being promoted.
  • a laminate of polyimide resin and copper foil a laminate material in which the copper foil and the polyimide resin are thermocompression-bonded via a thermoplastic polyimide resin, and a cast material in which a polyimide resin precursor varnish is applied on the copper foil and heat-cured.
  • Laminates formed by copper plating are electroless-plated on the polyimide resin surface and then electrolytic-plated.
  • the laminate material and cast material are low cost, the copper foil is roughened in order to ensure the adhesion between the copper and the resin substrate. Therefore, it is difficult to use laminate materials and cast materials for high-frequency circuits.
  • the copper-plated surface of the polyimide resin is roughened by etching or the like. In this case, too, it is difficult to use in a high frequency circuit.
  • Patent Document 1 describes manufacturing by performing electroless copper plating and electrolytic copper plating after supporting a catalyst on a molecular bonding agent on the surface of the resin substrate.
  • a flexible wiring substrate is disclosed.
  • Patent Document 2 as a flexible wiring board in which the surface of a copper foil is not roughened, an adhesion improving layer containing chromium and a copper containing nickel or molybdenum are formed on one or both surfaces of a resin film containing a polyimide resin.
  • a flexible wiring board having a diffusion barrier layer and a conductive layer made of copper or a copper alloy is disclosed.
  • Patent Document 3 electroless plating is possible by attaching an amino group-containing alkoxysilane compound to the surface of a solid material without generating hydroxyl groups in the resin layer, followed by heating, followed by attaching a triazinethiol derivative and heating. It is shown that
  • the flexible wiring board disclosed in Patent Document 1 is required to improve the adhesion between the metal layer and the resin in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the flexible substrate disclosed in Patent Document 2 there is a problem that the cost of forming the adhesion improving layer and the copper diffusion barrier layer is high.
  • electroless plating is possible by attaching an amino group-containing alkoxysilane compound to the surface of a solid material without generating hydroxyl groups in the resin layer, followed by heating, followed by attaching a triazinethiol derivative and heating. It is shown that However, at present, there is a demand for higher adhesion between resin and metal in a high-temperature, high-humidity environment than in the method of Patent Document 3.
  • the present invention has been made in view of the above problems, the surface of the metal layer on the side in contact with the resin is smooth, the adhesion between the metal layer and the resin is excellent in a high temperature and high humidity environment, and An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate at low cost.
  • a method for manufacturing a laminate according to one aspect of the present invention comprises: a resin base material; a metal layer provided on the resin base; A method for manufacturing a laminate comprising A base layer for forming a base layer with a base triazine-based silane coupling agent represented by the following formula (1) directly or via another layer on the surface of the resin base on which the metal layer is formed. a forming step; a molecular bonding layer forming step of forming a molecular bonding layer on the surface of the underlayer using a catalytic triazine-based silane coupling agent represented by the following formula (2); Prepare.
  • X 1 and X 2 are any one of a 2-aminoethylamino group, an amino group, and an azide group, and X 1 and X 2 may be the same or different; R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkoxy group, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, R 4 represents an alkylene group, R5 represents a hydrogen atom, an alkyl group , or an alkoxy group; in formula (2), X3 and X4 are a thiol group or a thiol metal salt; R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkoxy group, R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different, R 9 represents an alkylene group and R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. ]
  • the method for producing a laminate according to ⁇ 1> above may include a surface treatment step of introducing an oxygen-containing functional group or a nitrogen-containing functional group into the surface of the resin base material.
  • the surface treatment step may include a hydroxyl group modification step of introducing hydroxyl groups as oxygen-containing functional groups into the surface of the resin base material.
  • the hydroxyl group modification step may be corona treatment or oxygen gas introduction plasma.
  • the surface treatment step may include an amino group modification step of introducing an amino group as a nitrogen-containing functional group into the surface of the resin base material.
  • the amino group modification step may be plasma treatment.
  • the resin constituting the resin base material is an epoxy resin, a polyimide resin, a polyphenyl sulfide, or a polytetrafluoro It may be one selected from the group consisting of ethylene, silicone rubber, cycloolefin polymer, polystyrene and liquid crystal polymer.
  • the method for producing a laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above may further include a catalyst supporting step of supporting a catalyst on the surface of the molecular bonding layer.
  • the method for producing a laminate according to ⁇ 8> above may further include an electroless plating step of forming a metal layer by electroless plating on the surface of the molecular bonding layer carrying the catalyst. .
  • the method for producing a laminate according to ⁇ 9> above further includes an electroplating step of electroplating the metal layer formed in the electroless plating step to thicken the metal layer.
  • the surface of the metal layer on the side in contact with the resin is smooth, the adhesion between the metal layer and the resin is excellent in a high-temperature and high-humidity environment, and the laminate is low in cost.
  • the object is to provide a manufacturing method.
  • ⁇ Laminate> The reasons for the deterioration of the adhesion between the metal layer and the resin substrate in a high-temperature and high-humidity environment are that the metal element forming the metal layer, such as copper, diffuses into the resin substrate and decomposes the resin. , the oxide of the metal layer is formed at the interface between the metal layer and the resin substrate, and peeling (blistering) occurs between the metal layer and the oxide of the metal layer.
  • the barrier layer composed of the alkyl-based aminosilane coupling agent is destroyed by hydrolysis. It is mentioned that the barrier performance is lowered.
  • the present inventors have attempted to reduce the diffusion of metal elements in the metal layer into the resin substrate and the formation of metal oxides formed at the interface between the metal layer and the resin substrate in a high-temperature and high-humidity environment.
  • an intermediate layer (base layer) made of a triazine-based silane coupling agent is formed between the metal layer and the resin substrate, and then a molecular bonding layer is formed with a triazine-based silane coupling agent capable of supporting a catalyst. It has been found that by forming such a layer, the adhesion between the metal layer and the resin can be improved at low cost in a high-temperature and high-humidity environment. Based on the above findings, the present invention determined each constituent element of the laminate.
  • a laminate 100 according to an embodiment of the present invention includes a resin substrate 1, a base layer 2, a molecular bonding layer 3 and a metal layer 4. Each part will be described below.
  • the resin of the resin base material 1 is not particularly limited.
  • Resins used for the resin substrate 1 include epoxy resin, polyimide resin (PI), polyphenyl sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), silicone rubber, cycloolefin polymer (COP), and polystyrene (PS). and liquid crystal polymer (LCP). These resins may be used alone, or may be copolymers, mixtures, or laminates.
  • the laminate 100 When the laminate 100 is used as a printed wiring base material, a thermal load is applied to the laminate 100 during wiring soldering or the like. Also, when the laminate 100 is used as a movable portion of an electronic product, sufficient mechanical strength is required. Therefore, polyimide resins, epoxy resins, liquid crystal polymers, and the like, which have excellent properties in terms of heat resistance, mechanical strength and dimensional stability, are preferred.
  • the resin of the resin substrate 1 may contain inorganic particles such as talc, a lubricant, an antistatic agent, etc., depending on the purpose of improving mechanical strength.
  • the thickness of the resin base material 1 is not particularly limited, for example, when the resin base material 1 is used for a flexible wiring board, the thickness of the resin base material 1 is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. If the thickness of the resin base material 1 is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength of the resin base material 1 may be insufficient, which is not preferable. The thickness of the resin base material 1 is more preferably 3 ⁇ m or more. On the other hand, if the thickness of the film exceeds 200 ⁇ m, the bendability may deteriorate, which is not preferable. The thickness of the resin base material 1 is more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the resin base material 1 is, for example, 0.01 to 1 ⁇ m. If the arithmetic mean roughness Ra is between 0.01 ⁇ m and 1 ⁇ m, it is possible to cope with miniaturization of circuits. Moreover, if the arithmetic mean roughness Ra is 0.2 ⁇ m or less, the transmission loss in the high frequency range can be reduced. Arithmetic mean roughness Ra can be measured according to JIS B 0601:2013.
  • the base layer 2 is provided on the resin base material 1 and contains a reactant of the base triazine-based silane coupling agent.
  • “provided on the resin base material 1” means not only providing the base layer 2 so as to be in contact with the surface of the resin base material 1, but also providing an intermediate layer between the resin base material 1 and the base layer 2. It also includes setting
  • the reactant of the triazine-based silane coupling agent for underlayer is a compound formed by the reaction of the triazine-based silane coupling agent for underlayer.
