TWI854011B - 覆銅積層體及其製造方法 - Google Patents

覆銅積層體及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI854011B
TWI854011B TW109129357A TW109129357A TWI854011B TW I854011 B TWI854011 B TW I854011B TW 109129357 A TW109129357 A TW 109129357A TW 109129357 A TW109129357 A TW 109129357A TW I854011 B TWI854011 B TW I854011B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper
resin film
electroless copper
plating layer
electroless
Prior art date
Application number
TW109129357A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202117074A (zh
Inventor
迎展彰
Original Assignee
日商東洋鋼鈑股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋鋼鈑股份有限公司 filed Critical 日商東洋鋼鈑股份有限公司
Publication of TW202117074A publication Critical patent/TW202117074A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI854011B publication Critical patent/TWI854011B/zh

Links

Abstract

本發明提供一種能抑制應用於軟性電路基板之情形時之傳輸損失，並且可確保樹脂膜1與鍍銅層2之高密接力的覆銅積層體10及其製造方法。 本發明之覆銅積層體之特徵在於：其含有於頻率10 GHz之相對介電常數為3.5以下、且介電損耗正切為0.008以下之樹脂膜1及積層於上述樹脂膜1之至少一面之無電解鍍銅層2，上述樹脂膜1中之與上述無電解鍍銅層2相接之鍍覆層側界面的平均表面粗糙度Ra為1～150 nm，且上述樹脂膜1與上述無電解鍍銅層2之密接強度為4.2 N/cm以上。

Description

覆銅積層體及其製造方法
本發明係關於一種搭載於通信機器等之軟性電路基板用之覆銅積層體及其製造方法。
近年來，電子機器之小型化、高性能化發展驚人，例如行動電話或使用無線區域網路等電波之通信機器之發展大大受益。 尤其，近來，伴隨著利用IoT（Internet of Things，物聯網）之大數據所代表之資訊之大容量化，電子機器之間之通信信號逐漸高頻化，對搭載於此種通信機器之電路基板之材料要求於高頻區域中之傳輸損失（介電損失）低。
此處，已知該電路基板中產生之介電損失與由「信號之頻率」、「基板材料之介電率之平方根」及「介電損耗正切」構成之3要素之積成正比。因此，為了獲得上述優異之介電特性，必然要求材料之介電率與介電損耗正切均儘可能低。
於此種電路基板中，一般而言，藉由銅等金屬形成電路。該電路基板中之銅層例如藉由專利文獻1所示之層壓法、專利文獻2所示之澆鑄法、或專利文獻3所示之鍍覆法等而形成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第6202905號 專利文獻2：日本專利第5186266號 專利文獻3：日本特開2002-256443號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，近年來，抑制高頻通信中之傳輸損失成為重要的開發要素，具有低傳輸損失之樹脂膜（以下亦稱為「低介電膜」或「低介電樹脂膜」）被用作軟性電路基板之基材。 然而，包含上述專利文獻之以往技術中，無法確保上述低介電膜與用於形成電路之金屬層（例如銅層）之充分的密接力。例如上述專利文獻1所例示之層壓法或專利文獻2所例示之澆鑄法中，必須使銅層與低介電膜之間之界面粗化，界面之平滑性變差而產生傳輸損失。
另一方面，根據專利文獻3所示之鍍覆法，可確保高介電率之樹脂膜與銅層之間的密接力相對良好。然而，低介電膜由於分子結構相對剛性，表面之極化少，故於利用鍍覆法形成銅層之情形時密接力之確保成為問題。即，作為於將低介電膜設為基材之情形時，用於確保密接力之以往之手法，普遍使界面粗面化，但因與傳輸損失之間具有取捨之關係，故理想為兼具彼等。 再者，除上述以外之製法，例如亦可例示濺鍍法，但與上述手法相比，製造步驟變得繁雜，結果為，於其生產性或成本方面，尚有較多課題。
本發明之目的在於解決例如上述課題，具體而言，目的在於提供一種於成為基材之低介電膜與用於形成電路之金屬層之界面中，確保平滑性以抑制傳輸損失，並且可確保高密接力的覆銅積層體及其製造方法。 [解決課題之技術手段]
為了解決上述課題，本發明之一實施形態中之覆銅積層體之特徵在於：含有（1）於頻率10 GHz之相對介電常數為3.5以下、且介電損耗正切為0.008以下之樹脂膜及積層於上述樹脂膜之至少一面之無電解鍍銅層，上述樹脂膜中之與上述無電解鍍銅層相接之鍍覆層側界面的平均表面粗糙度Ra為1～150 nm，且上述樹脂膜與上述無電解鍍銅層之密接強度為4.2 N/cm以上。
再者，較佳為於上述（1）記載之覆銅積層體中，（2）上述樹脂膜之鍍覆層側界面的利用飛行時間型質量分析法（TOF-SIMS）所獲得之質量121之強度為800以上。
又，較佳為於上述（1）或（2）記載之覆銅積層體中，（3）上述樹脂膜之鍍覆層側界面被賦予羥基及/或羧基。
又，較佳為於上述（3）記載之覆銅積層體中，（4）上述鍍覆層側界面中，被賦予之上述羥基多於上述羧基。
又，較佳為於上述（1）至（4）中任一項記載之覆銅積層體中，（5）上述樹脂膜為聚醯亞胺、改質聚醯亞胺、液晶聚合物、氟系樹脂之任一者或其混合物。
又，較佳為於上述（1）至（5）中任一項記載之覆銅積層體中，（6）上述無電解鍍銅層為Cu-Ni合金，且該無電解鍍銅層中之Ni之含有率為3 wt%以下。
又，較佳為上述（1）至（6）中任一項記載之覆銅積層體中，（7）上述無電解鍍銅層之厚度為0.1～1.0 μm之範圍。
又，較佳為於上述（1）至（7）中任一項記載之覆銅積層體中，（8）上述樹脂膜之無電解鍍銅層側之界面中存在由Cu、Ni、Pd、Ag之任一者構成之金屬。
又，較佳為於上述（1）至（8）中任一項記載之覆銅積層體中，（9）進而含有形成於上述無電解鍍銅層上之保護層。
又，較佳為於上述（1）至（9）中任一項記載之覆銅積層體中，（10）上述無電解鍍銅層形成於上述樹脂膜之兩面，上述樹脂膜中具有通孔，且於上述通孔之內壁形成有上述無電解鍍銅層之至少一部分。
