TW202402908A - 積層體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種積層體的製造方法，其包含：設置金屬層在樹脂基材上；在形成有所述金屬層的所述樹脂基材的面上，直接或透過其他層，以下式(1)所示的基底用三嗪系矽烷耦合劑形成基底層；以及在所述基底層的表面以下式(2)所示的催化劑用三嗪系矽烷耦合劑形成分子接合層。

Description

積層體的製造方法
本發明係關於積層體的製造方法。
行動電話等電子產品使用撓性印刷電路板。隨著電子產品的小型化、高性能化、高速通信化，需要降低所述撓性印刷電路板在高頻區域的傳遞損失，導體損耗是傳遞損失的主要原因之一，為了降低導體損耗，正在推進對平滑面的配線及高精細電路。
撓性印刷電路板可為彎曲性、耐熱性優異的聚醯亞胺樹脂與傳導率高的銅箔、銅鍍層的積層體。聚醯亞胺樹脂和銅箔的積層體可以銅箔和聚醯亞胺樹脂透過熱塑性聚醯亞胺樹脂熱壓為層壓材料，在銅箔上塗佈聚醯亞胺樹脂前驅物的清漆並熱固化成鑄造材料。透過鍍銅製成積層體，是在聚醯亞胺樹脂表面施行無電鍍，然後施行電鍍。
然而，層壓材料和鑄造材料雖然成本低，但為了確保銅和樹脂基板的附著性，銅箔會被進行了粗糙化。因此，此使得很難將層壓材料和鑄造材料用於高頻電路。另外，在施行鍍銅的情況下，會對聚醯亞胺樹脂鍍銅側的表面以蝕刻或其他方式進行粗糙化，在這種情況下，也很難將其用於高頻電路。
關於未對銅箔表面進行粗糙化的撓性印刷電路板，專利文獻1中公開了將催化劑擔持於位在樹脂基板表面上的分子接合劑後，施行無電鍍銅及電鍍銅，以製造撓性印刷電路板。
在專利文獻2中公開了關於未將銅箔表面粗糙化的撓性印刷電路板，在含有聚醯亞胺樹脂的樹脂薄膜的單面或兩面的表面上，形成了含鉻的附著力增強層、含鎳或鉬的銅擴散阻擋層及由銅或銅合金構成的導電層。
在專利文獻3中公開了將含氨基的烷氧基矽烷化合物附著在固體材料的表面，而不在樹脂層中產生羥基，並對其加熱，接著，透過將三嗪硫醇衍生物附著於其上並加熱，可以進行無電鍍。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請公開第2007-17921號公報
[專利文獻2]日本專利申請公開第2020-88123號公報
[專利文獻3]日本專利申請公開第2010-280813號公報
[發明所欲解決的課題]
然而，對於專利文獻1所公開的撓性印刷電路板，需要提高高溫高濕環境下金屬層與樹脂的附著力。而且，在專利文獻2所公開的撓性印刷電路板，存在形成附著力增強層和銅擴散阻擋層的高成本的問題。在專利文獻3公開了在固體材料表面上附著含氨基的烷氧基矽烷化合物並加熱，接著，透過附著三嗪硫醇衍生物並加熱，就可以在不使樹脂層中產生羥基的情況下進行無電鍍。但是，現在需要的是比專利文獻3的方法中，在高溫高濕環境下具有更高的樹脂與金屬之附著力。
本發明是鑒於上述課題而完成的發明，其目的在於提供一種積層體的製造方法，其中，與樹脂接觸側的金屬層的表面平滑，在高溫高濕的環境下金屬層與樹脂的附著力優異，且成本低。
[解決課題之方式]
為了解決所述課題，本發明提出以下解決方式。
＜1＞ 本發明一態樣的積層體的製造方法包含：
設置金屬層在樹脂基材上；
在形成有所述金屬層的所述樹脂基材的面上，直接或透過其他層，以下式(1)所示的基底用三嗪系矽烷耦合劑形成基底層；以及
在所述基底層的表面以下式(2)所示的催化劑用三嗪系矽烷耦合劑形成分子接合層，
其中，在式(1)中，X 1及X 2為2-氨基乙基氨基、氨基和疊氮基的任一種，X 1及X 2彼此相同或不同，R 1、R 2及R 3為氫原子或烷氧基，R 1、R 2及R 3彼此相同或不同，R 4為伸烷基，R 5為氫原子、烷基或烷氧基；在式(2)中，X 3及X 4為硫醇基或硫醇金屬鹽，X 3及X 4彼此相同或不同，R 6、R 7及R 8為氫原子或烷氧基，R 6、R 7及R 8彼此相同或不同，R 9為伸烷基，R 10為氫原子、烷基或烷氧基。
＜2＞ 上述＜1＞記載的積層體的製造方法，包含表面處理步驟，向所述樹脂基材的所述面上導入含氧官能基或含氮官能基。
＜3＞ 上述＜2＞記載的積層體的製造方法，所述表面處理步驟包含進行羥基修飾步驟，以在所述樹脂基材的所述面上導入作為含氧官能基的羥基。
