KR100305323B1 - 에폭시아크릴레이트 - Google Patents

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Abstract

비교적 고분자량이며 화학적으로 가교가능한 일반식 (II) 및 (III)의 신규 에폭시 아크릴레이트 및 카르복시기 함유 에폭시 아크릴레이트는 고도로 중합된 중합체 결합제를 부가적으로 사용하여 포토레지스트 배합물에서 사용될 수 있다. 이러한 레지스트 배합물은 특히 인쇄 배선판 및 인쇄판의 분야에서 사용되며 수성매체로부터 도포가능하고 점착성이 거의 없어 특히 도전체상에서 매우 양호한 모서리 피복율을 갖는다.

Description

[발명의 명칭]
에폭시 아크릴레이트
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 고분자량의 신규 에폭시 아크릴레이트 및 고분자량의 신규 카르복시기 함유 에폭시 아크릴레이트, 그의 제조 방법, 포토레지스트 배합물에서 아크릴레이트의 용도, 및 이 배합물의 특히 인쇄 배선판과 인쇄판 분야에서의 용도에 관한 것이다.
에폭시 아크릴레이트는 많이 공지되어 있으며 특히 예컨대 영국 특허 제2 175 908호에 공지된 포토레지스트 배합물로서 사용되는 조성물에서도 사용되는데, 여기서 불포화다가산 무수물 및 에폭시아크릴레이트와 불포화 단일카르복시산의 반응 생성물로부터 유도된 수지가 사용된다.
아크릴산 및 환형 카르복시산 무수물과 에폭시 노볼락 수지의 반응 생성물을 포함하는 땜납 레지스트용 배합물이, 특히 유럽 특허 제 0 273 729호에 공지되어 있다. 이들은 수성 알칼리 매체에서 현상가능하여 양호한 내열성과 감광성을 갖는다. 그러나, 이들의 내약품성은 만족스럽지 못하다.
유럽 특허 제0 418 011호에는 아크릴산 및 환형 디카르복시산 무수물과 에폭시 크레졸 노볼락의 반응 생성물에 근거하는 땜납 마스크용 조성물이 공지되어 있는데, 에폭시 당량당 아클리산 0.4 내지 0.9당량을 사용하므로, 최종 생성물은 동일 분자내에 산 및 에폭시기를 동시에 포함한다. 따라서 레지스트 조성물 사용시에 이러한 두 관능기 사이의 제2열적 가교반응이 가능하게 된다. 그런, 여기서 생성물의 제조문제(무수물과의 반응에서 겔화의 위험성)은 차치하고라도, 이러한 반응 생성물을 포함하는 배합물이 상온에서도 어느 정도의 반응성을 가지므로 저장 안정성이 문제가 된다.
언급한 모든 에폭시 아크릴레이트는 통상 비교적 저분자량이다.
저분자량 에폭시 수지 및 에폭시 노볼락으로부터 유도된 광화학적으로 또는 열적으로 경화된 에폭시 아크릴레이트는 이들의 양호한 열 및 기계적 특성뿐만 아니라 침식성 약품에 대한 양호한 내성때문에 유명하다. 그러나, 비교적 꽤 낮은 몰 질량때문에 도전체상에서 이러한 방식으로 제조된 레지스트 필름의 점착성 및 모서리 피복율을 만족스럽지 못하다. 따라서 실제 사용시에 고도로 중합된 중합체 결합제를 부가함으로써 이러한 단점을 방지해야 할 필요가 종종 있다. 이러한 결합제는 통상적으로 관능성 아크릴레이트기를 포함하지 않으며 광화학적 또는 열적 경화 도중에 동시에 반응하지 않는다. 즉, 망상 구조에서 “부동”성분으로서 혼입되지 않으며 그 결과로 망상 구조 밀도가 감소되고, 이에 따라, 특히 처리된 레지스트 층의 내약품성 및 전기적 특성에 불리한 영향을 준다. 또한, 아크릴레이트기의 감소로 인해 감광도가 감소된다. 고체 함량이 비교적 낮고 도포에 심각한 문제를 야기할지라도 고도로 중합된 중합체 결합제를 부가하면 이러한 배합물의 점도도 높아지게 된다.
일본 특허 공개 평 04-294352호 공보에는 불포화 단일카르복시산과의 반응에 이어 후속적으로 다중카르복시산의 불포화 무수물과의 반응에 의해 에폭시-노볼락 수지를 개질시키며 이들을 감광성 수성 배합물에 사용하는 것이 공지되어 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상기한 결점을 갖지 않는 아크릴레이트를 제공하는 것이다.
이 목적은 신규 에폭시 아크릴레이트 및 고분자량의 신규 카르복시기 함유 에폭시 아크릴레이트에 의해 본 발명의 실시에서 달성되며, 레지스트 배합물에서 사용될때, 부가적인 중합체 결합제 극소량(10중량%미만) 임의 존재하에 작용할 수 있다. 이들은 통상적으로 (메트)아크릴산과 소위 “사슬 연장된” 에폭시 수지의 반응에 의해 수득된다.