進而，為了解決上述課題，本發明之一實施形態中之覆銅積層體之製造方法係（11）於頻率10 GHz之相對介電常數為3.5以下、且介電損耗正切為0.008以下之樹脂膜上形成無電解鍍銅層而製造覆銅積層體的方法，其包含：第1表面改質步驟，其係對上述樹脂膜之表面賦予羧基及/或羥基；第2表面改質步驟，其係藉由濕式方式對被賦予有上述羧基及/或羥基之上述表面賦予電荷；觸媒吸附步驟，其係使被賦予有上述電荷之上述表面吸附觸媒；無電解鍍銅步驟，其係於吸附有上述觸媒之上述表面上形成無電解鍍銅層；及加熱步驟，其係對形成有上述無電解鍍銅層之上述覆銅積層體進行加熱。
再者，較佳為於上述（11）記載之覆銅積層體之製造方法中，（12）於上述第1表面改質步驟中，使用鹼性水溶液與醇之混合液。
又，較佳為於上述（12）記載之覆銅積層體之製造方法中，（13）上述醇為乙醇胺。
又，較佳為於上述（11）至（13）中任一項記載之覆銅積層體之製造方法中，（14）上述樹脂膜之表面被賦予之上述羥基多於上述羧基。
又，較佳為於上述（11）至（14）中任一項記載之覆銅積層體之製造方法中，（15）於上述第2表面改質步驟中，使被賦予有上述羧基及/或羥基之表面吸附正電荷之後，使上述表面吸附負電荷。
又，較佳為於上述（15）記載之覆銅積層體之製造方法中，（16）將陽離子系界面活性劑添加於上述表面使其吸附上述正電荷，並且將陰離子系界面活性劑添加於上述表面使其吸附上述負電荷。
進而，為了解決上述課題，本發明之一實施形態中之軟性電路基板之特徵在於，形成有採用上述（1）至（10）中任一項記載之覆銅積層體之電路。 [發明之效果]
根據本發明，能不使低介電膜與無電解鍍銅層之界面粗化而確保高密接力。
以下使用圖1對本實施形態之覆銅積層體10進行說明。 ＜覆銅積層體＞ 本實施形態之覆銅積層體10具有成為基材之樹脂膜1及積層於該樹脂膜1之至少一面之無電解鍍銅層2。於本實施形態中，成為基材之樹脂膜1較佳為使用高頻域之電氣特性優異之所謂低介電樹脂膜。 具體而言，較佳為使用介電損失更低之各公知之液晶聚合物、氟系樹脂、聚醯亞胺樹脂、改質聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚苯醚樹脂等之膜。該等樹脂可為單聚物，亦可為共聚物。又，樹脂可單獨使用，亦可摻合複數種樹脂形成混合物而使用。
作為成為基材之樹脂膜1之電氣特性，具體而言，較佳為於頻率10 GHz之相對介電常數為3.5以下、且介電損耗正切為0.008以下。 作為樹脂膜1之厚度，並無特別限制，於實用方面較佳為5 μm～100 μm。
其次，對積層於樹脂膜1之至少一面之無電解鍍銅層2進行說明。本實施形態中之無電解鍍銅層2較佳為藉由無電解鍍銅而形成。即，樹脂膜1具有絕緣性，故藉由無電解鍍覆而形成鍍銅層。再者，該無電解鍍銅層2可成為藉由半加成法（SAP法或MSAP法）、減成法或全加成法等製造軟性電路基板時之晶種層。
於本實施形態中，無電解鍍銅層2可為Cu單質之鍍覆，亦可為含有特定量以上之銅之銅合金鍍覆。作為銅合金，可列舉Cu-Ni合金、Cu-Zn合金、Cu-Sn合金等。
再者，於無電解鍍銅層2由Cu-Ni合金形成之情形時，作為Ni之含有率，為3 wt%以下，較佳為0.01～3 wt%，更佳為0.01～1.5 wt%，進而較佳為0.01～0.3 wt%。 於將無電解鍍銅層2設為Cu-Ni合金之情形時，認為藉由使其含有鍍覆析出性較Cu高之Ni，亦能抑制鍍覆層中之內部應力，故能抑制鼓起，因此較佳。另一方面，若Cu-Ni合金中之Ni量超過3 wt%，則有Cu電路中產生磁性，而傳輸損失提高之可能性，並且有形成銅配線時之蝕刻性變繁雜之虞，故Cu-Ni合金中之Ni量較佳為3 wt%以下。又，若Cu-Ni合金中之Ni量低於0.01 wt%，則鍍覆析出性變差。 再者，作為測定無電解鍍覆層2中之Ni含有率之手法，例如可使用螢光X射線裝置（XRF）或電漿發射光譜分析裝置（ICP）等公知之手法。
於本實施形態中，作為用於形成無電解鍍銅層2之無電解鍍銅之方法，只要可形成具有特定厚度之無電解鍍銅層2，則可使用公知之方法。再者，關於無電解鍍銅之方法之詳情，將針對後文中敍述之製造方法之項目進行說明。 再者，於本實施形態中，作為無電解鍍銅層2之厚度，就製造上之效率或成本之觀點而言，較佳為0.1 μm～1.0 μm之範圍。
於無電解鍍銅層2之厚度未達0.1 μm之情形時，可能無法作為藉由半加成法製造軟性電路基板時之晶種層發揮功能，故不佳。另一方面，於無電解鍍銅層2之厚度超過1.0 μm之情形時，於製造軟性電路基板時，有難以形成微細的電路圖案等之可能性，故不佳。
再者，作為上述無電解鍍銅層2之厚度，進而較佳為0.1 μm～0.8 μm。尤其於利用SAP法形成電路時，蝕刻時間短（厚度薄）則可形成微細且於電路之剖面方向上之阻抗之偏差小的圖案。
於本實施形態之覆銅積層體10中，其特徵在於：上述樹脂膜1之與無電解鍍銅層2相接之鍍覆層側界面的平均表面粗糙度Ra為1～150 nm，較佳為20～150 nm。尤其，於樹脂膜1為液晶聚合物之情形時，與無電解鍍銅層2相接之鍍覆層側界面的平均表面粗糙度Ra理想為20～150 nm。又，尤其於樹脂膜1為改質聚醯亞胺（MPI）之情形時，與無電解鍍銅層2相接之鍍覆層側界面的平均表面粗糙度Ra理想為1～150 nm，更佳理想為1～50 nm。 作為該理由，如以下所述。
即，於本實施形態之覆銅積層體中，可較佳地應用於如上所述與高頻對應之電路基板，故要求GHz帶以上之高頻下之傳輸特性高。
一般而言，已知傳輸信號越因集膚效應成為高頻，則越容易於導體表面上進行傳輸，導體表面之粗糙度越大，則傳輸損失越增大。因此，於本實施形態中，為了減少由集膚效應導致之傳輸損失之影響，較佳為降低形成配線導體之無電解鍍銅層2與樹脂膜1之界面的平均表面粗糙度Ra。
另一方面，以往為了確保金屬與樹脂之密接性而廣泛進行於無電解鍍銅層2與樹脂膜1之間藉由界面之粗化而獲得投錨效應。如此，本實施形態之覆銅積層體中，於無電解鍍銅層2與樹脂膜1之間，粗糙度（密接性）與傳輸損失為取捨之關係。 本發明者等為了以更高的維度使其兼具上述兩種特性而進行了潛心研究。其結果為，從而發現如下見解：於本實施形態中，較佳為將上述樹脂膜1之與無電解鍍銅層2相接之鍍覆層側界面的平均表面粗糙度Ra設為1 nm～150 nm。
本發明者持續研究之結果可歸結為：於平均表面粗糙度Ra未達1 nm之情形時，無電解鍍銅層2與樹脂膜1之間無法獲得較佳之密接性。另一方面，於平均表面粗糙度Ra超過150 nm之情形時，如上所述，於藉由無電解鍍銅層2於電路基板上形成有配線導體之情形時，可能因由集膚效應導致之傳輸損失而無法於高頻下獲得較佳之傳輸特性。
於本實施形態中，如上所述，目的在於使無電解鍍銅層2與樹脂膜1之間兼具粗糙度降低（傳輸損失之減少）及密接性。 作為無電解鍍銅層2與樹脂膜1之間之具體的密接強度，於實用方面較佳為4.2 N/cm以上。進而，作為上述密接強度，更佳為5.0 N/cm以上，進而較佳為6.4 N/cm以上。
