CN113332966B - 一种大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

一种大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料及其制备方法，它涉及大麻二酚的吸附剂及其制备方法。它是要解决现有的大麻二酚的分离方法分离时间长、效率低、成本高的技术问题。本发明的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料是以纳米Fe3O4磁粉为核，核外包覆高分子分子印迹壳层的核壳体结构磁性微球，该高分子分子印迹壳层中含有大麻二酚的分子印迹。制法：一、制备水基磁性流体；二、制备硅烷化的Fe3O4微球；三、制备吸附大麻二酚的磁性微球；四、去除壳层中大麻二酚。该材料对大麻二酚的吸附量为22～28mg/g，吸咐平衡时间8～13min，重复使用后洗脱率仍达到95％以上，可用于大麻二酚分离领域。

Description

一种大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及大麻二酚的吸附剂的制备方法。
背景技术
天然产物中各种化学物质含量悬殊，而其中的有效活性成分含量一般都比较少，且多存在异构体，因此采用传统的分离手段，富集难度大，分离效率较低。
大麻二酚(CBD)是大麻植株中大麻酚类物质中最重要的一种，具有抗癫痫、抗肿瘤、镇静催眠、抗抑郁、神经保护、抗痉挛、抗炎和抗焦虑等多种活性作用。研究表明大麻二酚对多种癌症、癫痫、阿尔茨海默病、糖尿病等都具有可观的疗效，临床已经有相关药物上市；目前市面上纯度为50％的大麻二酚售价约为1000美元/公斤，高纯度的大麻二酚售价可达上万美元/公斤以上，可见大麻二酚具有极高的药用及经济价值。由于大麻二酚在植物体内含量很低，并且其结构与其他大麻酚类化合物类似，因此从复杂体系中分离、提纯就显得尤为困难。传统的大麻二酚分离方法采用柱色谱技术，分离时间长，分离效率低，生产成本高。因此，获得操作简便、分离效率高、纯度高的大麻二酚分离纯化方法具有十分重要的意义及良好的开发前景。
发明内容
本发明是要解决现有的大麻二酚的分离方法分离时间长、、效率低、成本高的技术问题，而提供一种大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料及其制备方法。
本发明的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料是以纳米Fe3O4磁粉为核，核外包覆高分子分子印迹壳层的核壳体结构磁性微球，该高分子分子印迹壳层中含有大麻二酚的分子印迹。
更进一步地，大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料是粒径在5～30μm的磁性微球。
本发明的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料是采用分子印迹技术，以改性纳米Fe3O4磁粉作为载体，以大麻二酚(CBD)为模板分子，形成以纳米Fe3O4磁粉为核，特异性吸附高分子分子印迹层为壳的核壳体结构磁性微球，该磁性微球是粒径分布均匀、选择吸附性好、磁响应性强的大麻二酚磁性分子印迹材料(MMIPs)，该聚合物具有在外加磁场条件下通过磁场定向移动与富集、瞬时磁响应、超顺磁性、对大麻二酚特异性选择性好、吸附效率高、操作简单等优点，实现从复杂混合物中将大麻二酚快速分离的效果，大大缩短大麻二酚富集提纯时间，提高大麻二酚提纯率与富集率。
上述的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备水基磁性流体：采用二元表面活性剂枝接修饰技术对Fe3O4磁粉进行无机流体化，得到水基磁性流体；
二、制备硅烷化的Fe3O4微球：将水基磁性流体均匀地分散在去低分子链有机溶液中，搅拌条件下对水基磁性流体中的磁粉进行表面氨基化修饰，再加入硅氧偶联剂对纳米Fe3O4进行表面硅氧化包覆处理，得到硅烷化的Fe3O4微球；
三、制备吸附大麻二酚的磁性微球：将大麻二酚、高分子吸附层功能单体加入到有机溶剂中，搅拌均匀，得到前体溶液A；再将硅烷化的Fe3O4微球分散到有机溶剂中，再加入胶黏剂和引发剂，混合均匀，得到前体溶液B；再将前体溶液B倒入前体溶液A中，在N2氛围下、水浴温度为50～60℃的条件下反应24～30h，得到吸附大麻二酚的磁性微球；在此步骤中，硅烷化的Fe3O4微球与功能单体进行亲和，在Fe3O4微球表面形成紧密的功能单体包覆层，大麻二酚含在功能单体包覆层中作为模版剂；
四、壳层中大麻二酚的去除：将吸附大麻二酚的磁性微球的壳层中的大麻二酚用甲醇与乙酸的混合溶液洗脱去除，再干燥，得到大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料。该材料具有大麻二酚的空间三维立体结构的空穴，该空穴对大麻二酚具有高度分子结构辨识能力，可实现对大麻二酚的特异性吸附。
更进一步地，步骤一的制备水基磁性流体的具体步骤如下：
(1)向NaOH水溶液中通入氮气进行驱氧；再将FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O分别用去离子水溶解后，再混合，得到混合液A；在搅拌条件下，将混合液A滴加到NaOH水溶液中，升温至60～85℃保持反应40～45分钟，得到混合液B；
(2)将混合液B的pH值调节为11～12，分5～6次加入表面活性分散剂Ⅰ，在温度为80～85℃的条件下持续反应10～20分钟，反应过程中持续通入氮气进行气氛保护，得到Fe3O4悬浮液；
(3)再将Fe3O4悬浮液的温度升到85～90℃，分3～4次加入表面活性分散剂Ⅱ，在85～90℃的条件下持续反应25～30分钟，得到水基Fe3O4磁性流体；
更进一步地，步骤一(1)中所述的NaOH水溶液的浓度为0.3～0.4g/mL。
更进一步地，步骤一(1)中所述的FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O的质量比为1：(1.8～2.1)。
更进一步地，步骤一(1)中所述的混合液中FeCl2·4H2O的浓度为0.1～0.15g/mL。
更进一步地，步骤一(1)中所述的搅拌速度为200～500转/分钟。
更进一步地，步骤一(2)中所述的表面活性分散剂Ⅰ为乙氧基化烷基脂肪醇聚氧乙烯醚。
更进一步地，步骤一(3)中表面活性分散剂Ⅱ为十二烷基磺酸钠。
更进一步地，FeCl2·4H2O与表面活性分散剂Ⅰ的质量比为1：(0.28～0.33)。
更进一步地，FeCl2·4H2O与表面活性分散剂Ⅱ的质量比为1：(0.08～0.12)。
更进一步地，步骤二的制备硅烷化的Fe3O4微球的具体方法如下：
(1)称取低分子链有机溶液、水基Fe3O4磁性流体、氨水、硅烷偶联剂；
(2)将水基Fe3O4磁性流体加入到低分子链有机溶液中，以100～200转/分钟的速度搅拌15～20分钟，然后滴加氨水，滴加结束后升温至60～65℃，再加入硅烷偶联剂，以200～500转/分钟搅拌速度在60℃的条件下搅拌4～6小时；
(3)反应结束后分别用蒸馏水和甲醇洗涤，然后减压抽滤，放入真空烘箱烘干，得到硅烷化的Fe3O4微球。
更进一步地，步骤二(1)中所述的低分子链有机溶液为乙醇的水溶液，其中乙醇与水的体积比5:1。
更进一步地，步骤二(1)中所述的水基Fe3O4磁性流体的固含量为5％～7％，固含量为5％～7％水基Fe3O4磁性流体与低分子链有机溶液的体积比为1：(4～10)。
更进一步地，步骤二(1)中所述的氨水的质量百分浓度为25％～28％，氨水的加入量为乙醇-水溶液与水基磁性流体总体积的2％～2.5％。
