JPWO2009107754A1 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
温和な条件下、有機溶媒を使用せず、ポリオレフィン類と過酸化水素水溶液の反応により、反応液から水層の触媒との分離が容易で、過酸化水素効率の良い多官能性エポキシモノマーの新規製造方法の提供。本発明に係る方法は、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物と過酸化水素水溶液中の過酸化水素とを反応させて、該二重結合をエポキシ化して対応のエポシキ化合物を製造する方法であって、反応触媒として、タングステン化合物と３級アミンとを使用することを特徴とする。
Description
本発明は、有機化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ基に転換するための、反応溶媒として有機溶媒を使用することが無く、かつ、活性の高い触媒系を使用することを特徴とする、エポキシ化合物の製造方法に関する。本発明は、特に、エポキシ基と二重結合を分子内に含む有機多官能性エポキシモノマーが得られるようにジオレフィン類をエポキシ化する方法に関する。
有機多官能性エポキシモノマーは、レジスト材料（特に、ソルダ−レジスト材料）の原料として、また農薬・医薬の中間体や可塑剤、接着剤、塗料樹脂といった各種ポリマーの原料として化学工業をはじめとする様々な産業分野で、幅広く使用されうる有用な化合物である。
しかしながら、ジオレフィン類の特定の位置の１つの二重結合のみを選択的にエポキシ化する技術は、低生産性（低反応性、低選択性）であり、その技術の適用範囲は、ある種の構造体のみに制限される場合が多い。
従来、ジオレフィン類の選択的エポキシ化剤として過酸が用いられてきたが（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９８５，１１８，１２６７−１２７０を参照のこと）、この手法では副生成物としてジエポキシドが多量に生成し、また酸化剤由来の酸が当量生成するため、装置の腐食などの問題がある。
ケトン触媒下におけるオキソンを酸化剤としたジオレフィンの選択的エポキシ化方法も知られているが（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，６３，２９４８−２９５３を参照のこと）、この反応では触媒のケトンがかなり多量に必要（ジオレフィン類に対し２０−３０モル％）とされるほか、反応中のオキソンの分解を抑制する為に反応溶液のｐＨや反応温度等の反応条件を厳密にコントロールする必要があるといった問題がある。
一方、過酸化水素水は、安価で腐食性がなく、反応後の副生物は皆無であるか又は水であるために環境負荷が小さく、工業的に利用するには優れた酸化剤である。
過酸化水素水をエポキシ化剤としてオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法としては、従来、（１）塩化第４級アンモニウム、リン酸類、タングステン金属塩の存在下、過酸化水素によりエポキシ化する方法（特開２００３−１９２６７９号公報（以下、特許文献１）、及び特開２００４−１１５４５５号公報（以下、特許文献２）を参照のこと）、（２）有機溶媒中、第４級アンモニウム塩のような相間移動触媒とタングステン酸類とα−アミノメチルホスホン酸を触媒に用いてエポキシ化する方法（特開Ｈ８−２７１３６号公報（以下、特許文献３）を参照のこと）、（３）トルエン溶媒中、タングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、第四級アンモニウム硫酸水素塩及びリン酸類の存在下にエポキシ化する方法（特開２００４−５９５７３号公報（以下、特許文献４）を参照のこと）、（４）トルエンのような有機溶媒の存在下に、タングステン化合物、第四級アンモニウム塩、リン酸類及び／又はホウ酸類、及び硫酸水素塩を含んでなる多成分系酸化触媒を用いてエポキシ化する方法（特開２００５−１６９３６３号公報（以下、特許文献５）を参照のこと）、（５）ヘテロポリ酸のセチルピリジニウム塩のような相間移動能とエポキシ化能を両方具備する触媒を用いてクロロホルム溶媒中でエポキシ化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第５３巻１５号２５８７−３５９３（１９８８）（以下、非特許文献１）を参照のこと）などが知られているが、これらは何れも有機溶媒と相間移動能のみならず高い界面活性能を有する第４級アンモニウム塩を使用しており、反応効率、反応後の有機層と水層の分離性が良くない。
また、有機溶媒を使用せずに反応を実行する反応系も報告されている（特開２００６−３１６０３４号公報（以下、特許文献６）参照のこと）が、この系でも第４級アンモニウム塩のような強い相間移動能を有する触媒を使用する必要があり、相間移動触媒が界面活性を有するため、反応終了後の相分離が容易ではない。
また、相分離が容易でないばかりでなく、有機層に４級アンモニウム塩が混入しそのまま使用しようとすると電気特性等に重大な悪影響を及ぼすし、蒸留等の精製を行う場合には加熱により４級アンモニウム塩が分解するために、蒸留収率が悪くなる等の問題があった。
タングステン以外の触媒を用いる方法としては、（６）無機酸化物担体にメチルトリオキソレニウム（ＣＨ３ＲｅＯ３）と有機強塩基化合物を担持した触媒を用いて、過酸化水素によりエポキシ化する方法（特開２００１−２５６６５号公報（以下、特許文献７）を参照のこと）、（７）チタン含有ゼオライト触媒、及び３級アミン、３級アミンオキサイド又はそれらの混合物を含む添加剤の存在下、過酸化水素によりエポキシ化する方法（特表２００２−５２６４８３号公報（以下、特許文献８）を参照のこと）、（８）フルオロアルキルケトン触媒下、過酸化水素によりエポキシ化する方法（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６３−２６４（１９９９）（以下、非特許文献２）を参照のこと）などが知られているが、これらの方法は触媒効率が悪く過剰の過酸化水素が必要であったり、小さな基質にしか適用できないなどの制約が多い方法である。
しかしながら、ジオレフィン類の特定の位置の１つの二重結合のみを選択的にエポキシ化する技術は、低生産性（低反応性、低選択性）であり、その技術の適用範囲は、ある種の構造体のみに制限される場合が多い。
従来、ジオレフィン類の選択的エポキシ化剤として過酸が用いられてきたが（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９８５，１１８，１２６７−１２７０を参照のこと）、この手法では副生成物としてジエポキシドが多量に生成し、また酸化剤由来の酸が当量生成するため、装置の腐食などの問題がある。
ケトン触媒下におけるオキソンを酸化剤としたジオレフィンの選択的エポキシ化方法も知られているが（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，６３，２９４８−２９５３を参照のこと）、この反応では触媒のケトンがかなり多量に必要（ジオレフィン類に対し２０−３０モル％）とされるほか、反応中のオキソンの分解を抑制する為に反応溶液のｐＨや反応温度等の反応条件を厳密にコントロールする必要があるといった問題がある。
一方、過酸化水素水は、安価で腐食性がなく、反応後の副生物は皆無であるか又は水であるために環境負荷が小さく、工業的に利用するには優れた酸化剤である。
過酸化水素水をエポキシ化剤としてオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法としては、従来、（１）塩化第４級アンモニウム、リン酸類、タングステン金属塩の存在下、過酸化水素によりエポキシ化する方法（特開２００３−１９２６７９号公報（以下、特許文献１）、及び特開２００４−１１５４５５号公報（以下、特許文献２）を参照のこと）、（２）有機溶媒中、第４級アンモニウム塩のような相間移動触媒とタングステン酸類とα−アミノメチルホスホン酸を触媒に用いてエポキシ化する方法（特開Ｈ８−２７１３６号公報（以下、特許文献３）を参照のこと）、（３）トルエン溶媒中、タングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、第四級アンモニウム硫酸水素塩及びリン酸類の存在下にエポキシ化する方法（特開２００４−５９５７３号公報（以下、特許文献４）を参照のこと）、（４）トルエンのような有機溶媒の存在下に、タングステン化合物、第四級アンモニウム塩、リン酸類及び／又はホウ酸類、及び硫酸水素塩を含んでなる多成分系酸化触媒を用いてエポキシ化する方法（特開２００５−１６９３６３号公報（以下、特許文献５）を参照のこと）、（５）ヘテロポリ酸のセチルピリジニウム塩のような相間移動能とエポキシ化能を両方具備する触媒を用いてクロロホルム溶媒中でエポキシ化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第５３巻１５号２５８７−３５９３（１９８８）（以下、非特許文献１）を参照のこと）などが知られているが、これらは何れも有機溶媒と相間移動能のみならず高い界面活性能を有する第４級アンモニウム塩を使用しており、反応効率、反応後の有機層と水層の分離性が良くない。
また、有機溶媒を使用せずに反応を実行する反応系も報告されている（特開２００６−３１６０３４号公報（以下、特許文献６）参照のこと）が、この系でも第４級アンモニウム塩のような強い相間移動能を有する触媒を使用する必要があり、相間移動触媒が界面活性を有するため、反応終了後の相分離が容易ではない。
また、相分離が容易でないばかりでなく、有機層に４級アンモニウム塩が混入しそのまま使用しようとすると電気特性等に重大な悪影響を及ぼすし、蒸留等の精製を行う場合には加熱により４級アンモニウム塩が分解するために、蒸留収率が悪くなる等の問題があった。
タングステン以外の触媒を用いる方法としては、（６）無機酸化物担体にメチルトリオキソレニウム（ＣＨ３ＲｅＯ３）と有機強塩基化合物を担持した触媒を用いて、過酸化水素によりエポキシ化する方法（特開２００１−２５６６５号公報（以下、特許文献７）を参照のこと）、（７）チタン含有ゼオライト触媒、及び３級アミン、３級アミンオキサイド又はそれらの混合物を含む添加剤の存在下、過酸化水素によりエポキシ化する方法（特表２００２−５２６４８３号公報（以下、特許文献８）を参照のこと）、（８）フルオロアルキルケトン触媒下、過酸化水素によりエポキシ化する方法（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６３−２６４（１９９９）（以下、非特許文献２）を参照のこと）などが知られているが、これらの方法は触媒効率が悪く過剰の過酸化水素が必要であったり、小さな基質にしか適用できないなどの制約が多い方法である。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第５３巻１５号２５８７−３５９３（１９８８）