於本實施形態中，為了於無電解鍍銅層2與樹脂膜1之間確保上述密接性，進而較佳為具有以下特徵。 圖2中示意性地表示於本實施形態之覆銅積層體10中樹脂膜1與無電解鍍銅層之界面之狀態。即，較佳為對樹脂膜1之無電解鍍銅層2側之界面賦予羥基及/或羧基。原因如下。
如圖1所示，於本實施形態之覆銅積層體10中，當藉由無電解鍍覆而於樹脂膜1之至少單面形成無電解鍍銅層2時，一般而言，已知於樹脂膜1表面上賦予成為形成鍍覆之核芯之金屬鈀。該金屬鈀可使用藉由鈀觸媒而生成者。
於本實施形態中，藉由對樹脂膜1之表面賦予羥基與羧基中之至少一者，能使金屬鈀於樹脂膜1表面上之吸附變得牢固。因此，能提昇樹脂膜1與無電解鍍銅層2之密接性。
再者，關於樹脂膜1與無電解鍍銅層2之界面中之羥基及/或羧基之存在，可藉由公知之表面分析方法而確認。例如可使用傅立葉變換紅外分光光度計（FT-IR）、X射線光電子光譜（ESCA）、飛行時間型二次離子質量分析法（TOF-SIMS）等公知之分析方法。
尤其於本實施形態中，於樹脂膜1與無電解鍍銅層2之界面中，無電解鍍銅層2之側之利用飛行時間型質量分析法（TOF-SIMS）所獲得之分析結果較佳為質量121時之峰值強度為800（0.12 amu bin）以上。 即，於本實施形態中，於藉由TOF-SIMS而進行分析之結果中，較佳為質量121之包含羥基及/或羧基之官能基存在於樹脂膜1與無電解鍍銅層2之界面。再者，作為質量121之官能基，較佳為下述結構式1或結構式2之任一者，但尤佳為結構式1。
＜結構式1＞
＜結構式2＞
再者，作為被賦予至樹脂膜1與無電解鍍銅層2之界面之「包含羥基及/或羧基之官能基」，並不限於上述者。又，只要賦予「包含羥基之官能基」，則可不必賦予「包含羧基之官能基」。又，反之亦可。進而可賦予「包含羥基之官能基」與「包含羧基之官能基」兩者。
尤其於本實施形態中，較佳為於樹脂膜1與無電解鍍銅層2之界面中，被賦予之「包含羥基之官能基」多於「包含羧基之官能基」。或較佳為賦予「包含羥基之官能基」且未賦予「包含羧基之官能基」之狀態。
再者，如圖5所示，本實施形態之覆銅積層體可於上述無電解鍍銅層2之上進而形成電解鍍銅層4。即，於藉由半加成法而製造軟性電路基板時，亦可將無電解鍍銅層2作為晶種層，進而於無電解鍍銅層2之上進一步形成電鍍層。
再者，作為使用本實施形態之覆銅積層體形成軟性電路基板之方法，並不限於上述半加成法，可使用其他公知之方法。
又，於本實施形態之覆銅積層體中，較佳為於樹脂膜之兩面形成無電解鍍銅層之後，如圖3所示形成通孔H。即，較佳為樹脂膜1之剖面具有貫通孔，並且以無電解鍍銅層2之至少一部分被覆其貫通孔之內面之方式形成該通孔H。於將本實施形態之覆銅積層體用作軟性電路基板用途之情形時，較佳為形成此種通孔H。 再者，通孔H之位置或大小等可根據製造之軟性電路基板適當決定，故省略詳細之說明。
如上所述，本實施形態中之覆銅積層體含有樹脂膜1及無電解鍍銅層2，但可進而於無電解鍍銅層2之表面（與樹脂膜1相反側）形成用於防止無電解鍍銅層2氧化之公知之保護層。再者，作為無電解鍍銅層2之保護，其目的在於抑制氧化，可藉由利用公知之方法進行防銹處理而形成。
＜覆銅積層體之製造方法＞ 其次，使用圖4對本實施形態之覆銅積層體10之製造方法進行說明。 作為本實施形態中之覆銅積層體10之製造方法，包含：第1表面改質步驟（步驟1），其係於樹脂膜1之至少一表面上賦予羧基及/或羥基；第2表面改質步驟（步驟2），其係藉由濕式方式對被賦予有上述羧基及/或羥基之上述表面賦予電荷；觸媒吸附步驟（步驟3），其係使被賦予有上述電荷之上述表面吸附觸媒；無電解鍍銅步驟（步驟4），其係於吸附有上述觸媒之上述表面上形成無電解鍍銅層2；加熱步驟（步驟5），其係對形成有上述無電解鍍銅層之上述覆銅積層體進行加熱。
首先，對第1表面改質步驟（步驟1）進行說明，較佳為如上所述，使用之樹脂膜1為所謂低介電樹脂膜。作為具體的樹脂膜1之電氣特性，較佳為於頻率10 GHz之相對介電常數為3.5以下，且介電損耗正切為0.008以下。
本實施形態之第1表面改質步驟中，於樹脂膜1之至少一表面上賦予羧基及/或羥基。作為賦予該羧基及/或羥基之方法，可列舉使鹼性水溶液與胺醇之混合液接觸於樹脂膜1之至少一表面上之方法。
作為第1表面改質步驟中使用之鹼性水溶液，可為無機鹼或有機鹼之任一者。作為無機鹼，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物或其碳酸鹽等。作為有機鹼，例如可列舉氫氧化四烷基銨等。 上述鹼可單獨使用，亦可將複數種加以混合而使用。
另一方面，作為第1表面改質步驟中使用之胺醇，具體而言，可為脂肪族胺醇，亦可為芳香族胺醇。又，可為彼等之衍生物。
作為胺醇，具體而言，可使用乙醇胺、庚胺醇（heptaminol）、異他林（isoetarine）、丁醇胺（butanolamine）、丙醇胺、神經鞘胺醇、甲醇胺（methanolamine）、二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺等。其中，尤佳為使用乙醇胺。
第1表面改質步驟之鹼性水溶液與胺醇之混合液中之混合比率較佳為於莫耳比率中，以-OH基與-NH2 基之比率成為（-NH2 基/-OH基）＝2.00～3.00之方式進行調整。 藉由將莫耳比率設為上述範圍內，而可實現作為本發明之目標之兼具無電解鍍銅層2與樹脂膜1之間之粗糙度降低（傳輸損失之減少）及密接性。其原因目前雖不確定，但本發明者等進行研究之後推定為以下之理由。
即，認為於藉由（-NH2 基/-OH基）之莫耳比率為上述範圍內之混合液對使用上述介電損失低之樹脂（液晶聚合物、改質聚醯亞胺樹脂等）之樹脂膜1實施第1表面改質步驟之情形時，作為樹脂膜1表面之狀態，可將無電解鍍銅層2側之表面之平均表面粗糙度Ra設為1 nm～150 nm。因此，於藉由無電解鍍銅層於電路基板上形成配線導體之情形時，由集膚效應導致之傳輸損失得以抑制，可發揮較佳之傳輸特性。除此以外，只要無電解鍍銅層2側之表面之平均表面粗糙度Ra為1 nm～150 nm之範圍內，則亦可確保樹脂膜1與無電解鍍銅層2之密接性。 因此，本發明者等想到藉由經過如上所述之第1表面改質步驟而實現本發明之目的。
再者，於第1表面改質步驟中，藉由將混合液中之（-NH2 基/-OH基）之莫耳比率設為上述範圍，能使樹脂膜1之表面上被賦予之羥基多於羧基。
作為於第1表面改質步驟中使鹼性水溶液與胺醇之混合液與樹脂膜1之表面接觸之方法，可適當使用公知之方法，例如可列舉：使樹脂膜1浸漬於混合液中之方法或利用噴霧器等將混合液噴射至樹脂膜1之方法等。並不限定於該等方法，只要為可對樹脂膜1之表面賦予羧基及/或羥基之方法，則可使用除上述方法以外之方法。
