CN115119544A - 覆铜板、包括其的电子元件以及所述覆铜板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种覆铜板、包括其的电子元件以及所述覆铜板的制造方法。覆铜板包括：基材结构体，其中底漆层设置于基材的至少一个表面上；以及含铜层，其设置在所述基材结构体上，其中，通过X射线衍射(X‑ray diffraction；XRD)分析的所述含铜层的[200]方位面的峰强度与[311]方位面的峰强度之比(I[200]/I[311])可以等于或大于2.0。所述覆铜板在高频下具有低介电常数、低介电损耗以及低表面粗糙度，因此具有低传输损耗，同时具有高疲劳寿命以及基材结构体与含铜层之间的高常温粘着力和耐热粘着力。因此，可以防止印刷电路工艺中的图案剥离或变形。

Description

覆铜板、包括其的电子元件以及所述覆铜板的制造方法
技术领域
涉及一种覆铜板、包括其的电子元件以及所述覆铜板的制造方法。
背景技术
最近，由于5G移动通信设备的发展，GHz频带的信号传输速度已经变得普遍，而随着半导体集成电路的发展，电子产品的小型化、轻量化、薄膜化、高密度化、和高弯曲化的趋势正在加速。根据这些信号的高频趋势，诸如印刷电路或天线元件的电子元件需要具有改进的介电特性且实现高集成度的原料。
例如，印刷电路板(printed circuit board；PCB)具有其中绝缘基材膜的上表面和下表面都与覆铜粘着来形成电路的结构。在所述结构中，焊盘(land，可锡焊的地方)可以皆形成在上表面和下表面上。因此，在安装零件时，可以增加在相同尺寸中的零件密度。通常，印刷电路板通过使用其中在覆铜上涂覆熔融状态的聚合物膜基材而制成的铸造(casting)方法、在基材膜的一个表面上溅射后进行电镀的方法以及将覆铜与热固性基材膜热压接的层压方法而制造。然而，上述三种印刷电路板的制造方法并不能充分解决印刷电路工艺中的图案剥离或变形问题。
因此，需要一种覆铜板，包括其的电子元件以及所述覆铜板的制造方法，所述覆铜板在基材层和含铜层之间具有足够的粘着力以能够防止印刷电路工艺中的图案剥离或变形，同时在高频下具有低介电常数、低介电损耗以及低表面粗糙度,因此具有低传输损耗。
发明内容
技术问题
一方面提供一种覆铜板，其在高频下具有低介电常数、低介电损耗以及低表面粗糙度,因此具有低传输损耗，同时具有高疲劳寿命以及基材结构体与含铜层之间的高常温粘着力和耐热粘着力。
另一方面提供包括所述覆铜板的电子元件。
再另一方面提供所述覆铜板的制造方法。
技术方案
根据一方面，提供一种覆铜板，包括：
基材结构体，其中底漆层设置于基材的至少一个表面上；以及
含铜层，其设置在所述基材结构体上，
其中，通过X射线衍射(X-ray diffraction；XRD)分析的所述含铜层的[200]方位面的峰强度与[311]方位面的峰强度之比(I[200]/I[311])等于或大于2.0。
所述含铜层的表面的表面粗糙度(Rz)可以等于或小于0.1μm。
在25℃下，所述含铜层对于所述基材结构体的剥离强度可以等于或大于0.80kgf/cm。
在150℃下热处理2小时后在常温下放置两次30分钟，并在240℃下额外热处理10分钟后测量的所述含铜层对于所述基材结构体的剥离强度可以等于或大于0.45kgf/cm。
所述含铜层可以包括铜晶种层或铜合金晶种层，所述铜合金晶种层包括铜和选自镍、锌、铍和铬中的至少一种。
所述含铜层可以包括铜和镍的铜合金晶种层，以及
所述铜合金晶种层的深部的镍元素含量可以高于表面部的镍元素含量。
在对于所述铜晶种层或铜合金晶种层的表面的X射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectroscopy；XPS)分析中，所述铜晶种层或铜合金晶种层在结合能为933.58eV至953.98eV的区域中可以满足下式1的峰强度比：
[式1]
ICu+Ni/ICu≤0.9
在式中，
ICu+Ni为铜合金晶种层在结合能为933.58eV至953.98eV的区域中的峰强度，并且
ICu为铜晶种层在结合能为933.58eV至953.98eV的区域中的峰强度。
所述铜晶种层或铜合金晶种层可以是溅射层。
所述覆铜板在所述铜晶种层或铜合金晶种层的一个表面上可进一步包括金属镀层。
所述含铜层的厚度可以为15μm或更小。
所述含铜层的厚度可以为12.5μm或更小。
所述基材可为聚亚酰胺基的基材，
所述聚亚酰胺基的基材可以在20GHz的频率下具有等于或小于3.4的介电常数(Dk)和等于或小于0.007的介电损耗(Df)。
所述聚亚酰胺基的基材可以在28GHz的频率下具有等于或小于3.3的介电常数(Dk)和等于或小于0.005的介电损耗(Df)。
所述聚亚酰胺基的基材可以在28GHz的频率下具有等于或小于0.8dB/cm的传输损耗。
所述基材的厚度可以为5μm至100μm。
所述底漆层可以包括由下化学式1表示的硅烷偶联剂：
[化学式1]
RCmH2mSi(OCnH2n)3
在式中，
R为取代或未取代的C2-C20烯基、-N(R1)(R2)或其组合，在此，R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20环烯基、取代或未取代的C6-C20芳基、或取代或未取代的C6-C20杂芳基，
n是1至5的整数，
m是0至10。
所述底漆层可以包括氨基硅烷化合物、乙烯基硅烷化合物或其混合物。
所述氨基硅烷化合物与乙烯基硅烷化合物的重量比可以是1:1至9:1。
通过X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectrometry；XRF)分析在所述底漆层表面上的Si含量可以为10cps至120cps。
所述底漆层表面的水接触角可以为45°至70°。
所述底漆层的厚度可以等于或小于500nm。
所述底漆层的厚度可以等于或小于300nm。
所述底漆层的厚度可以等于或小于20nm。
当所述基材的厚度为25μm时，根据JIS C 6471的MIT式耐折度测定仪测量的所述覆铜板的疲劳寿命可以等于或大于270次。
根据另一方面，
提供一种包括上述的覆铜板的电子元件。
根据再另一方面，提供一种覆铜板的制造方法，包括：
准备基材的步骤；
通过在所述基材的至少一个表面上涂覆用于形成底漆层的组合物来形成底漆层的步骤；以及
通过溅射在所述底漆层上形成含铜层来制造上述的覆铜板的步骤。
所述方法可以在形成所述底漆层的步骤之后进一步包括进行等离子体处理的步骤。
有益效果
根据一方面的覆铜板包括：基材结构体，其中底漆层设置于基材的至少一个表面上；以及含铜层，其设置在所述基材结构体上，其中，通过X射线衍射(X-ray diffraction；XRD)分析的所述含铜层的[200]方位面的峰强度与[311]方位面的峰强度之比(I[200]/I[311])可以等于或大于2.0。所述覆铜板可以在高频下具有低介电常数、低介电损耗以及低表面粗糙度,因此具有低传输损耗，同时具有高疲劳寿命以及基材结构体与含铜层之间的高常温粘着力和耐热粘着力。因此，可以防止印刷电路工艺中的图案剥离或变形。
附图简单说明
图1为根据一实施例的覆铜板的示意性剖视图。
图2为根据另一实施例的另一方面的覆铜板的示意性剖视图。