  • the underlying layer 2 may contain impurities other than the reactant of the triazine-based silane coupling agent for the underlying layer.
  • the underlying layer 2 has a function of suppressing the diffusion of the metal elements of the metal layer 4 and the formation of metal oxides.
  • the underlayer 2 can be formed, for example, by forming a two-dimensional dense film by dehydration condensation of the underlayer triazine-based silane coupling agent provided on the resin base material 1 .
  • the triazine-based silane coupling agent for undercoat is represented by the following formula (1).
  • X 1 and X 2 are any one of a 2-aminoethylamino group, an amino group, and an azide group, and X 1 and X 2 may be the same or different.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkoxy group
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different
  • R 4 represents an alkylene group
  • R5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the base layer 2 is bonded to the resin base material 1 via a chemical bond. Even if the resin base material 1 is smooth, high adhesiveness can be obtained by joining through a chemical bond.
  • alkoxy groups for R 1 , R 2 and R 3 in the above formula (1) include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and the like.
  • the alkoxy groups for R 1 , R 2 and R 3 are preferably methoxy and ethoxy groups.
  • alkylene group for R 4 in formula (1) examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, and heptylene groups.
  • the alkylene group for R 4 in the above formula (1) is preferably a propylene group.
  • Examples of the alkyl group for R 5 in formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • alkoxy group for R 5 in formula (1) examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and isobutoxy groups.
  • the thickness of the base layer 2 is not particularly limited as long as it covers the entire surface of the resin base material 1 .
  • the thickness of the underlayer 2 may be, for example, the thickness of a single molecule or more (a monomolecular layer or more) of the underlayer triazine-based silane coupling agent constituting the underlayer 2 . If the thickness of the underlayer 2 exceeds 400 nm, cracks may occur during bending, and the permeation prevention performance of the metal layer 4 against metal elements and oxygen may be lowered. Therefore, the thickness of the underlying layer 2 is preferably 400 nm or less. A more preferable thickness of the underlying layer 2 is 200 nm or less.
  • a molecular junction layer 3 is provided on the underlying layer 2 .
  • "provided on the underlying layer 2” means not only providing the molecular bonding layer 3 so as to be in contact with the surface of the underlying layer 2, but also providing an intermediate layer between the underlying layer 2 and the molecular bonding layer 3. It also includes setting By providing the molecular bonding layer 3, it becomes easier to support the catalyst that is the core of electroless plating.
  • the molecular bonding layer 3 is made of an organosilicon compound having a triazine ring, and the triazine ring has a functional group capable of supporting a catalyst. Examples of functional groups having a function of supporting a catalyst include thiol groups and thiol metal salts.
  • the molecular bonding layer 3 may contain impurities other than the reactant of the triazine-based silane coupling agent.
  • the molecular bonding layer 3 contains a reactant of a catalytic triazine-based silane coupling agent represented by the following formula (2).
  • a catalytic triazine-based silane coupling agent represented by the following formula (2).
  • X 3 and X 4 are thiol groups or thiol metal salts, X 3 and X 4 may be the same or different, R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen an atom, or an alkoxy group, R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different, R 9 represents an alkylene group, and R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. show.
  • the denseness of the molecular bonding layer 3 is improved and the catalyst for forming the metal layer 4 is easily supported. Further, by using the catalytic triazine-based silane coupling agent represented by the following formula (2), the adhesion to the underlying layer 2 is also improved.
  • alkoxy groups for R 6 , R 7 and R 8 in formula (2) include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and the like.
  • the alkoxy groups for R 6 , R 7 and R 8 are preferably methoxy and ethoxy groups.
  • Examples of the alkylene group for R 9 in formula (2) include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, and heptylene groups.
  • the alkylene group for R 9 in the above formula (1) is preferably a propylene group.
  • Examples of the alkyl group for R 10 in formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • alkoxy group for R 10 in formula (1) examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and isobutoxy groups.
  • the thickness of the molecular bonding layer 3 is not particularly limited as long as the catalyst can be supported to the extent that the metal layer 4 can be formed by electroless plating.
  • the thickness of the molecular bonding layer 3 may be, for example, the thickness of a single molecule or more (a monomolecular layer or more) of the catalytic triazine-based silane coupling agent constituting the molecular bonding layer 3 .
  • the thickness of the molecular bonding layer 3 exceeds 400 nm, cracks may occur during bending, and the permeation prevention performance of the metal layer 4 against metal elements and oxygen may be lowered. Therefore, the thickness of the molecular junction layer 3 is preferably 400 nm or less. More preferably, the thickness of the molecular junction layer 3 is 200 nm or less.
  • a metal layer 4 is provided on the molecular junction layer 3 .
  • "provided on the molecular junction layer 3” includes not only the provision of the metal layer 4 so as to be in contact with the surface of the molecular junction layer 3, but also the provision of an intermediate layer between the molecular junction layer 3 and the metal layer 4. It also includes setting Materials for the metal layer 4 include nickel, gold, silver, tin, copper, and copper alloys. As the metal forming the metal layer 4, copper or a copper alloy having high conductivity is preferable from the viewpoint of power loss and transmission loss.
  • the thickness of the metal layer 4 is not particularly limited, it is, for example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m. More preferably, the thickness of metal layer 4 is between 2 ⁇ m and 10 ⁇ m. Sufficient conductivity and mechanical strength can be obtained if the thickness of the metal layer 4 is between 0.1 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • peel strength When the peel strength between the resin substrate 1 and the metal layer 4 was measured at a tensile speed of 50 mm/min and a tensile angle of 90° after the laminate 100 was subjected to a HAST test (temperature 130 ° C., humidity 85% RH, 100 hours).
  • the peel strength between the resin base material 1 and the metal layer 4 is 0.32 kN/m or more. It is preferable that the peel strength between the resin base material 1 and the metal layer 4 is 0.32 kN/m or more, because the underlying layer 2 and the molecular bonding layer 3 have the function of preventing permeation of water vapor.
  • the peel strength between the resin base material 1 and the metal layer 4 is 0.50 kN / m or more when the peel strength is measured in the same manner after heating the laminate 100 at 260 ° C. for 5 minutes, the lower The stratum 2 and the molecular junction layer 3 are preferable because they have the function of preventing permeation of the metal element of the metal layer 4 and oxygen.
  • the laminate 100 according to this embodiment has been described above. Although the laminate 100 according to the present embodiment did not include an intermediate layer between the resin base material 1 and the base layer 2, an intermediate layer was provided between the resin base material 1 and the base layer 2. good too. Although the laminate 100 according to the present embodiment does not include an intermediate layer between the underlayer 2 and the molecular junction layer 3, it includes a second intermediate layer between the underlayer 21 and the molecular junction layer 3. may be
  • the laminate manufacturing method S100 is a method for manufacturing a laminate 100 including a resin substrate 1 and a metal layer 4 provided on the resin substrate 1. , a surface treatment step S10 of introducing an oxygen-containing functional group or a nitrogen-containing functional group into the resin substrate 1, and a surface of the resin substrate 1 on which the metal layer 4 is to be formed, directly or via another layer.
  • the "metal layer 4 provided on the resin base material 1" does not mean a metal layer provided directly on the resin base material 1 in the manufacturing method of the present embodiment. also means the metal layer 4 provided thereon. In other words, it means a method of manufacturing a laminate having an underlying layer 2 and a molecular bonding layer 3 between a resin substrate 1 and a metal layer 4 .
  • an oxygen-containing functional group or a nitrogen-containing functional group is introduced to the surface of the resin base material 1 (the surface on which the metal layer 4 is formed). This makes it easier to form a base layer with the triazine-based silane coupling agent for base.
  • the method of the surface treatment step S10 is not particularly limited as long as the oxygen-containing functional group or nitrogen-containing functional group can be introduced to the surface of the resin base material 1 .
  • oxygen-containing functional groups include hydroxyl groups, carbonyl groups, and carboxyl groups.
  • nitrogen-containing functional groups include an amino group.
  • a hydroxyl group or an amino group is preferable because it forms a chemical bond with the triazine-based silane coupling agent for the underlayer and provides high adhesion between the resin substrate 1 and the metal layer 4 .
