JPH07228665A - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬度、半田耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性に優
れた硬化物を与えるレジストインキ組成物を提供する。 【構成】特定の構造を有するエポキシ樹脂（ａ）と不飽
和基含有モノカルボン酸化合物（ｂ）の反応物（Ａ）を
含有することを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ
組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板用レジ
ストインキ組成物として特に有用で、耐熱性、耐湿性、
密着性、電気絶縁性等に優れた硬化物を与える樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行してき
ている。その中でもソルダーレジストインキは、いち早
く紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プリン
ト基板への密着性や必要とされる耐熱性、電気的特性、
特に電気絶縁性が、従来の熱風乾燥硬化型のインキに比
べて劣るという欠点があるのが実状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、その硬化皮膜の密着
性、半田耐熱性、耐湿性、電気絶縁性に優れたレジスト
インキ組成物として特に有用な樹脂組成物を提供するこ
とに成功した。

【０００５】即ち、本発明は、式（１）で表されるエポ
キシ樹脂（ａ）と不飽和基有用モノカルボン酸化合物
（ｂ）の反応物（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂
組成物、、レジストインキ組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００６】

【化４】

【０００７】（但し、式中Ｒは、

【０００８】

【化５】

【０００９】又は

【００１０】

【化７】

【００１１】ｎは１〜１０の数である。）

【００１２】本発明に用いられる反応物（Ａ）は、前記
式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有
モノカルボン酸（ｂ）を反応させることにより得ること
ができる。前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）
の具体例としては、例えば、メタキシレン骨格を有する
三菱ガス化学（株）製、品名、ＴＥＴＲＡＤ−Ｇ（エポ
キシ当量２７０、軟化点８０℃、分子量約１０００）、
品名、ＴＥＴＲＡＤ−Ｈ（エポキシ当量２６５、軟化点
８６℃、分子量約１０００）等を挙げることができる。

【００１３】次に、前記不飽和基含有モノカルボン酸化
合物（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、ア
クリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリ
ル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シ
アノ桂皮酸、桂皮酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と
１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
類との反応物である半エステル類（具体的には、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸等の飽和及び不飽和二塩基酸無水物とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１
分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類
を等モルで反応させて得られた半エステル等。）及び飽
和又は不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化
合物との反応物である半エステル類、（具体的には、コ
ハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等の
飽和又は不飽和二塩基酸とグリシジル（メタ）アクリレ
ート

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】等の不飽和基含有モノグリシジル化合物を
等モル比で反応させて得られる半エステル等）を単独又
は混合して用いることができる。特に好ましいものはア
クリル酸である。

【００１９】前記、式（１）で表されるエポキシ樹脂
（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸化合物（ｂ）との
反応において、エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対
して不飽和基含有モノカルボン酸化合物を好ましくは約
０．３〜１．５当量となる比で反応させる。

【００２０】反応時に、希釈剤としてメチルエチルケト
ン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類、
又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性
単量体類等を使用するのが好ましい。

【００２１】更に、反応を促進させるために触媒（例え
ば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルス
チビン等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量
は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１０
重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。

【００２２】反応中の重合を防止するために、重合防止
剤（例えは、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチア
ジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は反応原
料混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％、特に
好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は
好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２
０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間、
特に好ましくは１０〜５０時間である。

【００２３】本発明の組成物に含まれる反応物（Ａ）の
量は、組成物中５〜９０重量％が好ましく、特に１０〜
８０重量％が好ましい。

【００２４】本発明の組成物には、更に、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエ
ポキシ化合物類、これらエポキシ化合物類と（メタ）ア
クリル酸の反応物及び／又は前記した希釈剤を含有させ
ることができる。これらの使用量は、反応物（Ａ）１０
０重量部に対して０〜５００重量部が好ましい。

【００２５】上記エポキシ化合物を使用する場合には、
エポキシ樹脂硬化剤（例えば、ジシアンジアミド及びそ
の誘導体、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、ウ
レア化合物、芳香族アミン、ポリフェノール化合物及び
光カチオン重合触媒等）を１種又は２種以上混合して用
いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、
その使用量は前記エポキシ化合物１００重量部当り０．
５〜５０重量部が好ましい。

【００２６】本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方
法としては、電子線、紫外線及び熱による硬化法がある
が、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化するのが
好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を
使用する。光重合開始剤としては、公知のどのような光
重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵
安定性の良いものが望ましい。