再者，於上述第1表面改質步驟中，可藉由調整膜表面之接觸角而提昇鍍覆之析出性及鍍覆之密接性。尤其於樹脂膜1為液晶聚合物之情形時，與無電解鍍銅層2相接之鍍覆層側界面上之接觸角較佳為30°以下。又，尤其於樹脂膜1為改質聚醯亞胺（MPI）之情形時，與無電解鍍銅層2相接之鍍覆層側界面上之接觸角較佳為45°以下。
其次，對本實施形態之第2表面改質步驟（步驟2）進行說明。本實施形態中之第2表面改質步驟較佳為於上述第1表面改質步驟之後進行之步驟。 第2表面改質步驟為在上述第1表面改質步驟中於膜1之表面上賦予羧基及/或羥基之後進一步賦予電荷。可藉由電荷之賦予而提昇樹脂膜1與無電解鍍銅層2之密接性，故較佳。
即，如上所述，為了形成無電解鍍銅層2，較佳為樹脂膜1上存在成為鍍覆生長之核芯之金屬鈀。並且，為了使該金屬鈀牢固地附著於樹脂膜1上，較佳為樹脂膜1之表面至少具有負電荷。
較佳為本實施形態之第2表面改質步驟中進而包含於樹脂膜1之表面上賦予正電荷之步驟及對被賦予有上述正電荷之表面進而賦予負電荷之步驟。藉由經過該等步驟，能使負電荷確實地附著於樹脂膜1之表面，故就上述金屬鈀之附著及無電解鍍銅層2之密接性之觀點而言較佳。
上述之於樹脂膜1之表面上賦予正電荷之步驟中，作為具體的方法，可使用將對表面賦予羧基及/或羥基之後之樹脂膜1進一步浸漬於公知之陽離子系界面活性劑之方法、或藉由噴霧噴射而使公知之陽離子系界面活性劑與樹脂膜1接觸之方法等。
又，於使負電荷吸附於樹脂膜1之表面上之步驟中，亦同樣地可使用公知之浸漬於陰離子系界面活性劑之方法、或噴霧噴射等方法。 再者，本實施形態之第2表面改質步驟較佳為如上所述藉由濕式方式進行。藉由利用濕式方式進行，從而適於利用卷對卷等方式所進行量產，又，有可實現低成本化之優點。
其次，對本實施形態中之製造方法中之觸媒吸附步驟（步驟3）進行說明。 關於本實施形態之觸媒吸附步驟，為如下步驟：對藉由上述第2表面改質步驟而對表面至少賦予負電荷之樹脂膜1，進一步使觸媒吸附於樹脂膜1之表面。
作為於觸媒吸附步驟中進一步使觸媒吸附於樹脂膜1之表面之方法，例如可藉由利用公知之方法使公知之觸媒液與樹脂膜1之表面接觸而進行。作為觸媒，可使用Cu、Ni、Pd、Ag等。作為公知之觸媒液，例如可使用錫-鈀系或鈀膠體系之觸媒液等，但並不限定於該等。
作為於觸媒吸附步驟中賦予至樹脂膜1上之觸媒之量，就金屬鈀而言較佳為15 μg/dm2 以下。關於觸媒之下限值，若考慮形成電路時之蝕刻，則越少越佳，必須以良好地形成無電解鍍銅層之程度賦予，較佳為1 μg/dm2 以上。 於賦予至樹脂膜1上之金屬鈀之量超過上述數值之情形時，製成軟性電路基板時之電路之間之絕緣可靠性可能降低，故不佳。 再者，作為金屬鈀之量，可藉由公知之測定方法而獲得。例如可利用如下方法獲得：自樹脂膜1僅剝離銅之後，藉由硝酸使樹脂膜1上之鈀殘渣溶解，並藉由ICP對殘渣量進行測定等。
其次，對本實施形態之製造方法中之無電解鍍銅步驟（步驟4）進行說明。 無電解鍍銅步驟較佳為經過上述觸媒吸附步驟之後進行。此處，作為本實施形態中之無電解鍍覆之條件，以下列舉一例。 [無電解鍍銅條件之一例] 浴組成：硫酸銅                   5～10 g/L 硫酸鎳                                  0.5～1.0 g/L 羅謝耳鹽                              10～30 g/L 氫氧化鈉                              3～8 g/L pH值：7～13 浴溫：29～35℃
再者，作為樹脂膜1於鍍覆浴中之浸漬時間，只要以無電解鍍銅層2之厚度成為0.1～1.0 μm之方式適當決定即可。
又，作為於該無電解鍍銅步驟中形成之鍍覆層，不限於Cu單質之鍍覆，亦可為銅合金鍍覆。例如可為形成Cu-Ni合金、Cu-Zn合金、Cu-Sn合金等者。 作為該情形時之鍍覆浴，可適當使用公知之鍍覆浴。
於本實施形態之製造方法中，較佳為於樹脂膜1上形成無電解鍍銅層2之後，具有對形成有無電解鍍銅層之上述覆銅積層體整體進行加熱之加熱步驟（步驟5），以解放無電解鍍銅層之內部應力或引起組織之變態等。 再者，作為為了緩和應力而加熱之溫度，較佳為100～200℃，更佳為120～150℃。作為為了緩和應力之加熱時間，較佳為5～60分鐘，更佳為10～30分鐘。又，作為為了使組織變態而加熱之溫度，較佳為150～350℃，更佳為150～300℃。作為為了使組織變態而加熱之時間，較佳為5～180分鐘，更佳為10～30分鐘。 又，作為加熱環境，例如可為大氣中，亦可為氮氣等非活性氣體環境中。 藉由進行該加熱步驟，能抑制無電解鍍銅層2自樹脂膜1剝離，亦可確保無電解鍍銅層2與樹脂膜1之密接性。又，藉由無電解鍍銅層2之微晶生長，能提昇後文中敍述之電解鍍銅層4積層之後之鍍銅層（無電解鍍銅層2及電解鍍銅層4）與樹脂膜1的密接性。
再者，於本實施形態之覆銅積層體之製造方法中，可於利用無電解鍍銅步驟形成無電解鍍銅層2之後具有藉由電鍍步驟而形成電解鍍銅層4之電解鍍銅步驟。作為電解鍍銅步驟，可使用公知之硫酸銅浴或焦磷酸銅浴等，又，電鍍條件（pH值、溫度、電流密度、浸漬時間等）可基於電鍍層之厚度等適當選擇。 藉由經過以上步驟而製造本實施形態中之覆銅積層體20。
再者，於本實施形態之製造方法中，上述步驟5可於樹脂膜1上形成電解鍍銅層4之後（即形成無電解鍍銅層及電解鍍銅槽之後）對覆銅積層體整體進行加熱（退火）。換言之，於本實施形態中，可於樹脂膜1上形成電解鍍銅層4之後執行上述加熱步驟，亦可於樹脂膜1上形成無電解鍍銅層2之後且形成電解鍍銅層4之前執行對覆銅積層體整體進行加熱之加熱步驟。再者，於形成電解鍍銅層4之前執行上述步驟5之情形時，更佳為於較後文中敍述之抗蝕圖案成形步驟之前執行。
＜軟性電路基板＞ 其次，對本實施形態之軟性電路基板進行說明。 本實施形態中之軟性電路基板較佳為藉由上述覆銅積層體10之無電解鍍銅層2而形成有電路之軟性電路基板。 如上所述，本實施形態之覆銅積層體10中，樹脂膜1與無電解鍍銅層2之間之表面粗糙度Ra為特定之值以下，故能抑制作為軟性電路基板之傳輸損失。 又，能提昇樹脂膜1與無電解鍍銅層2之密接性，故即使於採用半加成法之情形時，亦能形成微細的電路圖案，故較佳。
更具體而言，例如於利用SAP法或MSAP法之情形時，作為本實施形態中之軟性電路基板之製造方法，於經過上述步驟1～步驟5（亦參照圖4）之後，進行於無電解鍍覆層2上進行抗蝕劑之塗佈及圖案化之公知之抗蝕圖案成形步驟，進而其後藉由經過上述電解鍍銅步驟而於得以圖案化之抗蝕劑之間形成電鍍層4。 再者，作為形成本實施形態之軟性電路基板之方法，並不限於上述半加成法，可使用全加成法或減成法等其他公知之方法。 [實施例]
其次列舉實施例對本發明進一步具體說明。
＜實施例1＞ 首先，準備液晶聚合物膜（Vecstar CTQLCP、可樂麗股份有限公司製造、厚度：50 μm）作為樹脂膜1。作為電氣特性，於10 GHz之相對介電常數為3.3，於10 GHz之介電損耗正切為0.002。