  • the surface treatment step S10 includes a hydroxyl group modification step of introducing a hydroxyl group as an oxygen-containing functional group or an amino group modification step of introducing an amino group as a nitrogen-containing functional group.
  • the hydroxyl group modification step of introducing hydroxyl groups into the surface of the resin base material 1 will be described as an example.
  • the hydroxyl group modification step is, for example, corona discharge treatment or plasma treatment. Hydroxyl groups can be introduced to the surface of the resin base material 1 by subjecting the resin base material 1 to corona treatment or plasma treatment. The amount of hydroxyl groups modified on the surface of the resin substrate 1 can be adjusted by the treatment time, voltage, and the like.
  • the gas used for the plasma treatment is not particularly limited, and examples thereof include O 2 and the like. Oxygen gas introduction plasma is plasma using O 2 gas. When NH 3 is used in the plasma treatment, an amino group is introduced (ammonia gas introduction plasma). In this case, it becomes an amino group modification step.
  • Base layer forming step S11 a base triazine-based silane coupling agent is applied directly or via another layer to the surface of the resin base 1 on which the metal layer 4 is to be formed after being treated in the surface treatment step S10.
  • An underlying layer 2 is formed.
  • the silane coupling agent for forming the underlying layer 2 is the underlying triazine-based silane coupling agent represented by the above formula (1).
  • triazine-based silane coupling agent for undercoat of formula (1) include, for example, N,N'-bis(2-aminoethyl)-6-(3-triethoxy silylpropyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diamine (hereinafter sometimes referred to as aTES), 6-(3-triethoxysilylpropylamino)- represented by formula (4) 1,3,5-triazine-2,4-diazide (hereinafter sometimes referred to as pTES) and the like.
  • aTES N,N'-bis(2-aminoethyl)-6-(3-triethoxy silylpropyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diamine
  • pTES 1,3,5-triazine-2,4-diazide
  • the method of forming a layer on the surface of the resin base material 1 after modification with the oxygen-containing functional group with the triazine-based silane coupling agent for the base is not particularly limited.
  • a solution in which a base triazine-based silane coupling agent is dissolved (underlying triazine-based silane coupling agent solution) may be applied to the resin substrate 1, or the resin base may be coated with a base triazine-based silane coupling agent solution.
  • Material 1 may be immersed.
  • the concentration of the triazine-based silane coupling agent for the base is not particularly limited, but is, for example, 0.001 wt% to 10 wt%.
  • the immersion time is, for example, 1 second to 60 minutes, and the immersion temperature is, for example, in the range of room temperature to 60.degree.
  • the solvent used for the triazine-based silane coupling agent solution for the underlayer is not particularly limited as long as the triazine-based silane coupling agent for the underlayer dissolves uniformly in the solvent.
  • Examples of the solvent for the triazine-based silane coupling agent solution for undercoat include water, ethanol, methanol, isopropanol, hexanone, hexane, and acetone.
  • the molecular bonding layer 3 is formed on the surface of the base layer 2 using a catalytic triazine-based silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is a catalytic triazine-based silane coupling agent represented by the above formula (2).
  • catalytic triazine-based silane coupling agent of formula (2) examples include (6-(3-triethoxysilylpropylamino)-1,3,5-triazine- 2,4-dithiol monosodium salt (hereinafter sometimes referred to as nTES) and the like.
  • the method of forming the molecular bonding layer 3 with the catalytic triazine-based silane coupling agent is not particularly limited.
  • a solution in which a catalytic triazine-based silane coupling agent is dissolved (hereinafter sometimes referred to as a catalytic triazine-based silane coupling agent solution) may be applied to the resin substrate 1 on which the base layer 2 is formed.
  • the resin substrate 1 having the underlying layer 2 formed thereon may be immersed in a catalytic triazine-based silane coupling agent solution.
  • the molecular bonding layer 3 can be formed by immersing the resin substrate 1 on which the base layer 2 is formed in a catalytic triazine-based silane coupling agent solution. preferable.
  • the concentration of the catalytic triazine-based silane coupling agent is not particularly limited, but is, for example, 0.001 wt % to 2 wt %.
  • the immersion time is, for example, 1 second to 60 minutes, and the immersion temperature is, for example, in the range of room temperature to 60.degree.
  • the solvent used for the catalytic triazine-based silane coupling agent solution is not particularly limited as long as the catalytic triazine-based silane coupling agent dissolves uniformly in the solvent.
  • Examples of the solvent for the catalytic triazine-based silane coupling agent solution include water, ethanol, and methanol.
  • Catalyst supporting step In the catalyst loading step 13, the surface of the molecular bonding layer 3 is loaded with a catalyst.
  • a method for supporting the catalyst is not particularly limited.
  • As a method of supporting the catalyst for example, there is a method of immersing the resin base material 1 on which the molecular bonding layer 3 is formed in an aqueous solution containing a palladium salt, tin chloride, or the like. By immersing the resin base material 1 on which the molecular bonding layer 3 is formed, the catalyst is supported on the thiol groups and the like contained in the triazine-based silane coupling agent for the catalyst.
  • a Pd--Sn based catalyst is usually used in the activation step, and the activation bath is prepared, for example, by dissolving PdCl 2 and SnC1 2.7H 2 O in water.
  • PdCl 2 and SnCl 2 .7H 2 O are each prepared in a concentration range of 0.001-1 mol/L, and used in a temperature range of 0-70° C. for an immersion time of 1 second-60 minutes.
  • the metal layer 4 is formed by electroless plating on the surface of the molecular bonding layer 3 supporting the catalyst. Specifically, the metal layer 4 is formed on the molecular bonding layer 3 by immersing the resin base material 1 supporting the catalyst in an electroless plating bath.
  • the electroless plating bath is mainly composed of a metal salt and a reducing agent, to which auxiliary components such as pH adjusters, buffers, complexing agents, accelerators, stabilizers and modifiers are added. . Since the supported catalyst and the triazine-based silane coupling agent are bound by ionic bonds, the adhesive strength is improved.
  • the metal salt is, for copper, CuSO 4 .5H 2 O, for example.
  • the metal salt concentration is 0.001 mol/L to 1 mol/L.
  • the metal salts are, for example, NiSO 4 .6H 2 O (nickel sulfate) and NiCl 2 (nickel chloride).
  • the metal salt is for example AgCN (silver cyanide).
  • the metal salt is for example SnSO4 (stannous sulfate).
  • the metal salt is for example K[Au(CN) 2 ] (potassium gold cyanide).
  • the reducing agent has an action of reducing the above metal salt to generate a metal, and includes KBH 4 , NaBH 4 , NaH 2 PO 2 , (CH 3 ) 2 NH.BH 3 , CH 2 O, NH 2 . NH 2 , hydroxylamine salts, N,N-ethylglycine, and the like.
  • the concentration of the reducing agent is 0.001 to 1 mol/L.
  • basic compounds for the purpose of increasing the reduction efficiency of the electroless plating bath, for example, basic compounds, inorganic salts, organic acid salts, citrates, acetates, borates, carbonates, ammonium hydroxide, EDTA, diaminoethylene, Sodium tartrate, ethylene glycol, thiourea, triazinethiol, triethanolamine, and the like may be added to the electroless plating bath.
  • the temperature of the electroless plating bath is, for example, a temperature range of 0°C to 98°C, and the immersion time is, for example, 1 minute to 300 minutes.
  • the electroplating step S15 thickens the metal layer 4 by performing electroplating on the metal layer 4 formed in the electroless plating step S14. Electroplating can be performed by a known method.
  • the laminate manufacturing method S100 according to the present embodiment has been described above.
  • the laminate manufacturing method S100 according to the present embodiment includes the surface treatment step S10. If the underlying layer 2 is easy to form, the surface treatment step S10 may be omitted.
  • a triazine-based silane coupling agent for the undercoat a triazine-based undercoat having a photoreactive functional group such as 6-(3-triethoxysilylpropylamino)-1,3,5-triazine-2,4-diazide
  • a silane coupling agent is used, a light irradiation step may be performed after the base layer forming step.
  • a base triazine-based silane coupling agent having an azide group is irradiated with light (for example, ultraviolet light) to generate nitrene from the azide group. Adhesion can be obtained.