＜4＞ 上述＜3＞記載的積層體的製造方法，所述羥基修飾步驟為電暈處理或氧氣導入電漿。
＜5＞ 上述＜2＞記載的積層體的製造方法，所述表面處理步驟包含進行氨基修飾步驟，以在所述樹脂基材的所述面上導入作為含氮官能基的氨基。
＜6＞ 上述＜5＞記載的積層體的製造方法，所述氨基修飾步驟為電漿處理。
＜7＞ 上述＜1＞至＜6＞之任一記載的積層體的製造方法，構成所述樹脂基材的樹脂選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、矽橡膠、環烯烴聚合物、聚苯乙烯及液晶高分子所構成的群組。
＜8＞ 上述＜1＞至＜7＞之任一記載的積層體的製造方法，另包含催化劑擔持步驟，使所述分子接合層的表面擔持催化劑。
＜9＞ 上述＜8＞記載的積層體的製造方法，另包含無電鍍步驟，在擔持所述催化劑的所述分子接合層的表面，以無電鍍形成金屬層。
＜10＞ 上述＜9＞記載的積層體的製造方法，另包含電鍍步驟，對所述無電鍍步驟形成的所述金屬層施行電鍍以增厚所述金屬層。
[發明的效果]
根據本發明上述的態樣，其目的在於提供一種積層體的製造方法，其中，與樹脂接觸側的金屬層的表面平滑，在高溫高濕的環境下金屬層與樹脂的附著力優異，且成本低。
＜積層體＞
高溫高濕環境下金屬層與樹脂基材的附著力下降的原因有：形成金屬層的金屬元素(例如銅)在樹脂基材中擴散而分解樹脂，以及在金屬層與樹脂基材的界面形成金屬層的氧化物，在金屬層與金屬層的氧化物之間發生剝離(隆起)。此外，高溫高濕環境下金屬層與樹脂基材的附著力下降的其他原因有：烷基系的氨基矽烷耦合劑構成的阻隔層因水解而被破壞，從而降低阻隔性能。
因此，發明人對高溫高濕環境下抑制金屬層中的金屬元素向樹脂基材擴散、金屬層與樹脂基材的界面所形成的金屬氧化物的生成以低成本的方式抑制的方法積極研究。因此，透過在金屬層與樹脂基材之間形成由三嗪系矽烷耦合劑構成的中間層(基底層)，之後以可擔持催化劑的三嗪系矽烷耦合劑形成分子接合層，能夠以低成本提高金屬層與樹脂在高溫高濕環境下的附著力。本發明基於上述所見，決定了積層體的各構成要件。
以下，參照圖式說明本發明的實施型態的積層體。如圖1所示，本發明的實施型態的積層體100包含樹脂基材1、基底層2、分子接合層3及金屬層4。以下將對各部分進行說明。
(樹脂基材)
樹脂基材1的樹脂沒有特別限定。樹脂基材1所使用的樹脂可為環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、矽橡膠、環烯烴聚合物(COP)、聚苯乙烯(PS)及液晶高分子(LCP)所構成的群組之一種以上的組合，這些樹脂可為單一成分，也可以為共聚物、混合物、積層體。
將積層體100作為印刷電路板基材的情況下，在配線焊接中會對積層體100施加熱量。而且，在將積層體100用於電子產品可動部分的情況下，需要充分的機械強度。因此，具有優異的耐熱性、機械強度及尺寸穩定性的聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、液晶高分子樹脂等較佳。
根據改善機械強度等目的，樹脂基材1的樹脂也可以含有滑石等的無機粒子、潤滑劑、抗靜電劑等。
樹脂基材1的厚度沒有特別限定。例如，在將樹脂基材1用於撓性印刷電路板的情況下，樹脂基材1的厚度較佳為1微米以上、200微米以下。樹脂基材1的厚度未滿1微米的情況下，樹脂基材1的機械強度有可能不足，因此較不理想。樹脂基材1的厚度更佳為3微米以上。另外，如果薄膜的厚度超過200微米，因為會降低可彎曲性，因此較不理想。樹脂基材1的厚度更佳為150微米以下。
樹脂基材1的算術平均粗糙度Ra可例如為0.01至1微米。如果算術平均粗糙度Ra在0.01微米至1微米之間，也可以對應電路的細微化。另外，如果算術平均粗糙度Ra為0.2微米以下，則能夠減少高頻區域的傳遞損失。算術平均粗糙度Ra可以根據JIS B 0601:2013進行測量。
(基底層2)
基底層2設置在樹脂基材1上，其含有基底用三嗪系矽烷耦合劑之反應物。在此，「設置在樹脂基材1上」不僅包含以樹脂基材1的表面相接設置基底層2，還包含在樹脂基材1與基底層2之間設置中間層的情況。基底用三嗪系矽烷耦合劑之反應物是透過基底用三嗪系矽烷耦合劑的反應所形成的化合物。基底層2中也可以含有基底用三嗪系矽烷耦合劑之反應物以外的雜質。