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６３−２６４（１９９９）
従って、温和な条件下、有機溶媒を使用せずに簡便な操作で安全にジオレフィン類から選択的に２官能性エポキシモノマーを収率良く、かつ低コストで製造する方法の開発が強く要望されており、本発明は、温和な条件下、有機溶媒を使用せず、分子内に複数の炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素水溶液の反応により、反応液から水層の触媒との分離が容易で、過酸化水素効率の良い多官能性エポキシモノマーの新規製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究及び実験を重ねた結果、今般、驚くべきことに、有機溶媒を使用せず、かつ、第４級アンモニウム塩のような強い相間移動触媒を使用せずに、タングステン化合物と３級有機アミンとを触媒として使用することにより、過酸化水素水溶液とオレフィン類とを反応させると、対応のエポキシ化合物が高効率で選択的に生成されることを発見し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は、以下の［１］〜［１２］である。
［１］炭素−炭素二重結合を有する有機化合物と過酸化水素水溶液中の過酸化水素とを反応させて、該二重結合をエポキシ化して対応のエポキシ化合物を製造する方法であって、反応触媒としてタングステン化合物と３級アミンとを使用することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
［２］炭素−炭素二重結合を有する有機化合物と過酸化水素水溶液中の過酸化水素とを反応させて、該二重結合をエポキシ化して対応のエポキシ化合物を製造する方法であって、反応溶媒として有機溶媒を使用せず、かつ、反応触媒として、タングステン化合物と３級アミンとを使用することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
［３］助触媒として、鉱酸及び／又はその部分中和塩をさらに使用する、前記［１］又は［２］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［４］助触媒として、以下の構造式：
｛式中、Ｒ１は水素原子又はアシル基であり、そしてＲ２とＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表す。｝で表されるα−アミノメチルホスホン酸化合物をさらに使用する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［５］前記炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、以下の：
｛式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、水素原子、メチル基、フェニル基又は以下のＲ１２：
（式中、Ｒ１３は、炭素数２〜８のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、Ｒ１４は、炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又はシクロアルケニル基であり、そして、ｍは０〜５の整数である。）で表される基であり、Ｒ１０は、炭素数２〜８のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、Ｒ１１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又はシクロアルケニル基であり、そしてｎは、０〜５の整数である。｝で表される化合物である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［６］前記炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、複数の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、該複数の炭素−炭素二重結合の内の１つだけが、選択的にエポキシ化される、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［７］前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、シクロヘキセン誘導体と末端ビニル又はビニリデン基との組合せからなる化合物であり、そして該シクロヘキセン誘導体の炭素−炭素二重結合部分がエポキシ化される、前記［６］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［８］前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、以下の式：
｛式中、Ｒ１５とＲ１６は、水素原子又はメチル基を表す。｝で表される化合物である、前記［６］又［７］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［９］前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、以下の式：
｛式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２３は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ２４は、炭素数２〜８のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、そしてｎは、０〜５の整数である。｝で表される化合物である、前記［６］又は［７］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１０］前記タングステン化合物が、タングステン酸ナトリウムであり、かつ、前記３級アミンが、炭素数の合計が６以上であるアルキル基を有する３級アミンである、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１１］鉱酸及び／又はその部分中和塩が、リン酸、硫酸、及びホウ酸及び／又はその部分中和塩から成る群から選ばれる少なくとも１種である、前記［３］〜［１０］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１２］前記３級アミンのアルキル基の炭素数の合計が１２以上４０以下である、前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１３］前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート及び／又は３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリルである、前記［６］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
具体的には、本発明は、以下の［１］〜［１２］である。
［１］炭素−炭素二重結合を有する有機化合物と過酸化水素水溶液中の過酸化水素とを反応させて、該二重結合をエポキシ化して対応のエポキシ化合物を製造する方法であって、反応触媒としてタングステン化合物と３級アミンとを使用することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
［２］炭素−炭素二重結合を有する有機化合物と過酸化水素水溶液中の過酸化水素とを反応させて、該二重結合をエポキシ化して対応のエポキシ化合物を製造する方法であって、反応溶媒として有機溶媒を使用せず、かつ、反応触媒として、タングステン化合物と３級アミンとを使用することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
［３］助触媒として、鉱酸及び／又はその部分中和塩をさらに使用する、前記［１］又は［２］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［４］助触媒として、以下の構造式：
［５］前記炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、以下の：
［６］前記炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、複数の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、該複数の炭素−炭素二重結合の内の１つだけが、選択的にエポキシ化される、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［７］前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、シクロヘキセン誘導体と末端ビニル又はビニリデン基との組合せからなる化合物であり、そして該シクロヘキセン誘導体の炭素−炭素二重結合部分がエポキシ化される、前記［６］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［８］前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、以下の式：
［９］前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、以下の式：