특히, 본 발명은 하기식 (II)의 신규 에폭시 아크릴레이트를 제공한다:
상기식에서, M은 일반식기이고, R1은 -H- 또는 -CH3이고, R2는 -H-, -CH3또는 페닐이며, R은 C1-C4알킬 또는 할로겐, 바람직하기로는 CH3또는 브롬이고, x는 0 내지 3, 바람직하기로는 0 또는 1의 정수이며, Y는 하기식의 결합기이고:
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 결합 탄소 원자와 함께 5- 또는 6-원 탄화수소 고리를 형성하고, 결합기 Y의 방향족 라디칼은 비치환 또는 할로겐이나 C1-C4알킬로 치환되며, X는 -S-, -O- 또는 -SO2이고, n은 0 내지 300, 바람직하기로는 0 내지 30의 정수이며, 단, 라디칼 M의 10몰% 이상은 하기식의 구조를 갖고, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
결합기 Y의 방향족 라디칼이 치환된다면, 이때 적절한 할로겐 치환체는 불소, 염소 그리고 바람직하기로는 브롬이며; 적절한 C1-C4알킬 치환체는 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필, n-, 2차 및 3차부틸과 같은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬기이다.
특히 바람직한 결합기 Y는 하기식의 구조를 갖는다:
상기식에서, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같으며, 특히 하기식의 구조를 갖는다:
바람직한 에폭시 아크릴레이트는 일반식 (II)의 구조를 가지며, 식에서 R은 -H(x = 0일때) 또는 -CH3이고, R1은 -H 또는 -CH3이며, R2는 -H이고, x는 0 또는 1이며, n은 0 내지 30의 정수이고, Y는 일반식의 결합기이며, R3및 R4는 -H 또는 C1-C4알킬이며 결합기의 방향족 라디칼을 비치환 또는 할로겐이나 C1-C4알킬로 치환된다.
승온에서, 필요하면, 촉매 및 중합반응 억제제의 존재하에 에틸렌성 불포화 단일카르복시산과 하기식 (I)의 사슬 연장된 에폭시 노볼락을 반응시킴으로써 일반식 (II)의 신규 에폭시 아크릴레이트를 제조한다:
상기식에서, R, Y, n 및 x는 일반식 (II)에 대해 정의한 바와 같다.
일반식 (I)의 사슬 연장된 에폭시 노볼락은 공지되어 있으며(특히 일본 특허 공개 평 1-195056호 공보) 일반식 HO-Y-OH(Y는 상기 정의한 바와 같음)의 비스페놀 및 에폭시 노볼락으로부터 공지된 방법으로 제조되고, 비스페놀의 몰량은 에폭시 노볼락의 에폭시 기당 0.01 내지 0.1몰인 것이 편리하다.
일반식 (I)의 사슬 연장된 에폭시 노볼락은 2차 지방족 히드록시기를 포함한다.
일반식 (I)의 사슬 연장된 에폭시 노볼락을 반응시켜 공지된 방법, 편리하게는 일반식의 에틸렌성 불포화 단일카르복시산과의 반응에 의해 일반식 (II)의 신규 에폭시 아크릴레이트를 제조하는 것이 편리하다. 적합한 산에는 통상 크로톤산, 신남산 및, 바람직하기로는 아크릴산이나 메타크릴산 또는 그의 혼합물이 포함된다. R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
반응에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 촉매는 크롬 화합물과 같은 금속 염, 트리에틸아민 또는 벤진디메틸아민과 같은 아민, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 암모늄염, 또는 트리페닐포스핀 및 트리페닐비스무트이다.
일반식 (I)의 사슬 연장된 에폭시 수지가 고체 형태이므로 반응에 용매를 부가할 수 있다. 그러나, 용매는 유리 생성물에 대해 불활성이어야 한다. 적합한 용매에는 다음이 포함된다: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온과 같은 케톤; 에틸 및 부틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트와 같은 에스테르; 디메톡시에탄 및 디옥산과 같은 에테르; 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소뿐만 아니라 이들 용매 2이상의 혼합물.
온도는 80 내지 140℃의 범위인 것이 편리하며, 반응은 80 내지 120℃의 범위에서 아크릴산과 반응시키는 것이 바람직하고 80 내지 140℃의 범위에서 메타크릴산과 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 매체에 중합반응 억제제, 적합하기로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르 및 2,6-디-3차부틸-p-크레졸을 부가할 수 있다.
전술한 중합반응 억제제의 일부는 산소의 존재하에서만 효과적이므로, 반응매체에 공기 또는 질소/산소의 혼합물을 유입시키는 것이 바람직하다. 사용되는 에틸렌성 불포화 단일카르복시산의 양에 따라, 완전히 또는 일부만 아크릴화된 일반식 (II)의 에폭시 아크릴레이트가 제조된다. 단일카르복시산을 에폭시기에 대해 등몰량 또는 등량 미만으로 사용할 수 있다. 완전히 반응된 에폭시 아크릴레이트는 거의 에폭시기를 포함하지 않는다.
일반식 (II)의 신규 에폭시 아크릴레이트는 반응 매체로부터 분리 또는 정제할 필요 없다. 이 반응 용액을 합성에서 제조된 대로 직접 사용할 수 있다.
일반식 (II)의 완전히 반응된 생성물뿐만 아니라 부분적으로 반응된 생성물도 에틸렌성 불포화 단일카르복시산과 에폭시기의 반응으로부터 유래된 지방족 히드록시기를 포함한다. 이들은 유리 생성물로부터 유래된 지방족 히드록시기를 부가적으로 포함할 수 있다.