其次，作為第1表面改質步驟，使準備之樹脂膜1之兩面於氫氧化鉀水溶液與單乙醇胺之混合液中浸漬5分鐘，對兩表面導入羧基及/或羥基，進行浸漬水洗。使用之混合液之溫度為30℃，-OH基與-NH2 基之莫耳比率（-NH2 基/-OH基）為2.29。又，利用TOF-SIMS所獲得之質量121之峰值強度為1000。
其次，作為第2表面改質步驟，使樹脂膜1之兩面於陽離子系界面活性劑10 g/L之水溶液中浸漬2分鐘使其吸附正電荷。進行浸漬水洗之後，於陰離子系界面活性劑3 g/L之水溶液中浸漬1分鐘。以此方式，使其吸附正電荷之後，使其吸附負電荷。 進而，作為觸媒吸附步驟及無電解鍍銅步驟，於作為鍍覆觸媒之氯化鈀（PdCl2 ）水溶液（2 g/l、pH值12、40℃）中浸漬5分鐘之後進行浸漬水洗。進而，於添加有作為觸媒活性劑（還原劑）之二甲胺硼烷（DMAB）1 g/L及硼酸6 g/L之水溶液（25℃）中浸漬5分鐘之後，進行浸漬水洗。 其後，藉由無電解鍍覆浴形成0.3 μm之無電解Cu-Ni鍍覆層。作為無電解鍍覆條件，設為以下條件。再者，使用上述電漿發射光譜分析裝置（ICP）求出獲得之無電解Cu-Ni鍍覆層中之Ni含有率，結果為1.18 wt%。
[無電解鍍覆條件] 浴組成：硫酸銅                   7.5 g/L 硫酸鎳                                   0.7 g/L 羅謝耳鹽                               20 g/L 氫氧化鈉                               5 g/L pH值：9 浴溫：32℃
其後，進而藉由電鍍浴於上述覆銅積層體中之無電解Cu-Ni鍍覆層之上以18 μm之厚度形成電解鍍銅層。作為電解鍍銅條件，設為以下。 浴組成：硫酸銅6水合物     200 g/L 硫酸                                      50 g/L 氯化物離子                          50 ppm 光澤劑                                  5 ml/L（奧野製藥公司製造之添加劑Top Lucina） 浴溫：20～25℃ pH值：1以下 電流密度：2～3 A/dm2
[加熱（退火）處理] 本實施例中，於形成無電解鍍銅層之後，於下述加熱條件下進行第1加熱處理，並且於形成電解鍍銅層之後於下述加熱條件下進行第2加熱處理。 ＜第1加熱處理之加熱條件＞ 加熱溫度：150℃ 加熱時間：10分鐘 加熱環境：大氣中 ＜第2加熱處理之加熱條件＞ 加熱溫度：230℃ 加熱時間：10分鐘 加熱環境：大氣中 藉由經過以上步驟，而獲得實施例1中之覆銅積層體10。
[評價] ＜TOF-SIMS及ESCA＞ 為了確認樹脂膜1與無電解鍍銅層2之界面中之羧基及/或羥基之存在，而進行表面狀態之確認。 首先，對獲得之覆銅積層體10不進行熱處理，而將無電解鍍銅層2浸漬於42波美之FeCl3 溶液（50℃）中，並於目視確認無電解鍍銅層2消失之時點取出，藉此，剝離無電解鍍銅層2，使樹脂膜露出。自露出之樹脂膜表面切下20 mm×20 mm之大小作為測定樣品。利用X射線光電子光譜分析機（日本電子股份有限公司製造、JPS-9200、X射線源：Mg、分析區域：3 mm）對該測定樣品進行測定，獲得C1s光譜。並且，算出來自表現為鍵結能288.8 eV之羧基（COO（H）鍵）之峰值強度及來自表現為鍵結能284.7 eV之C-C鍵之峰值強度。
根據上述利用ESCA所獲得之測定結果，無法確認羧基之存在。其次，藉由TOF-SIMS確認上述測定樣品之表面狀態。
藉由TOF-SIMS TRIFT-II（ULVAC-PHI股份有限公司製造）對上述測定樣品之表面進行分析。又，使用未處理之樹脂膜樣品作為對照組。測定條件如下。 一次離子：69 Ga 加速電壓：15 kV 測定範圍：100 μm×100 μm 質量範圍：0.5～300（m/z）
獲得之結果係利用解析軟體WinCadence（Physical Electronics公司製造）進行解析。於TOF-SIMS光譜中，僅從已剝離無電解鍍銅之樣品之表面確認到，於質量121觀察到特徵性的峰。而於未處理之樣品表面，於質量121未確認到特徵性的峰。 根據利用ESCA所獲得之測定結果，由於無法確認到羧基之存在，故判斷於實施第1表面改質步驟及第2表面改質步驟之後，C8 H9 O（-CH-CH3 -C6 H4 -OH）基被導入。
＜剝離鍍覆層之後之Ra＞ 利用與上述相同之方法對獲得之覆銅積層體10（無電解鍍銅層之厚度：0.3 μm（實施例1～5、實施例11及比較例1～8之情形）或0.2 μm（實施例6～10及比較例9之情形））使用FeCl3 溶液剝離無電解鍍銅層2，使樹脂膜露出。以雷射顯微鏡（Olympus OLS3500）之AFM模式、視角5 μm×5 μm對露出之樹脂膜之表面粗糙度（Ra）進行測定。將獲得之值示於表2。
＜接觸角＞ 針對獲得之覆銅積層體10，利用與上述相同之方法使用FeCl3 溶液剝離無電解鍍銅層2，使樹脂膜露出。自露出之樹脂膜表面切下20 mm×20 mm作為測定樣品。向該樣品表面滴加2.0 μL之純水，並利用接觸角測定器（協和界面科學股份有限公司製造、DropMaster）測定接觸角。再者，實施例1中使用之未處理之樹脂表面之接觸角為65°，實施例5中使用之未處理之樹脂表面之接觸角為58°。
＜膠帶剝離強度＞ 對獲得之覆銅積層體10（無電解鍍銅層之厚度：0.3 μm（實施例1～5、實施例11及比較例1～8之情形）或0.2 μm（實施例6～10及比較例9之情形）），於無電解鍍銅層2之表面上貼附膠帶（米其邦公司製造）之後，進行剝離，藉此實施膠帶剝離試驗，於目視未確認到無電解鍍銅層2之剝離之情形時，將評價結果設為〇。將結果示於表2。
＜90°剝離強度＞ 自形成有電解鍍銅且經過230℃、10分鐘之第2加熱處理之覆銅積層體20切下40 mm×40 mm大小之試片，利用聚醯亞胺膠帶將切下之試片黏貼於鋁板上。對於樹脂膜與無電解鍍銅層之接著力，以如下方式測定90°剝離強度。
即，於各試樣之形成電解鍍銅層之面上、以5 mm之間隔於鍍銅面上利用切割機切出短條狀之切口，其次強制剝離短條狀之端部，形成供剝離之端口，製作剝離之樹脂膜及鍍銅部。其次，利用拉力機之夾頭夾住剝離之樹脂膜及鍍銅層，藉由自動立體測圖儀測定90°剝離強度。再者，90°剝離強度換算為N/cm（寬）。將該等結果示於表2。
＜鍍覆性（外觀檢查）＞ 針對獲得之覆銅積層體，目視觀察無電解鍍銅層之外觀，將無剝落或鼓出者設為○，示於表2。
＜無電解鍍銅層2之Ni含有率測定＞ 以表1所示之條件形成無電解鍍銅層2之後將2 cm×2 cm浸漬於30%硝酸（常溫）中使無電解鍍銅層2溶解，使用電漿發射光譜分析裝置（ICP）（島津製作所製造之ICPE-9820）對獲得之液體測定Cu（銅）及Ni（鎳）之重量，算出Ni重量/Cu重量＋Ni重量並算出無電解鍍銅層2之Ni含有率。