  • a metal vapor deposition process of forming a metal layer by vacuum vapor deposition or the like may be performed instead of the catalyst supporting process, the electroless plating process, and the electroplating process.
  • 0.5 wt% aTES solution N,N'-Bis(2-aminoethyl)-6-(3-triethoxysilylpropyl)amino-1,3, 0.5 g of 5-triazine-2,4-diamine (aTES) was added to prepare a 0.5 wt % aTES solution.
  • 0.1 wt% nTES solution While ultrasonically stirring for 10 minutes in 99.9 mL of distilled water, 6-(3-triethoxysilylpropylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt (manufactured by Io Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) 0.1 g of nTES was added to prepare a 0.1 wt% nTES solution.
  • Pre-dip solution A pre-dip solution was prepared by adding 12.5 g of CataPrep 404 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. to 50 mL of distilled water while performing ultrasonic agitation for 10 minutes.
  • Catalyst Solution To 50 mL of distilled water was added 12.5 g of CataPrep 404 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. while performing ultrasonic agitation for 10 minutes. After CataPrep 404 was completely dissolved, 1.5 ml of Cataposit 44 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials was added to prepare a catalyst solution.
  • Accelerator Solution To 47.5 mL of distilled water, 2.5 g of Accelerator-19E manufactured by Rohm and Haas Electronics Materials Co., Ltd. was added while ultrasonically stirring for 10 minutes to prepare an accelerator solution.
  • Electroless Plating Solution While ultrasonically stirring 42.6 mL of distilled water for 10 minutes, 2.5 mL of Adcopper IW-A manufactured by Okuno Chemical Industry, 0.75 mL of Adcopper C manufactured by Okuno Chemical Industry, 4 mL of Adcopper manufactured by Okuno Chemical Industry, and Okuno 0.15 mL of electroless copper RN manufactured by Pharmaceutical Industry was added to prepare an electroless plating solution.
  • Resin base material A polyimide base material of 50 mm ⁇ 30 mm ⁇ thickness of 130 ⁇ m manufactured by Kinyosha Laboratory was used as the polyimide base material.
  • Plasma treatment The resin substrate was immersed in ethanol, irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes, washed, and dried. Plasma treatment was performed on the surface of the dried resin base material using a plasma treatment apparatus (Plasma etcher manufactured by Kai Semiconductor Corp., applied power: 100 W).
  • the time described in the column of pretreatment in Table 1 means the treatment time of plasma treatment.
  • O 2 described in the column of pretreatment means the gas used for plasma treatment.
  • the resin substrate After pre-treating the resin substrate under the conditions shown in Table 1, the resin substrate is immersed in the aTES solution or APTES solution having the concentration shown in Table 1 for 1 minute and dried to form a base layer. bottom.
  • the resin substrate when there is no pretreatment in the column, the resin substrate was immersed in the aTES solution or the APTES solution without pretreatment. After that, the resin substrate on which the base layer was formed was washed with water and dried.
  • the column of nTES in Table 1 indicates the concentration, the resin substrate on which the base layer was formed was immersed in a 0.1 wt % nTES solution for 5 minutes and then washed with distilled water.
  • the laminated body after annealing is immersed in a copper sulfate-based electrolytic copper plating solution, subjected to copper plating at a voltage of 15 V and a current density of 0.02 A/cm 2 for 90 minutes, washed with distilled water, dried, and heated at 80° C. for 10 minutes. Annealing was performed for a minute, and experiment no. Laminates 1 to 5 were obtained. Experiment No. In 2 and 4, a base treatment step and a molecular bonding layer formation treatment step were performed.
  • Laminates 1 to 5 were placed in a thermo-hygrostat at 130° C. and humidity of 85%, and maintained for 100 hours to perform a fast accelerated aging treatment test (HAST). After the high-speed accelerated life test, a 1-cm-wide notch was made in the copper layer of the laminate, and an adhesion tester (IMADA FORCE MEASUREMENT model mX2 manufactured by Imada) was used at a tensile speed of 50 mm / min and a tensile angle of 90 ° The peel strength (peel strength after HAST) between the copper layer and the resin substrate was measured. Table 1 shows the results obtained.
  • Laminate No. 4 had an underlayer and a molecular bonding layer, so the initial peel strength was 0.40 kN/m or more, the peel strength after the HAST test was 0.32 kN/m or more, and the peel strength was 260°C. The peel strength after heat treatment was 0.40 kN/m or more. Therefore, experiments No. 2 and No. The laminate of No. 4 was excellent in heat resistance.
  • the surface of the metal layer in contact with the resin is smooth, the adhesion between the metal layer and the resin is excellent in a high-temperature and high-humidity environment, and the cost is low. Probability is high.

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Abstract

この積層体の製造方法は、樹脂基材と、前記樹脂基材上に設けられる金属層と、を備える積層体の製造方法であって、前記樹脂基材の前記金属層が形成される面に、直接または他の層を介して下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の表面に下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層を形成する分子接合層形成工程と、を備える。