일반식 (II)의 완전히 아크릴화된 에폭시 아크릴레이트를 하기식 (III)의 카르복시기 함유 에폭시 아크릴레이트로 더 반응시킬 수 있다.:
상기식에서, A는 수소 또는 일반식의 기이고, R1, R2, R, n, x 및 Y는 일반식 (II)에서 정의한 바와 같고 R5는 무수물 라다칼 제거 후의 다중카르복시산의 환형 무수물의 라디칼이며, 일반식 (II)에서와 같이 라디칼 A의 10몰%이상은 일반식의 구조를 갖는다.
일반식 (III)의 바람직한 에폭시 아크릴레이트는 상기한 바와 같이 일반식 (II)의 바람직한 에폭시 아크릴레이트에 상응하며, 일반식 (III)의 라디칼 R1, R2, R, x, n 및 Y는 일반식 (II)에서 정의한 바와 같이 바람직한 정의를 갖는다.
일반식 (II)의 완전히 반응된 에폭시 아크릴레이트가 거의 에폭시기를 포함하지 않으므로, 이들은 다중카르복시산의 환형 무수물과 반응할 수 있다. 이 경우에, 지방족 히드록시기(일반식 (II))는 환형 무수물과 반응하여 개환(ring opening) 및 헤미 에스테르 형성이 효과적으로 된다. 이 반응에서, 반응된 각 히드록시기마다 카르복시산이 수지 형태에 결합된다. 이 반응은 승온에서, 촉매 및 중합 억제제의 임의 존재하에 환형 무수물과 일반식 (II)의 에폭시 아크릴레이트를 반응시키는 것을 포함한다. 무수물의 개환반응과 함께, 일반식 (II) 화합물의 OH기는 완전히 또는 부분적으로 아크릴화된다. 일반식 (II)의 에폭시기 아크릴레이트는 에폭시기를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 그렇지 않으면 겔화된다. 이 반응은 공지되어 있다.
적합한 다중카르복시산의 환형 무수물에는 통상적으로 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 3-메틸 및 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 3-에틸 4-에틸헥사히드로프탈산 무수물, 3-메틸, 3-에틸, 4-메틸- 및 4-에틸테트라히드로프탈산 무수물, 및 트리멜리트산 무수물이 포함된다.
바람직한 무수물은 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및 프탈산 무수물이다.
적합한 촉매에는 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 피리딘 또는 디메틸아미노피리딘, 또는 트리페닐포스핀과 같은 아민 또는 크롬이나 지르코늄 화합물과 같은 금속염이 포함된다.
필요하면, 일반식 (II)의 에폭시 아크릴레이트가 고체 형태이므로 반응 매체에 용매를 부가할 수 있다. 그러나, 용매는 환형 무수물에 대해 불활성이어야 하므로, 히드록시기 함유 용매는 적합하지 않다. 에틸렌성 불포화 단일카르복시산과의 반응과 함께 연관시켜 언급한 용매는, 이들이 무수물과 반응하는 관능기를 포함하지 않는다면, 적절하게 사용될 수 있다.
반응 온도는 60 내지 140℃의 범위에 있는 것이 편리하며, 적합한 중합반응 억제제는 통상 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 2,6-디-3차부틸-p-크레졸이다.
반응 매체에 건조 공기 또는 질소/산소의 혼합물을 도입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 일반식 (II)의 에폭시 아크릴레이트를 동일 반응기에서, 분리하지 않고, 더 반응시켜서 카르복시기로 변성된 일반식 (III)의 유도체를 제조할 수 있다.
일반식 (III)의 신규 카르복시기 함유 에폭시 아크릴레이트를 분리 및 정제하는 것이 통상적으로 필요한 것은 아니다. 이 반응 용액을 합성에서 제조된 바와 같이 더 사용할 수 있다.
분자내에 존재하는 불포화기로 인해, 일반식 (II)의 에폭시 아크릴레이트 및 일반식 (III)의 카르복시기 함유 에폭시 아크릴레이트를 열 및 광화학적으로 가교시킬 수 있다. 따라서, 이들은, 예컨대 “광중합가능한 조성물”이라는 명칭으로 1993년 7월 2일에 출원된 스위스 특허 출원 제2005/93-4호에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 방법으로 땜납 레지스트 또는 1차 레지스트(에치 레지스트 또는 갈바노레지스트)의 제조용으로 포토레지스트 배합물에서 아크릴레이트 성분으로서 사용 및 도포될 수 있으며, 강화된 열적, 기계적, 전기적 및 화학적 특성을 갖는 레지스트 층을 제공한다. 이들로부터 제조된 레지스트 배합물은 땜납 레지스트 또는 1차 레지스트로서 특히 인쇄 배선판 및 인쇄판의 분야에서 사용된다. 일반식 (III) 화합물에 카르복시기가 존재하므로, 이들 계는 수성-알칼리 현상가능한 포토레지스트 제조용으로 특히 적합하다.