基底層2具有抑制金屬層4的金屬元素之擴散及金屬氧化物之形成的功能。基底層2的形成可例如透過設置在樹脂基材1上的基底用三嗪系矽烷耦合劑之脫水縮合反應等形成二維緻密膜。基底用三嗪系矽烷耦合劑，如下述式(1)所示，在下述式(1)中，X 1及X 2為2-氨基乙基氨基、氨基和疊氮基的任一種，X 1及X 2彼此相同或不同，R 1、R 2及R 3為氫原子或烷氧基，R 1、R 2及R 3彼此相同或不同，R 4為伸烷基，R 5為氫原子、烷基或烷氧基。
透過使用下述式(1)所示的基底用三嗪系矽烷耦合劑，設置在基底層2上的分子接合層3的膜緻密性可以提升。而且，透過使用下述式(1)所示的基底用三嗪系矽烷耦合劑可以形成緻密的結構。透過這個緻密結構，即使在高溫高濕環境下也能防止金屬層4的金屬元素及氧通過，因此，可以抑制在高溫高濕環境下的樹脂基材1與金屬層4的低附著力。基底層2較佳為透過化學鍵與樹脂基材1結合，透過化學鍵結合有平滑的樹脂基材1，而可以獲得高附著力。
上述式(1)中的R 1、R 2及R 3的烷氧基可例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等。R 1、R 2及R 3的烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基。
上述式(1)中的R 4的伸烷基可為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基及伸庚基等。上述式(1)中的R 4的伸烷基較佳為伸丙基。
上述式(1)中的R 5的烷基可為甲基、乙基、丙基及丁基等。
上述式(1)中的R 5的烷氧基可例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等。
基底層2的厚度只要覆蓋樹脂基材1的整面即可，其厚度並沒有特別限定。基底層2的厚度可例如為構成基底用三嗪系矽烷耦合劑的單分子的厚度以上(多於單分子層)即可。在基底層2的厚度超過400奈米的情況下，彎曲時可能會發生裂紋，對於金屬層4的金屬元素及氧的阻擋性能會降低。因此，基底層2的厚度較佳為400奈米以下，基底層2的厚度更佳為200奈米以下。
(分子接合層)
分子接合層3設置在基底層2上。在此，「設置在基底層2上」不僅包含以基底層2的表面相接設置分子接合層3，還包含在基底層2和分子接合層3之間設置中間層。透過具備分子接合層3，作為無電鍍核種之催化劑變得容易被擔持，分子接合層3由包含三嗪環的有機矽化合物構成，三嗪環上包含具有擔持催化劑功能的官能基。具有擔持催化劑功能的官能基可為硫醇基、硫醇金屬鹽等。透過具有擔持催化劑的功能，可以提高分子接合層3與金屬層4的附著性。分子接合層3也可含有三嗪系矽烷耦合劑之反應物以外的雜質。
分子接合層3含有下述式(2)所示的催化劑用三嗪系矽烷耦合劑之反應物。在式(2)中，X 3和X 4為硫醇基或硫醇金屬鹽，X 3及X 4彼此相同或不同，R 6、R 7及R 8為氫原子或烷氧基，R 6、R 7及R 8彼此相同或不同，R 9為伸烷基，R 10為氫原子、烷基或烷氧基。透過使用下述式(2)所示催化劑用三嗪系矽烷耦合劑，分子接合層3的緻密性提高，且變得容易擔持用於形成金屬層4的催化劑。此外，透過使用下述式(2)所示的催化劑用三嗪系矽烷耦合劑，與基底層2的附著性也可以改善。
上述式(2)中的R 6、R 7及R 8的烷氧基可例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等。R 6、R 7及R 8較佳為甲氧基、乙氧基。
上述式(2)中的R 9的伸烷基可為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸庚基等。上述式(1)中的R 9的伸烷基較佳為伸丙基。
上述式(1)中的R 10的烷基可為甲基、乙基、丙基及丁基等。
上述式(1)中的R 10的烷氧基可例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基。