［１０］前記タングステン化合物が、タングステン酸ナトリウムであり、かつ、前記３級アミンが、炭素数の合計が６以上であるアルキル基を有する３級アミンである、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１１］鉱酸及び／又はその部分中和塩が、リン酸、硫酸、及びホウ酸及び／又はその部分中和塩から成る群から選ばれる少なくとも１種である、前記［３］〜［１０］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１２］前記３級アミンのアルキル基の炭素数の合計が１２以上４０以下である、前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１３］前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート及び／又は３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリルである、前記［６］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
本発明の方法によれば、反応溶媒として有機溶媒を使用せず、かつ、第４級アンモニウム塩のような強い相間移動触媒を用いる必要が無いので、反応後の触媒成分を含有した水層と反応基質を含有した有機層との分離が容易である。さらに、レジスト材料（特に、ソルダ−レジスト材料）の原料として、また農薬・医薬の中間体や可塑剤、接着剤、塗料樹脂といった各種ポリマーの原料として化学工業をはじめとする様々な産業分野で幅広く用いられる有用な物質である有機多官能性エポキシモノマーを、対応するポリオレフィン類と過酸化水素水溶液との反応から簡便な操作で安全に、収率良く、かつ、低コストで製造できる。したがって、本発明に係る方法は、工業的に多大な効果をもたらす。また、本発明に係る方法は、有機溶媒を使用しないため、環境に対する負荷を軽減する効果をも有する。
本発明の製造方法において用いられる過酸化水素水の濃度には特に制限はないが、一般的には１〜８０％、好ましくは２０〜８０％の範囲から選ばれる。
過酸化水素水溶液の使用量についても、特に制限はないが、エポキシ化しようとするオレフィン類に対して、０．８〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲から選ばれる。
無論、工業的な生産性の観点からは過酸化水素は高濃度のほうが好ましいが、無用に高濃度の過酸化水素を用いないほうが良いことは言うまでもない。
触媒として用いるタングステン酸化合物としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。これらタングステン化合物類は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のオレフィン類に対して０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲から選ばれる。
３級有機アミンとしては、その有機アルキル基の炭素数の合計が６以上、好ましくは１２以上の３級アミンを触媒として用いたほうが、エポキシ化反応の活性が高くて好ましい。このような３級アミンとしては、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジココアルキルアミン、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ−メチルジオレイルアミンなどが挙げられる。有機アルキル基の炭素数の合計は４０以下であることができる。これら３級有機アミン類は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のオレフィン類に対して０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲から選ばれる。
また、助触媒として、鉱酸及び／又はその部分中和塩をさらに使用することができる。鉱酸は、リン酸、硫酸、及びホウ酸及び／又はその部分中和塩から成る群から選ばれる少なくとも１種であることができる。これらの使用量は基質のエポキシ化しようとする二重結合１モルに対して、鉱酸類のプロトンがモル比で０．００１〜２０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲から選ばれる。一例として、基質のオレフィンとして一分子中に二つの二重結合を持つもの、鉱酸としてリン酸を使用する場合で両者の使用割合は、リン酸は１分子中に３つのプロトンを持っているので、一分子中に二つの二重結合を持つオレフィンに対するリン酸の使用割合は０．００１×２／３〜２０×２／３モル％、好ましくは０．１×２／３〜２０×２／３モル％となる。
また、鉱酸の部分中和塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミン等の塩基性化合物によって、一部、部分的に中和されていてもよい。これら鉱酸の中でも特にリン酸、硫酸、あるいは両者を併用することが特に好ましい。
さらに、助触媒として、以下の構造式：
｛式中、Ｒ１は水素原子又はアシル基であり、そしてＲ２とＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表す。｝で表されるα−アミノメチルホスホン酸化合物をさらに使用することにより、エポキシ化反応の効率をさらに高めることができる。
このようなα−アミノメチルホスホン酸は、例えば、特開平５−１１２５８６号公報に開示されている方法で合成することができる。このようなα−アミノメチルホスホン酸としては、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸、α−アミノプロピルホスホン酸、α−アミノブチルホスホン酸、α−アミノペンチルホスホン酸、α−アミノヘキシルホスホン酸、α−アミノヘプチルホスホン酸、α−アミノオクチルホスホン酸、α−アミノノニルホスホン酸、α−アミノ−α−フェニルメチルホスホン酸、Ｎ−アセチル−α−アミノメチルホスホン酸、Ｎ−プロピオニル−α−アミノメチルホスホン酸、Ｎ−ベンゾイル−α−アミノメチルホスホン酸、Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）−α−アミノメチルホスホン酸などが挙げられる。これらのα−アミノメチルホスホン酸は、単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のオレフィン類に対して０．０００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲から選ばれる。
本発明に係る方法においては、反応は、通常、３０〜１２０℃の範囲で、好ましくは４０〜１００℃の範囲で行われる。
本発明に係る方法においては、炭素−炭素二重結合を１つ有する有機化合物を用いる場合その炭素−炭素二重結合をエポキシ化することができるが、複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を用いる場合に、その二重結合の環境が違う場合には、複数の炭素−炭素二重結合の内の１つだけを、選択的にエポキシ化させることができる。特に、一分子内にシクロヘキセン骨格と末端ビニル又はビニリデン基を有する場合には、該シクロヘキセン骨格の二重結合を選択的にエポキシ化させることができる。
本発明に係る方法においてエポキシ化される基質としては、以下の：
｛式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、水素原子、メチル基、フェニル基又は以下のＲ１２：
（式中、Ｒ１３は、炭素数２〜８のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、Ｒ１４は、炭素数が１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、そして、ｍは０〜５の整数である。）で表される基であり、Ｒ１０は、炭素数２〜８のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、Ｒ１１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又はシクロアルケニル基であり、そしてｎは、０〜５の整数である。｝で表される化合物が挙げられる。
同様に、本発明に係る方法においてエポキシ化される基質としては、以下の：
｛式中、Ｒ１５．とＲ１６は、水素原子又はメチル基を表す。｝で表される化合物が挙げられる。
同様に、本発明に係る方法においてエポキシ化される基質としては、以下の：
｛式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２３は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ２４は、炭素数２〜８のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、そしてｎは、０〜５の整数である。｝で表される化合物も挙げられる。
これらの基質は、通常、溶媒を用いずに（無溶媒で）、これらの基質と過酸化水素水溶液と触媒とを混合するだけでエポキシ化反応を進行させることができる。
また、エポキシ化を行う方法としては工業的に安定に生産を行うことを考えると、触媒と基質を最初に反応器に仕込み、反応温度を極力一定に保ちつつ、過酸化水素については反応で消費されているのを確認しながら、徐々に加えていったほうが良い。このような方法をとれば、反応器内で過酸化水素が異常分解して酸素ガスが発生したとしても、過酸化水素の蓄積量が少なく圧力上昇を最小限にとどめることができる。
反応温度としては、あまりに高いと副反応が多くなるし、低すぎる場合には過酸化水素の消費速度が遅くなり、反応系内に蓄積することがあるので、−１０〜１２０℃、より好ましくは１０℃〜９０℃の範囲で選択することが好ましい。