중합체 결합제를 포함하는 배합물에서 저분자량 에폭시 아크릴레이트에 비해, 중합체 결합제를 부가하지 않고도 고분자량 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 배하물을 사용하면 강화되고 감광도가 감소되지 않으므로, 결과적으로 점착성이 증가되지 않는다. 또한, 땜납 레지스트로서 배합물을 사용하면, 도전체의 모서리 피복율이 향상되는 결과를 가져온다. 이러한 배합물에서 부가적인 중합체 결합제가 사용되지 않으므로, 이들로부터 제조된 레지스트 조성물의 열적, 기계적 및 전기적 특성, 특히 내약품성에 대해 부가적인 잇점이 발생하지 않는다. 이러한 일반식 (II)의 신규 에폭시 아크릴레이트 및 일반식 (III)의 카르복시기 함유 에폭시 아크릴레이트의 유리 전이 온도가 증가된다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 예증된다.
[제조예]
[사슬 연장된 에폭시 크레졸 노볼락]
[실시예 1]
에폭시 크레졸 노볼락 ECN 1299(ex CIBA-GEIGY) 4000.00g을 반응기에 채우고 100℃로 가열하여 메톡시프로필아세테이트(MPA) 1780g에 용해한다. 에탄올 중의 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMAC)의 5% 용액 4.00g을 부가하고 이 반응 혼합물을 10분간 교반한다. 그 결과 제조된 맑은 용액의 온도를 130℃로 올린 다음 비스페놀 A 165.78g(0.73몰)을 부가한다. 이 뱃치를 130℃에서 반응시킨 다음 에폭시기를 적정하고 25℃, 스핀들 #31에서 브루크필드 점도계로 점도를 측정한다(점도 측정을 위해, 메톡시프로필아세테이트를 사용하여 쌤플을 고형분 50%이하로 희석시킴).
초기 값 에폭시값 = 3.09몰/㎏ 점도 = 141mPa.s
반응시간 1h : 에폭시값 = 3.03몰/㎏
반응시간 2.5h : 점도 = 319mPa.s
반응시간 3.5h : 에폭시값 = 2.85몰/㎏
반응시간 5h : 점도 = 474mPa.s
반응시간 6h : 에폭시값 = 2.85몰/㎏ 점도 = 571mPa.s
130℃에서 6시간 후에, 반응을 중단시킨다(처음 반응 2시간 후에는 값이 아주 조금 변함)
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
고형분(건량) : 68.4%
에폭시 값(적정) : 2.85㏖/㎏(용액);
브루크필드 점도, 25℃; Sp.#31 571mPa.s(MPA중 50%용액)
GPC(겔 침투 크로마토그래피; 폴리스티렌 검량) : Mw = 16050; Mn 2059.
이 생성물은 일반식 (I)에 일치하며, Y는이고, x는 1이며, R은 메틸이고 n은 0 내지 6이다.
[사슬 연장된 에폭시 크레졸 노볼락의 에폭시 아크릴레이트]
[실시예 2]
[(실시예 1에 아크릴산 100몰%를 반응시킴)]
반응을 진행하는 동안 기포가 양호하게 분포되도록 효율적으로 교반하고 표면 아래로 공기를 흐르게 한다. 이 공기는 깨끗하고 건조하며, 오일이 없도록 하는 것이 바람직하다. 상기 실시예 1의 반응 생성물(메톡시프로필 아세테이트 중 63%용액; 에폭시기 15.95몰) 5594.90g, 메톡시프로필 아세테이트 446.50g 및 2,6-디-3차부틸-p-크레졸 4.67g을 반응기에 채우고 100℃로 가열한다. 잔존하는 반응물을 아크릴산 1149.00g 및 Nuosynchromium 5(HARCROS, Durham Chemicals, Durham DH3 1QX, GB사제)(메톡시프로필 아세테이트 중 10%용액) 98.50㎖에 부가한다. 이 뱃치를 105 내지 110℃에서 반응시킨다. 이 반응은 초기에 발열하므로 반응 개시 15분 후에 물중탕으로 냉각시켜야 한다.
반응 시간 약 45분 후에, 냉각 배쓰를 치우고 오일 배쓰로 계속하여 가열한다. 반응 후에 산 함량을 적정한다.
초기 값 : 2.19몰/㎏
반응시간 1h : 0.89몰/㎏
반응시간 2h : 0.55몰/㎏
반응시간 3h : 0.09몰/㎏
반응시간 5h : 0.11몰/㎏
반응시간 7.5h : 0.065몰/㎏
반응 시간 약 7.5시간 후에 반응을 중단하고 생성물을 꺼내어 가온한다.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 고형분(건량) : 68%
2. 에폭시 값(적정) : 0.05㏖/㎏
3. 산가(적정) : 0.065㏖/㎏
4. 부르크필드 점도, 25°, Sp.#31 : 28100mPa.s(MPA에 의해 63.6%
로 희석된 용액)
5. GPC : Mw = 23978; Mn = 3132
이 생성물은 일반식 (II)에 일치하며, x, Y 및 R은 제1항에 정의된 바와 같고, M은기이고 n은 0 내지 6이다.