＜綜合評價＞ 綜合判斷上述評價項目，於實用方面無問題者設為○，無法實用者設為×示於表2。
＜實施例2＞ 將第1表面改質步驟中之混合液之溫度改變為表1所示之溫度，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表1及表2。
＜實施例3＞ 將第1表面改質步驟中之混合液之-OH基與-NH2 基之莫耳比率（-NH2 基/-OH基）改變為表1所示之數值，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表1及表2。
＜實施例4＞ 將第1表面改質步驟中之混合液之溫度改變為表1所示之溫度，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表1及表2。
＜實施例5＞ 準備改質聚醯亞胺（MPI）樹脂（SKC Kolon PI製造之FS-L、厚度：50 μm）作為樹脂膜1。作為電氣特性，於10 GHz下相對介電常數為3.4，於10 GHz之介電損耗正切為0.0035。
其次，作為第1表面改質步驟，將準備之樹脂膜1之兩面於氫氧化鈉水溶液與單乙醇胺之混合液中浸漬5分鐘，向兩表面導入羧基及/或羥基，進行浸漬水洗。此時使用之混合液之溫度為40℃，-OH基與-NH2 基之莫耳比率（-NH2 基/-OH基）為0.19。
其次，作為第2表面改質步驟，藉由與實施例1相同之手法使樹脂膜1之兩面吸附正電荷之後進一步吸附負電荷。 進而，作為觸媒吸附步驟及無電解鍍銅步驟，浸漬於作為鍍覆觸媒之氯化鈀（PdCl2 ）水溶液（2 g/l、pH值12、40°）中5分鐘之後，進行浸漬水洗。進而，浸漬於作為觸媒活性劑（還原劑）之添加有二甲胺硼烷（DMAB）1 g/L及硼酸6 g/L之水溶液（25℃）5分鐘之後，進行浸漬水洗。
其後，藉由無電解鍍覆浴而形成0.3 μm之無電解Cu-Ni鍍覆層。作為無電解鍍覆條件，設為以下條件。此時，無電解Cu-Ni鍍覆層中之Ni含有率為1.18 wt%。 [無電解鍍覆條件] 浴組成：硫酸銅                   7.5 g/L 硫酸鎳                                   0.7 g/L 羅謝耳鹽                              20 g/L 氫氧化鈉                              5 g/L pH值：12.5 溫度：32℃ 處理時間：10分鐘
其後，利用與實施例1相同之手法，藉由電鍍浴於上述覆銅積層體中之無電解Cu-Ni鍍覆層之上進而以18 μm之厚度形成電解鍍銅層。
[加熱（退火）處理] 實施例5中，形成無電解鍍銅層之後，於以下加熱條件下使用乾燥烘箱（Yamato Scientific公司製造之DY300）進行第1加熱處理。再者，省略上述電鍍後之第2加熱處理。 ＜第1加熱處理中之加熱條件＞ 加熱溫度：150℃ 加熱時間：60分鐘 加熱環境：大氣中 經過以上步驟而獲得實施例5中之覆銅積層體10。 以此方式，獲得實施例5之覆銅積層體10之後，以與實施例1相同之方式對該覆銅積層體進行評價。將該等實施例5之結果示於表1及表2。
＜實施例6＞ 將無電解Cu-Ni鍍覆層中之鍍覆厚度設為0.2 μm，使用真空乾燥裝置（佐藤真空公司製造之DQ-46P-LP），將退火（加熱處理）條件設為非活性（氮氣）氣體中、於280℃180分鐘，且於無電解鍍銅後且電解鍍銅前進行該退火（加熱處理），除此以外，以與實施例2相同之方式獲得覆銅積層體。再者，於電解鍍銅之後未進行熱處理。 並且，以與實施例1相同之方式對該實施例6之覆銅積層體進行評價。將該等實施例6之結果示於表1及表2。
＜實施例7＞ 將無電解Cu-Ni鍍覆浴中之硫酸鎳之含量設為0.32 g/L，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得覆銅積層體。獲得之無電解Cu-Ni鍍覆層中之Ni含有率為0.74 wt%。並且，以與實施例1相同之方式對該實施例7之覆銅積層體進行評價。將該等實施例7之結果示於表1及表2。
＜實施例8＞ 將無電解Cu-Ni鍍覆浴中之硫酸鎳之含量設為0.13 g/L，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得覆銅積層體。獲得之無電解Cu-Ni鍍覆層中之Ni含有率為0.41 wt%。並且，以與實施例1相同之方式對該實施例8之覆銅積層體進行評價。將該等實施例8之結果示於表1及表2。
＜實施例9＞ 將無電解Cu-Ni鍍覆浴中之硫酸鎳之含量設為0.065 g/L，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得覆銅積層體。獲得之無電解Cu-Ni鍍覆層中之Ni含有率為0.18 wt%。並且，以與實施例1相同之方式對該實施例9之覆銅積層體進行評價。將該等實施例9之結果示於表1及表2。
＜實施例10＞ 將無電解Cu-Ni鍍覆浴中之硫酸鎳之含量設為0.013 g/L，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得覆銅積層體。獲得之無電解Cu-Ni鍍覆層中之Ni含有率為0.14 wt%。並且，以與實施例1相同之方式對該實施例10之覆銅積層體進行評價。將該等實施例10之結果示於表1及表2。
＜實施例11＞ 將無電解Cu-Ni鍍覆浴中之硫酸鎳之含量設為0.0065 g/L，將無電解Cu-Ni鍍覆層之厚度設為0.3 μm，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得覆銅積層體。獲得之無電解Cu-Ni鍍覆層中之Ni含有率為0.09 wt%。並且，以與實施例1相同之方式對該實施例11之覆銅積層體進行評價。將該等實施例11之結果示於表1及表2。
＜比較例1＞ 首先，準備聚醯亞胺膜（Kapton、東麗杜邦股份有限公司製造、厚度：50 μm）作為樹脂膜1。作為電氣特性，於1 MHz之相對介電常數為3.4，於1 MHz之介電損耗正切為0.0024。 其次，將準備之樹脂膜1於30℃之氫氧化鉀水溶液（200 g/L）中浸漬10分鐘，進行浸漬水洗。
作為觸媒吸附步驟及無電解鍍覆步驟，浸漬於作為鍍覆觸媒之氯化鈀（PdCl2 ）水溶液中之後，浸漬於作為觸媒活性劑（還原劑）之二甲胺硼烷（DMAB）水溶液中，進行浸漬水洗之後，藉由無電解鎳-磷鍍覆浴形成0.5 μm之無電解鎳-磷鍍覆層。作為無電解鍍覆條件，設為以下條件。再者，觸媒吸附步驟之條件設為與實施例1相同。又，關於其後之電解鍍銅及退火（加熱處理），設為與實施例1相同。