分子接合層3的厚度沒有特別限定，只要可以擔持催化劑，以透過無電鍍而形成金屬層4的程度即可。分子接合層3的厚度可例如為構成催化劑用三嗪系矽烷耦合劑的單分子的厚度以上(多於單分子層)即可。在分子接合層3的厚度超過400奈米的情況下，彎曲時會發生裂紋，對於金屬層4的金屬元素及氧的阻擋性能會降低。因此，分子接合層3的厚度較佳為400奈米以下，分子接合層3的厚度更佳為200奈米以下。
(金屬層)
金屬層4設置在分子接合層3上。在此，「設置在分子接合層3上」不僅包含以分子接合層3的表面相接設置金屬層4，還包含在分子接合層3和金屬層4之間設置中間層。金屬層4的材質可為鎳、金、銀、錫、銅、銅合金等。從功率損失、傳送損失的觀點來看，構成金屬層4的金屬較佳為導電率高的銅或銅合金。
金屬層4的厚度雖然沒有特別限定，但例如可為0.1微米至50微米，金屬層4的厚度更佳為2微米至10微米。如果金屬層4的厚度為0.1微米至50微米，能獲得充分的傳導性及機械強度。
(剝離強度)
對積層體100施行HAST試驗(溫度130°C、濕度85%RH、100小時)後，以50毫米/分鐘的拉伸速度及90°的拉伸角度測定樹脂基材1與金屬層4的剝離強度時，樹脂基材1與金屬層4之間的剝離強度為0.32 kN/m以上。如果樹脂基材1與金屬層4之間的剝離強度為0.32 kN/m以上，因為基底層2及分子接合層3具有阻擋水蒸氣透過的功能，所以較佳。另外，將積層體100在260°C加熱5分鐘後，以同樣的方法測定剝離強度，如果樹脂基材1與金屬層4之間的剝離強度為0.50 kN/m以上，因為基底層2及分子接合層3具有阻擋金屬層4的金屬元素及氧穿透的功能，所以較佳。
以上，說明了本實施型態的積層體100。本實施型態的積層體100中，雖然在樹脂基材1與基底層2之間不具有中間層，但也可以在樹脂基材1與基底層2之間具有中間層。本實施型態的積層體100中，雖然在基底層2與分子接合層3之間不具有中間層，但也可以在基底層21與分子接合層3之間具有第二中間層。
＜積層體的製造方法＞
接著，說明一種根據本實施型態的積層體的製造方法。如圖2所示，根據本實施型態的積層體的製造方法S100，其是一種製造積層體100的方法，積層體100包含樹脂基材1和設置在樹脂基材1上的金屬層4，該方法包含：表面處理步驟S10，以向樹脂基材1導入含氧官能基或含氮官能基；基底層形成步驟S11，以直接或透過其他層，以基底用三嗪系矽烷耦合劑在形成有金屬層4的樹脂基材1的面上形成基底層；分子接合層形成步驟S12，以在基底層2的表面以催化劑用三嗪系矽烷耦合劑形成分子接合層3；催化劑擔持步驟S13，以在分子接合層3的表面擔持催化劑；無電鍍步驟S14，以在擔持有催化劑的分子接合層3的表面，以無電鍍形成金屬層4；以及電鍍步驟S15，對無電鍍步驟S14所形成的金屬層4施行電鍍，以增厚金屬層4。此外，於此的積層體的製造方法中，「設置金屬層4在樹脂基材1上」在本實施型態的製造方法，並不是指樹脂基材1上直接設置有金屬層，而是指樹脂基材1之上設置有金屬層4。也就是說，其代表樹脂基材1與金屬層4之間具有基底層2和分子接合層3。
(表面處理步驟)
在表面處理步驟S10中，向樹脂基材1的表面(形成金屬層4的面)導入含氧官能基或含氮官能基。因此，可以容易以基底用三嗪系矽烷耦合劑形成基底層。表面處理步驟S10只要能將含氧官能基或含氮官能基導入樹脂基材1的表面，其方法沒有特別限定。例如，含氧官能基可為羥基、羰基、羧酸基等。例如，含氮官能基可為氨基。羥基或氨基因為可與基底用三嗪系矽烷耦合劑形成化學鍵，以獲得樹脂基材1與金屬層4之間的高附著力，所以較佳。表面處理步驟S10較佳為導入羥基作為含氧官能基的羥基修飾步驟或導入氨基作為含氮官能基的氨基修飾步驟。在此，以向樹脂基材1的表面導入羥基的羥基修飾步驟進行說明。
羥基修飾步驟可例如為電暈放電處理、電漿處理。透過對樹脂基材1施行電暈處理、電漿處理，可在樹脂基材1的表面導入羥基。樹脂基材1的表面所修飾的羥基量可透過處理時間、電壓等調整。而且，用於電漿處理的氣體沒有特別限定，例如可為氧氣(O 2)等。氧氣導入電漿是使用氧氣的電漿。而且，在電漿處理使用氨氣(NH 3)的情況下(氨氣導入電漿)，所述情況變成氨基修飾步驟。
(基底層形成步驟)