更进一步地，步骤二(1)中所述的硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷KH550；水基Fe3O4磁性流体中Fe3O4的质量与硅烷偶联剂的质量比为1：(1.1～3)。这种设置会使水基磁性流体中的Fe3O4完全被SiO2包覆，避免Fe3O4裸露，保证其下一步与功能单体的亲和均匀性，同时也避免造成Fe3O4磁核在大麻二酚模板剂洗脱时由于酸性洗脱液的使用而对Fe3O4的氧化破坏，保证Fe3O4磁核的稳定性与磁学性能，提高磁性分子印迹材料的使用寿命。
更进一步地，步骤二(2)中所述的氨水的滴加速度为每分钟45～55滴。
更进一步地，步骤三的制备吸附大麻二酚的磁性微球的具体方法如下：
(1)称取大麻二酚、高分子吸附层功能单体、硅烷化的Fe3O4微球、胶黏剂、引发剂；
(2)将大麻二酚、高分子吸附层功能单体加入到有机溶剂中，搅拌均匀，得到前体溶液A；
(3)再将硅烷化的Fe3O4微球分散到有机溶剂中，再加入胶黏剂和偶氮二异丁腈(ABIN)，混合均匀，得到前体溶液B；
(4)再将前体溶液B倒入前体溶液A中，在N2氛围下、水浴温度为48～52℃的条件下反应23～25h，得到吸附大麻二酚的磁性微球。由于吸附大麻二酚的磁性微球的制备中使用的引发剂偶氮二异丁腈为热引发剂，只有在48～52℃的条件下才会进行适宜交联反应，温度过高就会造成过度反应，从而造成磁性分子印迹材料粒径变大，甚至胶黏结板，所以需严格控制反应温度在48～52℃范围内。另外磁性分子印迹材料的粒径在5～30μm范围内，这个粒径范围对于大麻二酚来说其形成的特异性识别空穴大部分都集中在材料表面浅层，有利于与大麻二酚接触提高吸附性能与洗脱，同时还具有较高比表面积，但是如果引发交联反应时间延长，造成过度反应引起材料粒径变大，同时还会将目标物模板剂包覆在分子印迹材料层深处难以洗脱，反应时间过短会造成分子印迹层包覆不完全，造成磁核裸露，在酸性洗脱液环境会使磁核分解造成MMIPs磁性失效。所以需严格控制反应时间在23～25h范围内。
更进一步地，步骤三(1)中所述的高分子吸附层功能单体为N-乙烯基-N甲基脲啶咪唑氯盐、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、明胶中的任意两种；或者高分子吸附层功能单体为利用N-乙烯基-N甲基脲啶咪唑氯盐、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐对明胶进行改性后形成的新的功能单体。
更进一步地，步骤三(1)中所述的胶黏剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或两种。
更进一步地，步骤三(1)中所述的大麻二酚、高分子吸附层功能单体、硅烷化的Fe3O4微球、胶黏剂、引发剂之间的质量比为(2.5～3.5)：(8～15)：(8～15)：(40～45)：1。
更进一步地，步骤三(2)中所述的有机溶剂为乙腈；
更进一步地，步骤三(2)中所述的前体溶液A中大麻二酚的浓度为1～2g/L；
更进一步地，步骤三(2)中所述的前体溶液A中高分子吸附层功能单体的浓度为4～5g/L；
更进一步地，步骤三(3)中所述的前体溶液B中硅烷化的Fe3O4微球的浓度为3～7g/L；
更进一步地，步骤三(3)中所述的前体溶液B中胶黏剂的浓度为18～25g/L；
更进一步地，步骤四中壳层中大麻二酚的去除方法，具体如下：将吸附大麻二酚的磁性微球用甲醇与乙酸的混合溶液洗脱至完全脱除模板剂大麻二酚；再用甲醇洗至中性，在温度为50～60℃的真空干燥箱中干燥18小时，得到大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料。
本发明大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料是一种针对大麻二酚特异性吸附、特殊磁导向性、超顺磁性、优良生物相容性的高分子夹层型磁性微米球。它既是一种磁性流体，又是一种分子印迹聚合物。磁性流体具有瞬态磁变响应、高磁饱和强度和强磁场条件下的体系稳定，并具有优良导热性能、低挥发率的特点。分子印迹聚合物(MIPs)是运用分子印迹技术(MIT)制备的一种对模板分子具有高度亲和性和选择性的聚合物，同时具有稳定性好、使用寿命长等优点。
本发明利用无机溶剂热法对纳米Fe3O4的粒径与晶格结构进行人工干预提高磁粉的比饱和磁化强度，利用表面活性剂与硅氧偶联剂协同对纳米Fe3O4表面进行活化、改性与包覆，在纳米Fe3O4表面形成一层Si-O-键基团与Si-O-Si键基团形成的紧密包覆层的核壳体结构，解决纳米Fe3O4的团聚现象以及与高分子聚合物亲和能力差的问题。再利用Si-O-键基团与Si-O-Si键基团的电子层缺陷与功能单体、高分子聚合物中的OH-、COOH-、COH-等官能团进行电子配位与化学键共轭，从而形成以纳米Fe3O4为核，SiO2为中间亲和层，功能单体与高分子聚合物为壳的夹层型核壳体微球。同时利用功能单体对大麻二酚的π-π共轭亲和与电子配位亲和作用，利用高分子聚合物将大麻二酚分子包裹在磁性微球的高分子层内形成针对大麻二酚的具有空间三维立体结构及高度分子结构辨识能力的空穴，实现对大麻二酚的特异性吸附。
本发明中的纳米Fe3O4粒径达到20纳米左右，并使纳米Fe3O4的晶格结构趋于完整，提高了纳米Fe3O4的比饱和磁化强度，使之达到原有纳米Fe3O4比饱和磁化强度的132％。通过一次SiO2包覆，使得纳米Fe3O4表面枝接Si-O-NH2键官能团有利于纳米Fe3O4与功能单体形成稳定的化学键结合体系，从而使高分子分子印迹层牢固均匀地包覆与纳米Fe3O4表面，解决了单一纳米Fe3O4难以与分子印迹层结合的问题。同时本发明采用双组分硬型功能单体(N-乙烯基-N甲基脲啶咪唑氯盐与α-甲基丙烯酸为双功能单体、改性明胶与α-甲基丙烯酸枝接、甲基丙烯酸苄基酯与甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐等双组分功能单体)利用双组分功能单体之间由于酯键合对原有功能单体进行枝接改性形成对大麻二酚萜酚结构具有高度针对性的复合功能单体，改性后的功能单体中的苯环、羧基、C＝C双键、NH2基等能够与大麻二酚分子中含有的萜酚骨架特征的酚羟基形成配位电子对、π-π共轭作用，形成与大麻二酚空间结构相匹配具有反旋光性空间配位的三维立体空穴，利用三维空穴化学点位多点作用对大麻二酚进行有针对性的特异性吸附。同时，本发明中磁性分子印迹材料中的磁核具有良好的超顺磁性与瞬时磁响应能力，利用其在外加磁场的定向移动达到对目标物大麻二酚分子的快速分离富集，并且本发明所设计的空间作用点位与大麻二酚结构中的萜酚结构形成的非化学键结构可以通过电子配位置换使大麻二酚更加容易地从高分子印迹层中的三维空穴中脱离出来，从而达到从复杂成分中对大麻二酚分子快速提取、分离、提纯的作用，解决了传统分离材料选择吸附性差、分离纯化效率低的缺陷。能够提高大麻二酚分离纯化效率，降低生产成本。
本发明的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料对大麻二酚的吸附量为22～28mg/g，吸咐平衡时间8～13min，重复使用后洗脱率仍达到95％以上，可用于大麻二酚分离领域，以解决汉麻中大麻二酚分离纯化困难的问题，分离纯化效率高，分离生产成本低，具有广阔的市场前景和可观的经济效益。
附图说明
图1是实施例1的步骤一得到的黑色Fe3O4悬浮液中Fe3O4的透射电镜照片；
图2是实施例1的步骤二得到的硅烷化的Fe3O4微球的透射电镜照片；
图3是实施例1的步骤四得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的透射电镜照片；