图3为示出根据一实施例的对于覆铜板的含铜层的[111]方位面、[200]方位面、[220]方位面、[311]方位面以及[222]方位面的X射线衍射(X-ray diffraction；XRD)的结果。
图4A为示出根据实施例3的覆铜板的结构的透射电子显微镜/X射线能谱分析(Transmission Electron Microscope；TEM/Energy Dispersive X-Ray Analysis(EDAX)结果；图4B和图4C分别为示出从根据实施例3的覆铜板的聚亚酰胺膜基材到铜合金晶种层的镍元素的含量分布的TEM/EDAX结果。
图5为在根据实施例2和3的覆铜板的表面上形成电路图案并进行热处理后，从所述覆铜板剥离含铜晶种层和镀铜层，然后对所述含铜晶种层的表面进行X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)分析的结果。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的实施例和附图详细说明覆铜板、包括其的电子元件以及所述覆铜板的制造方法。并且对于本领域的普通技术人员显而易见的是，这些实施例仅作为实施例来更详细地解释本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。
除非定义，否则本说明书中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在发生冲突的情况下，以包括定义的本说明书为优先。
尽管与本说明书描述的那些类似或等同的方法和材料可以用于本发明的实施或试验中，但是合适的方法和材料描述于本说明书中。
在本说明书中，术语“包括”是指可以另外包括其他元件而不是排除其他元件，除非另有说明。
在本说明书中，术语“其组合”是指一种或多种所述元件的混合或组合。
在本说明书中，术语“和/或”旨在包括关于其描述的一个或多个项目的任何和所有组合。在本说明书中，术语“或”表示“和/或”。在本说明书中，在元件前的表述“至少一种”或“一种或多种”是指可以对所有元件的目录进行补充并不意味着可以对所述记载的个别元件进行补充。
在本说明书中，当提到一元件被设置在另一元件之“上”时，一元件可以直接设置在另一元件之上，或者在所述元件之间可以存在中间元件。当提到一元件“直接设置在另一元件之上”时，中间元件可以不存在。
在本说明书中，“
Figure BDA0003655945310000051
基聚合物(树脂)”或“
Figure BDA0003655945310000052
基共聚物(树脂)”是包括所有“
Figure BDA0003655945310000053
聚合物(树脂)”、“
Figure BDA0003655945310000054
共聚物(树脂)”或/和“
Figure BDA0003655945310000055
聚合物(树脂)或共聚物(树脂)的衍生物”的广义。
在本说明书中，“聚亚酰胺”是指含有重复结构单元的聚合物，所述重复结构单元包括酰亚胺基团。“聚亚酰胺基”是包括聚亚酰胺和所有含有重复结构单元的聚合物的概念，所述重复结构单元包括除酰亚胺基团之外的酰胺基团。含有皆包括酰亚胺基团和酰胺基团的重复结构单元的聚合物的例子可以包括聚酰胺酰亚胺等。
作为制造电子元件中的印刷电路板(printed circuit board；PCB)的方法，可以使用在基材层的一个表面上进行溅射之后进行电解镀的方法。所述方法可以使在基材层和沉积的铜层之间具有低粘着力。当基材层和铜层之间的粘着力这样低时，在印刷电路板的制造过程中形成的电路图案可能会脱落或变形。为了解决该问题，使用了通过在基材层和铜层之间设置诸如镍或镍铬合金等的接合层来制造印刷电路板的方法。然而，包括诸如镍或镍铬合金等的这种接合层的制造工艺由于工艺数量的增加和有害物质的使用而引起稳定性和环境污染的问题。此外，在使用高频信号的电路中，由于镍或镍铬合金等接合层可能会发生信号损耗。
鉴于此，本发明的发明人打算提出一种具有新颖结构的覆铜板、包括其的电子元件以及所述覆铜板的制造方法。
根据一实施例的覆铜板可包括：基材结构体，其中底漆层设置于基材的至少一个表面上；以及含铜层，其设置在所述基材结构体上，其中，通过X射线衍射(X-raydiffraction；XRD)分析的所述含铜层的[200]方位面的峰强度与[311]方位面的峰强度之比(I[200]/I[311])可以等于或大于2.0。所述覆铜板可以在高频下具有低介电常数、低介电损耗以及低表面粗糙度,因此具有低传输损耗，同时具有高疲劳寿命以及基材结构体与含铜层之间的高常温粘着力和耐热粘着力。因此，可以防止印刷电路工艺中的图案剥离或变形。
图1和图2分别是根据一实施例的覆铜板的示意性剖视图。
参照图1和图2，在根据一实施例的覆铜板100和200中，底漆层21和22设置在作为基材结构体的基材11的一个表面或两个表面上，并且作为含铜层40和50的铜层31和32以及金属镀层41和42依次设置在底漆层21和22上。
在下文中，分别对构成所述覆铜板的基材结构体和含铜层、覆铜板以及电子元件等进行详细说明。
<基材结构体>
在根据一实施例的基材结构体中，基材的至少一个表面上可设置有底漆层。
根据一实施例的基材可以是膜或片材。例如，基材可以是膜。作为所述基材，在制造印刷电路板时可以使用具有优异耐热性的膜来承受高温。
例如，所述基材可以包括含有聚亚酰胺膜、具有低介电常数的改性聚亚酰胺(modified polyimide)的膜、聚苯硫醚膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜或含氟的膜。例如，所述基材可以是聚亚酰胺基的基材。
作为所述聚亚酰胺基的基材，可以使用聚亚酰胺膜或具有低介电常数的改性聚亚酰胺(modified polyimide)膜。用于基材的聚亚酰胺膜可以通过将作为聚亚酰胺前驱体的聚酰胺酸压出而制成膜，并且对所述膜进行热处理和干燥以使所述聚酰胺酸酰亚胺化而制造。可通过本领域通常使用的干燥工艺去除水分和残留气体。例如，可以通过在常压下的辊对辊(roll to roll)形式的热处理或通过在真空气氛下使用红外线(InfraredRadiation：IR)加热器来进行所述干燥。
吸湿率是表示材料能够吸湿的水分量的比率。通常，已知在吸湿率高时，介电常数和介电损耗增加。
以基材外的水蒸气状态存在的水基本上不影响基材的介电常数和介电损耗。然而，当水蒸气等被基材吸收时，水以液体状态存在，在这种情况下，基材的介电常数和介电损耗可能会急剧增加。因此，降低基材的吸湿率可以看作是基材作为绝缘膜的一个非常重要的因素。所述基材的吸湿率可以小于5重量％。例如，所述基材的吸湿率可以等于或小于4重量％、等于或小于3重量％或等于或小于2重量％。当所述基材的吸湿率等于或大于5重量％时，高频电路中的信号损耗可能增加。
所述基材可以是聚亚酰胺基的基材，并且所述聚亚酰胺基的基材可以在20GHz的频率下具有等于或小于3.4的介电常数(Dk)和等于或小于0.007的介电损耗(Df)。例如，所述聚亚酰胺基的基材可以在28GHz的频率下具有等于或小于3.3的介电常数(Dk)和等于或小于0.005的介电损耗(Df)。例如，所述聚亚酰胺基的基材可以在28GHz的频率下具有等于或小于0.8dB/cm的传输损耗。
