JP2017206742A - Ｓｎめっき材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温環境下で保持した後も微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材およびその製造方法を提供する。【解決手段】硫酸第一錫と硫酸と界面活性剤のみを水に添加したＳｎめっき浴中において電流密度５〜１３Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行うことにより、銅または銅合金からなる基材上に厚さ０．４〜３μｍのＳｎめっき層を形成し、このＳｎめっき層の表面を乾燥させた後、Ｓｎめっき層の表面を加熱してＳｎを溶融させた後に冷却することにより、Ｓｎめっき層の最表面側の層を溶融凝固組織のＳｎ層にするとともに、Ｓｎ層と基材の間の層をＣｕ−Ｓｎ合金層にすることにより、または銅合金からなる基材上にＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ合金層上に溶融凝固組織のＳｎ層が形成され、光沢度が０．３〜０．７であるＳｎめっき材を製造する。【選択図】図１
Description
本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、挿抜可能な接続端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。
従来、挿抜可能な接続端子の材料として、銅や銅合金などの導体素材の最外層にＳｎめっきを施したＳｎめっき材が使用されている。特に、Ｓｎめっき材は、接触抵抗が小さく、接触信頼性、耐食性、はんだ付け性、経済性などの観点から、自動車、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、ロボットなどの産業機器の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの端子やバスバーの材料として使用されている。
一般に、Ｓｎめっきは、電気めっきによって行われており、Ｓｎめっき材の内部応力を除去してウイスカの発生を抑制するために、電気めっきの後にリフロー処理（Ｓｎ溶融処理）が行われている。このようにＳｎめっき後にリフロー処理を行うと、Ｓｎの一部が素材や下地成分に拡散して化合物層を形成し、この化合物層上にＳｎまたはＳｎ合金層が形成される。
このようなリフロー処理により製造されるＳｎめっき材として、銅または銅合金からなる基材上にＣｕ−Ｓｎ化合物層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ化合物層上に純Ｓｎ層が形成されたＳｎめっき材において、純Ｓｎ層の厚さが０．３〜１．５μｍであり、Ｓｎめっき材の各層間の界面と略平行な面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の平均粒径が１．３μｍ以上であり且つＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上であるＳｎめっき材が提案されている（例えば、特許文献１参照）
また、銅合金条材上に表面被覆層としてＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層およびＳｎ層がこの順で形成され、Ｓｎ層がリフロー処理により平滑化された嵌合型コネクタ用端子（例えば、特許文献２参照）、表面の鏡面反射率が２５〜６５の範囲であるリフローＳｎめっき層を有する銅条または銅合金条（例えば、特許文献３参照）、銅合金板条からなる母材の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層とＳｎ被覆層がこの順に形成され、表面がリフロー処理され、Ｓｎ被覆層の表面にＣｕ−Ｓｎ合金層の一部が露出して形成された接続部品用導電材料（例えば、特許文献４参照）などのＳｎめっき材が提案されている。
特許文献１〜４のＳｎめっき材などの従来のＳｎめっき材では、リフロー処理により最表層として形成される軟質な純Ｓｎ層の下面に硬質なＳｎ−Ｃｕ合金層が形成されているので、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した場合に、摺動による基材の露出を抑制することができる。
しかし、このようなＳｎめっき材を自動車用の端子に使用すると、（高温環境下に保持される）走行中の振動によって、雄端子と雌端子の接点部間の僅かな距離（５０μｍ程度）の摺動によって、最表層の純Ｓｎ層が摩耗（微摺動摩耗）し易くなり、このような微摺動摩耗によって接触信頼性が損なわれるという問題がある。特に、Ｓｎめっき材からなる嵌合型接続端子では、接触荷重が小さくなると、接点が動き易くなり、微小な摺動による微摺動摩耗を抑えるのが困難になる。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、高温環境下で保持した後も微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材上にＣｕ−Ｓｎ合金層を形成し、このＣｕ−Ｓｎ合金層上にＳｎ層を形成し、光沢度を０．３〜０．７にすることにより、高温環境下で保持した後も微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材およびその製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によるＳｎめっき材は、銅または銅合金からなる基材上にＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ合金層上にＳｎ層が形成されたＳｎめっき材において、光沢度が０．３〜０．７であることを特徴とする。