图4是实施例1的步骤一得到的黑色Fe3O4悬浮液中Fe3O4的粒径分布图；
图5实施例1得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的粒径分布图；
图6是实施例1的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的比磁饱和强度曲线图；
图7是实施例1的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随投加量的变化曲线图；
图8是实施例1的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随接触时间的变化曲线图；
图9是实施例1的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图；
图10是实施例2的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的透射电镜照片；
图11是实施例2的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的粒径分布图；
图12是实施例2的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的比磁饱和强度曲线图；
图13是实施例2的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随投加量的变化曲线图；
图14是实施例2的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随接触时间的变化曲线图；
图15是实施例2的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图；
图16是实施例3的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的透射电镜照片；
图17是实施例3的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的粒径分布图；
图18是实施例3的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的比磁饱和强度曲线图；
图19是实施例3的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随投加量的变化曲线图；
图20是实施例3的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随接触时间的变化曲线图；
图21是实施例3的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图；
图22是实施例4的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的透射电镜照片；
图23是实施例4的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的粒径分布图；
图24是实施例4的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的比磁饱和强度曲线图；
图25是实施例4的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随投加量的变化曲线图；
图26是实施例4的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随接触时间的变化曲线图；
图27是实施例4的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图；
图28是实施例5的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的透射电镜照片；
图29是实施例5的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的粒径分布图；
图30是实施例5的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的比磁饱和强度曲线图；
图31是实施例5的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随投加量的变化曲线图；
图32是实施例5的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随接触时间的变化曲线图；
图33是实施例5的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图；
图34是实施例6的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的透射电镜照片；
图35是实施例6的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的粒径分布图；
图36是实施例6的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的比磁饱和强度曲线图；
图37是实施例6的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随投加量的变化曲线图；
图38是实施例6的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随接触时间的变化曲线图；
图39是实施例6的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图；
图40是实施例7的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的透射电镜照片；
图41是实施例7的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的粒径分布图；
图42是实施例7的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的比磁饱和强度曲线图；
图43是实施例7的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随投加量的变化曲线图；
图44是实施例7的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量随接触时间的变化曲线图；
图45是实施例7的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图；
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备水基磁性流体，具体步骤如下：
(1)称取16.6gNaOH在500mL的三颈瓶中用50mL去离子水溶解，并通入氮气进行驱氧；再称取5.0g FeCl2·4H2O与10.0g FeCl3·6H2O分别用去50mL去离子水溶解后快速混合，并立即以滴加的方式在300转/分钟条件下将其加入到三颈瓶中，升温至75℃，反应45分钟；
(2)然后用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为11，分5次加入0.16g表面活性分散剂Ⅰ乙氧基化烷基脂肪醇聚氧乙烯醚；在温度为75℃的条件下恒温持续反应20分钟，反应过程中持续通入氮气进行气氛保护，得到黑色Fe3O4悬浮液；