【００２７】その様な光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラ
キノン，２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセ
トフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチル
ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン等を挙げることができる。これらは単独或は
２種以上を組合せて用いることができる。

【００２８】更に、光重合開始剤と共に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールア
ミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤の単
独或は２種以上と組合せて用いることができる。好まし
い組合せは、２，４−ジエチルチオキサントンや２−イ
ソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルアミン安
息香酸エチルエステルとの組合せ、２−メチル−２−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノー
プロパン−１−オン（チバ・ガイキギー社製、イルガキ
ュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントンや２
−イソプロピルチオキサントンの組合せ等である。

【００２９】光重合開始剤の使用割合は、前記反応物
（Ａ）１００重量部当り０〜５０重量部が好ましく、特
に好ましくは４〜３５重量部である。

【００３０】本発明の組成物には、無機充填剤、例え
ば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マ
グネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、シ
アニンブルー等を添加することが出来る。又、更に、必
要に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ
メラミン等のメラミン樹脂、アエロジル等のチキソトロ
ピー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共重
合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、重合禁止剤等を添加することができる。

【００３１】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得ることができる。本発明の組成物の硬化物は
常法に従い次のようにして硬化することにより得ること
ができる。即ち紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬
化して硬化物とすることができる。熱で硬化する場合、
加熱温度は１２０〜１７０℃が好ましく、加熱時間は３
０分〜２時間が好ましい。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト
樹脂組成物として特に有用であるが、その他にも、印刷
インキ、紙用オーバープリントワニス、塗料、接着剤等
に有用である。

【００３３】本発明の組成物をソルダーレジスト樹脂組
成物として用いる場合、例えば次のようにして硬化し、
硬化物を得る。すなわちプリント配線板にスクリーン印
刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カー
テンフローコート法等の方法により１０〜１００μｍの
膜厚で本発明の樹脂組成物を塗布し（必要に応じて、塗
膜を６０〜８０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜
に直接接触させる。）次いで紫外線を照射して（必要に
応じて、有機溶剤類で塗膜の未照射部分を溶解除去した
後、１２０〜１７０℃で３０分〜１時間加熱硬化す
る。）硬化皮膜を得る。本発明の反応物（Ａ）を含有す
る樹脂組成物は、その硬化物の硬度、半田耐熱性、耐湿
性、電気絶縁性、密着性に優れている。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお合成例中の部は、重量部である。 反応物（Ａ）の合成例 合成例１ メタキシレン骨格を有している固型エポキシ樹脂（三菱
ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｇ、エポキシ当量２
７０、軟化点８０℃、平均分子量１０００）２７０部、
アクリル酸６８．５部、メトキノン０．５部、トリフェ
ニルフォスフィン２．３部及びヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジアクリレート３３８．５部を仕
込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行い、反応液の
酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３５時間）になったら
反応を終了し、反応物（Ａ−１）を得た。反応物（Ａ−
１）の粘度（２５℃）は５３０ポイズであった。

【００３５】合成例２ メタキシレン骨格を有している固型エポキシ樹脂（三菱
ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｈ、エポキシ当量２
６５、軟化点８６℃、平均分子量１０００）２６５部、
アクリル酸６８．５部、メトキノン０．８部、トリフェ
ニルフォスフィン３．６部及びトリメチロールプロパン
トリアクリレート１０２．５部、フェノキシエチルアク
リレート２６５部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で
反応を行い反応液の酸価が１．０以下（約３５時間）に
なったら反応を終了し、反応物（Ａ−２）を得た。反応
物（Ａ−２）の粘度（２５℃）は４１０ポイズであっ
た。

【００３６】合成例３ メタキシレン骨格を有している固型エポキシ樹脂（三菱
ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｇ、エポキシ当量２
７０、軟化点８０℃、平均分子量１０００）２７０部、
メタクリル酸８１．８部、メトキノン０．９部、トリフ
ェニルフォスフィン４．０部及びカルビトールアクリレ
ート３５２部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応
を行い反応液の酸価が１．０以下（約３５時間）になっ
たら反応を終了し、反応物（Ａ−３）を得た。反応物
（Ａ−３）の粘度（２５℃）は３９５ポイズであった。