在基底層形成步驟S11中，使用基底用三嗪系矽烷耦合劑，在表面處理步驟S10處理後的樹脂基材1形成有金屬層4的面上，直接或透過其他層，以形成基底層2。形成基底層2的矽烷耦合劑為上述式(1)所示的基底用三嗪系矽烷耦合劑。
上述式(1)的基底用三嗪系矽烷耦合劑的具體例可例如為式(3)所示的N,N’-雙(2-氨基乙基)-6-(3-三乙氧基矽烷丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(以下稱為aTES)、式(4)所示的6-(3-三乙氧基矽烷丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二疊氮(以下稱為pTES)等。
在用含氧官能基修飾後，樹脂基材1的表面以基底用三嗪系矽烷耦合劑形成層的方法沒有特別限定。例如，可將溶有基底用三嗪系矽烷耦合劑的溶液(基底用三嗪系矽烷耦合劑溶液)塗布在樹脂基材1，也可以將樹脂基材1浸泡在基底用三嗪系矽烷耦合劑溶液。基底層2是以單分子層的等級形成的情況下，較佳透過將樹脂基材1浸泡於基底用三嗪系矽烷耦合劑溶液，以形成基底層2。
對於浸泡於基底用三嗪系矽烷耦合劑溶液的情況，雖然基底用三嗪系矽烷耦合劑溶液的濃度沒有特別限定，但例如可為0.001 wt%至10 wt%。浸泡時間可例如為1秒至60分鐘，浸泡溫度可例如為室溫至60°C之範圍。
基底用三嗪系矽烷耦合劑溶液所用的溶劑只要基底用三嗪系矽烷耦合劑可在溶劑中均勻溶解即可，沒有特別限定。基底用三嗪系矽烷耦合劑溶液的溶劑可例如為水、乙醇、甲醇、異丙醇、己酮、己烷、丙酮等。
(分子接合層形成步驟)
在分子接合層形成步驟S12中，在基底層2的表面以催化劑用三嗪系矽烷耦合劑形成分子接合層3。透過形成分子接合層3，樹脂基材1的催化劑擔持能力提升。矽烷耦合劑為上述式(2)所示的催化劑用三嗪系矽烷耦合劑。
上述式(2)的催化劑用三嗪系矽烷耦合劑的具體例可為下述式(5)所示的(6-(3-三乙氧基矽烷丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇單納(以下稱為nTES)等。
以催化劑用三嗪系矽烷耦合劑形成分子接合層3的方法沒有特別限定。例如，可將溶有催化劑用三嗪系矽烷耦合劑的溶液(以下稱為催化劑用三嗪系矽烷耦合劑溶液)塗布在形成有基底層2的樹脂基材1，也可以將形成有基底層2的樹脂基材1浸泡在催化劑用三嗪系矽烷耦合劑溶液。分子接合層3是以單分子層的等級形成的情況下，較佳透過將形成有基底層2的樹脂基材1浸泡於催化劑用三嗪系矽烷耦合劑溶液，以形成分子接合層3。
對於浸泡於催化劑用三嗪系矽烷耦合劑溶液的情況，雖然催化劑用三嗪系矽烷耦合劑的濃度沒有特別限定，但例如可為0.001 wt%至2 wt%。浸泡時間可例如為1秒至60分鐘，浸泡溫度可例如為室溫至60°C之範圍。
催化劑用三嗪系矽烷耦合劑溶液所用的溶劑只要催化劑用三嗪系矽烷耦合劑可在溶劑中均勻溶解即可，沒有特別限定。催化劑用三嗪系矽烷耦合劑溶液的溶劑可例如為水、乙醇、甲醇等。
(催化劑擔持步驟)
在催化劑擔持步驟13中，使分子接合層3的表面擔持催化劑。催化劑的擔持方法沒有特別限定。催化劑的擔持方法可例如為將形成有分子接合層3的樹脂基材1浸泡於鈀鹽、氯化錫等的水溶液，透過浸泡形成有分子接合層3的樹脂基材1，催化劑會被擔持在催化劑用三嗪系矽烷耦合劑中含有的硫醇基等上。
一般來說，雖然鈀-錫(Pd-Sn)系催化劑在活化步驟中使用，所述活化浴可例如在水中溶解PdCl 2及SnCl 2．7H 2O進行調整。PdCl 2及SnCl 2．7H 2O各自在0.001至1 mol/L的濃度範圍調製，溫度範圍為0至70°C，浸泡時間為1秒至60分鐘。
(無電鍍步驟)
在無電鍍步驟S14中，在擔持有催化劑的分子接合層3的表面透過無電鍍形成金屬層4。具體來說，透過將擔持有催化劑的樹脂基材1浸泡在無電鍍浴中，而在分子接合層3上形成金屬層4。在此，無電鍍浴以金屬鹽及還原劑為主成分，在其中加入pH調整劑、緩衝劑、錯化劑、促進劑、安定劑及改良劑等輔助成分。被擔持的催化劑和三嗪系矽烷耦合劑通過離子鍵結合，以提升接著強度。