前記［化７］で表される化合物としては、例えば、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸フェニル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸ベンジル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸シクロヘキシル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−２’−アリロキシエチル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−２’−メチル−２’−プロペニル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−１’−メチル−２’−プロペニル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−１’−エチル−２’−プロペニル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−１’−フェニル−２’−プロペニル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸フェニル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸ベンジル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸シクロヘキシル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−２’−アリロシキエチル、３−シクロヘキセン−６−フェニル−１−カルボン酸メチル、３−シクロヘキセン−６−フェニル−１−カルボン酸エチル、３−シクロヘキセン−６−フェニル−１−カルボン酸フェニル、３−シクロヘキセン−６−フェニル−１−カルボン酸ベンジル、３−シクロヘキセン−６−フェニル−１−カルボン酸アリル、３−シクロヘキセン−３−メチル−１−カルボン酸メチル、３−シクロヘキセン−３−メチル−１−カルボン酸エチル、３−シクロヘキセン−３−メチル−１−カルボン酸フェニル、３−シクロヘキセン−３−メチル−１−カルボン酸ベンジル、３−シクロヘキセン−３−メチル−１−カルボン酸アリル、３−シクロヘキセン−４−メチル−１−カルボン酸メチル、３−シクロヘキセン−４−メチル−１−カルボン酸エチル、３−シクロヘキセン−４−メチル−１−カルボン酸フェニル、３−シクロヘキセン−４−メチル−１−カルボン酸ベンジル、３−シクロヘキセン−４−メチル−１−カルボン酸アリル、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジメチル、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジエチル、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジフェニル、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジベンジル、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジアリル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−３−シクロヘキセニルなどが挙げられる。
また、前記［化９］で表される化合物としては、ビニルシクロヘキセン、リモネンなどが挙げられ、前記［化１０］で表される化合物としては、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２−（３−シクロヘキセニルメトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記［化７］及び［化９］で表される化合物の内、以下の式：
｛式中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３１は水素原子、メチル基、フェニル基又は以下のＲ３４：
（式中、Ｒ３５は、炭素数２〜８のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、Ｒ３６は、水素原子又はメチル基であり、そしてｍは０〜５の整数である。）で表される基であり、Ｒ３２は、炭素数２〜８のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、Ｒ３３は、水素又はメチル基であり、そしてｎは０〜５の整数である。｝で表される化合物とビニルシクロヘキセン、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、およびリモネンは、エポキシ化後も、変性に利用できる二重結合を残すことができるので、特に好ましい。
また、特に、前記［化９］で表される化合物の場合には、反応液を直接タングステン化合物の含まれた水層と、生成物と原料が含まれた有機層とが二層に分離するため、それをそのまま分離することにより、反応終了後に特に抽出溶媒等を使用せずに次の精製工程に持っていくことが可能である。
前記［化７］で表される化合物の場合には、水層と有機層の比重差がほとんど無い場合があるが、その場合にも水層に無機化合物の飽和水溶液を混合して、有機層と比重差をつけることにより有機抽出溶媒を使用しなくても二層分離を行うことができる。特にタングステン化合物の比重は重いので、水層を下層に持って来るために、本来触媒として必要な前記した使用量を超えるタングステン化合物を用いてもよい。この場合、水層からのタングステン化合物を再使用して、タングステン化合物の効率を高めることが望ましい。また、逆に基質によっては有機層の比重が１．２近くあるものもあるので、このような場合には水をさらに添加して、水層の比重を１に近づけることにより、上層に水層、下層に有機層を持ってくることもできる。
なお、本発明に係る方法においては、反応溶媒ではなく、抽出溶媒としてシクロヘキサンやヘキサンのような有機溶媒を用いて抽出を実施することもでき、状況に応じて最適な分離方法を選択することができる。
このようにして水層と分離した有機層を濃縮後、再結晶や蒸留、昇華等の通常の方法によって、得られたエポキシ化合物を取り出すことができる。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例にのみ制限されるものではない。
過酸化水素水溶液の使用量についても、特に制限はないが、エポキシ化しようとするオレフィン類に対して、０．８〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲から選ばれる。
無論、工業的な生産性の観点からは過酸化水素は高濃度のほうが好ましいが、無用に高濃度の過酸化水素を用いないほうが良いことは言うまでもない。
触媒として用いるタングステン酸化合物としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。これらタングステン化合物類は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のオレフィン類に対して０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲から選ばれる。
３級有機アミンとしては、その有機アルキル基の炭素数の合計が６以上、好ましくは１２以上の３級アミンを触媒として用いたほうが、エポキシ化反応の活性が高くて好ましい。このような３級アミンとしては、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジココアルキルアミン、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ−メチルジオレイルアミンなどが挙げられる。有機アルキル基の炭素数の合計は４０以下であることができる。これら３級有機アミン類は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のオレフィン類に対して０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲から選ばれる。
また、助触媒として、鉱酸及び／又はその部分中和塩をさらに使用することができる。鉱酸は、リン酸、硫酸、及びホウ酸及び／又はその部分中和塩から成る群から選ばれる少なくとも１種であることができる。これらの使用量は基質のエポキシ化しようとする二重結合１モルに対して、鉱酸類のプロトンがモル比で０．００１〜２０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲から選ばれる。一例として、基質のオレフィンとして一分子中に二つの二重結合を持つもの、鉱酸としてリン酸を使用する場合で両者の使用割合は、リン酸は１分子中に３つのプロトンを持っているので、一分子中に二つの二重結合を持つオレフィンに対するリン酸の使用割合は０．００１×２／３〜２０×２／３モル％、好ましくは０．１×２／３〜２０×２／３モル％となる。
また、鉱酸の部分中和塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミン等の塩基性化合物によって、一部、部分的に中和されていてもよい。これら鉱酸の中でも特にリン酸、硫酸、あるいは両者を併用することが特に好ましい。
さらに、助触媒として、以下の構造式：
このようなα−アミノメチルホスホン酸は、例えば、特開平５−１１２５８６号公報に開示されている方法で合成することができる。このようなα−アミノメチルホスホン酸としては、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸、α−アミノプロピルホスホン酸、α−アミノブチルホスホン酸、α−アミノペンチルホスホン酸、α−アミノヘキシルホスホン酸、α−アミノヘプチルホスホン酸、α−アミノオクチルホスホン酸、α−アミノノニルホスホン酸、α−アミノ−α−フェニルメチルホスホン酸、Ｎ−アセチル−α−アミノメチルホスホン酸、Ｎ−プロピオニル−α−アミノメチルホスホン酸、Ｎ−ベンゾイル−α−アミノメチルホスホン酸、Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）−α−アミノメチルホスホン酸などが挙げられる。これらのα−アミノメチルホスホン酸は、単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のオレフィン類に対して０．０００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲から選ばれる。
本発明に係る方法においては、反応は、通常、３０〜１２０℃の範囲で、好ましくは４０〜１００℃の範囲で行われる。
本発明に係る方法においては、炭素−炭素二重結合を１つ有する有機化合物を用いる場合その炭素−炭素二重結合をエポキシ化することができるが、複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を用いる場合に、その二重結合の環境が違う場合には、複数の炭素−炭素二重結合の内の１つだけを、選択的にエポキシ化させることができる。特に、一分子内にシクロヘキセン骨格と末端ビニル又はビニリデン基を有する場合には、該シクロヘキセン骨格の二重結合を選択的にエポキシ化させることができる。
本発明に係る方法においてエポキシ化される基質としては、以下の：
同様に、本発明に係る方法においてエポキシ化される基質としては、以下の：