(3)再将温度升到85℃，分3次加入0.5g表面活性分散剂Ⅱ十二烷基磺酸钠，持续反应30分钟，得到固含量为6％的水基磁性流体；
二、制备硅烷化的Fe3O4微球，具体的步骤如下：
(1)称取400mL体积比5:1的乙醇-水溶液、40mL固含量为6％的水基Fe3O4磁性流体、10mL氨水、7.5g硅烷偶联剂γ―氨丙基三乙氧基硅烷KH550；
(2)将400mL体积比5:1的乙醇-水溶液加入到1000mL三颈圆底瓶中，再加入固含量为6％的水基磁性流体40ml，以150转/分钟的速度搅拌20分钟；再将10mL氨水滴加入三颈圆底瓶中，滴加速度为每分钟50滴；滴加结束后升温至60℃，加入7.5g硅烷偶联剂γ―氨丙基三乙氧基硅烷KH550，以300转/分钟搅拌速度在60℃的条件下恒温搅拌5小时；
(3)反应结束后，分别用蒸馏水和甲醇洗涤3次，减压抽滤，固相物放入真空烘箱中在温度为50℃的条件下烘干4小时，得到的粉体即为硅烷化的Fe3O4微球；
三、制备吸附大麻二酚的磁性微球，具体的步骤如下：
(1)称取0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、0.0516g(0.6mmoL)N-乙烯基-N甲基脲啶咪唑氯盐、0.0574gα-甲基丙烯酸、0.1g硅烷化的Fe3O4微球、0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)；
(2)将0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、0.0516g(0.6mmoL)N-乙烯基-N甲基脲啶咪唑氯盐、0.0574gα-甲基丙烯酸放入24mL乙腈中，超声分散5min，然后置入100mL三颈烧瓶搅拌1h，得到前体溶液A；
(3)称取0.1g硅烷化的Fe3O4微球加入20mL乙腈中，超声分散10min，然后加入0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)和0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到前体溶液B；
(4)将前体溶液B倒入前体溶液A中，在N2氛围下、水浴温度为50℃的条件下反应24h，得到吸附大麻二酚的磁性微球；
四、壳层中大麻二酚的去除：将吸附大麻二酚的磁性微球用甲醇与乙酸的体积比为9：1的混合溶液洗脱至完全脱除模板分子大麻二酚；再用甲醇洗至中性，在温度为50℃的真空干燥箱中干燥18小时，得到大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)。
本实施例1的步骤一得到的黑色Fe3O4悬浮液中Fe3O4的透射电镜照片如图1所示，步骤二得到的硅烷化的Fe3O4微球的透射电镜照片如图2所示，步骤四得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的透射电镜照片如图3所示。
从图1可以看出，Fe3O4是粒径约为20nm的微球。
从图2可以看出，由于表面SiO2层的包覆，材料粒径有着明显的变化。
从图3可以看出，该聚合物材料是粒径约为8.2μm的大麻二酚磁性分子印记微球。该大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)具有大麻二酚的空间三维立体结构的空穴，该空穴对大麻二酚具有高度分子结构辨识能力，可实现对大麻二酚的特异性吸附。
从图1到图3的一个对比也说明Fe3O4磁核随着表面硅烷化和高分子层的包覆其结构也在不断的变化，直观地体现出材料制备过程中包覆效果，进一步说明在磁核表面有一定厚度的包覆层，从而形成完整的核壳体结构，这与图3的透射电镜表征结构相佐证。
将步骤一得到的黑色Fe3O4与步骤四得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)进行粒径分布测试，Fe3O4的粒径分布图如图4所示，大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的粒径分布图如图5所示。图4表明水基磁性流体中Fe3O4的平均粒径为20nm，图5表明经过硅烷化包覆与分子印迹层包覆后粒径有了明显的变化，这就说明在整个包覆过程中在纳米级的Fe3O4磁核表面包覆了一定厚度的高分子印迹材料层，与透射电镜图1至图3相对照可以验证这层高分子印迹层是密实均匀地包覆在Fe3O4磁核表面形成完整的核壳体结构。从图1到图5都是为了更直观地体现整个包覆过程中MMIPs材料是如何从纳米级的磁核逐步包覆交联变为微米级核壳体结构MMIPs材料的，更直观地表明MMIPs材料是一种包覆层均一紧密的核壳体磁球。
将步骤一得到的黑色Fe3O4与步骤四得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)同时进行比磁饱和强度曲线测试，得到的比磁饱和强度曲线对比图如图6所示，分子印迹材料包覆后虽然会造成比饱和磁化强度的变化，但是变化不大，MMIPs比饱和磁化强度δ＝42.525emu/g；Fe3O4δ＝45.722emu/g，且都经过零点仍具有超顺磁性。
对本实施例1得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)进行对大麻二酚的吸附性测试。
首先考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量的变化情况，具体的方法是准确称量0.01、0.02、0.03、0.05、0.1、0.15g的MMIPs，分别加入10mL摩尔浓度为2.5mg/L大麻二酚乙醇溶液中，用浓度为1mol/L的盐酸和氢氧化钠调节pH值至7，在25℃、150r/min的恒温摇床中振荡15min的时间。待反应结束后，将反应液用磁场进行分离，然后取上清液用液相色谱测其剩余大麻二酚的浓度，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量变化曲线图，如图7所示。从图7可以看出，在整个体系的前期，即吸附剂加入量由0.01g增加到0.10g这个阶段，整个吸附体系对大麻二酚的吸附量是直线上升，当投入量达到0.10g时，吸附剂的吸附量曲线趋于平滑，从数值上看，此时吸附剂对大麻二酚的吸附量已经达到最大，也就是说当吸附剂的投入量大于0.10g时，吸附体系中的大麻二酚被完全吸附，之后投入量达到0.15g时大麻二酚分散体系中的大麻二酚含量与投入量0.10g时没有太大变化，这就说明在投入量为0.10g时整个体系里的大麻二酚已经被全部吸附了，计算此时MMIPs的吸附量为25.3mg/g。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化情况，具体的方法是：准确称量0.10gMMIPs，加入10mL摩尔浓度为2.5mg/L大麻二酚的乙醇溶液中，用浓度为1mol/L的盐酸调节pH值至7，在25℃、150r/min的恒温摇床中分别振荡0.5、1.5、3.0、6.0、9.5、12.5、15.0分钟，待反应结束后，将反应液用磁场进行分离，然后取上清液用液相色谱测其剩余大麻二酚的浓度，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化曲线图，如图8所示。从图8可以看出，随着处理时间的变化，去除量是不断提升的。同时还可以看出，在体系前期，MMIPs对大麻二酚的吸附量都在不断的增长，但当接触时间到达10min后，整个体系的吸附量都达到了最大值，随着时间的延长，体系整体上在吸附量方面处于平衡状态，而时间增加到15min后，MMIPs对体系中的大麻二酚吸附量没有发生太大变化，这就说明此时的MMIPs对大麻二酚的吸附量达到饱和，计算此时的MMIPs吸附量为24.67mg/g，与图7测试结果相一致，所以确定MMIPs对大麻二酚的吸咐平衡时间约为10分钟。