對於金屬鹽為銅的情況，可例如為CuSO 4‧5H 2O。金屬鹽濃度為0.001 mol/L至1 mol/L。對於鎳的情況，金屬鹽可例如為NiSO 4‧6H 2O(硫酸鎳)、NiCl 2(氯化鎳)。對於銀的情況，金屬鹽可例如為AgCN(氰化銀)。對於錫的情況，金屬鹽可例如為SnSO 4(硫酸亞錫)。對於金的情況，金屬鹽可例如為K[Au(CN) 2](氰化亞金鉀。
還原劑是指具有將上述金屬鹽還原以生成金屬之功效的物質，可為KBH 4、NaBH 4、NaH 2PO 2、(CH 3) 2NH‧BH 3、CH 2O、NH 2NH 2、羥胺鹽、N,N-乙基甘胺酸等。還原劑的濃度可為0.001至1 mol/L。
為了提高無電鍍浴的還原效率，可例如添加鹼性化合物、無機鹽、有機酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、氫氧化氨、EDTA、二氨基乙烯、酒石酸鈉、乙二醇、硫脲、三嗪硫醇、三乙醇胺等至無電鍍浴。
無電鍍浴的溫度可例如為0°C至98°C之溫度範圍，浸泡時間可例如為1分鐘至300分鐘。
(電鍍步驟)
在電鍍步驟S15，透過對無電鍍步驟S14所形成的金屬層4施行電鍍，以增厚金屬層4。電鍍可以習知方法施行。
以上，說明了本實施型態的積層體的製造方法S100。根據本實施型態的積層體的製造方法S100中，雖然具有表面處理步驟S10，但在樹脂基材1的表面(形成金屬層4的面)容易以基底用三嗪系矽烷耦合劑形成基底層2的情況，沒有表面處理步驟S10也可以。而且，基底用三嗪系矽烷耦合劑為6-(3-三乙氧基矽烷丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二疊氮等具有光反應性官能基的基底用三嗪系矽烷耦合劑的情況，在基底層形成步驟後還可能有光照射步驟。具有氨基的基底用三嗪系矽烷耦合劑經由光(例如紫外光)照射後，氮稀從疊氮基生成，所生成的氮稀透過與樹脂基材1的表面進行反應，可以獲得高附著力。而且，本實施型態的積層體的製造方法中，催化劑擔持步驟、無電鍍步驟及電鍍步驟可以被金屬氣相沉積步驟或類似方法替代，而以真空氣相沉積金屬層。
[實施例]
接著，對本發明的實施例進行說明，但實施例的條件係為了確認實施可能性及效果所採用的一個條件例，本發明不限於所述條件例。本發明在不脫離本發明的主旨、可以達成本發明的目的之範圍中，可以採用各種條件。
(溶液)
製備實施例及比較例所用的各溶液用以下方法製備。
「3 wt% APTES溶液」
在97毫升蒸餾水進行10分鐘的超音波攪拌的同時，加入東京化成工業製3公克的3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)，製成3 wt% APTES溶液。
「0.5 wt% aTES溶液」
在99.5毫升蒸餾水進行10分鐘的超音波攪拌的同時，加入硫磺化學研究所(Sulfur Chemical Laboratory Inc.)製0.5公克的N,N’-雙(2-氨基乙基)-6-(3-三乙氧基矽烷丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(aTES)，製成0.5 wt% aTES溶液。
「0.1 wt% nTES溶液」
在99.9毫升蒸餾水進行10分鐘的超音波攪拌的同時，加入硫磺化學研究所製0.1公克的6-(3-三乙氧基矽烷丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇單鈉鹽(nTES)，製成0.1 wt% nTES溶液。
「預浸溶液」
在50毫升蒸餾水進行10分鐘的超音波攪拌的同時，加入羅門哈斯電子材料(ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIAL)製12.5公克的CATAPREP 404，製成預浸溶液。
「催化劑溶液」
在50毫升蒸餾水進行10分鐘的超音波攪拌的同時，加入羅門哈斯電子材料製12.5公克的CATAPREP 404，CATAPREP 404完全溶解後，加入1.5毫升羅門哈斯電子材料製CATAPOSIT 44，製成催化劑溶液。
「加速溶液」
在47.5毫升蒸餾水進行10分鐘的超音波攪拌的同時，加入羅門哈斯電子材料製2.5公克的ACCELERATOR 19E，製成加速溶液。