Description

積層体の製造方法
　本発明は積層体の製造方法に関する。
　本願は、２０２１年１２月２４日に、日本に出願された特願２０２１－２１１０７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　携帯電話などの電子製品には、フレキシブル配線基板が用いられる。このフレキシブル配線基板は電子製品の小型化、高性能化、高速通信化に伴って、高周波数領域での伝送損失の低減が求められ、伝送損失の要因の一つである導体損失を低減するための平滑面への配線や高精細回路化が進められている。
　フレキシブル配線基板としては、屈曲性・耐熱性に優れたポリイミド樹脂と伝導率の高い銅箔や銅めっきとの積層体が多く用いられている。ポリイミド樹脂と銅箔との積層体としては、銅箔とポリイミド樹脂とを熱可塑性ポリイミド樹脂を介して熱圧着するラミネート材、銅箔上にポリイミド樹脂前駆体のワニスを塗布および熱硬化させるキャスト材がある。銅めっきで作成する積層体は、ポリイミド樹脂表面に無電解めっきを行い、その後電解めっきを行っている。
　しかし、ラミネート材およびキャスト材は、低コストであるが、銅と樹脂基板との密着性を確保するために、銅箔を粗化している。そのため、ラミネート材およびキャスト材を高周波回路に用いることは困難である。また、銅めっきを行う場合はポリイミド樹脂の銅めっき側の表面をエッチング等で粗化している。この場合も高周波回路に用いることは困難である。
　銅箔の表面を粗化していないフレキシブル配線基板として、特許文献１には、触媒を樹脂基板表面上にある分子接合剤に担持させた後に、無電解銅めっきおよび電気銅めっきを行うことで製造されたフレキシブル配線基板が開示されている。
　特許文献２には、銅箔の表面を粗化していないフレキシブル配線基板として、ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムの片面もしくは両面における表面上に、クロムを含む密着力向上層と、ニッケルまたはモリブデンを含む銅拡散バリア層と、銅または銅合金からなる導電層を形成したフレキシブル配線基板が開示されている。
　特許文献３には樹脂層に水酸基を発生させることなく、固体材料の表面に、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を付着させ加熱し、次いで、トリアジンチオール誘導体を付着させ加熱することで無電解めっきが可能である事が示されている。
日本国特開２００７－１７９２１号公報 日本国特開２０２０－８８１２３号公報 日本国特開２０１０－２８０８１３号公報
　しかし、特許文献１に開示のフレキシブル配線基板に対しては、高温高湿環境下における金属層と樹脂との密着性の向上が求められている。また、特許文献２に開示のフレキシブル基板の場合、密着力向上層および銅拡散バリア層を形成するコストが高いという問題がある。特許文献３には樹脂層に水酸基を発生させることなく、固体材料の表面に、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を付着させ加熱し、次いで、トリアジンチオール誘導体を付着させ加熱することで無電解めっきが可能である事が示されている。しかし、現在、特許文献３の方法よりも高温高湿環境下での樹脂と金属のより高い密着性が求められている。
　本発明は、上記の課題を鑑みてなされた発明であり、樹脂と接触する側の金属層の表面が平滑であり、高温高湿環境下における金属層と樹脂との密着性に優れ、かつ、低コストである積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
＜１＞　本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、
　樹脂基材と、
　前記樹脂基材上に設けられる金属層と、
を備える積層体の製造方法であって、
　前記樹脂基材の前記金属層が形成される面に、直接または他の層を介して下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層を形成する下地層形成工程と、
　前記下地層の表面に下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層を形成する分子接合層形成工程と、
を備える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 [（１）式中において、Ｘ１およびＸ２は、２-アミノエチルアミノ基、アミノ基、およびアジド基のいずれか1種であり、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、またはアルコキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、（２）式中において、Ｘ３およびＸ４はチオール基またはチオール金属塩であり、Ｘ３およびＸ４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、またはアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９はアルキレン基を表し、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。］
＜２＞　上記＜１＞に記載の積層体の製造方法は、前記樹脂基材の前記面に含酸素官能基または含窒素官能基を導入する表面処理工程と、を備えてもよい。
＜３＞　上記＜２＞に記載の積層体の製造方法は、前記表面処理工程が、前記樹脂基材の前記面に含酸素官能基として水酸基を導入する水酸基修飾工程を備えてもよい。
＜４＞　上記＜３＞に記載の積層体の製造方法は、前記水酸基修飾工程がコロナ処理または酸素ガス導入プラズマであってもよい。
＜５＞　上記＜２＞に記載の積層体の製造方法は、前記表面処理工程が、前記樹脂基材の前記面に含窒素官能基としてアミノ基を導入するアミノ基修飾工程を備えてもよい。
＜６＞　上記＜５＞に記載の積層体の製造方法は、前記アミノ基修飾工程がプラズマ処理であってもよい。
＜７＞　上記＜１＞～＜６＞のいずれか1つに記載の積層体の製造方法は、前記樹脂基材を構成する樹脂が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニルスルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴム、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレンおよび液晶ポリマーからなる群から選択される１種であってもよい。
＜８＞　上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法は、前記分子接合層の表面に、触媒を担持させる触媒担持工程をさらに備えてもよい。
＜９＞　上記＜８＞に記載の積層体の製造方法は、前記触媒を担持した前記分子接合層の表面に、無電解めっきで金属層を形成する、無電解めっき工程をさらに備えてもよい。
＜１０＞　上記＜９＞に記載の積層体の製造方法は、前記無電解めっき工程で形成された前記金属層に対し、電気めっきを行うことで前記金属層を厚くする電気めっき工程をさらに備えてもよい。
　本発明の上記態様によれば、樹脂と接触する側の金属層の表面が平滑であり、高温高湿環境下における金属層と樹脂との密着性に優れ、かつ、低コストである積層体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態に係る積層体の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法のフローチャートである。
＜積層体＞
　高温高湿環境下における金属層と樹脂基材との密着性が低下する原因としては、金属層を形成する金属元素、例えば銅が樹脂基材の中に拡散して樹脂を分解すること、および、金属層と樹脂基材との界面に金属層の酸化物が形成され、金属層と金属層の酸化物との間で剥離（フクレ）が発生することなどが挙げられる。また、高温高湿環境下における金属層と樹脂基材との密着性が低下する他の原因としては、アルキル系のアミノシランカップリング剤で構成されるバリア層が加水分解によって破壊されることで、バリア性能が低下するということが挙げられる。
　そこで、本発明者らは、高温高湿環境下において金属層中の金属元素の樹脂基材への拡散と、金属層と樹脂基材との界面に形成される金属酸化物の生成とを低コストで抑制できる方法について鋭意検討した。その結果、金属層と樹脂基材との間に、トリアジン系シランカップリング剤からなる中間層（下地層）を形成し、その後、触媒を担持可能なトリアジン系シランカップリング剤で分子接合層を形成することで、低コストで高温高湿環境下における金属層と樹脂との密着性を向上できることを知見した。本発明は、上記の知見を基に、積層体の各構成要件を決定した。
　以下、図面を参照し、本発明の実施形態に係る積層体を説明する。図１に示すように、本発明の実施形態に係る積層体１００は、樹脂基材１、下地層２、分子接合層３および金属層４を備える。以下、各部について説明する。
（樹脂基材）
　樹脂基材１の樹脂として特に限定されない。樹脂基材１に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニルスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリコンゴム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）および液晶ポリマー（ＬＣＰ）などからなる群から選択される１種以上である。これらの樹脂は単一のままでも、共重合体や混合体、積層体であってもよい。
　積層体１００をプリント配線基材として用いる場合、配線のハンダ付けなどにおいて積層体１００には熱負荷が加わる。また、積層体１００を電子製品の可動部分に用いる場合には、十分な機械的強度が必要である。そのため、耐熱性、機械的強度および寸法安定性の点で優れた性質を持つポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマーなどが好ましい。
　樹脂基材１の樹脂には機械的強度の改善などの目的に応じ、タルクなどの無機粒子、滑剤、帯電防止剤などが含有されていてもよい。
　樹脂基材１の厚さは、特に限定されないが、例えば、樹脂基材１をフレキシブル配線基板に用いる場合は、樹脂基材１の厚さは１μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。樹脂基材１の厚さが１μｍ未満の場合は、樹脂基材１の機械的強度の不足する可能性があるので好ましくない。樹脂基材１の厚さは、より好ましくは３μｍ以上である。またフィルムの厚さが２００μｍを超えると、折り曲げ性が低下する場合があるので、好ましくない。樹脂基材１の厚さは、より好ましくは１５０μｍ以下である。
　樹脂基材１の算術平均粗さＲａは、例えば、０．０１～１μｍである。算術平均粗さＲａが０．０１μｍ～１μｍの間であれば、回路の微細化にも対応できる。また、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であれば、高周波域での伝送損失を低減できる。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に従って、測定することができる。
（下地層２）
　下地層２は、樹脂基材１上に設けられ、下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応物を含有する。ここで、「樹脂基材１上に設けられ」には、樹脂基材１の表面に接するように下地層２を設けることだけでなく、樹脂基材１と下地層２との間に中間層を設けることも含まれる。下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応物は、下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応によって形成された化合物である。下地層２には、下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応物以外の不純物などが含まれていてもよい。