所述基材的玻璃化转变温度(Tg)可以等于或高于200℃。所述基材可以具有足够的耐热性，使得在高温范围内和长时间期间不会发生物理化学的变化。当所述基材的玻璃化转变温度(Tg)等于或低于200℃时，基材在制造印刷电路板的工艺中可能会熔化，或者在高温工艺后，基材的尺寸可能发生变化，从而导致发生电路板弯曲的现象。
所述基材的厚度通常可以为5μm至100μm。例如，所述基材的厚度可以为10μm至75μm、12.5μm至70μm、12.5μm至60μm、12.5μm至50μm或12.5μm至40μm。在所述基材的厚度范围内，可以抑制由外力引起的褶皱现象，并保持适当的耐热性，且易于处理。
所述基材可以在其表面上经受等离子体处理。所述等离子体处理可以使用射频(Radio Frequency：RF)等离子体或离子束。所述等离子体处理可以在所述基材的一个表面或两个表面上进行。通过所述等离子体处理可以增强基材表面的化学活性，同时改善表面粗糙度，从而进一步提高所述基材与含铜层之间的粘着力。
根据一实施例的底漆层包括硅烷偶联剂。
例如，所述底漆层可以包括由下化学式1表示的硅烷偶联剂：
[化学式1]
RCmH2mSi(OCnH2n)3
在式中，
R可以为取代或未取代的C2-C20烯基、-N(R1)(R2)或其组合，在此，R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20环烯基、取代或未取代的C6-C20芳基、或取代或未取代的C6-C20杂芳基，
n可以是1至5的整数，
m可以是0至10。
所述底漆层可以包括氨基硅烷化合物、乙烯基硅烷化合物或其混合物。所述氨基硅烷化合物的含量可以与乙烯基硅烷化合物的含量相同或更高。
当所述底漆层包括由所述化学式1表示的硅烷偶联剂，并且氨基硅烷化合物的含量与乙烯基硅烷化合物的含量相同或更高时，可提高覆铜板的基材结构体与含铜层之间的常温粘着力和耐热粘着力，并防止印刷电路工艺中的图案剥离或变形，从而可以应用于印刷电路板。
所述氨基硅烷化合物与乙烯基硅烷化合物的重量比可以是1:1至9:1。例如，所述氨基硅烷化合物与乙烯基硅烷化合物的重量比可以是1:1至8:1、1:1至7:1、1:1至6:1、1:1至5:1或1:1至4:1。
当所述乙烯基硅烷化合物与氨基硅烷化合物的重量比在上述范围内时，进一步提高了覆铜板的基材结构体与含铜层之间的常温粘着力和耐热粘着力，从而有利于防止印刷电路工艺中的图案剥离或变形。
通过X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectrometry；XRF)分析在所述底漆层表面上的Si含量可以为10cps至120cps。例如，通过XRF分析在所述底漆层表面上的Si含量可以为12cps至120cps、14cps至120cps、16cps至120cps、18cps至120cps、20cps至120cps、22cps至120cps、24cps至120cps、26cps至120cps或28cps至120cps。当通过XRF分析在所述底漆层表面上的Si含量超过120cps时，覆铜板的基材结构体和含铜层之间的常温粘着力和耐热粘着力低。因此，当在覆铜板上形成电路图案并在常温下进行盐酸处理后从所述覆铜板剥离电路图案时，可能出现一些电路图案剥离或所有电路图案剥离并掉落的现象。
所述底漆层的表面的水接触角可以为45°至70°。当所述底漆层的表面的水接触角在上述范围内时，基材结构体和含铜层之间的常温粘着力和耐热粘着力优异，并在常温下进行盐酸处理后从覆铜板剥离电路图案时，不会出现剥离现象。
基于所述底漆层的总重量，所述硅烷偶联剂的含量可以为0.01重量％至小于10重量％。例如，所述底漆层可以通过使用溶液涂覆法将用于形成底漆层的组合物涂覆在基材上并干燥以形成。
用于所述形成底涂层的组合物中的溶剂不受限制，例如，所述溶剂可以是选自水、丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。所述溶剂可以单独使用或组合使用。
所述底漆层的厚度可以等于或小于500nm。例如，所述底漆层的厚度可以等于或小于450nm、等于或小于400nm、等于或小于350nm、等于或小于300nm、等于或小于250nm、等于或小于200nm、等于或小于150nm、等于或小于100nm、等于或小于80nm、等于或小于60nm、等于或小于40nm或等于或小于20nm。例如，所述底漆层的厚度可以等于或小于18nm、等于或小于16nm或等于或小于15nm。即使当所述底漆层的厚度为如上所述的薄膜厚度时，也可以提高基材结构体与含铜层之间的常温粘着力和耐热粘着力。
<含铜层>
根据一实施例的含铜层具有面心立方结构的结晶。具有这种面心立方结构的含铜层具有各种方向的结晶配向面或方位面。结晶配向面或方位面的方向和/或位置可以由密勒指数(Miller Indices)表示。例如，[111]方位面、[200]方位面、[220]方位面、[311]方位面和[222]方位面分别示出[111]方向的结晶配向面或方位面、[200]方向的结晶配向面或方位面、[220]方向的结晶配向面或方位面、[311]方向的结晶配向面或方位面和[222]方向的结晶配向面或方位面的密勒指数。这些各种方向的结晶面可以通过XRD分析来确定。
图3为示出根据一实施例的对于覆铜板的含铜层的[111]方位面、[200]方位面、[220]方位面、[311]方位面以及[222]方位面的XRD的结果。
参照图3，根据一实施例的覆铜板的含铜层的[111]方位面在布拉格2θ角43.4±0.5°处显示峰，[200]方位面在布拉格2θ角50.5±0.5°处显示峰，[220]方位面在布拉格2θ角74.2±0.5°处显示峰，[311]方位面在布拉格2θ角90.0±0.5°处显示峰，并且[222]方位面在布拉格2θ角95.2±0.5°处显示峰。
通过XRD分析的根据一实施例的含铜层的[200]方位面的峰强度与[311]方位面的峰强度之比(I[200]/I[311])可等于或大于2.0。当通过XRD分析的所述含铜层的峰强度之比(I[200]/I[311])在上述范围内时，覆铜板可放置在密度小且稳定的状态以解决铜粒子间产生的引张应力和弹性能的内应力，因此覆铜板可具有较高的疲劳寿命。
所述含铜层的表面的表面粗糙度(Rz)可以等于或小于0.1μm。
在25℃下，所述含铜层对于所述基材结构体的剥离强度可以等于或大于0.80kgf/cm。
在150℃下热处理2小时后在常温下放置两次30分钟，并在240℃下额外热处理10分钟后测量的所述含铜层对于所述基材结构体的剥离强度可以等于或大于0.45kgf/cm。
根据一实施例的含铜层可以包括铜晶种层或铜合金晶种层，所述铜合金晶种层包括铜和选自镍、锌、铍和铬中的至少一种。
所述含铜层可包括铜和镍的铜合金晶种层。
例如，所述铜合金晶种层的铜和镍的重量(％)比可以是60:40至95:5或60:40至90:10。例如，除铜和镍之外，所述铜合金晶种层还可以包括选自锌、铍和铬中的一种或多种。除了所述铜和镍之外，选自锌、铍和铬中的一种或多种金属的重量(％)比可以为60:35:5至90:5:5或60:35:5至80:15:5。