「無電鍍溶液」
在42.6毫升蒸餾水進行10分鐘的超音波攪拌的同時，加入奧野製藥工業(Okuno Chemical Industries Co.)製2.5毫升的ADOCOPPER IW-A、奧野製藥工業製0.75毫升的ADOCOPPER C、奧野製藥工業製4毫升的ADOCOPPER及奧野製藥工業製0.15毫升無電解銅R-N，製成無電鍍溶液。
(樹脂基材)
聚醯亞胺基材使用50毫米*30毫米*厚度130微米，為金陽社研究所製聚醯亞胺基材。LCP薄膜使用可樂麗公司(Kuraray Co., Ltd)製LCP薄膜(30毫米*60毫米*厚度50微米)。
(電漿處理)
浸泡樹脂基材於乙醇中，照射10分鐘的超音波，清洗樹脂基材並乾燥。使用電漿處理裝置(魁半導體(SAKIGAKE-Semiconductor Co., Ltd.)製電漿蝕刻機，外加功率：100W)對乾燥後的樹脂基材的表面施行電漿處理，表1的預處理欄中記載的時間代表電漿處理的處理時間，此外，預處理欄中記載的O 2代表電漿處理所使用的氣體。
(浸泡條件)
在表1記載的條件下對樹脂基材施行預處理後，將樹脂基材在表1記載的濃度之aTES溶液或APTES溶液浸泡1分鐘，透過乾燥以形成基底層。此外，當預處理欄是記載「無」的情況，則為不對樹脂基材進行預處理，而將樹脂基材以aTES溶液或APTES溶液浸泡，之後，將形成有基底層的樹脂基材以水清洗並乾燥。表1的nTES欄有記載濃度的情況為將形成有基底層的樹脂基材以0.1 wt% nTES溶液浸泡5分鐘後，然後以蒸餾水清洗。此外，aTES欄及nTES欄的「※」代表aTES及nTES的混合液。實驗5為混合0.5 wt%的aTES溶液及0.1 wt%的nTES溶液，並將樹脂基材浸泡在混合液中5分鐘，實驗5的混合液為懸浮的膠體狀。
(金屬層形成條件)
清洗後，將實驗1至實驗5的樹脂基材以預浸溶液浸泡1分鐘，浸泡後不清洗，以50°C的催化劑溶液浸泡1分鐘，之後以蒸餾水清洗。然後，不乾燥樹脂基材，在加速溶液中浸泡3分鐘，再以蒸餾水清洗。清洗後，將濕潤狀態的樹脂基材浸泡在32°C的無電解銅鍍液中5分鐘，以蒸餾水及乙醇清洗並乾燥。乾燥後，將形成有銅層的樹脂基材(積層體)進行在80°C下退火10分鐘。退火後冷卻至室溫，冷卻後，將退火後的積層體浸泡在硫酸銅系電解鍍銅液中，施行電壓15 V、電流密度0.02 A/cm 2的鍍銅90分鐘，以蒸餾水清洗並乾燥，在80°C下施行10分鐘的退火，得到實驗1至實驗5的積層體。此外，在實驗2及實驗4中，施行基底處理步驟、分子接合層形成處理步驟。
(鍍層初始剝離強度測定)
將實驗1至實驗5的積層體的銅層部分切出1公分寬的切片，放入附著試驗機(IMADA製IMADA FORCE MEASUREMENT model mX2)，在50毫米/分鐘的拉伸速度和90°的拉伸角度的條件下測定樹脂基材的剝離強度(鍍層初始剝離強度)。如果初始剝離強度為0.40 kN/m以上，則在實際使用上沒有問題，因此將初始剝離強度為0.40 kN/m以上視為合格，所得結果如表1所示。
(HAST後剝離強度測定)
將實驗1至實驗5的積層體放入130°C、濕度85%的恆溫恆濕槽中，以100小時進行高速加速壽命處理試驗(HAST)。在高速加速壽命處理試驗後，在積層體的銅層部分切出1公分寬的切片，放入附著試驗機(IMADA製IMADA FORCE MEASUREMENT model mX2)，在50毫米/分鐘的拉伸速度和90°的拉伸角度的條件下測定樹脂基材的剝離強度(HAST後剝離強度)。所得結果如表1所示。如果HAST試驗後的剝離強度為0.32 kN/m以上，則在實際使用上不會有問題，因此將HAST試驗後的剝離強度為0.32 kN/m以上視為合格，所得結果如表1所示。此外，關於實驗5，aTES及nTES混合液為懸浮的膠體狀，形成了粗大的沉澱物，因此沒有進行HAST評價試驗。
(耐熱後剝離強度測定)
對實驗1至實驗5的積層體施行260°C、5分鐘的加熱處理，加熱處理後的積層體的銅層部分切出1公分寬的切片，放入附著試驗機(IMADA製IMADA FORCE MEASUREMENT model mX2)，在50毫米/分鐘的拉伸速度和90°的拉伸角度的條件下測定銅層與樹脂基材的剝離強度(耐熱後剝離強度)。剝離強度為0.40 kN/m以上視為合格，所得結果如表1所示。