[실시예 3]
사용되는 장치는 교반기, 적하 깔대기, 온도계, 환류 응축기 및 공기 유입파이프가 설치된 5000㎖ 반응기로 구성되어 있다. 아크릴레이트의 중합반응을 억제하기 위해, 반응 중에 표면아래로 공기를 조금씩 도입시킨다. 항온 조절되는 오일배쓰로 가열한다. 실시예 2의 반응 생성물(OH기 0.73몰) 313.27g 및 메톡시프로필 아세테이트 147.14g을 반응기에 채우고 100℃로 가열한다. 촉매로서 피리딘 1.25g과 숙신산 무수물 36.37g(0.36몰)을 부가하고 이 뱃치를 이 온도에서 4시간 동안 반응시킨다. 균일한 반응 생성물을 더 정제하지 않고 사용한다.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 하기와 같다:
1. 고형분 : 51%
2. 산 함량(적정) : 0.785㏖/㎏
3. 점도(브루크필드) : 2890mPa.s 25℃에서
이 생성물은 일반식 (III)에 일치하며, x, Y 및 R은 실시예 1에 정의된 바와 같고, R1및 R2는 H이며, n은 0 내지 6이고 A는기가 50몰%이며 -H기가 50몰%이다.
[실시예 4]
실시예 3의 장치를 사용한다. 반응기에 실시예 2의 반응 생성물(고형분=69.2%) 341.18g(OH기 0.73몰) 및 메톡시프로필 아세테이트 204g으로 채우고 105℃로 가열한다. 촉매로서 피리딘 1.55g과 테트라히드로프탈산 무수물 72.33g(0.475몰)을 부가하고 이 뱃치를 110℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 균일한 반응 생성물을 더 정제하지 않고 사용한다.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 하기와 같다:
1. 고형분 : 49.7%
2. 산가(적정) : 0.82mol/㎏
이 생성물은 일반식 (III)에 일치하며, x, y, R, R1, R2및 n은 실시예 3에 정의된 바와 같고 A는기가 65몰%이며 -H가 35몰%이다.
[사슬 연장된 에폭시 크레졸 노볼락(일반식 (I)에 따름)]
[실시예 5]
[테트라브로모비스페놀 A를 사용한 사슬 연장]
에폭시 크레졸 노볼락 ECN 1299 2000.00g(에폭시기 9.29몰)을 반응기에 채우고 100℃로 가열하여 메톡시프로필 아세테이트(MPA) 940g에 용해시킨다. 에탄올 중의 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMAC) 5% 용액 2.00g을 부가하고 이 뱃치를 10분간 교반한다. 맑은 용액의 온도를 130℃로 올리고 테트라브로모비스페놀 A 200.00g(0.36몰)을 부가한다. 이 뱃치를 130℃에서 반응시킨 다음 에폭시기를 적정하고 점도를 측정한다. 130℃에서 6시간 후에, 반응을 중단한다. 이 반응 생성물을 다음 단계에서 바로 사용한다.
[분석 데이타:]
1. 고형분(건량) : 71%
2. 에폭시 값(적정) : 2.75mol/㎏(용액)
3. 브루크필드 점도, 25℃, sp.#31 571 mPa.s(50% 용액)
4. GPC(폴리스티렌 검량) : Mw= 19492; Mn= 2126.
[실시예 6]
[비스(4-히드록시페닐)술폰을 사용한 사슬 연장]
ECN 1299 1400.00g, 메톡시프로필 아세테이트 627.00g, 에탄올 중의 테트라메틸 암모늄 클로라이드 5% 용액 1.40g, 비스(4-히드록시페닐)술폰 63.42g을 실시예 5의 방법에 따라 130℃에서 6시간 동안 반응시킨다. 이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 에폭시 값(적정) : 2.88mol/㎏(용액)
2. GPC(폴리스티렌 검량) ; Mw= 12863; Mn= 1972.
[실시예 7]
[4,4′-디히드록시비페닐을 사용한 사슬 연장]
ECN 1299 200.00g, 메톡시프로필 아세테이트 89.00g, 에탄올 중의 테트라메틸 암모늄 클로라이드 5% 용액 0.20g 및 4,4′-디히드록시비페닐 6.74g을 실시예 5의 방법에 따라 130℃에서 6시간 동안 반응시킨다. 이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 에폭시 값(적정) : 2.82mol/㎏(용액)
[실시예 8]
[비스페놀 A를 사용한 사슬 연장]
ECN 1299 1600.00g, 메톡시프로필 아세테이트 727.00g, 에탄올 중의 테트라메틸 암모늄 클로라이드 5% 용액 1.60g 및 비스페놀 A 92.40g을 실시예 5의 방법에 따라 130℃에서 6시간 동안 반응시킨다. 이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 고형분(건량) : 67%
2. 에폭시 값(적정) : 2.74mol/㎏(용액)
3. GPC(폴리스티렌 검량) : Mw= 25725; Mn= 2257.
[사슬 연장된 에폭시 크레졸 노볼락의 에폭시 아크릴레이트(일반식 (II)에 따름)]
[실시예 9]
[실시예 5에 아크릴산 75몰%을 반응시킴]
반응을 진행하는 동안 기포가 양호하게 분포되도록 효율적으로 교반하고 표면 아래로 공기를 흐르게 한다. 이 공기는 깨끗하고 건조하며, 오일이 없어야 한다. 실시예 5의 반응 생성물(메톡시프로필 아세테이트 중 약 70% 용액; 에폭시기 12.36몰) 4646.30g, 메톡시프로필 아세테이트 702.70g 및 2,6-디-3차부틸-p-크레졸 3.91g을 반응기에 채우고 80℃로 가열한다. 잔존하는 반응물을 아크릴산 667.90g 및 Nuosynchromium 5(시판품 10.00g + 메톡시프로필 아세테이트 90.00g)의 10% 희석 용액 78.20ml에 부가한다. 이 뱃치를 105 내지 110℃에서 반응시킨 후에 산 함량을 적정한다. 반응 개시 후 약 2.5시간이 지나면, 산 함량은 0.00몰/㎏이 되며, 이때 반응을 종료시킨 다음 생성물을 꺼내어 가온한다.