所述铜合金晶种层的深部的镍元素含量可以高于表面部的镍元素含量。在本说明书中，深部是指从基材朝向含铜晶种层至约0mm至60mm的区域，而表面部是指从基材朝向含铜晶种层至超过60mm的区域。这样的含铜晶种层可以防止透过基材的水分和空气氧化含铜晶种层。因此，在使用诸如盐酸、甲酸和硫酸的酸对包括含铜晶种层的覆铜板的表面进行化学研磨(soft etching)时，可以防止基材结构体从包括含铜晶种层的含铜层剥离。含铜晶种层中的镍元素含量可以通过稍后将描述的图4A至图4C的透射电子显微镜/X射线能谱分析(Transmission Electron Microscope；TEM/Energy Dispersive X-Ray Analysis(EDAX)来确认。
在对于所述铜晶种层或铜合金晶种层的表面的X射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectroscopy；XPS)分析中，所述铜晶种层或铜合金晶种层在结合能为933.58eV至953.98eV的区域中可以满足下式1的峰强度比：
[式1]
ICu+Ni/ICu≤0.9
在式中，
ICu+Ni为铜合金晶种层在结合能为933.58eV至953.98eV的区域中的峰强度，并且
ICu为铜晶种层在结合能为933.58eV至953.98eV的区域中的峰强度。
在XPS分析时，结合能为933.58eV至953.98eV的区域表示氧化铜(CuxOy，0<x≤5，0<y≤5)的峰区域。在这种氧化铜峰区域中具有上述式1的峰强度比的覆铜板具有优异的耐化学性。XPS分析结果可以在后述的图5中确认。
所述铜晶种层或铜合金晶种层可以是溅射层。
可以通过在10-4至10-2torr的减压状态下的真空罐(tank)中通过溅射在所述底漆层的一个或两个表面上来沉积所述铜晶种层或铜合金晶种层。可以使用本领域中可用的所有沉积方法作为沉积方法，但是例如可以使用物理气相沉积(Physical VaporDeposition：PVD)、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition：CVD)、低压化学气相沉积(Low Pressure Chemical Vapor Deposition：LPCVD)或真空沉积等的方法。
所述含铜层可以在所述铜晶种层或铜合金晶种层的一个表面上进一步包括金属镀层。
例如，所述金属镀层通过使用电解镀法形成的。
作为金属，本领域技术人员可以根据要实现的金属质地选择合适的金属。例如，所述金属可以是金、银、钴、铝、铁、镍、铬或铜。例如，所述金属可以是铜。
所述电解镀法可以通过本领域常用的方法进行。所述电解镀法例如通过以硫酸铜和硫酸为基本物质来进行电镀以在所述铜晶种层或铜合金晶种层上形成金属镀层。
所述电解镀法可以使用包括浓度为15g/L至40g/L，例如15g/L至38g/L，例如，17g/L至36g/L的铜的镀液进行。在所述电解镀法中，镀液的温度可以保持在22℃至37℃，例如25℃至35℃，例如27℃至34℃。在所述镀液的温度范围内，可以容易地形成镀层，并可具有优异的生产性。
所述镀液的pH可超过7。选择地，一种或多种pH调节剂可包括在所述镀液中以将所述镀液的pH调节至碱性pH。所述pH调节剂可以包括有机酸、无机酸、有机碱、无机碱或其混合物。例如，所述无机酸可以包括磷酸、硝酸、硫酸、盐酸或其组合。例如，所述无机碱可包括氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。
一方面，为了提高生产性和表面均一性，可以将公知的添加剂，例如光泽剂、平整剂、校正剂和缓和剂等添加到所述镀液中。
所述电解镀法可以在电流密度为0.1A/m2至20A/m2，例如0.1A/m2至17A/m2，例如0.3A/m2至15A/m2的条件下进行。在所述电流密度的范围内，可以容易地形成金属镀层，并可具有优异的生产性。
所述含铜层的厚度可以等于或小于15μm。例如，所述含铜层的厚度可以等于或小于12.5μm。
所述铜晶种层或铜合金晶种层的厚度可以为50nm至150nm。例如，所述铜晶种层或铜合金晶种层的厚度可以为50nm至140nm、50nm至130nm或50nm至120nm。当所述铜晶种层或铜合金晶种层具有上述的厚度范围，则可以在膜形成期间确保导电性，且可以提供具有低表面粗糙度(Rz)的覆铜板。
所述金属镀层的厚度可以为0.1μm至12μm。例如，所述金属镀层的厚度可以为0.2μm至12μm或0.7μm至12μm。当所述金属镀层的厚度在上述范围内，则容易形成金属镀层，同时生产性优异，并且可以提高基材结构体和含铜层之间的常温粘着力和耐热粘着力。
<覆铜板和电子元件>
根据一实施例的覆铜板的根据JIS C 6471的MIT式耐折度测定仪测量的疲劳寿命可以等于或大于270次。例如，根据一实施例的覆铜板的根据JIS C 6471的MIT式耐折度测定仪测量的疲劳寿命可以等于或大于280次。
根据另一实施例的电子元件可包括上述的覆铜板。例如，所述电子元件可包括电子电路元件或电子部件。例如，所述电子电路元件可包括半导体、印刷电路板或接线板等。例如，所述电子元件可包括诸如液晶显示器(Liquid Crytal Display：LCD)或有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode：OLED)的显示器件。
<覆铜板的制造方法>
根据再另一实施例的覆铜板的制造方法可包括：准备基材的步骤；通过在所述基材的至少一个表面上涂覆用于形成底漆层的组合物来形成底漆层的步骤；以及通过溅射在所述底漆层上形成含铜层以形成上述的覆铜板的步骤。
所述覆铜板的制造方法可以防止印刷电路工艺中的图案剥离或变形。所述覆铜板的制造方法可以降低高频电路中的信号损耗。
所述方法可以在所述形成底漆层的步骤之后进一步包括进行等离子体处理的步骤。
所述化学式1中使用的取代基(基团)的定义如下。
具有所述化学式1中使用的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基和杂芳基的“被取代”中的“取代”是指被卤原子、被卤原子取代的C1-C10的烷基(例如，CCF3，CHCF2，CH2F，CCl3等)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、联氨基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、或C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C2-C10的炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20的芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20的杂芳基或C6-C20的杂芳基烷基取代。
在所述化学式1中使用的C1-C10烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新丁基、异戊基和己基等，并且所述烷基中的一个或多个氢原子也可以被上述的“取代”中定义的取代基取代。