このＳｎめっき材において、Ｓｎ層が溶融凝固組織のＳｎ層であるのが好ましい。また、Ｓｎめっき材の最表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．２０μｍであるのが好ましく、平均高さＲｃが０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。さらに、Ｓｎめっき材の最表面の油溜まり深さＲｖｋが０．０３〜０．２０μｍであるのが好ましく、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが２〜７μｍであるのが好ましい。また、基材とＣｕ−Ｓｎ合金層の間にＮｉ層またはＮｉ合金層が形成されているのが好ましい。さらに、Ｓｎ層上に潤滑剤層が形成されているのが好ましい。また、Ｓｎ層が前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の全表面に形成されているのが好ましい。
また、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、硫酸第一錫と硫酸と界面活性剤のみを水に添加したＳｎめっき浴中において電流密度５〜１３Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行うことにより、銅または銅合金からなる基材上に厚さ０．４〜３μｍのＳｎめっき層を形成し、このＳｎめっき層の表面を乾燥させた後、Ｓｎめっき層の表面を加熱してＳｎを溶融させた後に冷却することにより、Ｓｎめっき層の最表面側の層を溶融凝固組織のＳｎ層にするとともに、Ｓｎ層と基材の間の層をＣｕ−Ｓｎ合金層にすることを特徴とする。このＳｎめっき材の製造方法において、Ｓｎ層上に潤滑剤を塗布して潤滑剤層を形成するのが好ましい。
また、本発明による端子は、上記のＳｎめっき材を材料として用いたことを特徴とする。
本発明によれば、揮発性の潤滑剤を塗布して高温環境下で保持した後も微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材を製造することができる。
以下、添付図面を参照して、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
図１に示すように、本発明によるＳｎめっき材の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材１０上にＣｕ−Ｓｎ合金層１２が形成され、このＣｕ−Ｓｎ合金層１２上にＳｎ層１４が形成されたＳｎめっき材において、（最表面の）光沢度が０．３〜０．７である。このＳｎめっき材の光沢度は、リフロー処理した従来のＳｎめっき材の光沢度よりも小さく、無光沢から半光沢の範囲である。
このＳｎめっき材において、Ｓｎ層１４が溶融凝固組織のＳｎ層であるのが好ましく、Ｓｎ層１４がＣｕ−Ｓｎ合金層１２の全表面に形成されているのが好ましい。なお、Ｓｎめっき材の最表面の一部にＣｕ−Ｓｎ合金層１２が露出してもよい。
また、Ｓｎ層１４上に潤滑剤層１６が形成されているのが好ましい。このようにＳｎ層１４上に潤滑剤層１６を形成すれば、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子の材料に使用した場合に、微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制することによって、接触抵抗の上昇を抑制して電気接続信頼性を高めることができる。また、微摺動摩耗によりＣｕ−Ｓｎ合金層１２が露出しても、潤滑剤により微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制することができる。Ｓｎめっき材の表面の光沢度が０．３未満では、表面の凹凸が大き過ぎて、表面に潤滑剤を塗布して潤滑剤層１６を形成した際に、潤滑剤層１６の保持力の強い部分と弱い部分の差が生じ易く、保持力の弱い部分では、微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制する効果が十分に得られなくなって微摺動摩耗特性が悪くなり易い。一方、光沢度が０．７を超えると、表面の凹凸が小さ過ぎて（平坦になり過ぎて）、表面に潤滑剤を塗布して潤滑剤層１６を形成した際に、潤滑剤層１６の保持力が弱くなり、微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制する効果が十分に得られなくなって微摺動摩耗特性が悪くなり易い。
Ｓｎめっき材の最表面の算術平均粗さＲａは、０．０５〜０．２０μｍであるのが好ましく、０．０９〜０．１８μｍであるのがさらに好ましい。Ｓｎめっき材の最表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満であると、表面の凹凸が小さ過ぎて（平坦になり過ぎて）、表面に潤滑剤を塗布して潤滑剤層１６を形成した際に、潤滑剤層１６の保持力が弱くなり、微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制する効果が十分に得られなくなって微摺動摩耗特性が悪くなり易い。一方、算術平均粗さＲａが０．２０μｍを超えると、表面の凹凸が大き過ぎて、表面に潤滑剤を塗布して潤滑剤層１６を形成した際に、潤滑剤層１６の保持力の強い部分と弱い部分の差が生じ易く、保持力の弱い部分では、微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制する効果が十分に得られなくなって微摺動摩耗特性が悪くなり易い。
Ｓｎめっき材の最表面の平均高さＲｃは、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、０．１〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。Ｓｎめっき材の最表面の平均高さＲｃが０．１μｍ未満であると、表面の凹凸が小さ過ぎて（平坦になり過ぎて）、表面に潤滑剤を塗布して潤滑剤層１６を形成した際に、潤滑剤層１６の保持力が弱くなり、微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制する効果が十分に得られなくなって微摺動摩耗特性が悪くなり易い。一方、平均高さＲｃが１．０μｍを超えると、表面の凹凸が大き過ぎて、表面に潤滑剤を塗布して潤滑剤層１６を形成した際に、潤滑剤層１６の保持力の強い部分と弱い部分の差が生じ易く、保持力の弱い部分では、微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制する効果が十分に得られなくなって微摺動摩耗特性が悪くなり易い。