同様に、本発明に係る方法においてエポキシ化される基質としては、以下の：
これらの基質は、通常、溶媒を用いずに（無溶媒で）、これらの基質と過酸化水素水溶液と触媒とを混合するだけでエポキシ化反応を進行させることができる。
また、エポキシ化を行う方法としては工業的に安定に生産を行うことを考えると、触媒と基質を最初に反応器に仕込み、反応温度を極力一定に保ちつつ、過酸化水素については反応で消費されているのを確認しながら、徐々に加えていったほうが良い。このような方法をとれば、反応器内で過酸化水素が異常分解して酸素ガスが発生したとしても、過酸化水素の蓄積量が少なく圧力上昇を最小限にとどめることができる。
反応温度としては、あまりに高いと副反応が多くなるし、低すぎる場合には過酸化水素の消費速度が遅くなり、反応系内に蓄積することがあるので、−１０〜１２０℃、より好ましくは１０℃〜９０℃の範囲で選択することが好ましい。
前記［化７］で表される化合物としては、例えば、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸フェニル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸ベンジル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸シクロヘキシル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−２’−アリロキシエチル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−２’−メチル−２’−プロペニル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−１’−メチル−２’−プロペニル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−１’−エチル−２’−プロペニル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−１’−フェニル−２’−プロペニル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸フェニル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸ベンジル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸シクロヘキシル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリル、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−２’−アリロシキエチル、３−シクロヘキセン−６−フェニル−１−カルボン酸メチル、３−シクロヘキセン−６−フェニル−１−カルボン酸エチル、３−シクロヘキセン−６−フェニル−１−カルボン酸フェニル、３−シクロヘキセン−６−フェニル−１−カルボン酸ベンジル、３−シクロヘキセン−６−フェニル−１−カルボン酸アリル、３−シクロヘキセン−３−メチル−１−カルボン酸メチル、３−シクロヘキセン−３−メチル−１−カルボン酸エチル、３−シクロヘキセン−３−メチル−１−カルボン酸フェニル、３−シクロヘキセン−３−メチル−１−カルボン酸ベンジル、３−シクロヘキセン−３−メチル−１−カルボン酸アリル、３−シクロヘキセン−４−メチル−１−カルボン酸メチル、３−シクロヘキセン−４−メチル−１−カルボン酸エチル、３−シクロヘキセン−４−メチル−１−カルボン酸フェニル、３−シクロヘキセン−４−メチル−１−カルボン酸ベンジル、３−シクロヘキセン−４−メチル−１−カルボン酸アリル、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジメチル、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジエチル、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジフェニル、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジベンジル、３−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジアリル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−３−シクロヘキセニルなどが挙げられる。
また、前記［化９］で表される化合物としては、ビニルシクロヘキセン、リモネンなどが挙げられ、前記［化１０］で表される化合物としては、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２−（３−シクロヘキセニルメトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記［化７］及び［化９］で表される化合物の内、以下の式：
また、特に、前記［化９］で表される化合物の場合には、反応液を直接タングステン化合物の含まれた水層と、生成物と原料が含まれた有機層とが二層に分離するため、それをそのまま分離することにより、反応終了後に特に抽出溶媒等を使用せずに次の精製工程に持っていくことが可能である。
前記［化７］で表される化合物の場合には、水層と有機層の比重差がほとんど無い場合があるが、その場合にも水層に無機化合物の飽和水溶液を混合して、有機層と比重差をつけることにより有機抽出溶媒を使用しなくても二層分離を行うことができる。特にタングステン化合物の比重は重いので、水層を下層に持って来るために、本来触媒として必要な前記した使用量を超えるタングステン化合物を用いてもよい。この場合、水層からのタングステン化合物を再使用して、タングステン化合物の効率を高めることが望ましい。また、逆に基質によっては有機層の比重が１．２近くあるものもあるので、このような場合には水をさらに添加して、水層の比重を１に近づけることにより、上層に水層、下層に有機層を持ってくることもできる。
なお、本発明に係る方法においては、反応溶媒ではなく、抽出溶媒としてシクロヘキサンやヘキサンのような有機溶媒を用いて抽出を実施することもでき、状況に応じて最適な分離方法を選択することができる。
このようにして水層と分離した有機層を濃縮後、再結晶や蒸留、昇華等の通常の方法によって、得られたエポキシ化合物を取り出すことができる。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例にのみ制限されるものではない。
実施例１
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液０．３６０ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン（ＴＮＯＡ）５．１８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．８１５ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物４．６１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、リモネン１００ｇ（０．７３４ｍｏｌ）、及び３５％過酸化水素水溶液３．５７ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を、三ッ口丸底フラスコに入れ、反応液を５５℃に調節し、撹拌しながら、更に３５％過酸化水素水溶液６７．８ｇ（０．６９７ｍｏｌ）を、反応温度が６０℃を超えないようにして、４〜５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。撹拌を止めると反応液は速やかに二層分離し、上層が有機層、下層が水層として分離した。上層の有機層を分析した結果、リモネンの転化率は７３％であり、そしてリモネンモノオキサイドへの選択率は８０％であった。
なお、転化率、選択率はガスクロにより分析した結果を元に、以下の計算式により計算した。
転化率（％）＝（１−残存した原料のモル数／使用した原料のモル数）×１００
選択率（％）＝（目的化合物のモル数／使用した原料のモル数）×１００００／転化率（％）
実施例２
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液０．３９１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）トリオクチルアミン０．７０７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴＨＰ（テトラヒドロフタル酸ジアリル）５０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物１．３２０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．２２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及び３５％過酸化水素水溶液０．９６９ｇ（９．９７ｍｍｏｌ）を入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバスで６０℃に加温した後、３５％過酸化水素水溶液２０．３８ｇ（０．２１０ｍｏｌ）を、反応温度が６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。この後、純水１００ｇを添加して、上層が水層、下層が有機層となるようにして、有機層を分離した。この有機層を分析した結果、テトラヒドロフタル酸ジアリルの転化率は９５％であり、そして４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアリルへの選択率は９３％であった。
実施例３
