TWI396587B - Production method of epoxy compound - Google Patents

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TWI396587B
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Yuji Kobayashi
Hiroshi Uchida
Kazuhiko Sato
Yoshihiro Kon
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Showa Denko Kk
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Description

環氧化合物之製造方法
本發明關於一種環氧化合物之製造方法，其特徵為不使用有機溶劑作為用於將有機化合物之碳-碳雙鍵轉換成環氧基之反應溶劑，且使用活性高之觸媒系。本發明特別是關於一種以得到於分子內含有環氧基與雙鍵之有機多官能性環氧單體之方式，將二烯烴類環氧化之方法。
有機多官能性環氧單體，係作為阻劑材料(特別是焊接阻劑材料)之原料，另外，作為農藥‧醫藥之中間體或可塑劑、接著劑、所謂的塗料樹脂之各種聚合物之原料，在以化學工業為首的各式各樣之產業領域，可廣泛地使用之有用的化合物。
然而，僅將二烯烴類之特定之位置之1個雙鍵選擇性地環氧化之技術，係低生產性(低反應性、低選擇性)，其技術之適用範圍僅受到某一種構造體限制之情況很多。
以往，作為二烯烴類之選擇性環氧化劑，過酸一直以來都被使用著，(參照例如Chem. Ber.,1985,118,1267-1270)，而在此方法中，二環氧化合物以副生成物之形式大量地生成，另外，由於來自氧化劑之酸當量生成，因此有裝置之腐蝕等問題。
亦已知有以酮觸媒下之過硫酸氫鉀(oxone)作為氧化劑之二烯烴之選擇的環氧化方法，(參照例如J. Org. Chem.,1998,63,2948-2953)，而在此反應中，觸媒之酮須要相當大量(相對於二烯烴類為20-30莫耳%)之外，為了抑制反應中之過硫酸氫鉀之分解，會有必須要嚴密地控制反應溶液之pH或反應溫度等反應條件之問題。
另一方面，過氧化氫水，係由於廉價並且沒有腐蝕性，反應後之副生物為全部沒有或為水，因此為環境負荷小，工業利用方面優異之氧化劑。
就以過氧化氫水作為環氧化劑由烯烴類製造環氧化合物之方法而言，以往已知有(1)在氯化第4級銨、磷酸類、鎢金屬鹽之存在下，藉由過氧化氫環氧化之方法(參照特開2003-192679號公報(以下，專利文獻1)、及特開2004-115455號公報(以下，專利文獻2))、(2)在有機溶劑中，使用第4級銨鹽般之相間轉移觸媒與鎢酸類與α-胺基甲基膦酸為觸媒進行環氧化之方法(參照特開H8-27136號公報(以下，專利文獻3))、(3)在甲苯溶劑中，使鎢化合物與過氧化氫反應而成之鎢氧化物、第四級銨硫酸氫鹽及磷酸類之存在下進行環氧化之方法(參照特開2004-59573號公報(以下，專利文獻4))、(4)在如甲苯般之有機溶劑之存在下，使用含有鎢化合物、第四級銨鹽、磷酸類及/或硼酸類，及硫酸氫鹽而成之多成分系氧化觸媒進行環氧化之方法(參照特開2005-169363號公報(以下，專利文獻5))、(5)使用如異性聚合酸之十六基吡啶鎓鹽般之具備相間轉移能力與環氧化能力兩者之觸媒，在氯仿溶劑中進行環氧化之方法(參照J. Org. Chem.,第53卷15號2587-3593(1988)(以下，非專利文獻1))等，然而該等任一者皆使用不僅具有與有機溶劑之相間轉移能力，還有高界面活性能之第4級銨鹽，反應效率、反應後之有機層與水層之分離性為不佳。
另外，亦報告出不使用有機溶劑實行反應之反應系統(參照特開2006-316034號公報(以下，專利文獻6))，而即使在此系統，也有使用具有如第4級銨鹽般之強相間轉移能力之觸媒之必要，相間轉移觸媒具有界面活性，因此反應結束後之相分離並不容易。
另外，不只是相分離並非容易，4級銨鹽會混入有機層，若欲直接使用，則對電氣特性等造成重大不良影響，在進行蒸餾等精製之情況下，由於加熱造成4級銨鹽分解，因此會有蒸餾收率變差等問題。