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附性的重复利用情况，具体的方法是准确称量0.10gMMIPs，加入10mL摩尔浓度为2.5mg/L大麻二酚的乙醇溶液中，用浓度为1mol/L的盐酸调节pH值至7，在25℃、150r/min的恒温摇床中振荡10min的时间。待反应结束后，将反应液用磁场进行分离，取上清液用液相色谱测其剩余大麻二酚的残余量，计算得到MMIPs对大麻二酚的吸附量。然后再将已使用过的吸附剂用体积比9:1的甲酸-水溶液进行洗脱，洗脱时间为30分钟，用液相色谱测量洗脱液中的大麻二酚含量得到MMIPS的洗脱率。然后对MMIPs进行重复使用，测定多次使用后的吸附剂的洗脱率，得到MMIPs对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图，如图9所示。从图9可以看出，MMIPs在重复洗脱后洗脱率仍达到95％以上，这就说明MMIPs的化学稳定性好，其包覆的分子印迹层并没有因为酸性洗脱液的频繁洗脱造成分离破坏，其上的特异性识别吸附官能团稳定存在，这就有利于MMIPs材料具有很长的使用寿命，一方面利于长期储存，另一方面减少MMIPs材料的更换率降低使用成本。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：步骤三的制备吸附大麻二酚的磁性微球的操作替换为如下步骤：
(1)称取0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、0.0383g(0.6mmoL)甲基丙烯酸苄基酯；0.0374gα-甲基丙烯酸、0.1g硅烷化的Fe3O4微球、0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)；
(2)将0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、0.0383g(0.6mmoL)甲基丙烯酸苄基酯、0.0374gα-甲基丙烯酸放入24mL乙腈中，超声分散5min，然后置入100mL三颈烧瓶搅拌1h，得到前体溶液A；
(3)称取0.1g硅烷化的Fe3O4微球加入20mL乙腈中，超声分散10min，然后加入0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)和0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到前体溶液B；
(4)将前体溶液B倒入前体溶液A中，在N2氛围下、水浴温度为50℃的条件下反应24h，得到吸附大麻二酚的磁性微球；
其它与实施例1相同。得到大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)。
本实施例2得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的透射电镜照片如图10所示。从图10可以看出，该实例中的MMIPs也形成了比较完整均匀地核壳体结构，图1、图2和图10三张图直观地表现出从纳米Fe3O4水基磁性流体中纳米Fe3O4粒子到Fe3O4/SiO2再到MMIPs的整个包覆过程，每个阶段的包覆都是均质包覆，且都形成了均匀地核壳体结构，没有发生团聚或片状交联现象。
本实施例2得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的粒径分布图如图11所示，从图11可以看出，这是实例2中的MMIPs粒径分布曲线，其平均粒径为7.9μm。
本实施例2得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)与步骤一得到的黑色Fe3O4同时进行比磁饱和强度曲线测试，得到的比磁饱和强度曲线对比图如图12所示，从图12可以看出，分子印迹材料包覆后虽然会造成比饱和磁化强度的变化，但是变化不大，MMIPs比饱和磁化强度δ＝43.801emu/g；Fe3O4δ＝45.722emu/g，且都经过零点仍具有超顺磁性。
对本实施例2得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)进行对大麻二酚的吸附性测试。
首先考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量变化曲线图，如图13所示。从图13可以看出，实例2中MMIPs的吸附量为24.91mg/g。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化曲线图，如图14所示。从图14可以看出，MMIPs对大麻二酚的吸附平衡时间为12min。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附性的重复利用情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图，如图15所示。从图15可以看出，MMIPs吸附量大于23.0mg/g；重复使用后洗脱率仍达到95％以上。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是：步骤三的制备吸附大麻二酚的磁性微球的操作替换为如下步骤：
(1)称取0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、0.0413g甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、0.0286gα-甲基丙烯酸、0.1g硅烷化的Fe3O4微球、0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)；
(2)将0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、0.0413g甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、0.0286gα-甲基丙烯酸放入24mL乙腈中，超声分散5min，然后置入100mL三颈烧瓶搅拌1h，得到前体溶液A；
(3)称取0.1g硅烷化的Fe3O4微球加入20mL乙腈中，超声分散10min，然后加入0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)和0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到前体溶液B；
(4)将前体溶液B倒入前体溶液A中，在N2氛围下、水浴温度为50℃的条件下反应24h，得到吸附大麻二酚的磁性微球；
其它与实施例1相同。得到大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)。
本实施例3得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的透射电镜照片如图16所示。从图16可以看出，本实例中的MMIPs也形成了比较完整均匀地核壳体结构。
本实施例3得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的粒径分布图如图17所示，从图17可以看出，这是实例3中的MMIPs粒径分布曲线，其平均粒径为8.9μm.