Ｓｎめっき材の最表面の油溜まり深さＲｖｋは、０．０３〜０．２０μｍであるのが好ましく、０．０３〜０．１６μｍであるのがさらに好ましい。Ｓｎめっき材の最表面の油溜まり深さＲｖｋが０．０３未満であると、最表面の油溜まり深さＲｖｋが小さ過ぎて、表面に潤滑剤を塗布して潤滑剤層１６を形成した際に、潤滑剤層１６の保持力が弱くなり、微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制する効果が十分に得られなくなって微摺動摩耗特性が悪くなり易い。一方、油溜まり深さＲｖｋが０．２０μｍを超えると、最表面の油溜まり深さＲｖｋが大き過ぎて、表面に潤滑剤を塗布して潤滑剤層１６を形成した際に、潤滑剤層１６の保持力の強い部分と弱い部分の差が生じ易く、保持力の弱い部分では、微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制する効果が十分に得られなくなって微摺動摩耗特性が悪くなり易い。
Ｓｎめっき材の最表面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、２〜７μｍであるのが好ましい。Ｓｎめっき材の最表面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが２μｍ未満であると、表面の凹凸の幅が狭過ぎて、表面に潤滑剤を塗布して潤滑剤層１６を形成した際に、表面の凹部に潤滑剤を隙間なく塗布することができず、潤滑剤層１６の保持力が弱くなり、微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制する効果が十分に得られなくなって微摺動摩耗特性が悪くなり易い。一方、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが７μｍを超えると、表面の凹凸の幅が広過ぎて、潤滑剤層１６の保持力の強い部分と弱い部分の差が生じ易く、保持力の弱い部分では、微摺動摩耗による摩耗粉の酸化を抑制する効果が十分に得られなくなって微摺動摩耗特性が悪くなり易い。
なお、Ｓｎ層１４の厚さは、０．２〜１．５μｍであるのが好ましい。このようにＳｎめっき材の最表面に所定の大きさの凹凸を形成することによって、潤滑剤を保持できる量を増加させれば、高温環境下で保持した後の微摺動摩耗特性をさらに向上させることができる。
本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、硫酸第一錫と硫酸と界面活性剤のみを水に添加したＳｎめっき浴中において電流密度５〜１３Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行うことにより、銅または銅合金からなる基材上に厚さ０．４〜３μｍのＳｎめっき層を形成し、このＳｎめっき層の表面を乾燥させた後、Ｓｎめっき層の表面を加熱してＳｎを溶融させた後に冷却することにより、Ｓｎめっき層の最表面側の層を溶融凝固組織のＳｎ層１４にするとともに、Ｓｎ層１４と基材１０の間の層をＣｕ−Ｓｎ合金層１２にする。なお、界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。
このＳｎめっき材の製造方法において、Ｓｎ層１４上に潤滑剤を塗布して潤滑剤層１６を形成するのが好ましい。この潤滑油として、パラフィン系砿油、ナフテン系砿油、合成油などの基油（ベースオイル）に各種の潤滑油用添加物を配合した潤滑油を使用することができる。この潤滑剤として、プレス加工時に使用するプレス油を使用してもよい。このようなプレス油を使用する場合、潤滑剤を別途塗布しなくても、Ｓｎめっき材をプレス加工する時に使用したプレス油を除去しないで、そのまま利用することができる。また、Ｓｎ層１４上にプレス油を塗布して潤滑剤層１６を形成してもよい。このようにプレス油を塗布すれば、（別途プレス油を使用しないで）Ｓｎめっき材をそのままプレス加工することができ、プレス加工後の洗浄も不要になる。
また、Ｓｎめっき浴は、６０〜８０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と、６５〜８５ｇ／Ｌの硫酸と、１〜３ｍＬ／Ｌの界面活性剤を含む水溶液からなるのが好ましい。
また、基材１０上にＳｎめっき層を形成する前に、基材１０上にＮｉめっき層（またはＮｉ合金めっき層）を形成し、このＮｉめっき層（またはＮｉ合金めっき層）上にＣｕめっき層を形成することにより、基材１０とＣｕ−Ｓｎ合金層１２との間に下地層としてＮｉ層（またはＮｉ合金層）を形成してもよい。
以下、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
まず、基材（被めっき材）として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる導体の圧延板（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９−ＥＨ材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金からなり、算術平均粗さＲａ＝０．１３３μｍ、最大高さＲｙ＝１．０４２μｍの基材））を用意し、前処理として、電解脱脂を行った後に水洗し、その後、酸洗した後に水洗した。
まず、基材（被めっき材）として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる導体の圧延板（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９−ＥＨ材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金からなり、算術平均粗さＲａ＝０．１３３μｍ、最大高さＲｙ＝１．０４２μｍの基材））を用意し、前処理として、電解脱脂を行った後に水洗し、その後、酸洗した後に水洗した。