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液１．４４ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン（ＴＮＯＡ）５．１８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．８１５ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物４．６１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセンカルボン酸アリル１２２ｇ（０．７３４ｍｏｌ）、及び３５％過酸化水素水溶液３．５７ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を、三ッ口丸底フラスコに入れ、反応液を５５℃に調節し、撹拌しながら、更に３５％過酸化水素水溶液６７．８ｇ（０．６９７ｍｏｌ）を反応温度が６０℃を超えないようにして、４〜５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。反応終了後、ヘキサン５０ｇを添加して、上層が有機層、下層が水層となるように二層分離させた。上層の有機層を分析した結果、３−シクロヘキセンカルボン酸アリルの転化率は８７％であり、そして３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリルへの選択率は９３％であった。
実施例４
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液０．４３９ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）トリオクチルアミン（ＴＮＯＡ）３．１７ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル３１．４ｇ（０．２２４ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４８ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．２４９ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、を入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバスで６０℃に加温した後、３５％過酸化水素水溶液４７．９ｇ（０．４９２ｍｏｌ）を、反応温度が６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。この後、酢酸エチル５０ｇを添加して、上層が有機層、下層が水層となるようにして、有機層を分離した。この有機層を分析した結果、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチルの転化率は９５％であり、そして３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチルへの選択率は８２％であった。
実施例５
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液０．４３９ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、アーミンＭ２１０Ｄ（Ｎ−メチルジデシルアミン：ライオンアクゾ（株）製）３．２９ｇ（８．９５ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−３−シクロヘキセニル５０ｇ（０．２２４ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４８ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．２４９ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、を入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバスで６０℃に加温した後、３５％過酸化水素水溶液４７．９ｇ（０．４９２ｍｏｌ）を、反応温度が６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。この後、酢酸エチル５０ｇを添加して、上層が有機層、下層が水層となるようにして、有機層を分離した。この有機層を分析した結果、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−３−シクロヘキセニルの転化率は９６％であり、そして３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルへの選択率は５１％であり、中間体のモノエポキシ体も２７％生成していた。
実施例６
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液０．２６８ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン０．４８３ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセニルメチルメタアクリレート５０ｇ（０．２７３ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物０．９０２ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．１５２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、を入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバスで５０℃に加温した後、３５％過酸化水素水溶液２３．９ｇ（０．２４６ｍｏｌ）を、反応温度が５５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。この後、酢酸エチル５０ｇを添加し、上層が有機層、下層が水層となるようにして、有機層を分離した。この有機層を分析した結果、３−シクロヘキセニルメチルメタアクリレートの転化率は５２％であり、そして３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートへの選択率は９８％であった。
実施例７
予め、タングステン酸ナトリウム２０．０ｇ（６０．６ｍｍｍｏｌ）、５０％硫酸水溶液５．９５ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、純水３４ｇ、３５％過酸化水素水溶液５．９０ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）を溶解した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた２０００ｍＬの三ツ口フラスコに、先に調製したタングステン酸水溶液２５．７ｇ、トリオクチルアミン（ＴＮＯＡ）４．２６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、８８％リン酸１．３４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセンカルボン酸アリル４００ｇ（２．４１ｍｏｌ）を入れ、反応液を７０℃に調節し、撹拌しながら更に３５％過酸化水素水溶液２１０ｇ（２．１７ｍｏｌ）を反応温度が７５℃を超えないようにして、８時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。反応終了後、酢酸エチル４００ｇを添加して、上層が有機層、下層が水層となるように二層分離させた。上層の有機層を分析した結果、３−シクロヘキセンカルボン酸アリルの転化率は８３％であり、そして３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリルへの選択率は９１％であった。
上層の有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｇを２回（全使用量１００ｇ）用いて洗浄し、更に純水５０ｇで洗浄した後エバポレーターにより、酢酸エチルを留去した後、減圧蒸留により、原料の３−シクロヘキセンカルボン酸アリル６４ｇ、生成物の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリル２８２ｇを回収した。釜残は粘稠ではあったがゲル化はしておらず、ヘキサンにより抽出行い、ガスクロ分析により抽出液中に生成物の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリル２８ｇを確認した。
比較例１
予め、タングステン酸ナトリウム２０．０ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）、５０％硫酸水溶液５．９５ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、純水３４ｇ、３５％過酸化水素水溶液５．９０ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）を溶解した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた２０００ｍＬの三ツ口フラスコに、先に調製したタングステン酸水溶液２５．７ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド４．８６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸１．３４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセンカルボン酸アリル４００ｇ（２．４１ｍｏｌ）を入れ、反応液を７０℃に調節し、撹拌しながら更に３５％過酸化水素水溶液２１０ｇ（２．１７ｍｏｌ）を反応温度が７５℃を超えないようにして、８時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。反応終了後、酢酸エチル４００ｇを添加して、上層が有機層、下層が水層となるように二層分離させた。上層の有機層を分析した結果、３−シクロヘキセンカルボン酸アリルの転化率は８０％であり、そして３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリルへの選択率は９８％であった。