本实施例3得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)与步骤一得到的黑色Fe3O4同时进行比磁饱和强度曲线测试，得到的比磁饱和强度曲线对比图如图18所示，从图18可以看出，分子印迹材料包覆后虽然会造成比饱和磁化强度的变化，但是变化不大，MMIPs比饱和磁化强度δ＝41.173emu/g；Fe3O4δ＝45.722emu/g，且都经过零点仍具有超顺磁性。
对本实施例3得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)进行对大麻二酚的吸附性测试。
首先考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量变化曲线图，如图19所示。从图19可以看出，实例3中MMIPs的吸附量大于23.mg/g，达到25.31mg/g。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化曲线图，如图20所示。从图20可以看出，MMIPs对大麻二酚的吸附平衡时间为10min。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附性的重复利用情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图，如图21所示。从图21可以看出，MMIPs吸附量大于23.0mg/g；重复使用后洗脱率仍达到95％以上。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是：步骤三的制备吸附大麻二酚的磁性微球的操作替换为如下步骤：
(1)称取0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、0.0483g(0.6mmoL)甲基丙烯酸苄基酯；0.0495g甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、0.1g硅烷化的Fe3O4微球、0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)；
(2)将0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、0.0483g(0.6mmoL)甲基丙烯酸苄基酯、0.0495g甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐放入24mL乙腈中，超声分散5min，然后置入100mL三颈烧瓶搅拌1h，得到前体溶液A；
(3)称取0.1g硅烷化的Fe3O4微球加入20mL乙腈中，超声分散10min，然后加入0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)和0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到前体溶液B；
(4)将前体溶液B倒入前体溶液A中，在N2氛围下、水浴温度为50℃的条件下反应24h，得到吸附大麻二酚的磁性微球；
其它与实施例1相同。得到大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)。
本实施例4得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的透射电镜照片如图22所示。从图22可以看出，实施例4得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)是粒径约为14.2μm的大麻二酚磁性分子印记微球。
本实施例4得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的粒径分布图如图23所示，从图23可以看出，本实施例的聚合物材料的平均粒径为14.2μm。
本实施例4得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)与步骤一得到的黑色Fe3O4同时进行比磁饱和强度曲线测试，得到的比磁饱和强度曲线对比图如图24所示，从图24可以看出，分子印迹材料包覆后虽然会造成比饱和磁化强度的变化，但是变化不大，MMIPs比饱和磁化强度δ＝44.290emu/g；Fe3O4δ＝45.722emu/g，且都经过零点仍具有超顺磁性。
对本实施例4得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)进行对大麻二酚的吸附性测试。
首先考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量变化曲线图，如图25所示。从图25可以看出，MMIPs对大麻二酚的吸附量为24.92mg/g。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化曲线图，如图26所示。从图26可以看出，MMIPs对大麻二酚的吸咐平衡时间为12min。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附性的重复利用情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图，如图27所示。从图27可以看出，MMIPs重复使用后洗脱率仍达到95％以上。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是：步骤三的制备吸附大麻二酚的磁性微球的操作替换为如下步骤：
(1)称取0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、1.5g明胶、0.5gα-甲基丙烯酸、0.1g硅烷化的Fe3O4微球、0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)；
(2)将1.5g明胶放入50mL丁腈中室温搅拌直至溶解，将0.5gα-甲基丙烯酸加入明胶丁腈共混物中，搅拌30分钟，搅拌速度为150转/分钟，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9，加入0.2g过硫酸钾并升温至65～70℃，保温反应2～2.5h得到α-甲基丙烯酸枝接改性明胶液体；
将0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、0.0483gα-甲基丙烯酸枝接改性明胶液体放入24mL乙腈中超声5min，然后置入100mL三颈烧瓶搅拌1h，得到前体溶液A；
(3)称取0.1g硅烷化的Fe3O4微球加入20mL乙腈中，超声分散10min，然后加入0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)和0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到前体溶液B；
(4)将前体溶液B倒入前体溶液A中，在N2氛围下、水浴温度为50℃的条件下反应24h，得到吸附大麻二酚的磁性微球；
其它与实施例1相同。得到大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)。
本实施例5得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的透射电镜照片如图28所示。从图28可以看出，实施例5得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)是具有核壳结构的微球。
本实施例5得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的粒径分布图如图29所示，从图29可以看出，本实施例5得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的平均粒径为10.9μm。
由于在实例5中使用了明胶功能改性功能单体，明胶的分子量以及分子结构都要比之前实施例中选用的功能单体大，这就造成了在引发交联反应过程中其形成的包覆层要远大于之前的功能单体。考虑MMIPs与目标物大麻二酚的比表面积接触概率、洗脱难度及洗脱剂用量、以及包覆层厚度对MMIPs的磁感应强度影响等因素，MMIPs的平均粒径在5～15μm范围内都能满足材料对大麻二酚的印迹吸附要求，MMIPs对大麻二酚的吸附量影响不大。
本实施例5得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)与步骤一得到的黑色Fe3O4同时进行比磁饱和强度曲线测试，得到的比磁饱和强度曲线对比图如图30所示，从图30可以看出，分子印迹材料包覆后虽然会造成比饱和磁化强度的变化，但是变化不大，MMIPs比饱和磁化强度δ＝42.573emu/g；Fe3O4δ＝48.008emu/g，且都经过零点仍具有超顺磁性。