次に、硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）７０ｇ／Ｌと、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７５ｇ／Ｌと、界面活性剤としてポリオキシエチレンステアリルアミン（アニオン系界面活性剤）２ｇ／Ｌとを含有する水溶液からなるＳｎめっき浴中において、上記の前処理済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で４５秒間電気めっきを行うことにより、基材上にＳｎめっき層を形成した。このＳｎめっき層の厚さを、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＳＩナノサイエンス株式会社製のＳＦＴ３３００Ｓ）を使用して、（励起法により、分析範囲０．５ｍｍφ、分析時間１５秒として）測定したところ、１μｍであった。
このように基材上にＳｎめっき層を形成したＳｎめっき材を水洗して乾燥させた後、リフロー処理（Ｓｎ溶融処理）を行った。このリフロー処理では、近赤外線ヒーター（株式会社ハイベック製のＨＹＷ−８Ｎ、定格電圧１００Ｖ、定格電力５６０Ｗ）を使用し、電源コントローラ（株式会社ハイベック製のＨＹＷ−２０ＣＣＲ−αＮ）によって設定電流値を１０．８Ａとして、大気雰囲気においてＳｎめっき材を１１秒間加熱してＳｎめっき層の表面を溶融させた直後に２０℃の水槽内に浸漬して冷却した。
このようにして作製したＳｎめっき材の最表面を集束イオンビーム加工観察装置（日本電子株式会社製のＪＩＢ−４０００）に付属する走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により５，０００倍で観察した。また、Ｓｎめっき材の最表面にカーボン（Ｃ）を約１μｍの厚さに蒸着させ、上記の集束イオンビーム加工観察装置を使用して集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、基材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を上記の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により１０，０００倍で観察した。このように観察して得られたＳｎめっき材の表面および断面のＳＩＭ像から、Ｓｎめっき材の最表層は純Ｓｎ層であり、その下側（基材側）にＣｕ−Ｓｎ合金からなる厚さ約０．６μｍのＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。また、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを、ＪＩＳ Ｈ８５０１の電解式試験方法に準じて、電解式膜厚計（中央製作所製のＴＨ１１）を用いて測定したところ、純Ｓｎ層の厚さは０．５μｍであった。
また、作製したＳｎめっき材の表面粗さとして、接触式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製のサーフコーダＳＥ４０００）を用いて測定した結果から、ＩＳＯ４２８７−１９９７に基づいて表面粗さを示すパラメータである算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｙを算出するとともに、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のレーザーマイクロスコープＶＫ−Ｘ１００）を用いて測定した結果から、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて表面粗さを示すパラメータである粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、平均高さＲｃおよび油溜まり深さＲｖｋを算出した。その結果、算術平均粗さＲａは０．１６６μｍ、最大高さＲｙは１．１２５μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは３．４８μｍ、平均高さＲｃは０．６６μｍ、油溜まり深さＲｖｋは０．１２μｍであった。
また、Ｓｎめっき材の光沢度を、反射濃度計（日本電色株式会社製のデントシメーターＮＤ−１）を用いて、基材の圧延方向に対して平行に測定したところ、０．４２であった。
また、基材（被めっき材）として、厚さ０．２５ｍｍ、幅２５０ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる素材（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９−ＥＨ材）を用意し、硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）７０ｇ／Ｌと、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７５ｇ／Ｌと、レベリング剤としてクレゾールスルホン酸３０ｇ／Ｌと、界面活性剤としてポリオキシエチレンステアリルアミン（アニオン系界面活性剤）２ｇ／Ｌとを含有する水溶液からなるＳｎめっき浴中において、リール・ツー・リール方式の連続めっきラインにより、電流密度９Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行って厚さ１μｍの基材上にＳｎめっき層を形成した後、７００℃で６．５秒間加熱してＳｎめっき層の表面を溶融させた直後に２０℃の水槽内に浸漬して冷却するリフロー処理を施したＳｎめっき材を用意した。
このリフロー処理したＳｎめっき材から切り出した試験片を平板状試験片（雄端子としての試験片）とするとともに、本実施例で作製したＳｎめっき材の表面に、潤滑剤として（プレスや切断加工などの塑性加工に使用する）非塩素系低粘度プレス加工油（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のユニプレスＰＡ５）０．３ｍｇ／ｃｍ２を塗布し、この潤滑剤を塗布したＳｎめっき材から切り出した試験片をインデント加工（Ｒ１ｍｍの半球状の打ち出し加工）してインデント付き試験片（雌端子としての試験片）とし、インデント付き試験片と平板状試験片を大気雰囲気下において１２０℃の恒温槽（アズワン株式会社製のＥＴＴＡＳ ＯＦ４５０）内に１２０時間保持した後に恒温槽から取り出した後、平板状試験片を精密摺動試験装置（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ−Ｇ２０５０−ＤＷＡ型）のステージに固定し、その平板状試験片にインデント付き試験片のインデントを接触させた後、荷重０．７Ｎでインデント付き試験片を溝付き平板状試験片の表面に押し付けながら、平板状試験片を固定したステージを水平方向に片道５０μｍの範囲において１秒間に１往復の摺動速度で往復させる摺動試験を行ったところ、１０００往復させても基材の露出はなく、本実施例で作製したＳｎめっき材は、微摺動耐摩耗性に優れていることがわかった。