上層の有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｇを２回（全使用量１００ｇ）用いて洗浄し、更に純水５０ｇで洗浄した後エバポレーターにより、酢酸エチルを留去した後、減圧蒸留を行ったが、原料の３−シクロヘキセンカルボン酸アリル６６ｇ、生成物の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリル１６８ｇしか回収できなかった。また、釜残はゲル化しており、ここから生成物を回収することはできない状態であった。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液０．３６０ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン（ＴＮＯＡ）５．１８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．８１５ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物４．６１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、リモネン１００ｇ（０．７３４ｍｏｌ）、及び３５％過酸化水素水溶液３．５７ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を、三ッ口丸底フラスコに入れ、反応液を５５℃に調節し、撹拌しながら、更に３５％過酸化水素水溶液６７．８ｇ（０．６９７ｍｏｌ）を、反応温度が６０℃を超えないようにして、４〜５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。撹拌を止めると反応液は速やかに二層分離し、上層が有機層、下層が水層として分離した。上層の有機層を分析した結果、リモネンの転化率は７３％であり、そしてリモネンモノオキサイドへの選択率は８０％であった。
なお、転化率、選択率はガスクロにより分析した結果を元に、以下の計算式により計算した。
転化率（％）＝（１−残存した原料のモル数／使用した原料のモル数）×１００
選択率（％）＝（目的化合物のモル数／使用した原料のモル数）×１００００／転化率（％）
実施例２
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液０．３９１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）トリオクチルアミン０．７０７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴＨＰ（テトラヒドロフタル酸ジアリル）５０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物１．３２０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．２２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及び３５％過酸化水素水溶液０．９６９ｇ（９．９７ｍｍｏｌ）を入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバスで６０℃に加温した後、３５％過酸化水素水溶液２０．３８ｇ（０．２１０ｍｏｌ）を、反応温度が６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。この後、純水１００ｇを添加して、上層が水層、下層が有機層となるようにして、有機層を分離した。この有機層を分析した結果、テトラヒドロフタル酸ジアリルの転化率は９５％であり、そして４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアリルへの選択率は９３％であった。
実施例３
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液１．４４ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン（ＴＮＯＡ）５．１８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．８１５ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物４．６１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセンカルボン酸アリル１２２ｇ（０．７３４ｍｏｌ）、及び３５％過酸化水素水溶液３．５７ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を、三ッ口丸底フラスコに入れ、反応液を５５℃に調節し、撹拌しながら、更に３５％過酸化水素水溶液６７．８ｇ（０．６９７ｍｏｌ）を反応温度が６０℃を超えないようにして、４〜５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。反応終了後、ヘキサン５０ｇを添加して、上層が有機層、下層が水層となるように二層分離させた。上層の有機層を分析した結果、３−シクロヘキセンカルボン酸アリルの転化率は８７％であり、そして３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリルへの選択率は９３％であった。
実施例４
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液０．４３９ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）トリオクチルアミン（ＴＮＯＡ）３．１７ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル３１．４ｇ（０．２２４ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４８ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．２４９ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、を入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバスで６０℃に加温した後、３５％過酸化水素水溶液４７．９ｇ（０．４９２ｍｏｌ）を、反応温度が６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。この後、酢酸エチル５０ｇを添加して、上層が有機層、下層が水層となるようにして、有機層を分離した。この有機層を分析した結果、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチルの転化率は９５％であり、そして３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチルへの選択率は８２％であった。
実施例５
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液０．４３９ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、アーミンＭ２１０Ｄ（Ｎ−メチルジデシルアミン：ライオンアクゾ（株）製）３．２９ｇ（８．９５ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−３−シクロヘキセニル５０ｇ（０．２２４ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物１．４８ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．２４９ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、を入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバスで６０℃に加温した後、３５％過酸化水素水溶液４７．９ｇ（０．４９２ｍｏｌ）を、反応温度が６５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。この後、酢酸エチル５０ｇを添加して、上層が有機層、下層が水層となるようにして、有機層を分離した。この有機層を分析した結果、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸−３−シクロヘキセニルの転化率は９６％であり、そして３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルへの選択率は５１％であり、中間体のモノエポキシ体も２７％生成していた。
実施例６
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬの三ツ口フラスコに、５０％硫酸水溶液０．２６８ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン０．４８３ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセニルメチルメタアクリレート５０ｇ（０．２７３ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム２水和物０．９０２ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸０．１５２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、を入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバスで５０℃に加温した後、３５％過酸化水素水溶液２３．９ｇ（０．２４６ｍｏｌ）を、反応温度が５５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。この後、酢酸エチル５０ｇを添加し、上層が有機層、下層が水層となるようにして、有機層を分離した。この有機層を分析した結果、３−シクロヘキセニルメチルメタアクリレートの転化率は５２％であり、そして３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートへの選択率は９８％であった。
実施例７