对本实施例5得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)进行对大麻二酚的吸附性测试。
首先考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量变化曲线图，如图31所示。从图31可以看出，本实施例5得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量为26.52mg/g。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化曲线图，如图32所示。从图32可以看出，本实施例5得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸咐平衡时间10min。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附性的重复利用情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图，如图33所示。从图33可以看出，本实施例5得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料重复使用后洗脱率仍达到95％以上。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是：步骤三的制备吸附大麻二酚的磁性微球的操作替换为如下步骤：
(1)称取0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、1.5g明胶、0.45g N-乙烯基-N甲基脲啶咪唑氯盐、0.1g硅烷化的Fe3O4微球、0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)；
(2)称取1.5g明胶放入50mL丁腈中室温搅拌直至溶解，将0.45g N-乙烯基-N甲基脲啶咪唑氯盐加入明胶丁腈共混物中，搅拌40分钟，搅拌速度为200转/分钟，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9，加入0.2g过硫酸钾并升温至70℃，保温反应2.5h得到N-乙烯基-N甲基脲啶咪唑枝接改性明胶液体；
将0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、0.0483gN-乙烯基-N甲基脲啶咪唑枝接改性明胶液体液体放入24mL乙腈中，超声分散5min，置入100mL三颈烧瓶搅拌1h，得到前体溶液A；
(3)称取0.1g硅烷化的Fe3O4微球加入20mL乙腈中，超声分散10min，然后加入0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)和0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到前体溶液B；
(4)将前体溶液B倒入前体溶液A中，在N2氛围下、水浴温度为50℃的条件下反应24h，得到吸附大麻二酚的磁性微球；
其它与实施例1相同。得到大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)。
本实施例6得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的透射电镜照片如图34所示。从图34可以看出，实施例6得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)是具有核壳结构的微球。
本实施例6得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的粒径分布图如图35所示，从图35可以看出，本实施例6得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料平均粒径约为11.6μm。
本实施例6得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)与步骤一得到的黑色Fe3O4同时进行比磁饱和强度曲线测试，得到的比磁饱和强度曲线对比图如图36所示，从图36可以看出，分子印迹材料包覆后虽然会造成比饱和磁化强度的变化，但是变化不大，MMIPs比饱和磁化强度δ＝40.018emu/g；Fe3O4δ＝48.008emu/g，且都经过零点仍具有超顺磁性。
对本实施例6得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)进行对大麻二酚的吸附性测试。
首先考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量变化曲线图，如图37所示。从图37可以看出，本实施例6得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量为26.23mg/g。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化曲线图，如图38所示。从图38可以看出，本实施例6得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸咐平衡时间9min。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附性的重复利用情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图，如图39所示。从图39可以看出，本实施例6得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料重复使用后洗脱率仍达到95％以上。
实施例7：本实施例与实施例1不同的是：步骤三的制备吸附大麻二酚的磁性微球的操作替换为如下步骤：
(1)称取0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、1.5g明胶、0.45g甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、0.1g硅烷化的Fe3O4微球、0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)；
(2)将1.5g明胶放入50ml丁腈中室温搅拌直至溶解，将0.45g甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐加入明胶丁腈共混物中，搅拌30分钟，搅拌速度为150转/分钟，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9，加入0.2g过硫酸钾并升温至65℃，保温反应2h，得到甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐枝接改性明胶液体；
将0.0314g(0.1mmoL)大麻二酚(CBD)、0.0483gN-乙烯基-N甲基脲啶咪唑枝接改性明胶液体液体放入24mL乙腈中，超声分散5min，置入100mL三颈烧瓶搅拌1h，得到前体溶液A；
(3)称取0.1g硅烷化的Fe3O4微球加入20mL乙腈中，超声分散10min，然后加入0.396g(2mmoL)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、10mg偶氮二异丁腈(ABIN)和0.0204g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到前体溶液B；
(4)将前体溶液B倒入前体溶液A中，在N2氛围下、水浴温度为50℃的条件下反应24h，得到吸附大麻二酚的磁性微球；
其它与实施例1相同。得到大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)。
本实施例7得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的透射电镜照片如图40所示。从图40可以看出，实施例7得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)是具有核壳结构的微球。
本实施例7得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)的粒径分布图如图41所示，从图41可以看出，本实施例7得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料平均粒径约为11.2μm。