在所述化学式1中使用的C2-C10烯基的具体实例包括亚乙烯基和丙烯基等，并且所述烯基的一个或多个氢原子也可以被上述的“取代”中定义的取代基取代。
在所述化学式1中使用的C2-C20炔基的具体实例可以包括乙炔基，并且所述炔基的一个或多个氢原子也可以被上述的“取代”中定义的取代基取代。
在所述化学式1中使用的C3-C20环烷基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基等，并且所述环烷基的一个或多个氢原子也可以被上述的“取代”中定义的取代基取代。
在所述化学式1中使用的C3-C20环烯基的具体实例包括环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基和环己烯基等，并且所述环烯基的一个或多个氢原子也可以被上述的“取代”中定义的取代基取代。
在所述化学式1中使用的C6-C20芳基单独或组合使用以指包括一个或多个环的芳族系统，例如，其实例可包括苯基和萘基等。另外，所述芳基中的一个或多个氢原子可以被上述的“取代”中定义的取代基取代。
在所述化学式1中使用的C6-C20杂芳基是指包括选自N、O、P或S的杂原子，并且其中剩余的环原子是碳的有机芳基，例如，其实例可包括吡啶基等。另外，所述杂芳基中的一个或多个氢原子可以被上述的“取代”中定义的取代基取代。
在下文中，将通过实施例和比较例更详细地描述本发明的构成和其效果。然而，显然这些实施例用于更详细地说明本发明，并且本发明的范围不限于这些实施例。
[实施例]
实施例1：覆铜板
准备厚度为约25μm的聚亚酰胺膜(PI Advanced Materials制造，介电常数(Dk)3.3，介电损耗(Df)：0.005@28GHz)作为基材。
另外，将作为硅烷偶联剂的N-2-(氨乙基)-8-氨辛基-三甲氧基硅烷(N-2-(aminoethyl)-8-aminooctyl-trimethoxysilane)和7-辛烯基三甲氧基硅烷(7-octenyltrimethoxysilane)以1:0.5的重量比混合并搅拌于10g的蒸馏水中，从而获得混合水溶液。通过将所述混合水溶液溶解在50g的乙醇和50g的异丙醇中并搅拌1小时来制造用于形成底漆层的组合物。使用棒涂机将所述用于形成底漆层的组合物涂覆在所述聚亚酰胺膜的上表面上，并在150℃下干燥约2分钟，从而形成厚度为约300nm的底漆层。在所述底漆层上进行射频(Radio Frequency：RF)等离子体处理。通过以4:1的体积比投入氩气和氧气来以约1000W的电力进行RF等离子体处理。使用纯度为99.995％的铜通过物理气相沉积(PVD)在所述底漆层的上表面上形成厚度为
Figure BDA0003655945310000141
的铜晶种层。通过电解镀铜法在所述铜晶种层上形成厚度为约12μm的镀铜层，从而制造覆铜板。
所使用的电解镀铜液为具有28g/L的Cu2+浓度和180g/L的硫酸的溶液，另外，所述溶液还包括作为光泽剂的0.01g/L的3-N，N-二甲氨基二硫代氨基甲酰基-1-丙磺酸,和校正剂(Atotech公司产品)。电解镀法在30℃下进行，并且通过施加电流密度为1A/m2的电流。
实施例2：覆铜板
以与实施例1相同的方式制造覆铜板，除了准备厚度为50μm的聚亚酰胺膜(PIAdvanced Materials制造，介电常数(Dk)3.3，介电损耗(Df)：0.005@28GHz)作为基材。
实施例3：覆铜板
以与实施例1相同的方式制造覆铜板，除了使用具有铜和镍的重量(％)比为90:10的铜和镍合金通过物理气相沉积(PVD)法在所述底漆层的上表面上形成具有厚度为
Figure BDA0003655945310000151
的铜和镍的铜合金晶种层。
实施例4：覆铜板
以与实施例1相同的方式制造覆铜板，除了准备厚度为约50μm的聚亚酰胺膜(介电常数(Dk)3.4，介电损耗(Df)：0.007@20GHz)作为基材，并且使用1g的氨丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane)作为硅烷偶联剂来形成厚度为约5nm的底漆层。
实施例5：覆铜板
以与实施例4相同的方式制造覆铜板，除了使用5g的氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂来形成厚度为约15nm的底漆层。
实施例6：覆铜板
以与实施例4相同的方式制造覆铜板，除了使用3g的氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂来形成厚度为约10nm的底漆层。
实施例7：覆铜板
以与实施例4相同的方式制造覆铜板，除了使用0.2g的乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)和0.8g的氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂来形成厚度为约5nm的底漆层。
实施例8：覆铜板
以与实施例4相同的方式制造覆铜板，除了使用0.2g的乙烯基三乙氧基硅烷和0.8g的氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂来形成厚度为约5nm的底漆层，并且使用具有铜和镍的重量(％)比为90:10的铜和镍合金通过物理气相沉积(PVD)法在所述底漆层的上表面上形成厚度为
Figure BDA0003655945310000152
的铜和镍合金晶种层。
实施例9：覆铜板
以与实施例4相同的方式制造覆铜板，除了使用2.5g的乙烯基三乙氧基硅烷和2.5g的氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂来形成厚度为约15nm的底漆层。
实施例10：覆铜板
以与实施例4相同的方式制造覆铜板，除了准备厚度为约50μm的具有低介电常数的聚亚酰胺膜(Dk：3.2，Df：0.004@20GHz)作为基材，并且使用0.6g的乙烯基三乙氧基硅烷和2.4g的氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂来形成厚度为约10nm的底漆层。
实施例11：覆铜板
以与实施例4相同的方式制造覆铜板，除了准备厚度为约50μm的具有低介电常数的聚亚酰胺膜(Dk：3.2，Df：0.004@20GHz)作为基材，并且使用具有铜和镍的重量(％)比为90:10的铜和镍合金通过物理气相沉积(PVD)法在所述底漆层的上表面上形成厚度为
Figure BDA0003655945310000161
的铜和镍合金晶种层。
比较例1：覆铜板
准备厚度为约25μm的液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer：LCP)膜(Kaneka公司制造，介电常数(Dk)：3.1，介电损耗(Df)：0.0022@28GHz)作为基材。