予め、タングステン酸ナトリウム２０．０ｇ（６０．６ｍｍｍｏｌ）、５０％硫酸水溶液５．９５ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、純水３４ｇ、３５％過酸化水素水溶液５．９０ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）を溶解した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた２０００ｍＬの三ツ口フラスコに、先に調製したタングステン酸水溶液２５．７ｇ、トリオクチルアミン（ＴＮＯＡ）４．２６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、８８％リン酸１．３４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセンカルボン酸アリル４００ｇ（２．４１ｍｏｌ）を入れ、反応液を７０℃に調節し、撹拌しながら更に３５％過酸化水素水溶液２１０ｇ（２．１７ｍｏｌ）を反応温度が７５℃を超えないようにして、８時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。反応終了後、酢酸エチル４００ｇを添加して、上層が有機層、下層が水層となるように二層分離させた。上層の有機層を分析した結果、３−シクロヘキセンカルボン酸アリルの転化率は８３％であり、そして３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリルへの選択率は９１％であった。
上層の有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｇを２回（全使用量１００ｇ）用いて洗浄し、更に純水５０ｇで洗浄した後エバポレーターにより、酢酸エチルを留去した後、減圧蒸留により、原料の３−シクロヘキセンカルボン酸アリル６４ｇ、生成物の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリル２８２ｇを回収した。釜残は粘稠ではあったがゲル化はしておらず、ヘキサンにより抽出行い、ガスクロ分析により抽出液中に生成物の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリル２８ｇを確認した。
比較例１
予め、タングステン酸ナトリウム２０．０ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）、５０％硫酸水溶液５．９５ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、純水３４ｇ、３５％過酸化水素水溶液５．９０ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）を溶解した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた２０００ｍＬの三ツ口フラスコに、先に調製したタングステン酸水溶液２５．７ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド４．８６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸１．３４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、３−シクロヘキセンカルボン酸アリル４００ｇ（２．４１ｍｏｌ）を入れ、反応液を７０℃に調節し、撹拌しながら更に３５％過酸化水素水溶液２１０ｇ（２．１７ｍｏｌ）を反応温度が７５℃を超えないようにして、８時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間、攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。反応終了後、酢酸エチル４００ｇを添加して、上層が有機層、下層が水層となるように二層分離させた。上層の有機層を分析した結果、３−シクロヘキセンカルボン酸アリルの転化率は８０％であり、そして３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリルへの選択率は９８％であった。
上層の有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｇを２回（全使用量１００ｇ）用いて洗浄し、更に純水５０ｇで洗浄した後エバポレーターにより、酢酸エチルを留去した後、減圧蒸留を行ったが、原料の３−シクロヘキセンカルボン酸アリル６６ｇ、生成物の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸アリル１６８ｇしか回収できなかった。また、釜残はゲル化しており、ここから生成物を回収することはできない状態であった。
本発明は、温和な条件下、有機溶媒を使用せず、第４級アンモニウム塩のような強い相間移動触媒を使用せずに、タングステン化合物と３級有機アミンとを触媒として使用することにより、分子内に複数の炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素水溶液の反応により、反応液から水層の触媒との分離が容易で、効率の良い多官能性エポキシモノマーの新規製造方法を提供する。すなわち、温和な条件下、有機溶媒を使用せずに簡便な操作で安全にジオレフィン類から選択的に２官能性エポキシモノマーを収率良く、かつ低コストで製造することができる。有機多官能性エポキシモノマーは、レジスト材料（特に、ソルダ−レジスト材料）の原料として、また農薬・医薬の中間体や可塑剤、接着剤、塗料樹脂といった各種ポリマーの原料として化学工業をはじめとする様々な産業分野で、幅広く使用されうる有用な化合物である。
Claims (13)
- 炭素−炭素二重結合を有する有機化合物と過酸化水素水溶液中の過酸化水素とを反応させて、該二重結合をエポキシ化して対応のエポキシ化合物を製造する方法であって、反応触媒としてタングステン化合物と３級アミンとを使用することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
- 炭素−炭素二重結合を有する有機化合物と過酸化水素水溶液中の過酸化水素とを反応させて、該二重結合をエポキシ化して対応のエポキシ化合物を製造する方法であって、反応溶媒として有機溶媒を使用せず、かつ、反応触媒として、タングステン化合物と３級アミンとを使用することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
- 助触媒として、鉱酸及び／又はその部分中和塩をさらに使用する、請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 助触媒として、以下の構造式：
｛式中、Ｒ１は水素原子又はアシル基であり、そしてＲ２とＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表す。｝で表されるα−アミノメチルホスホン酸化合物をさらに使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 前記炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、以下の：
｛式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、水素原子、メチル基、フェニル基又は以下のＲ１２：
（式中、Ｒ１３は、炭素数２〜８のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、Ｒ１４は、炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又はシクロアルケニル基であり、そして、ｍは０〜５の整数である。）で表される基であり、Ｒ１０は、炭素数２〜８のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、Ｒ１１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又はシクロアルケニル基であり、そしてｎは、０〜５の整数である。｝で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 前記炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、複数の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、該複数の炭素−炭素二重結合の内の１つだけが、選択的にエポキシ化される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、シクロヘキセン誘導体と末端ビニル又はビニリデン基との組合せからなる化合物であり、そして該シクロヘキセン誘導体の炭素−炭素二重結合部分がエポキシ化される、請求項６に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、以下の式：
｛式中、Ｒ１５．とＲ１６は、水素原子又はメチル基を表す。｝で表される化合物である、請求項６又は７に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、以下の式：
｛式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２３は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ２４は、炭素数２〜８のアルキレン又はシクロアルキレン基であり、そしてｎは、０〜５の整数である。｝で表される化合物である、請求項６又は７に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 前記タングステン化合物が、タングステン酸ナトリウムであり、かつ、前記３級アミンが、炭素数の合計が６以上であるアルキル基を有する３級アミンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 鉱酸及び／又はその部分中和塩が、リン酸、硫酸、及びホウ酸及び／又はその部分中和塩から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記３級アミンのアルキル基の炭素数の合計が１２以上４０以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記複数の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート及び／又は３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリルである、請求項６に記載のエポキシ化合物の製造方法。
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