　下地層２は、金属層４の金属元素の拡散および金属酸化物の形成を抑制する機能を有する。下地層２は、例えば、樹脂基材１に設けた下地用トリアジン系シランカップリング剤の脱水縮合などによって、２次元の緻密な膜を形成することで、形成することができる。下地用トリアジン系シランカップリング剤としては、下記（１）式で表される。下記（1）式中において、Ｘ１およびＸ２は、２-アミノエチルアミノ基、アミノ基、およびアジド基のいずれか1種であり、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、またはアルコキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。
　下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤を用いることで、下地層２の上に設けられる分子接合層３の膜の緻密性が向上する。また、下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤を用いることで緻密な構造を形成することができる。この緻密構造によって、高温高湿環境下でも金属層４の金属元素および酸素の透過を防止することができる。その結果、高温高湿環境下での樹脂基材１と金属層４との密着性の低下を抑制することができる。下地層２は、樹脂基材１との間に化学結合を介して接合していることが好ましい。化学結合を介して接合することで樹脂基材１が平滑であっても高い密着性を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記（１）式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等があげられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　上記（１）式中のＲ４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、およびへプチレン基などが挙げられる。上記（１）式中のＲ４のアルキレン基は、プロピレン基が好ましい。
　上記（１）式中のＲ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基などが挙げられる。
　上記（１）式中のＲ５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびイソブトキシ基等があげられる。
　下地層２の厚さは、樹脂基材１の全面を覆っていれば、特に限定されない。下地層２の厚さは、例えば、下地層２を構成する下地用トリアジン系シランカップリング剤の単分子の厚さ以上（単分子層以上）であればよい。下地層２の厚さが４００ｎｍ超の場合、屈曲の際に割れが発生して、金属層４の金属元素および酸素に対する透過防止性能が低下する場合がある。そのため、下地層２の厚さは４００ｎｍ以下が好ましい。より好ましい下地層２の厚さは２００ｎｍ以下である。
（分子接合層）
　分子接合層３は、下地層２上に設けられる。ここで、「下地層２上に設けられる」には、下地層２の表面に接するように分子接合層３を設けることだけでなく、下地層２と分子接合層３との間に中間層を設けることも含まれる。分子接合層３を備えることで、無電解めっきの核となる触媒を担持しやすくなる。分子接合層３は、トリアジン環を備える有機ケイ素化合物からなり、トリアジン環には触媒を担持する機能を有する官能基を備える。触媒を担持する機能を有する官能基としては、チオール基、チオール金属塩などが挙げられる。触媒を担持する機能を有することで、分子接合層３と金属層４との密着性を向上することができる。分子接合層３には、トリアジン系シランカップリング剤の反応物以外の不純物などが含まれていてもよい。
　分子接合層３は、下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤の反応物を含有する。（２）式中において、Ｘ３およびＸ４はチオール基またはチオール金属塩であり、Ｘ３およびＸ４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、またはアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９はアルキレン基を表し、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤を用いることで、分子接合層３の緻密性が向上し、かつ、金属層４の形成のための触媒を担持しやすくなる。また、下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤を用いることで、下地層２との密着性も改善される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記（２）式中のＲ６、Ｒ７およびＲ８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　上記（２）式中のＲ９のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、およびへプチレン基などが挙げられる。上記（１）式中のＲ９のアルキレン基は、プロピレン基が好ましい。
　上記（１）式中のＲ１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基などが挙げられる。
　上記（１）式中のＲ１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびイソブトキシ基等が挙げられる。
　分子接合層３の厚さは、無電解めっきによって、金属層４を形成できる程度に触媒を担持できるのであれば、特に限定されない。分子接合層３の厚さは、例えば、分子接合層３を構成する触媒用トリアジン系シランカップリング剤の単分子の厚さ以上（単分子層以上）であればよい。分子接合層３の厚さが４００ｎｍ超の場合、屈曲の際に割れが発生して、金属層４の金属元素および酸素に対する透過防止性能が低下する場合がある。そのため、分子接合層３の厚さは４００ｎｍ以下が好ましい。より好ましい分子接合層３の厚さは２００ｎｍ以下である。
（金属層）
　金属層４は、分子接合層３上に設けられる。ここで、「分子接合層３上に設けられる」には、分子接合層３の表面に接するように金属層４を設けることだけでなく、分子接合層３と金属層４との間に中間層を設けることも含まれる。金属層４の材質としては、ニッケル、金、銀、スズ、銅、銅合金などが挙げられる。金属層４を構成する金属としては、電力損失、伝送損失の観点から導電率の高い銅または銅合金が好ましい。
　金属層４の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～５０μｍである。より好ましくは、金属層４の厚さは２μｍ～１０μｍである。金属層４の厚さが０．１μｍ～５０μｍであれば、十分な伝導性および機械的強度が得られる。
(剥離強度）
　積層体１００をＨＡＳＴ試験（温度１３０℃、湿度８５％ＲＨ、１００時間）を行った後に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°で樹脂基材１と金属層４との剥離強度を測定した際の、樹脂基材１と金属層４との剥離強度は、０．３２ｋＮ／ｍ以上である。樹脂基材１と金属層４との剥離強度が０．３２ｋＮ／ｍ以上であれば、下地層２および分子接合層３が水蒸気の透過を防止する機能を有しているので、好ましい。また、積層体１００を２６０℃で５分加熱を行った後に同様に剥離強度を測定した際の、樹脂基材１と金属層４との剥離強度が０．５０ｋＮ／ｍ以上であれば、下地層２および分子接合層３が金属層４の金属元素および酸素の透過を防止する機能を有しているので、好ましい。
　以上、本実施形態に係る積層体１００を説明した。本実施形態に係る積層体１００には、樹脂基材１と下地層２との間に中間層を備えていなかったが、樹脂基材１と下地層２との間に中間層を備えていてもよい。本実施形態に係る積層体１００には、下地層２と分子接合層３との間に中間層を備えていなかったが、下地層２１と分子接合層３との間に第２中間層を備えていてもよい。
＜積層体の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。図２に示すように、本実施形態に係る積層体の製造方法Ｓ１００は、樹脂基材１と、樹脂基材１上に設けられる金属層４と、を備える積層体１００の製造方法であって、含酸素官能基または含窒素官能基を樹脂基材１に導入する表面処理工程Ｓ１０と、樹脂基材１の金属層４が形成される面に、直接または他の層を介して下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層を形成する下地層形成工程Ｓ１１と、下地層２の表面に、触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層３を形成する分子接合層形成工程Ｓ１２と、分子接合層３の表面に、触媒を担持させる触媒担持工程Ｓ１３と、触媒を担持した分子接合層３の表面に、無電解めっきで金属層４を形成する無電解めっき工程Ｓ１４と、無電解めっき工程Ｓ１４で形成された金属層４に対し、電気めっきを行うことで金属層４を厚くする電気めっき工程Ｓ１５と、を備える。なお、ここで、「樹脂基材１上に設けられる金属層４」は、本実施形態の製造方法では、樹脂基材１上に直接設けられた金属層を意味せず、樹脂基材１よりも上に設けられた金属層４を意味する。即ち、樹脂基材１と金属層４との間に下地層２と分子接合層３とを備えた積層体の製造方法を意味する。
（表面処理工程）
　表面処理工程Ｓ１０において、樹脂基材１の表面（金属層４が形成される面）に含酸素官能基または含窒素官能基を導入する。これによって、下地用トリアジン系シランカップリング剤にて下地層を形成しやすくすることができる。表面処理工程Ｓ１０は、含酸素官能基または含窒素官能基を樹脂基材１の表面に導入できれば、その方法は特に限定されない。例えば、含酸素官能基としては、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられる。例えば含窒素官能基としてはアミノ基などが挙げられる。水酸基またはアミノ基は、下地用トリアジン系シランカップリング剤と化学結合を形成し、樹脂基材１と金属層４との間に高い密着性が得られるので好ましい。表面処理工程Ｓ１０が、含酸素官能基として水酸基を導入する水酸基修飾工程または含窒素官能基としてアミノ基を導入するアミノ基修飾工程を備えることが好ましい。ここでは、樹脂基材１の表面に水酸基を導入する水酸基修飾工程を例に挙げて説明する。
　水酸基修飾工程は、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理である。樹脂基材１に対し、コロナ処理、プラズマ処理を行うことで樹脂基材１の表面に水酸基を導入することができる。樹脂基材１の表面に修飾される水酸基の量は、処理時間や電圧などで調整することができる。また、プラズマ処理に用いるガスは特に限定されず、例えば、Ｏ２などが挙げられる。酸素ガス導入プラズマは、Ｏ２ガスを用いたプラズマである。なお、プラズマ処理においてＮＨ３を用いる場合はアミノ基が導入される（アンモニアガス導入プラズマ）。この場合は、アミノ基修飾工程となる。
（下地層形成工程）
　下地層形成工程Ｓ１１では、表面処理工程Ｓ１０で処理した後の樹脂基材１の金属層４が形成される面に、直接または他の層を介して下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層２を形成する。下地層２を形成させるシランカップリング剤は、上記（1）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤である。