[表1]
實驗 No. 基板 材料 預處理 aTES (wt%) APTES (wt%) nTES (wt%) 鍍層 初始 剝離 強度 HAST後 剝離 強度 耐熱後 剝離 強度 (kN/m) 備註
(kN/m) (kN/m)
1 PI 無 - 3 0.1 0.64 0.19 0.19 比較例
2 PI 無 0.5 - 0.1 0.89 0.44 0.56 實施例
3 LCP薄膜 RF電漿O 210分鐘 0.5 - - 0.51 0.26 0.74 比較例
4 LCP薄膜 RF電漿O 210分鐘 0.5 - 0.1 0.59 0.36 0.61 實施例
5 比較PI 無 ※ - ※ 0.60 - 0.26 比較例
實驗2及實驗4的積層體因為有形成基底層及分子接合層，初始剝離強度為0.40 kN/m以上，HAST試驗後的剝離強度為0.32 kN/m以上，且施行260°C、5分鐘的加熱處理後的剝離強度為0.40 kN/m以上。因此，實驗2及實驗4的積層體的耐熱性優異。
根據本發明，與樹脂接觸的一側的金屬層的表面平滑，在高溫高濕環境下的金屬層與樹脂的附著力優異，且成本低，因此，產業的利用可能性高。
1:樹脂基材 2:基底層 3:分子接合層 4:金屬層 100:積層體 S10:步驟 S11:步驟 S12:步驟 S13:步驟 S14:步驟 S15:步驟 S100:製造方法
圖1為本發明一實施型態的剖面示意圖。 圖2為本發明一實施型態的積層體的製造方法的流程圖。
S10:步驟
S11:步驟
S12:步驟
S13:步驟
S14:步驟
S15:步驟
S100:製造方法

Claims (10)

  1. 一種積層體的製造方法，其包含： 設置一金屬層在一樹脂基材上； 在形成有所述金屬層的所述樹脂基材的一面上，直接或透過其他層以下式(1)所示的基底用三嗪系矽烷耦合劑形成一基底層；以及 在所述基底層的表面以下式(2)所示的催化劑用三嗪系矽烷耦合劑形成一分子接合層， [式(1)] [式(2)] 其中，在式(1)中，X 1及X 2為2-氨基乙基氨基、氨基和疊氮基的任一種，X 1及X 2彼此相同或不同，R 1、R 2及R 3為氫原子或烷氧基，R 1、R 2及R 3彼此相同或不同，R 4為伸烷基，R 5為氫原子、烷基或烷氧基；在式(2)中，X 3及X 4為硫醇基或硫醇金屬鹽，X 3及X 4彼此相同或不同，R 6、R 7及R 8為氫原子或烷氧基，R 6、R 7及R 8彼此相同或不同，R 9為伸烷基，R 10為氫原子、烷基或烷氧基。
  2. 如請求項1所述的積層體的製造方法，另包含： 表面處理步驟，向所述樹脂基材的所述面上導入含氧官能基或含氮官能基。
  3. 如請求項2所述的積層體的製造方法，其中，所述表面處理步驟包含進行羥基修飾步驟，以在所述樹脂基材的所述面上導入作為含氧官能基的羥基。
  4. 如請求項3所述的積層體的製造方法，其中，所述羥基修飾步驟為電暈處理或氧氣導入電漿。
  5. 如請求項2所述的積層體的製造方法，其中，所述表面處理步驟包含進行氨基修飾步驟，以在所述樹脂基材的所述面上導入作為含氮官能基的氨基。
  6. 如請求項5所述的積層體的製造方法，其中，所述氨基修飾步驟為電漿處理。
  7. 如請求項1所述的積層體的製造方法，其中，構成所述樹脂基材的樹脂選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、矽橡膠、環烯烴聚合物、聚苯乙烯及液晶高分子所構成的群組。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的積層體的製造方法，另包含： 催化劑擔持步驟，以使所述分子接合層的表面擔持一催化劑。
  9. 如請求項8所述的積層體的製造方法，另包含： 無電鍍步驟，在擔持有所述催化劑的所述分子接合層的表面，以無電鍍形成一金屬層。
  10. 如請求項9所述的積層體的製造方法，另包含： 電鍍步驟，對所述無電鍍步驟形成的所述金屬層施行電鍍，以增厚所述金屬層。
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