［実施例２］
電流密度１０Ａ／ｄｍ２として２１秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、１μｍであった。
電流密度１０Ａ／ｄｍ２として２１秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、１μｍであった。
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面および断面を観察したところ、最表層が純Ｓｎ層であり、その下側（基材側）にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。このＳｎめっき材の表面および断面のＳＩＭ像をそれぞれ図２および図３に示す。なお、図３の点線の上下の層のうち、点線の上側の層は、Ｓｎめっき材を切断する際に蒸着させたカーボンの層（保護膜）であり、点線の下側の層は純Ｓｎ層である。また、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定したところ、純Ｓｎ層の厚さは０．５μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは約０．６μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、平均高さＲｃおよび油溜まり深さＲｖｋを算出したところ、算術平均粗さＲａは０．１０４μｍ、最大高さＲｙは０．６２２μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは２．１３μｍ、平均高さＲｃは０．１６μｍ、油溜まり深さＲｖｋは０．０６μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の光沢度として、Ｓｎめっき材の光沢度を測定したところ、０．５２であった。さらに、実施例１と同様の方法により、摺動試験を行ったところ、１０００往復させても基材の露出はなく、本実施例で作製したＳｎめっき材は、微摺動耐摩耗性に優れていることがわかった。
［実施例３］
電流密度１２Ａ／ｄｍ２として１８秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、１μｍであった。
電流密度１２Ａ／ｄｍ２として１８秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、１μｍであった。
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面および断面を観察したところ、最表層が純Ｓｎ層であり、その下側（基材側）にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定したところ、純Ｓｎ層の厚さは０．５μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは約０．６μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、平均高さＲｃおよび油溜まり深さＲｖｋを算出したところ、算術平均粗さＲａは０．０９２μｍ、最大高さＲｙは０．７８６μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは２．３３μｍ、平均高さＲｃは０．１３μｍ、油溜まり深さＲｖｋは０．０４μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の光沢度として、Ｓｎめっき材の光沢度を測定したところ、０．５９であった。さらに、実施例１と同様の方法により、摺動試験を行ったところ、１０００往復させても基材の露出はなく、本実施例で作製したＳｎめっき材は、微摺動耐摩耗性に優れていることがわかった。
［実施例４］
２０秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、０．５μｍであった。
２０秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、０．５μｍであった。
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面および断面を観察したところ、最表層が純Ｓｎ層であり、その下側（基材側）にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定したところ、純Ｓｎ層の厚さは０．２μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは約０．５μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、平均高さＲｃおよび油溜まり深さＲｖｋを算出したところ、算術平均粗さＲａは０．１７６μｍ、最大高さＲｙは１．３３６μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは４．８６μｍ、平均高さＲｃは０．３０μｍ、油溜まり深さＲｖｋは０．１５μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の光沢度として、Ｓｎめっき材の光沢度を測定したところ、０．３１であった。さらに、実施例１と同様の方法により、摺動試験を行ったところ、１０００往復させても基材の露出はなく、本実施例で作製したＳｎめっき材は、微摺動耐摩耗性に優れていることがわかった。
［実施例５］
実施例１と同様の基材を用意し、前処理として、電解脱脂を行った後に水洗し、その後、酸洗した後に水洗した。
実施例１と同様の基材を用意し、前処理として、電解脱脂を行った後に水洗し、その後、酸洗した後に水洗した。