本实施例7得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)与步骤一得到的黑色Fe3O4同时进行比磁饱和强度曲线测试，得到的比磁饱和强度曲线对比图如图42所示，从图42可以看出，分子印迹材料包覆后虽然会造成比饱和磁化强度的变化，但是变化不大，MMIPs比饱和磁化强度δ＝44.021emu/g；Fe3O4δ＝48.008emu/g，且都经过零点仍具有超顺磁性。
对本实施例7得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料(MMIPs)进行对大麻二酚的吸附性测试。
首先考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随MMIPs投入量变化曲线图，如图43所示。从图43可以看出，本实施例7得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸附量为26.21mg/g。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚的吸附量随接触时间的变化曲线图，如图44所示。从图44可以看出，本实施例7得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的吸咐平衡时间9min。
再考察MMIPs对大麻二酚的吸附性的重复利用情况，具体的方法与实施例1中的考察方法相同，得到MMIPs对大麻二酚洗脱率随重复次数的变化曲线图，如图45所示。从图45可以看出本实施例7得到的大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料重复使用后洗脱率仍达到95％以上。
本发明中使用水基磁性流体作为磁性材料来进行SiO2包覆，是因为水基磁性流体中的磁性工作介质是纳米Fe3O4磁粉，利用表面修饰技术使其粒径分布在10～50nm范围内，粒径分布更为集中，95％以上磁粉粒径小于100nm。而常用的磁核制备技术中无论是使用微乳化法还是使用化学共沉淀法都会不同程度的团聚现象，都不可能使Fe3O4磁粉在水体系中以纳米颗粒形式稳定存在，且粒径分布极度不均，这就造成了在SiO2包覆时Fe3O4@SiO2磁球粒径过大、粒度不均，甚至由于Fe3O4磁粉团聚造成Fe3O4@SiO2磁球外貌的无定序，进而影响下一步分子印迹层的合成与包覆，造成最终MMIPs材料的不规则外貌，影响MMIPs对大麻二酚的吸附效能与洗脱效率。而水基磁性流体不仅是Fe3O4磁粉粒径达到纳米级，而且由于表面活性剂对纳米Fe3O4磁粉的表面修饰是的Fe3O4磁粉之间充斥着分子作用力与范德华力，使得Fe3O4磁粉分散的更为均匀，在反应体系里与水解的硅烷偶联剂结合概率更为一致，所形成的Fe3O4@SiO2磁球无论是磁核形态还是磁球外貌更为均匀。这样在进行分子印迹层包覆时就避免了无定序形貌的产生而影响分子印迹层的外貌球度，从而提高MMIPs对大麻二酚的吸附效能与洗脱效率。
本发明中使用的功能单体分为两类，一类是多种功能单体复合使用，另一种是利用功能单体对明胶进行改性后形成的新的功能单体。这是由于大麻二酚含有21个碳原子的萜酚骨架结构以及分子链中存在的苯环及不饱和键，因此在功能单体结构中应含酰胺基团、吡啶环等功能团，这样才能与大麻二酚中的酚羟基之间形成的特异性氢键识别力来富集分离出大麻二酚，也可以基于功能单体中芳香环与大麻二酚的π-π作用力或者范德华作用力来特异性识别并分离出大麻二酚。本发明中采用的N-乙烯基-N甲基脲啶咪唑氯盐、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐都是利用其结构中的苯环、酰氧胺基与大麻二酚分子中特有的萜酚骨架结构形成电子配位吸附和π-π共轭作用力来对其进行特异性识别吸附，这些功能单体对大麻二酚作用的官能团越多，空间结构也贴合，对于大麻二酚的特异性识别能力就越强，对大麻二酚的筛选效率就越高，越能从复杂的结构相近的大麻化合物中将大麻二酚分离出来。这些功能单体是首次应用于分子印迹材料合成制备工艺中，也是第一次用在大麻二酚特异性吸附中。同时为了降低分子印迹材料的合成难度，降低制备条件与成本考虑，本发明中又对低分子量明胶进行功能单体改性，利用明胶的多介孔结构和丰富的醛基、羧基和酰氧基与功能单体缩合形成稳定的化学键，从而使低分子量明胶可以更多的负载功能单体，增加单位空间内的功能单体数量。同时低分子量明胶自身存在的羧基和酰氧基也能与大麻二酚分子结构中的特征官能团形成共价键电子配位对吸附点位，进而在单位空间内进一步增加与大麻二酚特征官能团的吸附点位，在大麻二酚空间结构上形成多从吸附作用点位，与大麻二酚的空间结构更为贴合，这种吸附点位与大麻二酚的三维空间结构以及旋光性都是高度匹配的，特异性识别点位越多对大麻二酚的识别能力越强，经交联剂固化后所形成的特征识别吸附三维空穴对大麻二酚具有高度的特异性结构识别，这样才能更精准地从结构相近的复杂混合物中精准地将大麻二酚吸附出来，再通过磁场定向移动，洗脱等技术将大麻二酚快速高效分离富集。

Claims (4)

1.一种大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、制备水基磁性流体：采用二元表面活性剂枝接修饰技术对Fe3O4磁粉进行无机流体化，得到水基磁性流体，具体步骤如下：
（1）向NaOH水溶液中通入氮气进行驱氧；再将FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O分别用去离子水溶解后，再混合，得到混合液A；在搅拌条件下，将混合液A滴加到NaOH水溶液中，升温至60~85℃保持反应40~45分钟，得到混合液B；
（2）将混合液B的pH值调节为11~12，分5~6次加入表面活性分散剂Ⅰ乙氧基化烷基脂肪醇聚氧乙烯醚，在温度为80~85℃的条件下持续反应10~20分钟，反应过程中持续通入氮气进行气氛保护，得到Fe3O4悬浮液；
（3）再将Fe3O4悬浮液的温度升到85~90℃，分3~4次加入表面活性分散剂Ⅱ十二烷基磺酸钠，在85~90℃的条件下持续反应25~30分钟，
得到水基Fe3O4磁性流体；
二、制备硅烷化的Fe3O4微球，具体方法如下：
（1）称取低分子链有机溶液、水基Fe3O4磁性流体、氨水、硅烷偶联剂；
（2）将水基Fe3O4磁性流体加入到低分子链有机溶液中， 以100~200 转/分钟的速度搅拌15~20分钟，然后滴加氨水，滴加结束后升温至60~65℃，再加入硅烷偶联剂以200~500转/分钟搅拌速度在60℃的条件下搅拌4~6小时；
（3）反应结束后分别用蒸馏水和甲醇洗涤，然后减压抽滤，放入真空烘箱烘干，得到硅烷化的Fe3O4微球；
三、制备吸附大麻二酚的磁性微球：将大麻二酚、高分子吸附层功能单体加入到有机溶剂中，搅拌均匀，得到前体溶液A；再将硅烷化的Fe3O4微球分散到有机溶剂中，再加入交联剂和引发剂，混合均匀，得到前体溶液B；再将前体溶液B倒入前体溶液A中，在N2氛围下、水浴温度为50 ~52℃的条件下反应24~25h，得到吸附大麻二酚的磁性微球；其中所述的高分子吸附层功能单体为N-乙烯基-N甲基脲啶咪唑氯盐、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐中的任意两种；或者高分子吸附层功能单体为利用N-乙烯基-N甲基脲啶咪唑氯盐、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐对明胶进行改性后形成的新的功能单体；所述的大麻二酚、高分子吸附层功能单体、硅烷化的Fe3O4微球、交联剂、引发剂之间的质量比为（2.5~3.5）：（8~15）：（8~15）：（40~45）：1 ；所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；
四、壳层中大麻二酚的去除：将吸附大麻二酚的磁性微球的壳层中的大麻二酚用甲醇与乙酸的混合溶液洗脱去除，再干燥，得到大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料，该材料是以纳米Fe3O4磁粉为核、核外包覆高分子分子印迹壳层的核壳体结构磁性微球，该高分子分子印迹壳层中含有大麻二酚的分子印迹。
2.根据权利要求1所述的一种大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的一种大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的有机溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1所述的一种大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料的制备方法，其特征在于步骤四中壳层中大麻二酚的去除方法，具体如下：
将吸附大麻二酚的磁性微球用甲醇与乙酸的混合溶液洗脱至完全脱除模板剂大麻二酚；再用甲醇洗至中性，在温度为50～60℃的真空干燥箱中干燥18小时，得到大麻二酚特异性吸附磁性分子聚合物材料。
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