另外，在粘度为约5000cP的二甲基乙酰胺(dimethylacetamide；DMAC)溶剂中添加聚二乙炔(polydiacetylene；PDA)-4，4'-二胺基二苯醚(4，4'-oxydianiline；ODA)溶液和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)并搅拌约1小时，从而准备聚酰胺酸溶液的用于形成粘着层的组合物。使用棒涂机将所述用于形成粘着层的组合物涂覆于所述液晶聚合物(LCP)的膜的上表面上，并使厚度为12μm的铜箔与所涂覆的液晶聚合物膜一起在两个旋转的夹辊之间通过以制造层压的覆铜板。
比较例2：覆铜板
准备厚度为约25μm的改性聚亚酰胺(modified PI；m-PI)膜(Kaneka公司制造，介电常数(Dk)：3.1，介电损耗(Df)：0.006@28GHz)作为基材。
另外，在粘度为约5000cP的二甲基乙酰胺溶剂中添加聚二乙炔-4，4'-二胺基二苯醚溶液和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐((3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride；BTDA)-均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)溶液并搅拌约1小时，从而准备聚酰胺酸溶液的用于形成粘着层的组合物。使用棒涂机将所述用于形成粘着层的组合物涂覆于所述改性聚亚酰胺膜的上表面上，并使厚度为12μm的铜箔与所涂覆的改性聚亚酰胺膜一起在两个旋转的夹辊之间通过以制造层压的覆铜板。
比较例3：覆铜板
以与实施例4相同的方式制造覆铜板，除了准备在其上表面上不涂覆用于形成底涂层的组合物且其厚度为约50μm的聚亚酰胺膜(介电常数(Dk)：3.4，介电损耗(Df)：0.007@20GHz)。
比较例4：覆铜板
以与实施例4相同的方式制造覆铜板，除了准备在其上表面上不涂覆用于形成底涂层的组合物且其厚度为约50μm的具有低介电常数的聚亚酰胺膜(Dk：3.2，Df：0.004@20GHz)。
比较例5：覆铜板
以与实施例4相同的方式制造覆铜板，除了准备厚度为约50μm的具有低介电常数的聚亚酰胺膜(Dk：3.2，Df：0.004@20GHz)作为基材，并且使用10.5g的乙烯基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu，KBE-1003)和4.5g的氨丙基三乙氧基硅烷(Dow Chemical，OFS-6011)作为硅烷偶联剂来形成厚度为约65nm的底漆层。
比较例6：覆铜板
以与实施例4相同的方式制造覆铜板，除了准备厚度为约50μm的具有低介电常数的聚亚酰胺膜(Dk：3.2，Df：0.004@20GHz)作为基材，并且使用9.0g的乙烯基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu，KBE-1003)和1.0g的氨丙基三乙氧基硅烷(Dow Chemical，OFS-6011)作为硅烷偶联剂来形成厚度为约43nm的底漆层。
比较例7：覆铜板
以与实施例10相同的方式制造覆铜板，除了准备厚度为约50μm的具有低介电常数的聚亚酰胺膜(Dk：3.2，Df：0.004@20GHz)作为基材，并且使用6.0g的氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂来形成厚度为约45nm的底漆层。
比较例8：覆铜板
以与实施例10相同的方式制造覆铜板，除了准备厚度为约50μm的具有低介电常数的聚亚酰胺膜(Dk：3.2，Df：0.004@20GHz)作为基材，并且使用6.0g的乙烯基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂来形成厚度为约30nm的底漆层。
评估例：物性评估
对在实施例1至11和比较例1至8中分别制造的覆铜板的物性进行评估如下。结果的一部分分别显示在表1至表4、图4A至图4C以及图5中。
(1)介电常数(Dk)和介电损耗(Df)
对于每个覆铜板的基材，制作尺寸为4cm×4cm的样品，并使用网络分析器(Network analyzer，Anritsu公司制造)和28GHz或20GHz的空腔谐振器(cavityresonator，AET公司制造)来测量介电常数(Dk)和介电损耗(Df)。结果示于表1、表3和表4中。
(2)底漆层的厚度(nm)
使用聚焦离子束(Focused Ion Beam：FIB)-透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscope：TEM)设备测量每个覆铜板的底漆层的厚度。结果的一部分示于表3和表4。
(3)传输损耗(dB/cm)
对于实施例1和比较例1和2的覆铜板的基材，通过蚀刻以宽度100μm、长度100mm、纵方向40mm的间隔形成10个直线电路。然后，将形成有所述直线电路的传输路径的每个信号导体和接地导体分别连接到矢量网络分析器(Vector Network Analyzer)的测量端口，并通过施加高达28GHz频率的信号来以在国际公开专利WO2005-101034中公开的测量方法计算传输损耗。结果示于表1。
(4)XRD分析(I[200]/I[311])
对实施例1和比较例1和2的覆铜板的含铜层或铜箔的[311]方位面和[200]方位面的峰强度进行XRD(X射线衍射)分析。XRD分析通过使用CuKα辐射(radiation)(使用
Figure BDA0003655945310000181
的RigakuRINT2200HF+衍射计(diffractometer))而进行，[200]方位面在布拉格2θ角50.5±0.5°处出现峰，并且[311]方位面在布拉格2θ角90.0±0.5°处出现峰。从覆铜板的含铜层或铜箔的[311]方位面和[200]方位面的峰强度计算[200]方位面的峰强度与[311]方位面的峰强度之比。结果示于表1。
(5)表面粗糙度(Rz)
对实施例1以及比较例1和2的覆铜板的表面使用原子力显微镜(Atomic ForceMicroscope：AFM)测量表面粗糙度(Rz)。表面粗糙度(Rz)是将整个测量区间分成5等份，每等份取最大值，并将所得值之和除以5。结果示于表1。
(6)MIT式耐折度测定(疲劳寿命，次)
根据JIS C 6471，以MIT式耐折度测定仪对实施例1至3和比较例1和2的覆铜板测量疲劳寿命。为了MIT式耐折度测量，准备了将每个覆铜板切割成15mm×170mm的尺寸并在蚀刻图案(宽度：1000μm)后保管了24小时并在80℃的烘箱中保管1小时的样品。通过将(+)和(-)电极挂到所述样品的两端来测量MIT式耐折度。结果示于表1。
作为MIT式耐折度测定测量设备，使用TOYO SEIKI公司的SFT-9250。
(7)表面接触角(°)
对实施例4至6和8以及比较例3和4的覆铜板的底漆层的表面使用接触角测量器(KYOUWA公司制造)以3uL的水和1uL的二碘甲烷测量表面接触角。结果示于表3。
(8)透射电子显微镜/X射线能谱分析(Transmission Electron Microscope；TEM/Energy Dispersive X-Ray Analysis(EDAX)分析-镍元素的含量分布
对实施例3的覆铜板使用TEM/EDAX分析深度剖面(depth profile)和镍元素的含量分布。结果示于图4A至图4C。