次に、８０ｍＬ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、前処理後の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温５０℃で４０秒間電気めっきを行うことにより、基材上にＮｉめっき層を形成した。
次に、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｍＬ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき後の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で５０秒間電気めっきを行うことにより、Ｎｉめっき層上にＣｕめっき層を形成した。
次に、３０秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｃｕめっき層上にＳｎめっき層を形成してＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１のＳｎめっき層の測定方法と同様の方法により、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層およびＳｎめっき層の厚さを測定したところ、それぞれ０．３μｍ、０．３μｍおよび０．７μｍであった。
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面および断面を観察したところ、最表層が純Ｓｎ層であり、その下側（基材側）にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定したところ、純Ｓｎ層の厚さは０．３μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは約０．６μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、平均高さＲｃおよび油溜まり深さＲｖｋを算出したところ、算術平均粗さＲａは０．１２６μｍ、最大高さＲｙは０．９６４μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは５．３１μｍ、平均高さＲｃは０．４９μｍ、油溜まり深さＲｖｋは０．０８μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の光沢度として、Ｓｎめっき材の光沢度を測定したところ、０．４５であった。さらに、実施例１と同様の方法により、摺動試験を行ったところ、１０００往復させても基材の露出はなく、本実施例で作製したＳｎめっき材は、微摺動耐摩耗性に優れていることがわかった。
［実施例６］
１００秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、２．３μｍであった。
１００秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、２．３μｍであった。
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面および断面を観察したところ、最表層が純Ｓｎ層であり、その下側（基材側）にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定したところ、純Ｓｎ層の厚さは１．５μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは約０．６μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、平均高さＲｃおよび油溜まり深さＲｖｋを算出したところ、算術平均粗さＲａは０．１５７μｍ、最大高さＲｙは１．１４７μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは４．４０μｍ、平均高さＲｃは０．５６μｍ、油溜まり深さＲｖｋは０．０９μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の光沢度として、Ｓｎめっき材の光沢度を測定したところ、０．６９であった。さらに、実施例１と同様の方法により、摺動試験を行ったところ、１０００往復させても基材の露出はなく、本実施例で作製したＳｎめっき材は、微摺動耐摩耗性に優れていることがわかった。
［比較例１］
基材（被めっき材）として、厚さ０．２５ｍｍ、幅２５０ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる素材（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９−ＥＨ材）を用意し、硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）７０ｇ／Ｌと、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７５ｇ／Ｌと、レベリング剤としてクレゾールスルホン酸３０ｇ／Ｌと、界面活性剤としてポリオキシエチレンステアリルアミン２ｇ／Ｌとを含有する水溶液からなるＳｎめっき浴中において、リール・ツー・リール方式の連続めっきラインにより、電流密度９Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行ってＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、１μｍであった。
基材（被めっき材）として、厚さ０．２５ｍｍ、幅２５０ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる素材（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９−ＥＨ材）を用意し、硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）７０ｇ／Ｌと、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７５ｇ／Ｌと、レベリング剤としてクレゾールスルホン酸３０ｇ／Ｌと、界面活性剤としてポリオキシエチレンステアリルアミン２ｇ／Ｌとを含有する水溶液からなるＳｎめっき浴中において、リール・ツー・リール方式の連続めっきラインにより、電流密度９Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行ってＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、１μｍであった。