　上記（１）式の下地用トリアジン系シランカップリング剤の具体例としては、例えば、（３）式で表されるＮ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（以下、ａＴＥＳと称する場合がある）、式（４）式で表される６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアジド（以下、ｐＴＥＳと称する場合がある）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　含酸素官能基で修飾した後の樹脂基材１の表面に下地用トリアジン系シランカップリング剤にて層を形成させる方法は、特に限定されない。例えば、下地用トリアジン系シランカップリング剤を溶解した溶液（下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液）を樹脂基材１に塗布してもよいし、下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液に樹脂基材１を浸漬してもよい。下地層２の単分子層レベルで形成する場合は、樹脂基材１を下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液に浸漬することによって、下地層２を形成することが好ましい。
　下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液に浸漬する場合、下地用トリアジン系シランカップリング剤の濃度は特に限定されないが、例えば、０．００１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。浸漬時間は例えば、１秒～６０分、浸漬温度は例えば、室温から６０℃の範囲である。
　下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液に用いられる溶媒は、下地用トリアジン系シランカップリング剤が溶媒中に均一に溶解するのであれば特に限定されない。下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液の溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ヘキサノン、ヘキサン、アセトンなどが挙げられる。
（分子接合層形成工程）
　分子接合層形成工程Ｓ１２では、下地層２の表面に、触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層３を形成する。分子接合層３を形成することで、樹脂基材１の触媒担持能が向上する。シランカップリング剤は、上記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤である。
　上記（２）式の触媒用トリアジン系シランカップリング剤の具体例としては、下記（５）式で表される（６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノナトリウム塩（以下、ｎＴＥＳと称する場合がある）などが挙げられる。
　触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層３を形成させる方法は、特に限定されない。例えば、触媒用トリアジン系シランカップリング剤を溶解した溶液（以下、触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液と称する場合がある）を下地層２を形成した樹脂基材１に塗布してもよいし、触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液に下地層２を形成した樹脂基材１を浸漬してもよい。分子接合層３を単分子層レベルで形成する場合は、下地層２を形成した樹脂基材１を触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液に浸漬することによって、分子接合層３を形成することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液に浸漬する場合、触媒用トリアジン系シランカップリング剤の濃度は特に限定されないが、例えば、０．００１ｗｔ％～２ｗｔ％である。浸漬時間は例えば、１秒～６０分、浸漬温度は例えば、室温から６０℃の範囲である。
　触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液に用いられる溶媒は、触媒用トリアジン系シランカップリング剤が溶媒中に均一に溶解するのであれば特に限定されない。触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液の溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール等が挙げられる。
（触媒担持工程）
　触媒担持工程１３では、分子接合層３の表面に、触媒を担持させる。触媒の担持方法は、特に限定されない。触媒の担持方法としては、例えば、パラジウム塩、塩化スズなどからなる水溶液に分子接合層３を形成した樹脂基材１を浸漬する方法がある。分子接合層３を形成した樹脂基材１を浸漬することで、触媒用トリアジン系シランカップリング剤に含まれていたチオール基等に、触媒が担持される。
　通常、Ｐｄ－Ｓｎ系の触媒が活性化工程で使用されるが、この活性化浴は例えば、水にＰｄＣｌ２とＳｎＣ１２・７Ｈ２Ｏを溶解させて調整する。ＰｄＣｌ２とＳｎＣ１２・７Ｈ２Ｏはそれぞれ０．００１～１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製され、０～７０℃の温度範囲で１秒～６０分の浸漬時間で用いられる。
（無電解めっき工程）
　無電解めっき工程Ｓ１４では、触媒を担持した分子接合層３の表面に、無電解めっきで金属層４を形成する。具体的には、触媒が担持された樹脂基材１を無電解めっき浴に浸漬することで、金属層４を分子接合層３上に形成する。ここで、無電解めっき浴は、金属塩と還元剤が主成分であり、これにｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤および改良剤などの補助成分が添加されている。担持された触媒とトリアジン系シランカップリング剤は、イオン結合で結合しているので、接着強度が向上する。
　金属塩は、銅の場合は、例えば、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏである。金属塩濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌである。Ｎｉの場合は、金属塩は例えば、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（硫酸ニッケル）、ＮｉＣｌ２（塩化ニッケル）である。Ａｇの場合は、金属塩は、例えば、ＡｇＣＮ（シアン化銀）である。Ｓｎの場合は、金属塩は例えば、ＳｎＳＯ４（硫酸第一スズ）である。金の場合は、金属塩は例えば、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］（シアン化第一金カリウムである。
　還元剤とは上記の金属塩を還元して金属を生成する作用を持つものであり、ＫＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮａＨ２ＰＯ２、（ＣＨ３）２ＮＨ・ＢＨ３、ＣＨ２Ｏ，ＮＨ２ＮＨ２、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ－エチルグリシンなどである。還元剤の濃度としては、０．００１～１ｍｏｌ／Ｌである。
　無電解めっき浴の還元効率を高めることを目的として、例えば、塩基性化合物、無機塩、有機酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、水酸化アンモニア、ＥＤＴＡ、ジアミノエチレン、酒石酸ナトリウム、エチレングリコール、チオ尿素、トリアジンチオール、トリエタノールアミンなどを無電解めっき浴に添加してもよい。
　無電解めっき浴の温度は、例えば、０℃～９８℃の温度範囲および、浸漬時間は、例えば、１分から３００分の浸漬時間である。
（電気めっき工程）
　電気めっき工程Ｓ１５は、無電解めっき工程Ｓ１４で形成された金属層４に対し、電気めっきを行うことで金属層４を厚くする。電気めっきは、公知の方法で行うことができる。
　以上、本実施形態に係る積層体の製造方法Ｓ１００について説明した。本実施形態に係る積層体の製造方法Ｓ１００では、表面処理工程Ｓ１０を備えていたが、樹脂基材１の表面（金属層４が形成される面）が下地用トリアジン系シランカップリング剤にて下地層２を形成しやすい場合は表面処理工程Ｓ１０は無くてもよい。また、下地用トリアジン系シランカップリング剤として、６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアジドなどの光反応性官能基を有する下地用トリアジン系シランカップリング剤を用いる場合は、更に下地層形成工程後に、光照射工程があってもよい。アジド基を備える下地用トリアジン系シランカップリング剤に光（例えば、紫外光）を照射し、アジド基からナイトレンを生成し、生成したナイトレンと樹脂基材１の表面とが反応することで、高い密着性を得ることができる。また、本実施形態の積層体の製造方法において、触媒担持工程、無電解めっき工程、および電気めっき工程の代わりに、金属層を真空蒸着などで形成する金属蒸着工程を行ってもよい。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
（溶液）
　実施例および比較例の作成に用いる各溶液を以下の方法で作製した。
　「３ｗｔ％ＡＰＴＥＳ溶液」
　蒸留水９７ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、東京化成工業製３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を３ｇ加え、３ｗｔ％ＡＰＴＥＳ溶液を作製した。
　「０．５ｗｔ％　ａＴＥＳ溶液」
　蒸留水９９．５ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、いおう化学研究所製Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（ａＴＥＳ）を0.５ｇ加え、０．５ｗｔ％ａＴＥＳ溶液を作製した。
　「０．１ｗｔ％　ｎＴＥＳ溶液」
　蒸留水９９．９ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、いおう化学研究所製６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノナトリウム塩（ｎＴＥＳ）を０．１ｇ加え、０．１ｗｔ％ｎＴＥＳ溶液を作製した。
　「プレディップ溶液」
　蒸留水５０ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、ローム・アンド・ハース電子材料製キャタプレップ４０４を１２．５ｇ加え、プレディップ溶液を作製した。
　「キャタリスト溶液」
　　蒸留水５０ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、ローム・アンド・ハース電子材料製キャタプレップ４０４を１２．５ｇ加えた。キャタプレップ４０４が完全に溶解した後、ローム・アンド・ハース電子材料製キャタポジット４４を１．５ｍｌ加え、キャタリスト溶液を作製した。
　「アクセラレータ溶液」
　蒸留水４７．５ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、ローム・アンド・ハース電子材料製アクセラレータ―１９Ｅを２．５ｇ加え、アクセラレータ溶液を作製した。
　「無電解めっき溶液」
　蒸留水４２．６ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、奥野製薬工業製アドカッパーＩＷ－Ａ　２．５ｍＬ、奥野製薬工業製アドカッパーＣ　０．７５ｍＬ、奥野製薬工業製アドカッパー　４ｍＬ、および奥野製薬工業製無電解銅Ｒ－Ｎを０．１５ｍＬ加え、無電解めっき溶液を作製した。