用于分析的TEM/EDAX使用FEI公司的设备Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe进行。
(9)XPS分析
在实施例2和3的覆铜板的表面上形成宽度为1mm的电路图案，并对形成有电路图案的覆铜板的整个相反表面进行全表面蚀刻，然后将形成有所述电路图案的覆铜板在烘箱中在150℃下进行热处理12小时。然后，将作为含铜层的含铜晶种层和镀铜层从覆铜板上以180°角和50m/min的速度剥离，之后对所述含铜晶种层的表面分析XPS。结果示于表2和图5。
用于分析的XPS使用ThermoFisher公司的K-Alpha。
(10)XRF分析-Si含量(cps)
对实施例7和9至11以及比较例5至8的覆铜板的底漆层表面使用X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectrometry，Minipal4，Panalytical公司)分析器在氦(He)气氛中在6.2kv和45s的分析条件下测量Si含量。结果示于表4。
(11)含铜层对于基材结构体的粘着力(或剥离强度，kgf/cm)
1)粘着力评估1
对实施例1至3和比较例1和2的覆铜板放置3mm宽的穿孔线来准备样品。使用剥离强度测试器(Shimazu公司制造，AG-50NIS)以50mm/min的拉伸速度和180°的角度剥离所述样品，从而测量含铜层对于基材结构体的剥离强度(kgf/cm)。结果示于表1和表2。
2)粘着力评估2
对于实施例4至11和比较例3至8的覆铜板，制造形成有约3mm宽度的电路图案的样品。对于每个样品，使用粘着力测量器(TA.XT.plus，Texture Analyser公司制造)在25℃(‘常温粘着力’)和140℃至160℃(‘耐热粘着力’)下以50mm/min的速度放置160至180小时后，测量从基材结构体中分离含铜层时的剥离强度(kgf/cm)。结果示于表3和表4。
(12)盐酸处理后电路图案是否剥离
在实施例2至6和8以及比较例3和4的覆铜板的表面上形成约1mm宽的电路图案，并将形成有电路图案的覆铜板的整个相反表面进行全表面蚀刻，然后在150℃的烘箱中热处理12小时。然后，将热处理后的覆铜板在10％盐酸(HCl)溶液中浸渍3分钟，并以肉眼观察是否有剥离。基于以下标准判定电路图案是否剥离。结果示于表2和表3。
X：电路图案贴附在覆铜板上的面积为等于或大于90％(或电路图案未剥离)
Δ：电路图案贴附在覆铜板上的面积为11％至89％(或电路图案的一部分剥离)
O：电路图案贴附在覆铜板上的面积为等于或小于10％(整个电路图案剥离)
【表1】
Figure BDA0003655945310000201
如表1所示，实施例1的覆铜板的聚亚酰胺膜基材与比较例2的覆铜板的改性聚亚酰胺(m-PI)膜基材相比在28GHz频率下的介电损耗(Df)较低，并与比较例1和2的覆铜板的基材相比具有低传输损耗。
包括实施例1的聚亚酰胺膜基材和含有硅烷偶联剂的底漆层的覆铜板与比较例2的改性聚亚酰胺膜基材和含有聚酰胺酸的粘着层层叠而成的覆铜板相比，具有通过XRD分析的低I[200]/I[311]。
包括实施例1的聚亚酰胺膜基材和硅烷偶联剂的覆铜板与比较例1和2的液晶聚合物(LCP)膜基材或改性聚亚酰胺(m-PI)膜基材和含有聚酰胺酸的粘着层层叠而成的覆铜板相比，具有低表面粗糙度和高疲劳寿命。与比较例1的覆铜板相比，实施例1的覆铜板具有较高的含铜层对于基材结构体的粘着力或剥离强度。
由此可确认，实施例1的覆铜板在28GHz的高频下具有低介电损耗、低传输损耗和通过XRD分析的低I[200]/I[311]，同时具有高疲劳寿命和高的含铜层对于基材结构体的粘着力。
【表2】
Figure BDA0003655945310000211
如表2所示，实施例3的包括铜和镍的铜合金晶种层的覆铜板在盐酸处理后未出现电路图案的剥离现象。相比之下，实施例2的包括铜晶种层的覆铜板在盐酸处理后，电路图案的一部分剥离。
一方面，参照图4A，可以确认在实施例3的覆铜板中，聚亚酰胺膜基材、底漆层以及铜和镍的铜合金晶种层从底部依次设置。参照图4B和图4C，可以确认在实施例3的覆铜板中，从聚亚酰胺膜基材朝向含铜层特别是铜合金晶种层至约0mm至60mm的区域，即深部的镍元素的含量高于从聚亚酰胺膜基材朝向铜合金晶种层至超过60mm的区域，即表面部的镍元素的含量。
参照图5，实施例3的覆铜板的铜和镍的铜合金晶种层在结合能为933.58eV至953.98eV的区域中的峰强度(ICu+Ni)相对于实施例2的覆铜板的铜晶种层在结合能为933.58eV至953.98eV的区域中的峰强度(ICu)之比(ICu+Ni/ICu)为0.87。
【表3】
Figure BDA0003655945310000221
Figure BDA0003655945310000231
如表3所示，实施例4至6和8的覆铜板的底漆层表面的水接触角为48°至69°，并且二碘甲烷(diiodomethane)接触角为33°至56°。实施例4至6和8的覆铜板的含铜层对于基材结构体在25℃下的剥离强度(‘常温粘着力’)等于或大于0.80kgf/cm，并在140℃至160℃下的剥离强度(‘耐热粘着力’)等于或大于0.45kgf/cm，且在常温下进行盐酸处理后，电路图案没有剥离。
结果，可以确认以包括实施例4至6和8的作为基材的(低介电常数)聚亚酰胺膜、等于或小于15nm的厚度的作为底漆层的氨基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂且包括铜(合金)晶种层的覆铜板可用于印刷电路板制造工艺。
相比之下，不包括底漆层的比较例3和4的覆铜板表现出含铜层对于基材结构体的低常温粘着力和低耐热粘着力。因此，在比较例3和4的覆铜板中形成的电路图案在盐酸处理后出现了一部分剥离的现象。另外，使用低介电常数的聚亚酰胺膜基材的比较例4的覆铜板示出较低的常温粘着力。这被认为由于低介电常数的聚亚酰胺膜基材，覆铜板表面上的反应性官能团数量少而降低了粘着力。
【表4】
Figure BDA0003655945310000232
Figure BDA0003655945310000241
如表4所示，实施例7和9至11的覆铜板的底漆层的表面的Si含量为28cps至105cps。实施例7和9至11的覆铜板的含铜层对于基材结构体在25℃下的剥离强度(‘常温粘着力’)等于或大于0.80kgf/cm，并在140℃至160℃下的剥离强度(‘耐热粘着力’)等于或大于0.50kgf/cm。与实施例5至8的覆铜板相比，实施例7和9至11的覆铜板的含铜层对于基材结构体的常温粘着力和耐热粘着力较高。
结果，可以确认以包括实施例7和9至11的作为基材的(低介电常数)聚亚酰胺膜、等于或小于15nm的厚度的作为底漆层的氨基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂且包括铜(合金)晶种层的覆铜板可用于印刷电路板制造工艺。