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面および断面を観察したところ、最表層が純Ｓｎ層であり、その下側（基材側）にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定したところ、純Ｓｎ層の厚さは０．６μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは約０．５μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、平均高さＲｃおよび油溜まり深さＲｖｋを算出したところ、算術平均粗さＲａは０．０２１μｍ、最大高さＲｙは０．３００μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは１．９０μｍ、平均高さＲｃは０．０２μｍ、油溜まり深さＲｖｋは０．０１μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の光沢度として、Ｓｎめっき材の光沢度を測定したところ、１．６０であった。さらに、実施例１と同様の方法により、摺動試験を行ったところ、１４３往復させた後に基材の露出があり、本比較例で作製したＳｎめっき材は、微摺動耐摩耗性が良好でないことがわかった。
［比較例２］
電流密度４Ａ／ｄｍ２として５５秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、１μｍであった。
電流密度４Ａ／ｄｍ２として５５秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、１μｍであった。
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面および断面を観察したところ、最表層が純Ｓｎ層であり、その下側（基材側）にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定したところ、純Ｓｎ層の厚さは０．５μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは約０．６μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、平均高さＲｃおよび油溜まり深さＲｖｋを算出したところ、算術平均粗さＲａは０．３７９μｍ、最大高さＲｙは２．７４３μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは７．４３μｍ、平均高さＲｃは１．６６μｍ、油溜まり深さＲｖｋは０．２６μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の光沢度として、Ｓｎめっき材の光沢度を測定したところ、０．２２であった。さらに、実施例１と同様の方法により、摺動試験を行ったところ、３７３往復させた後に基材の露出があり、本比較例で作製したＳｎめっき材は、微摺動耐摩耗性が良好でないことがわかった。
［比較例３］
電流密度１４Ａ／ｄｍ２として１５秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、１μｍであった。
電流密度１４Ａ／ｄｍ２として１５秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、１μｍであった。
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面および断面を観察したところ、最表層が純Ｓｎ層であり、その下側（基材側）にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定したところ、純Ｓｎ層の厚さは０．５μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは約０．６μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、平均高さＲｃおよび油溜まり深さＲｖｋを算出したところ、算術平均粗さＲａは０．０９１μｍ、最大高さＲｙは０．７４３μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは１．５３μｍ、平均高さＲｃは０．０３μｍ、油溜まり深さＲｖｋは０．０１μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の光沢度として、Ｓｎめっき材の光沢度を測定したところ、０．７２であった。さらに、実施例１と同様の方法により、摺動試験を行ったところ、６０５往復させた後に基材の露出があり、本比較例で作製したＳｎめっき材は、微摺動耐摩耗性が良好でないことがわかった。
［比較例４］
１５秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、０．３μｍであった。
１５秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、０．３μｍであった。
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面および断面を観察したところ、最表層が純Ｓｎ層であり、その下側（基材側）にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定したところ、純Ｓｎ層の厚さは０．１μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは約０．３μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、平均高さＲｃおよび油溜まり深さＲｖｋを算出したところ、算術平均粗さＲａは０．１８６μｍ、最大高さＲｙは１．４４７μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは６．７２μｍ、平均高さＲｃは１．０２μｍ、油溜まり深さＲｖｋは０．１３μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の光沢度として、Ｓｎめっき材の光沢度を測定したところ、０．２０であった。さらに、実施例１と同様の方法により、摺動試験を行ったところ、１６１往復させた後に基材の露出があり、本比較例で作製したＳｎめっき材は、微摺動耐摩耗性が良好でないことがわかった。