[無電解鍍覆條件] 浴組成：硫酸鎳                   27 g/L 次磷酸鈉                               30 g/L 蘋果酸                                  30 g/L 乳酸                                      15 g/L 穩定劑                                  0.6 ppm pH值：4.5 溫度：89℃ 處理時間：5分鐘
＜比較例2＞ 使用實施例1中使用之液晶聚合物膜作為樹脂膜，除此以外，以與比較例1相同之方式進行。將結果示於表1及表2中。
＜比較例3＞ 將無電解鍍覆層設為無電解鍍銅層，除此以外，以與比較例2相同之方式進行。 [無電解鍍覆條件] 浴組成：硫酸銅                   6 g/L 羅謝耳鹽                              20 g/L 福馬林                                  5 g/L pH值：                                 11.5 溫度：30℃ 處理時間：10分鐘
＜比較例4＞ 於與實施例1相同之條件下實施第2表面改質步驟，除此以外，以與比較例3相同之方式進行。
＜比較例5＞ 作為第1表面改質步驟，將使用之混合液之-OH基與-NH2 基之莫耳比率（-NH2 基/-OH基）設為0.23，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。
＜比較例6＞ 作為第1表面改質步驟，將使用之混合液之-OH基與-NH2 基之莫耳比率（-NH2 基/-OH基）設為0.45，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。
＜比較例7＞ 作為第1表面改質步驟，將使用之混合液之-OH基與-NH2 基之莫耳比率（-NH2 基/-OH基）設為0.92，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。
＜比較例8＞ 作為第1表面改質步驟，將使用之混合液之-OH基與-NH2 基之莫耳比率（-NH2 基/-OH基）設為1.83，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。
＜比較例9＞ 將形成於樹脂膜上之無電解鍍覆設為鍍銅（將Ni含有率設為0），使用與比較例3相同之鍍覆液將該無電解Cu鍍覆之鍍覆厚度設為0.2 μm，使用與實施例6相同之裝置，將退火（加熱處理）條件設為非活性（氮氣）氣體中、於280℃180分鐘，且於無電解鍍銅後且電解鍍銅前進行該退火（加熱處理），除此以外，以與實施例2相同之方式進行。再者，於該比較例9中，局部不鍍覆無電解Cu鍍覆層，故僅對形成有無電解Cu鍍覆層之部位實施電解Cu鍍覆，進行除剝離強度之測定以外之評價。
[表1]
   基材 第1表面改質 第2表面改質 觸媒吸附&還原 無電解鍍覆 電解鍍覆 退火（加熱處理）
膜種類 相對介電常數 介電損耗正切 莫耳比率 （-NH2 /-OH） 溫度（℃） ESCA(COOH基) TOF-SIMS（質量數121之峰值強度） 種類 活化 鍍覆種類 膜中之Ni含有率(wt%) 厚度（μm） 浴溫 （℃） pH值 鍍覆 種類 厚度（μm） 浴溫 （℃） pH值 電流密度（A/dm2 ） 溫度（℃） 時間 (分鐘） 環境 備註
實施例1 低介電膜(液晶聚合物） 3.3 @10 GHz 0.002@10 GHz 2.29 30 無 1000 有 PdCl2 DMAB Cu-Ni 1.18 0.3 32 9 Cu 18 20~25 1以下 2~3 150、230 10 大氣中 150℃為電鍍前、230℃為電鍍後
實施例2 2.29 40 無 1000
實施例3 2.75 40 無 1100
實施例4 2.29 50 無 1000
實施例5 MPI 3.4 @10 GHz 0.0035@10 GHz 0.19 40 無 - 12.5 150 60 大氣中 無電解鍍覆後且電鍍前
實施例6 低介電膜(液晶聚合物） 3.3 @10 GHz 0.002@10 GHz 2.29 40 無 1000 0.2 9 280 180 非活性氣體中
實施例7 0.74
實施例8 0.41
實施例9 0.18
實施例10 0.14
實施例11 0.09 0.3
比較例1 通用聚醯亞胺 3.4 @1 MHz 0.0024@1 MHz 0 (僅KOH） 30 有 - 無 NiP 0 0.5 89 4.5 150、230 10 大氣中 150℃為電鍍前、230℃為電鍍後
比較例2 低介電膜(液晶聚合物） 3.3 @10 GHz 0.002@10 GHz 無 0 0 89 4.5
比較例3 無 0 Cu 0 30 9
比較例4 無 0 有 0 30
比較例5 0.23 無 0 Cu-Ni 1.18 0.3 32
比較例6 0.45 無 0 1.18
比較例7 0.92 無 200 1.18
比較例8 1.83 無 710 1.18
比較例9 2.29 40 無 1000 有 Cu 0 0.2 280 180 非活性氣體中 無電解鍍覆後且電鍍前
[表2]
   鍍覆層剝離後膜改質面之接觸角 鍍覆層剝離後Ra(μm) 剝離強度 外觀檢查 綜合評價
鍍覆層之膠帶剝離強度 鍍覆後之剝離強度（N/cm)
實施例1 30° 0.046 〇 4.2 良好 〇
實施例2 26° 0.046 〇 7.5 良好 〇
實施例3 24° 0.047 〇 6.8 良好 〇
實施例4 26° 0.079 〇 6.4 良好 〇
實施例5 41° 0.004 〇 4.8 良好 〇
實施例6 26° 0.046 〇 8.2 良好 〇
實施例7 26° 0.046 〇 8.1 良好 〇
實施例8 26° 0.046 〇 7.7 良好 〇
實施例9 26° 0.046 〇 8.1 良好 〇
實施例10 26° 0.046 〇 6.9 良好 〇
實施例11 26° 0.046 〇 7 良好 〇
比較例1 28° 0.048 〇 10 良好 〇
比較例2 62° 0.049 × N.D.(無法測定) 有剝落 ×
比較例3 64° 0.049 × N.D.(無法測定） 有剝落 ×
比較例4 62° 0.049 × N.D.(無法測定) 有鼓出 ×
比較例5 63° 0.049 × N.D.(無法測定） 良好 ×
比較例6 61° 0.050 × N.D.(無法測定） 良好 ×
比較例7 55° 0.058 × N.D.(無法測定） 良好 ×
比較例8 38° 0.044 × N.D.(無法測定) 良好 ×
比較例9 26° 0.046 × N.D.(無法測定) 無鍍覆部多處 ×
[產業上之可利用性]