（樹脂基材）
　ポリイミド基材は、金陽社研究所製ポリイミド基材、５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１３０μｍを用いた。ＬＣＰフィルムは、クラレ社製ＬＣＰフィルム（３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ５０μｍ）を用いた。
（プラズマ処理）
　樹脂基材をエタノールに浸漬し、１０分間超音波を照射し、樹脂基材を洗浄し、乾燥した。乾燥後の樹脂基材の表面にプラズマ処理装置（魁半導体製プラズマエッチャー、印加電力：100W）を用いて、プラズマ処理を行った。表１の前処理の欄に記載の時間は、プラズマ処理の処理時間を意味する。また、前処理の欄に記載のＯ２は、プラズマ処理に使ったガスを意味する。
（浸漬条件）
　表１に記載の条件で樹脂基材に対し、前処理を行った後、樹脂基材を表１に記載の濃度のａＴＥＳ溶液またはＡＰＴＥＳ溶液に１分浸漬させ、乾燥することで下地層を形成した。なお、前処理の欄になしとある場合は、前処理をしないで樹脂基材をａＴＥＳ溶液またはＡＰＴＥＳ溶液に浸漬した。その後、下地層を形成した樹脂基材を水で洗浄し乾燥した。表１のｎＴＥＳの欄に濃度の記載がある場合は、下地層を形成した樹脂基材を０．１ｗｔ％ｎＴＥＳ溶液に５分間浸漬させた後、蒸留水で洗浄した。なお、ａＴＥＳの欄およびｎＴＥＳの欄の※は、ａＴＥＳおよびｎＴＥＳの混合液であることを示す。実験Ｎｏ．５では、０．５ｗｔ％のａＴＥＳ溶液と０．１ｗｔ％のｎＴＥＳ溶液を混合し、５分間混合液に樹脂基材を浸漬した。実験Ｎｏ．５の混合液は、コロイド状になり懸濁した。
（金属層形成条件）
　洗浄後、実験Ｎｏ．１～５の樹脂基材をプレディップ溶液に1分間浸漬し、浸漬後洗浄せずに、５０℃のキャタリスト溶液に１分間浸漬し、その後蒸留水で洗浄した。その後、樹脂基材を乾燥せずに、アクセラレータ溶液に３分間浸漬し、蒸留水で洗浄した。洗浄後、濡れたままの状態で樹脂基材を３２℃の無電解銅めっき液に５分間浸漬し、蒸留水およびエタノールで洗浄し乾燥を行った。乾燥後、銅層を形成した樹脂基材（積層体）を８０℃で１０分間アニーリングを行った。アニーリング後室温まで冷却した。冷却後、硫酸銅系電気銅めっき液にアニーリング後の積層体を浸漬し、電圧１５Ｖ、電流密度０．０２Ａ／ｃｍ２で９０分間銅めっきを行い、蒸留水で洗浄乾燥し、８０℃で１０分間アニーリングを行い、実験Ｎｏ．１～５の積層体を得た。なお、実験Ｎｏ．２および４においては、下地処理工程、分子接合層形成処理工程を行った。
（めっき初期剥離強度測定）
　実験Ｎｏ．１～５の積層体の銅層部分に１ｃｍ幅の切れ込みを入れて密着試験機（イマダ製ＩＭＡＤＡ　ＦＯＲＣＥ　ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ　ｍｏｄｅｌ　ｍＸ２）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°の条件で銅層と樹脂基材との剥離強度（めっき初期剥離強度）を測定した。初期剥離強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上であれば実用上問題ないため、初期剥離強度０．４０ｋＮ／ｍ以上を合格とした。得られた結果を表１に示す。
（ＨＡＳＴ後剥離強度測定）
　実験Ｎｏ．１～５の積層体を１３０℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に入れ、１００時間保持することで高速加速寿命処理試験（ＨＡＳＴ）を行った。高速加速寿命試験後の、積層体の銅層部分に１ｃｍ幅の切れ込みを入れて密着試験機（イマダ製ＩＭＡＤＡ　ＦＯＲＣＥ　ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ　ｍｏｄｅｌ　ｍＸ２）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°の条件で銅層と樹脂基材との剥離強度（ＨＡＳＴ後剥離強度）を測定した。得られた結果を表１に示す。ＨＡＳＴ試験後の剥離強度が０．３２ｋＮ／ｍ以上出れば実用上問題ないため、ＨＡＳＴ試験後の剥離強度０．３２ｋＮ／ｍ以上を合格とした。得られた結果を表１に示す。なお、実験Ｎｏ．５については、ａＴＥＳとｎＴＥＳの混合液がコロイド状になり懸濁し、粗大な沈殿物ができたと判断されたため、ＨＡＳＴ評価試験は行わなかった。
（耐熱後剥離強度測定）
　実験Ｎｏ．１～５の積層体に対し、２６０℃５分で加熱処理を行った。加熱処理後の積層体の銅層部分に１ｃｍ幅の切れ込みを入れて密着試験機（イマダ製ＩＭＡＤＡ　ＦＯＲＣＥ　ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ　ｍｏｄｅｌ　ｍＸ２）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°の条件で銅層と樹脂基材との剥離強度（耐熱後剥離強度）を測定した。剥離強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上を合格とした。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実験Ｎｏ２およびＮｏ．４の積層体は、下地層および分子接合層が形成されていたので、初期剥離強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上で、ＨＡＳＴ試験後の剥離強度が０．３２ｋN/m以上、かつ、２６０℃５分で加熱処理を行った後の剥離強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上であった。そのため、実験Ｎｏ２およびＮｏ．４の積層体は、耐熱性に優れていた。
　本発明によれば、樹脂と接触する側の金属層の表面が平滑であり、高温高湿環境下における金属層と樹脂との密着性に優れ、かつ、低コストであるので、産業上の利用可能性が高い。
　１　　　樹脂基材
　２　　　下地層
　3　　　分子接合層
　４　　　金属層
　１００　積層体

Claims (10)

  1. 　樹脂基材と、
    　前記樹脂基材上に設けられる金属層と、
    を備える積層体の製造方法であって、
    　前記樹脂基材の前記金属層が形成される面に、直接または他の層を介して下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層を形成する下地層形成工程と、
    　前記下地層の表面に下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層を形成する分子接合層形成工程と、
    を備える、積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [（1）式中において、Ｘ１およびＸ２は、２-アミノエチルアミノ基、アミノ基、およびアジド基のいずれか1種であり、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、またはアルコキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、（２）式中において、Ｘ３およびＸ４はチオール基またはチオール金属塩であり、Ｘ３およびＸ４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、またはアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９はアルキレン基を表し、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。］
  2. 　前記樹脂基材の前記面に含酸素官能基または含窒素官能基を導入する表面処理工程と、を備える、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記表面処理工程が、前記樹脂基材の前記面に含酸素官能基として水酸基を導入する水酸基修飾工程を備える請求項２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記水酸基修飾工程がコロナ処理または酸素ガス導入プラズマである、請求項３に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記表面処理工程が、前記樹脂基材の前記面に含窒素官能基としてアミノ基を導入するアミノ基修飾工程を備える請求項２に記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記アミノ基修飾工程がプラズマ処理である、請求項５に記載の積層体の製造方法。
  7. 　前記樹脂基材を構成する樹脂が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニルスルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴム、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレンおよび液晶ポリマーからなる群から選択される１種である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  8. 　前記分子接合層の表面に、触媒を担持させる触媒担持工程をさらに備える、請求項１～７のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
  9. 　前記触媒を担持した前記分子接合層の表面に、無電解めっきで金属層を形成する、無電解めっき工程をさらに備える、請求項８に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記無電解めっき工程で形成された前記金属層に対し、電気めっきを行うことで前記金属層を厚くする電気めっき工程をさらに備える、請求項９に記載の積層体の製造方法。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012046651A1 (ja) * 2010-10-04 2012-04-12 株式会社いおう化学研究所 金属膜形成方法、及び金属膜を有する製品
WO2013186941A1 (ja) * 2012-06-11 2013-12-19 株式会社いおう化学研究所 表面処理方法、表面処理剤、及び新規化合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4660761B2 (ja) 2005-07-06 2011-03-30 国立大学法人岩手大学 プリント配線基板とその製造方法
JP5457725B2 (ja) 2009-06-04 2014-04-02 株式会社いおう化学研究所 反応性固体表面の形成方法
WO2013094663A1 (ja) * 2011-12-20 2013-06-27 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
CN110753617A (zh) * 2017-07-10 2020-02-04 Dic株式会社 层叠体、使用其的印刷布线板、挠性印刷布线板及成形品
KR20200046013A (ko) * 2017-08-28 2020-05-06 에이지씨 가부시키가이샤 적층체 및 그 제조 방법
JP2020088123A (ja) 2018-11-22 2020-06-04 住友金属鉱山株式会社 フレキシブル基板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012046651A1 (ja) * 2010-10-04 2012-04-12 株式会社いおう化学研究所 金属膜形成方法、及び金属膜を有する製品
WO2013186941A1 (ja) * 2012-06-11 2013-12-19 株式会社いおう化学研究所 表面処理方法、表面処理剤、及び新規化合物

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