[분석 데이타:]
1. 고형분(건량) : 65.40%
2. 에폭시 값(적정) : 0.60mol/㎏
3. 산가(적정) : 0.00mol/㎏
4. 브루크필드 점도, 25℃; Sp.#31 675 mPa.s(50% 용액)
5. GPC(폴리스티렌 검량) : Mw= 25084; Mn= 3004.
[실시예 10]
[실시예 5에 아크릴산 10몰%을 반응시킴]
하기 성분을 실시예 9의 방법에 따라 반응시킨다:
실시예 5의 희석된 반응 생성물(메톡시프로필 아세테이트 중 57% 용액; 에폭시기 1.12몰) 500.00g, 아크릴산 8.03g 및 2,6-디-3차부틸-p-크레졸 0.29g 및 Nuosynchromium 5(메톡시프로필 아세테이트 중 10% 용액) 5.84ml.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 고형분(건량) : 57.40%
2. 에폭시 값(적정) : 1.99mol/㎏
3. 산 함량(적정) : 0.05mol/㎏
4. 브루크필드 점도, 25℃, Sp.#31 3510 mPa.s
5. GPC(폴리스티렌 검량) : Mw= 24113; Mn= 2565.
[실시예 11]
[실시예 1에 아크릴산 65몰%을 반응시킴]
하기 성분을 실시예 9의 방법에 따라 4시간 동안 반응시킨다:
실시예 1의 반응 생성물(메톡시프로필 아세테이트 중 69% 용액; 에폭시기 2.56몰/㎏) 900.00g,, 아크릴산 119.72g, 메톡시프로필 아세테이트 105.04g, 2,6-디-3차부틸-p-크레졸 0.74g 및 Nuosynchromium 5(메톡시프로필 아세테이트 중 10% 용액) 14.81ml.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 고형분(건량) : 67.40%
2. 에폭시 값(적정) : 0.81mol/㎏
3. 산 함량(적정) : 0.05mol/㎏
4. 브루크필드 점도, 25℃; Sp.#31 43400 mPa.s
5. GPC(폴리스티렌 검량): Mw= 27770; Mn= 2815.
[실시예 12]
[실시예 8에 아크릴산 75몰%을 반응시킴]
하기 성분을 실시예 9의 방법에 따라 반응시킨다:
실시예 8의 반응 생성물(에폭시기 0.548몰) 200.00g, 아크릴산 29.61g, 메톡시프로필 아세테이트 31.32g, 2,6-디-3차부틸-p-크레졸 0.17g, Nuosynchromium 5(메톡시프로필 아세테이트 중 10%용액) 3.40ml.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 고형분(건량) : 65.20%
2. 에폭시 값(적정) : 0.51mol/㎏
3. 산 함량(적정) : 0.05mol/㎏
4. GPC(폴리스티렌 검량) : Mw= 44949; Mn= 2997.
[실시예 13]
[실시예 6에 아크릴산 100몰%을 반응시킴]
하기 성분을 실시예 2의 방법에 따라 8시간 동안 반응시킨다:
실시예 6의 반응 생성물(에폭시기 0.854몰) 298.00g, 아크릴산 61.60g, 메톡시프로필 아세테이트 52.00g, 2,6-디-3차부틸-p-크레졸 0.27g, Nuosynchromium 5(메톡시프로필 아세테이트 중 10% 용액) 5.42ml.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 에폭시 값(적정) : 0.03mol/㎏
2. 산가(적정) : 0.06mol/㎏
[실시예 14]
[아크릴산 100몰%와 반응시킨 실시예 7]
하기 성분을 실시예 2의 방법에 따라 8시간 동안 반응시킨다:
실시예 7의 반응 생성물(에폭시기 0.83몰) 295.00g, 아크릴산 60.06g, 메톡시프로필 아세테이트 50.00g, 2,6-디-3차부틸-p-크레졸 0.36g, Nuosynchromium 5(메톡시프로필 아세테이트 중 10%용액) 5.34ml.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 에폭시 값(적정) : 0.06mol/㎏
2. 산가(적정) : 0.00mol/㎏
[사슬 연장된 에폭시 크레졸 노볼락의 카르복시기 함유 아크릴레이트(일반식 (III)에 따름)]
[실시예 15]
[실시예 2에 숙신산 무수물 70몰%을 반응시킴]
하기 성분을 실시예 3의 방법에 따라 6시간 동안 반응시킨다:
실시예 2의 반응 생성물(OH수 = 2.1몰/㎏의 66% 용액; OH기 0.92몰) 434.50g, 숙신산 무수물 64.45g, 메톡시프로필 아세테이트 41.38g 및 피리딘 1.76g.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 고형분(건량) : 65.60%
2. 산 함량(적정) : 1.31mol/㎏
[실시예 16]
[촉매로서 4-디메틸아미노피리딘을 사용하여 실시예 2에 테트라히드로프탈산 무수물 80몰%을 반응시킴]
하기 성분을 실시예 3의 방법에 따라 7시간 동안 반응시킨다:
실시예 2의 반응 생성물(OH기 1.04몰) 500.00g, 테트라 히드로프탈산 무수물 126.83g, 메톡시프로필 아세테이트 276.83g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.23g.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 고형분(건량) : 48.40%
2. 산 함량(적정) : 1.02mol/㎏
3. 브루크필드 점도, 25℃, sp.#31 : 2340mPa.s
[실시예 17]
[실시예 2에 프탈산 무수물 65몰%을 반응시킴]
하기 성분을 실시예 3의 방법에 따라 8시간 동안 반응시킨다:
실시예 2의 반응 생성물(OH기 0.70몰) 328.80g, 프탈산 무수물 67.86g, 메톡시프로필 아세테이트 194.77g 및 피리딘 1.48g.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 고형분(건량) : 43.90%
2. 산 함량(적정) : 0.88mol/㎏
[실시예 18]
[실시예 13에 테트라히드로프탈산 무수물 65몰%을 반응시킴]
하기 성분을 실시예 3의 방법에 따라 6시간 동안 반응시킨다:
실시예 13의 반응 생성물(OH기 0.85몰) 398.80g, 테트라히드로프탈산 무수물 89.00g, 메톡시프로필 아세테이트 190.00g, 및 피리딘 1.68g.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 고형분(건량) : 51.10%
2. 산 함량(적정) : 0.95mol/㎏
[실시예 19]
[실시예 14에 테트라히드로프탈산 무수물 65몰%을 반응시킴]
하기 성분을 실시예 3의 방법에 따라 4.5시간 동안 반응시킨다:
실시예 14의 반응 생성물(OH기 0.83몰) 400.00g, 테트라히드로프탈산 무수물 86.76g, 메톡시프로필 아세테이트 211.20g 및 피리딘 1.76g.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 고형분(건량) : 46.00%
2. 산가(적정) : 0.91mol/㎏
[사슬연장된 에폭시 크레졸 노볼락의 에폭시 메타크릴레이트(일반식 (II)에 따름)]
[실시예 20]
[실시예 1에 메타크릴산 50몰%을 반응시킴]
하기 성분을 실시예 9의 방법에 따라 4시간 동안 반응시킨다:
실시예 1의 반응 생성물(메톡시프로필 아세테이트중 70% 용액; 에폭시기 2.85몰/㎏; 에폭시기 0.855몰에 상응함) 300.00g, 메타크릴산 36.80g, 메톡시프로필 아세테이트 37.96g, 2,6-디-3차부틸-p-크레졸 0.25g 및 Nuosynchromium 5(메톡시프로필 아세테이트 중 10% 용액) 4.94ml.
이 반응 생성물에 대한 분석 데이타는 다음과 같다:
1. 고형분(건량): 64.80%
2. 에폭시 값(적정): 1.10mol/㎏
3. 산 함량(적정): 0.00mol/㎏
4. 브루크필드 점도, 25°; Sp.#31: 27000 mPa.s
5. GPC(폴리스티렌 검량): Mw= 28981; Mn= 2809.
[적용예]
[일반적 절차:]
사용되는 피복 기재를 구리 피복된 전자 적층체로 세척하거나 또는 전도 패턴의 인쇄 배선판으로 처리한다. 실시예에 기재되어 있는 성분을 혼합 및 용해한 다음 임의적으로 여과함으로써 레지스트 배합물을 제조할 수 있다. 보호적인 황색광에서 모든 작업을 수행한다. 시험용으로, 와이어 도포기로 인쇄 배선판상에서 배합물을 도포한다. 커튼 피복법 또는 로울러 피복법뿐만 아니라 스크린 인쇄법도 사용된다. 회전식 공기 오븐에서 건조를 수행한다. 할로겐화 금속으로 도핑된 5000W 수은 고압 방사원의 시판 장치를 사용하여 노출시킨다. 시판되는 연속 현상 장치를 사용하여 현상시킨다. 스토우퍼 스텝 웨지 및 분해 웨지를 통해 노출시킴으로써 감광도 및 분해능을 측정하고 그 결과를 현상된 레지스트 상으로부터 평가한다.