本發明之覆銅積層體之樹脂膜與無電解鍍銅層之間之表面粗糙度Ra為特定之值以下，故能抑制作為軟性電路基板之傳輸損失，可提供高頻下之高傳輸特性。又，能提昇樹脂膜與無電解鍍銅層之密接性，故於採用全加成法或半加成法作為電路形成之方法之情形時，亦能形成微細的電路圖案。 已知，根據本發明之覆銅積層體，可較佳地應用於要求多層結構之微細配線之配線板等。
1:樹脂膜 2:無電解鍍銅層 4:電鍍層 10:覆銅積層體 20:覆銅積層體
[圖1]為表示本實施形態之覆銅積層體10之示意剖視圖。 [圖2]為表示本實施形態之覆銅積層體10中樹脂膜1與無電解鍍銅層之界面之狀態的示意圖。 [圖3]為表示本實施形態之覆銅積層體10中之通孔H之示意圖。 [圖4]為表示本實施形態之覆銅積層體10之製造方法之流程的圖。 [圖5]為表示本實施形態之覆銅積層體20之示意剖視圖。
1:樹脂膜
2:無電解鍍銅層
10:覆銅積層體

Claims (14)

  1. 一種覆銅積層體，其含有：於頻率10GHz之相對介電常數為3.5以下、且介電損耗正切為0.008以下之低介電樹脂膜、及積層於上述低介電樹脂膜之至少一面之無電解鍍銅層，且上述低介電樹脂膜中之與上述無電解鍍銅層相接之鍍覆層側界面的平均表面粗糙度Ra為1~150nm，且上述樹脂膜與上述無電解鍍銅層之密接強度為4.2N/cm以上，上述樹脂膜之鍍覆層側界面被賦予羥基及羧基，且於上述鍍覆層側界面中，被賦予之上述羥基多於上述羧基。
  2. 如請求項1之覆銅積層體，其中，上述樹脂膜之鍍覆層側界面的利用飛行時間型質量分析法(TOF-SIMS)所獲得之質量121之強度為800以上。
  3. 如請求項1或2之覆銅積層體，其中，上述樹脂膜為聚醯亞胺、改質聚醯亞胺、液晶聚合物、氟系樹脂之任一者或其混合物。
  4. 如請求項1或2之覆銅積層體，其中，上述無電解鍍銅層為Cu-Ni合金，該無電解鍍銅層中之Ni之含有率為3wt%以下。
  5. 如請求項1或2之覆銅積層體，其中，上述無電解鍍銅層之厚度為0.1~1.0μm之範圍。
  6. 如請求項1或2之覆銅積層體，其中，上述樹脂膜之無電解鍍銅層側之界面中存在由Cu、Ni、Pd、Ag之任一者構成之金屬。
  7. 如請求項1或2之覆銅積層體，其進而含有形成於上述無電解鍍銅層上之保護層。
  8. 如請求項1或2之覆銅積層體，其中，上述無電解鍍銅層形成於上述樹脂膜之兩面，上述樹脂膜中具有通孔，且於上述通孔之內壁形成有上述無電解鍍銅層之至少一部分。
  9. 一種覆銅積層體之製造方法，其係於頻率10GHz之相對介電常數為3.5以下、且介電損耗正切為0.008以下之樹脂膜上形成無電解鍍銅層而製造覆銅積層體之方法，其包含：第1表面改質步驟，其係對上述樹脂膜之表面賦予羧基及羥基，且對上述樹脂膜之表面賦予之上述羥基多於上述羧基；第2表面改質步驟，其係藉由濕式方式對被賦予有上述羧基及羥基之上述表面賦予電荷；觸媒吸附步驟，其係使被賦予有上述電荷之上述表面吸附觸媒；無電解鍍銅步驟，其係於吸附有上述觸媒之上述表面上形成無電解鍍銅層；及加熱步驟，其係對形成有上述無電解鍍銅層之上述覆銅積層體進行加熱。
  10. 如請求項9之覆銅積層體之製造方法，其中，於上述第1表面改質步驟中，使用鹼性水溶液與胺醇之混合液。
  11. 如請求項10之覆銅積層體之製造方法，其中，上述胺醇為乙醇胺。
  12. 如請求項9至11中任一項之覆銅積層體之製造方法，其中，於上述第2表面改質步驟中，使被賦予有上述羧基及羥基之表面吸附正電荷之後，使負電荷吸附於上述表面。
  13. 如請求項12之覆銅積層體之製造方法，其中，將陽離子系界面活性劑添加於上述表面使其吸附上述正電荷，並且將陰離子系界面活性劑添加 於上述表面使其吸附上述負電荷。
  14. 一種軟性電路基板，其形成有採用請求項1至8中任一項之覆銅積層體之電路。
TW109129357A 2019-08-29 2020-08-27 覆銅積層體及其製造方法 TWI854011B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019157429 2019-08-29
JPJP2019-157429 2019-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202117074A TW202117074A (zh) 2021-05-01
TWI854011B true TWI854011B (zh) 2024-09-01

Family

ID=

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016113688A (ja) 2014-12-17 2016-06-23 キヤノン・コンポーネンツ株式会社 めっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法、並びにエンコーダ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016113688A (ja) 2014-12-17 2016-06-23 キヤノン・コンポーネンツ株式会社 めっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法、並びにエンコーダ

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5178064B2 (ja) 金属表面粗化層を有する金属層積層体及びその製造方法
JP6149066B2 (ja) 表面処理銅箔
JP5886416B2 (ja) 表面処理銅箔
KR101078234B1 (ko) 동박 적층판
US20230199947A1 (en) Copper clad laminate film and electronic device including same
TWI854011B (zh) 覆銅積層體及其製造方法
TW202117074A (zh) 覆銅積層體及其製造方法
WO2022030645A1 (ja) 銅張積層体及びその製造方法
JP7513717B2 (ja) 銅箔積層フィルム、それを含む電子素子、及び該銅箔積層フィルムの製造方法
TW202042600A (zh) 表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷線路板
WO2022030644A1 (ja) 銅張積層体及びその製造方法
KR102548431B1 (ko) 동박적층필름 및 이를 포함하는 전자소자
US20230125635A1 (en) Copper clad laminate film and electronic device including same
TW202239278A (zh) 覆銅層壓膜、包括其的電子元件以及所述覆銅層壓膜的製造方法
JP5073801B2 (ja) 銅張り積層板の製造方法
JP2011202222A (ja) 積層板、及び積層板の製造方法