［比較例５］
１００秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、３．２μｍであった。
１００秒間電気めっきを行うことによりＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき層の厚さを測定したところ、３．２μｍであった。
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面および断面を観察したところ、最表層が純Ｓｎ層であり、その下側（基材側）にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定したところ、純Ｓｎ層の厚さは２．３μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは約０．６μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、平均高さＲｃおよび油溜まり深さＲｖｋを算出したところ、算術平均粗さＲａは０．２０９μｍ、最大高さＲｙは１．９３０μｍ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは１．９０μｍ、平均高さＲｃは０．０２μｍ、油溜まり深さＲｖｋは０．０１μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の光沢度として、Ｓｎめっき材の光沢度を測定したところ、０．７１であった。さらに、実施例１と同様の方法により、摺動試験を行ったところ、１０００往復未満で基材の露出があり、本比較例で作製したＳｎめっき材は、微摺動耐摩耗性が良好でないことがわかった。
これらの実施例および比較例のＳｎめっき材の製造条件および特性を表１〜表２に示す。
１０ 基材
１２ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
１４ Ｓｎ層
１６ 潤滑剤層
１２ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
１４ Ｓｎ層
１６ 潤滑剤層
Claims (13)
- 銅または銅合金からなる基材上にＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ合金層上にＳｎ層が形成されたＳｎめっき材において、光沢度が０．３〜０．７であることを特徴とする、Ｓｎめっき材。
- 前記Ｓｎ層が溶融凝固組織のＳｎ層であることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材。
- 前記Ｓｎめっき材の最表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．２０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎめっき材。
- 前記Ｓｎめっき材の最表面の平均高さＲｃが０．１〜１．０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｎめっき材。
- 前記Ｓｎめっき材の最表面の油溜まり深さＲｖｋが０．０３〜０．２０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｎめっき材。
- 前記Ｓｎめっき材の最表面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが２〜７μｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のＳｎめっき材。
- 前記基材と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の間にＮｉ層またはＮｉ合金層が形成されていることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のＳｎめっき材。
- 前記Ｓｎ層上に潤滑剤層が形成されていることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のＳｎめっき材。
- 前記Ｓｎ層が前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の全表面に形成されていることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のＳｎめっき材。
- 硫酸第一錫と硫酸と界面活性剤のみを水に添加したＳｎめっき浴中において電流密度５〜１３Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行うことにより、銅または銅合金からなる基材上に厚さ０．４〜３μｍのＳｎめっき層を形成し、このＳｎめっき層の表面を乾燥させた後、Ｓｎめっき層の表面を加熱してＳｎを溶融させた後に冷却することにより、Ｓｎめっき層の最表面側の層を溶融凝固組織のＳｎ層にするとともに、Ｓｎ層と基材の間の層をＣｕ−Ｓｎ合金層にすることを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
- 前記Ｓｎ層上に潤滑剤を塗布して潤滑剤層を形成することを特徴とする、請求項１０に記載のＳｎめっき材の製造方法。
- 請求項１乃至９のいずれかに記載のＳｎめっき材を材料として用いたことを特徴とする、端子。
- 請求項１１に記載のＳｎめっき材の製造方法により製造したＳｎめっき材をプレス加工して端子を製造することを特徴とする、端子の製造方法。
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