【００３７】実施例１〜４、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部）に従ってソルダー
レジスト樹脂組成物（インキ）を配合し、３本ロールミ
ルで混練した。これをスクリーン印刷法により膜厚が１
５〜２５μｍになるように、銅スルホールプリント配線
基板に塗布し、高圧水銀灯（２KW、80W/cm) を用いて紫
外線を照射し、塗膜を硬化し試験片を得た。この試験片
を用いて後述のとおり、硬化膜硬度、耐酸性、耐アルカ
リ性、半田耐熱性及び絶縁抵抗の試験を行った。それら
の結果を表２に示す。

【００３８】なお、試験方法及び評価方法は次のとおり
である。 （硬化膜硬度）硬化膜の硬度をＪＩＳＫ５４００に準じ
て測定した。 （半田耐熱性）ＪＩＳ６４８１の試験方法に従って、２
６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を１０回又は４
回行い、外観の変化を評価した。 （ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を１０回行い、外
観の変化を評価した。 ○────外観変化なし △────硬化膜の変色が認められるもの ×────硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注） 使用したポストフラックス：ＪＳ−６４Ｐ（山栄
化学（株）製）

【００３９】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を４回行い外観の変化を評価した。 ○────外観変化なし △────硬化膜の変色が認められるもの ×────硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注） 使用したレベラー用フラックス：ＳＳＦ−８３２
（山栄化学（株）製）

【００４０】（耐酸性）試験片を１０ｖｏｌ％硫酸水溶
液に２５℃で１５分間浸漬し、硬化膜の外観変化を目視
で行った。密着性はソルダーパターン部についてセロハ
ンテープを用いたピーリング試験を行いレジストの剥離
状態を判定した。 ○────外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない △────外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れ
あり ×────硬化膜の浮きが見られ、ピーリングテストで
剥れの大きいもの

【００４１】（耐アルカリ性）試験片を１０ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液に２５℃、１５分間浸漬し、耐酸性
試験と同様の試験を行い評価した。

【００４２】（絶縁抵抗）試験片を用いて初期の絶縁抵
抗を測定し、又ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法に従
い、試験後の絶縁抵抗を測定した。

【００４３】

【表１】 表 １ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ 反応物（Ａ−１） 40 25 反応物（Ａ−２） 40 30 25 反応物（Ａ−３） 20 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−０１１＊１ 40 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１９０＊２ 50 ２−ヒドロキシエチル メタクリレート 10 10 10 10 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４＊３ 10 30 30 トリメチロールプロパントリ アクリレート 30 40 20 30 カルビトールアクリレート 20 10 20 10 20 10 ２−エチルアンスラキノン （光重合開始剤） 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 フタロシアニングリーン（顔料） 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 タルク 50 50 50 50 50 50 モダフロー ＊４ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 硬化膜硬度 5H 6H 6H 5H 5H 4H 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ ○ △ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○ △ × 耐酸性 ○ ○ ○ ○ × × 耐アルカリ性 ○ ○ ○ ○ △ ○ 絶縁抵抗（Ω）初期値（×10¹³) 5.5 5.4 5.7 5.5 2.5 1.1 試験後（×10¹²) 3.4 3.6 3.8 3.5 0.3 0.5

【００４４】注）＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−０１
１：日本化薬（株）製、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂にアクリル酸を反応させたもの。希釈剤としてト
リメチロールプロパンアクリレートを含有している。 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１９０：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を反
応させたもの。希釈剤としてジエチレングリコールジメ
タクリレートを含有している。 ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４：日本化薬（株）
製、２官能アクリレートモノマー。 ＊４ モダフロー ：モンサント社製、レベリング
剤

【００４５】表１から、本発明の樹脂組成物の硬化物
は、硬度、半田耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、電気絶
縁性に優れていることが明らかである。

【００４６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、その硬化物が硬
度、半田耐熱性、耐薬品性、及び電気絶縁性に優れ、特
にソルダーレジスト樹脂組成物に適する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ） 【化１】 （但し、式中Ｒは、 【化２】 又は 【化３】 であり、ｎは、１〜１０の数である。）と不飽和基含有
   モノカルボン酸化合物（ｂ）の反応物（Ａ）を含有する
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の反応物（Ａ）を含有するこ
   とを特徴とするレジストインキ組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の組成物の硬化物。