[적용예]
배합물 1.1은 신규 에폭시 아크릴레이트를 포함한다:
실시예 2의 반응 생성물(메톡시프로필 아세테이트의 50% 용액으로서) 80.00g;
Sartomer 295(펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트) 13.00g;
Irgacure 907(광개시제; CIBA AG, Basel) 3.00g;
Quantacure ITX(이소프로필티오크산톤;증감제) 1.50g;
Orasol blue GN(CIBA AG, Basel사 염료) 0.15g;
배합물 1.2 : 신규 에폭시 아크릴레이트 부재하에 고중합된 결합제가 존재하는 비교예:
Scripset 550E 용액(메톡시프로필 아세테이트의 30% 용액: 133.33g;
Monsanto사 제의 중합체 결합제; 스티렌/말레산 공중합체)
Sartomer 295 13.00g;
Irgacure 907 3.00g;
Quantacure ITX 1.50g;
Orasol blue GN 0.15g;
[결과]
배합물 1.1 배합물 1.2(비교)
고형분 59% 38.2%
점도 25℃(에프렉트) 2200mPa.s 3000mPa.s
건조 층 두께 12㎛ 12㎛
건조 조건 5분 80℃ 5분 80℃
노출 150mJ/㎠ 150mJ/㎠
현상 1% 탄산 나트륨 35℃ 1% 탄산 나트륨 35℃
최종 가시 웨지 단계 11 2 - 3
신규 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 배합물 (실시예 2) 1.1의 점도는, 고형분이 상당히 크지만, 배합물 1.2보다 훨씬 더 낮다. 상 웨지 단계가 겨우 2 내지 3인 비교용 배합물 1.2를 사용할 때 상 웨지 단계 11의 감광도는 훨씬 높다.

Claims (9)

  1. 하기식 (II)의 에폭시 아크릴레이트:
    상기식에서, M은 일반식의 기이며, R1은 -H- 또는 -CH3이고, R2는 -H-, -CH3또는 페닐이며, R은 C1-C4알킬 또는 할로겐, 바람직하기로는 CH3또는 브롬이고, x는 0 내지 3, 바람직하기로는 0 또는 1의 정수이며, Y는 하기식의 결합기이고:
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 결합 탄소 원자와 함께 5- 또는 6-원 탄화수소 고리를 형성하고, 결합기 Y의 방향족 라디칼은 비치환 또는 할로겐이나 C1-C4알킬로 치환되며, X는 -S-, -O- 또는 -SO2이고, n은 0 내지 300의 정수이며, 단, 라디칼 M의 10몰%이상은 하기식의 구조를 갖는다:
  2. 제1항에 있어서, R이 -H 또는 -CH3이고, R1이 -H 또는 -CH3이며, R2는 -H이고, x는 0 또는 1이며, n이 0 내지 30의 정수이고, Y가 하기 일반식:
    의 결합기이며, R3및 R4가 -H 또는 C1-C4알킬이고 결합기의 방향족 라디칼이 비치환 또는 할로겐이나 C1-C4알킬로 치환된 일반식 (II)의 에폭시 아크릴레이트.
  3. 제1항에 있어서, Y가 하기식의 결합기인 일반식 (II)의 에폭시 아크릴레이트:
  4. 제1항에 있어서, R1이 -H 또는 -CH3이며 R2가 -H인 일반식 (II)의 에폭시 아크릴레이트.
  5. 승온에서, 촉매 및 중합반응 억제제의 임의 존재하에 에틸렌성 불포화 단일카르복시산과 하기식 (I)의 사슬 연장된 에폭시 노볼락을 반응시키는 것을 포함하는 제1항에 정의된 일반식 (II)의 에폭시 아크릴레이트 제조 방법:
    상기식에서, R, Y, n 및 x는 제1항에 정의한 바와 같다.
  6. 하기식 (III)의 카르복시기 함유 에폭시 아크릴레이트:
    상기식에서, A는 수소 또는 일반식의 기이고, R1, R2, R, n, 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같고, R5는 무수물 라디칼 제거 후의 다중카르복시산의 환형 무수물의 라디칼이며, 라디칼 A의 10몰%이상은 일반식의 구조를 가지며, Y는 하기식의 결합기이고;
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 결합 탄소 원자와 함께 5- 또는 6-원 탄화수소 고리를 형성하고, 결합기 Y의 방향족 라디칼은 비치환 또는 할로겐이나 C1-C4알킬로 치환되며 X는 -S-, -O- 또는 -SO2이다.
  7. 승온에서, 촉매 및 중합반응 억제제의 임의 존재하에 다중카르복시산의 환형 무수물과 일반식 (IIa)의 에폭시 아크릴레이트를 반응시키는 것을 포함하는, 제6항에 정의된 일반식 (III)의 카르복시기 함유 에폭시 아크릴레이트 제조 방법.
    상기식에서, M은 일반식의 기이며, R1은 -H- 또는 -CH3이고, R2는 -H-, -CH3또는 페닐이며, R은 C1-C4알킬 또는 할로겐, 바람직하기로는 CH3또는 브롬이고, x는 0 내지 3, 바람직하기로는 0 또는 1의 정수이며, Y는 하기식의 결합기이고:
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 결합 탄소 원자와 함께 5- 또는 6-원 탄화수소 고리를 형성하고, 결합기 Y의 방향족 라디칼은 비치환 또는 할로겐이나 C1-C4알킬로 치환되며, X는 -S-, -O- 또는 -SO2이고, n은 0 내지 300의 정수이며, 바람직하기로는 0 내지 30의 정수이다.
  8. 아크릴레이트 성분으로서 제1항에 정의된 바와 같은 일반식 (II)의 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 포토레지스트 배합물.
  9. 아크릴레이트 성분으로서 제6항에 정의된 바와 같은 일반식 (III)의 카르복시기 함유 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 포토레지스트 배합물.
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