相比之下，使用低介电常数的聚亚酰胺膜基材的比较例5和6的覆铜板示出较低的常温粘着力。这被认为由于低介电常数的聚亚酰胺膜基材，覆铜板表面上的反应性官能团数量少而降低了粘着力。由于比较例5的覆铜板包括厚度较厚的底漆层并且通过自反应形成凝胶，因此含铜层对于基材结构体的常温粘着力和耐热粘着力低。在比较例7和8中制造的覆铜板在与实施例11相同的条件下形成含铜层和电解镀层，但由于所应用的底漆层的成分不同，显示出含铜层对于基材结构体的低常温粘着力和低耐热粘着力，并且在盐酸处理后，含铜层对于基材结构体的剥离强度也较低，出现图案的一部分被剥离的现象。

Claims (23)

1.一种覆铜板，包括：
基材结构体，其中底漆层设置于基材的至少一个表面上；以及
含铜层，其设置在所述基材结构体上，
其中，通过X射线衍射(X-ray diffraction；XRD)分析的所述含铜层的[200]方位面的峰强度与[311]方位面的峰强度之比(I[200]/I[311])等于或大于2.0。
2.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
所述含铜层的表面的表面粗糙度(Rz)等于或小于0.1μm。
3.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
在25℃下，所述含铜层对于所述基材结构体的剥离强度等于或大于0.80kgf/cm。
4.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
在150℃下热处理2小时后在常温下放置两次30分钟，并在240℃下额外热处理10分钟后测量的所述含铜层对于所述基材结构体的剥离强度等于或大于0.45kgf/cm。
5.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
所述含铜层包括铜晶种层或铜合金晶种层，所述铜合金晶种层包括铜和选自镍、锌、铍和铬中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的覆铜板，其中，
所述含铜层包括铜和镍的铜合金晶种层，
所述铜合金晶种层的深部的镍元素含量高于表面部的镍元素含量。
7.根据权利要求5所述的覆铜板，其中，
在对于所述铜晶种层或铜合金晶种层表面的X射线光电子能谱(X-ray photoelectronspectroscopy；XPS)分析中，所述铜晶种层或铜合金晶种层在结合能为933.58eV至953.98eV区域中满足下式1的峰强度比：
[式1]
ICu+Ni/ICu≤0.9
在式中，
ICu+Ni为铜合金晶种层在结合能为933.58eV至953.98eV的区域中的峰强度，并且
ICu为铜晶种层在结合能为933.58eV至953.98eV的区域中的峰强度。
8.根据权利要求5所述的覆铜板，其中，
所述铜晶种层或铜合金晶种层为溅射层。
9.根据权利要求5所述的覆铜板，
其在所述铜晶种层或铜合金晶种层的一个表面上进一步包括金属镀层。
10.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
所述基材为聚亚酰胺基的基材，
所述聚亚酰胺基的基材在20GHz的频率下具有等于或小于3.4的介电常数(Dk)和等于或小于0.007的介电损耗(Df)。
11.根据权利要求10所述的覆铜板，其中，
所述聚亚酰胺基的基材在28GHz的频率下具有等于或小于3.3的介电常数(Dk)和等于或小于0.005的介电损耗(Df)。
12.根据权利要求10所述的覆铜板，其中，
所述聚亚酰胺基的基材在28GHz的频率下具有等于或小于0.8dB/cm的传输损耗。
13.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
所述基材的厚度为5μm至100μm。
14.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
所述底漆层包括由下化学式1表示的硅烷偶联剂：
[化学式1]
RCmH2mSi(OCnH2n)3
在式中，
R为取代或未取代的C2-C20烯基、-N(R1)(R2)或其组合，在此，R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20环烯基、取代或未取代的C6-C20芳基、或取代或未取代的C6-C20杂芳基，
n是1至5的整数，
m是0至10。
15.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
所述底漆层包括氨基硅烷化合物、乙烯基硅烷化合物或其混合物。
16.根据权利要求15所述的覆铜板，其中，
所述氨基硅烷化合物与乙烯基硅烷化合物的重量比是1:1至9:1。
17.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
通过X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectrometry；XRF)分析的在所述底漆层表面上的Si含量为10cps至120cps。
18.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
所述底漆层的表面的水接触角为45°至70°。
19.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
所述底漆层的厚度等于或小于500nm。
20.根据权利要求1所述的覆铜板，其中，
当所述基材的厚度为25μm时，根据JIS C 6471的MIT式耐折度测定仪测量的所述覆铜板的疲劳寿命为等于或大于270次。
21.一种电子元件，其包括根据权利要求1至20中任一项所述的覆铜板。
22.一种覆铜板的制造方法，包括：
准备基材的步骤；
通过在所述基材的至少一个表面上涂覆用于形成底漆层的组合物来形成底漆层的步骤；以及
通过溅射在所述底漆层上形成含铜层来制造根据权利要求1至20中任一项所述的覆铜板的步骤。
23.根据权利要求22所述的方法，其在所述形成底漆层的步骤之后进一步包括进行等离子体处理的步骤。
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CN102753733B (zh) * 2010-04-30 2015-11-25 吉坤日矿日石金属株式会社 挠性布线板用层压体
US10002684B2 (en) * 2012-07-26 2018-06-19 Ngk Insulators, Ltd. Copper alloy and method for manufacturing the same
JP6511614B2 (ja) * 2017-08-02 2019-05-15 株式会社新技術研究所 金属と樹脂の複合材
KR102107663B1 (ko) * 2018-08-31 2020-05-07 도레이첨단소재 주식회사 연성동박적층필름 및 이의 제조방법
KR102337237B1 (ko) * 2019-05-08 2021-12-08 도레이첨단소재 주식회사 적층 구조체, 이를 포함하는 연성동박적층필름, 및 상기 적층 구조체의 제작방법

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