就使用鎢以外之觸媒之方法而言，已知有(6)使用將甲基三氧化錸(CH3 ReO3 )與有機強鹼化合物擔持於無機氧化物擔體之觸媒，藉由過氧化氫之環氧化之方法(參照特開2001-25665號公報(以下，專利文獻7))、(7)在含鈦沸石觸媒、及3級胺、3級胺氧化物或含有該等混合物之添加劑之存在下，藉由過氧化氫環氧化之方法(參照特表2002-526483號公報(以下，專利文獻8))、(8)在氟烷基酮觸媒下，藉由過氧化氫之環氧化之方法(參照Chem. Commun.,263-264(1999)(以下，非專利文獻2))等，而該等方法係觸媒效率差，過剩之過氧化氫為必要的，亦或者只能適用於小的基質等制約多的方法。
[先前技術文獻]
專利文獻
[專利文獻1]特開2003-192679號公報
[專利文獻2]特開2004-115455號公報
[專利文獻3]特開H8-27136號公報
[專利文獻4]特開2004-59573號公報
[專利文獻5]特開2005-169363號公報
[專利文獻6]特開2006-316034號公報
[專利文獻7]特開2001-25665號公報
[專利文獻8]特表2002-526483號公報
非專利文獻
[非專利文獻1]J. Org. Chem.,第53卷15號2587-3593(1988)
[非專利文獻2]Chem. Commun.,263-264(1999)
因此，溫和的條件下，不使用有機溶劑，以簡便的操作並且安全地，由二烯烴類選擇性地，收率良好且以低成本製造2官能性環氧單體之方法之開發正迫切需要著，本發明課題為提供一種多官能性環氧單體之新的製造方法，係藉由在溫和的條件下，不使用有機溶劑，於分子內具有複數之碳-碳雙鍵之化合物與過氧化氫水溶液之反應，水層之觸媒由反應液與之分離為容易，並且過氧化氫效率良好。
本發明人等，為了解決前述課題反覆專心研究及實驗之結果，最近驚人地發現了不使用有機溶劑，且不使用第4級銨鹽般之強的相間轉移觸媒，藉由使用鎢化合物與3級有機胺作為觸媒，使過氧化氫水溶液與烯烴類與進行反應，則對應之環氧化合物會高效率並且選擇性地生成，而使本發明達到完成。
具體而言，本發明，係以下之[1]～[12]。
[1]一種環氧化合物之製造方法，其係使具有碳-碳雙鍵之有機化合物與過氧化氫水溶液中之過氧化氫進行反應，將該雙鍵環氧化而製造對應之環氧化合物之方法，其特徵為使用鎢化合物與3級胺當作反應觸媒。
[2]一種環氧化合物之製造方法，其係使具有碳-碳雙鍵之有機化合物與過氧化氫水溶液中之過氧化氫進行反應，將該雙鍵環氧化而製造對應之環氧化合物之方法，其特徵為不使用有機溶劑作為反應溶劑，且使用鎢化合物與3級胺作為反應觸媒。
[3]如前述[1]或[2]所記載之環氧化合物之製造方法，其中進一步使用礦酸及/或其部分中和鹽作為助觸媒。
[4]如前述[1]～[3]之任一者所記載之環氧化合物之製造方法，其中進一步使用由以下之構造式：
{式中，R1 係表示氫原子或醯基，而且R2 與R3 係各自獨立地表示氫原子、碳數1～18之烷基或芳香基。}所表示之α-胺基甲基膦酸化合物作為助觸媒。
[5]如前述[1]～[4]之任一者所記載之環氧化合物之製造方法，其中前述具有碳一碳雙鍵之有機化合物係由以下之：
{式中，R4 、R5 、R6 、R7 、及R8 各自獨立地為氫原子或甲基，R9 係氫原子、甲基、苯基或由以下之R12 ：
(式中，R13 係碳數2～8之伸烷基，或伸環烷基，R14 係碳數為1～10之烷基、環烷基、芳香基、烯基或環烯基，而且m為0～5之整數。)所表示之基，R10 係碳數2～8之伸烷基，或伸環烷基，R11 係碳數為1～10之烷基、環烷基、芳香基、烯基或環烯基，而且n係0～5之整數。}所表示之化合物。
[6]如前述[1]～[5]之任一者所記載之環氧化合物之製造方法，其中前述具有碳-碳雙鍵之有機化合物係具有複數之碳-碳雙鍵，且該複數之碳-碳雙鍵之內僅1個選擇性地環氧化。
[7]如前述[6]所記載之環氧化合物之製造方法，其中前述具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物，係由環己烯衍生物與末端乙烯基或亞乙烯基之組合所構成之化合物，而且該環己烯衍生物之碳-碳雙鍵部分係被環氧化。
[8]如前述[6]或[7]所記載之環氧化合物之製造方法，其中前述具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物係由以下之式：
{式中，R15 與R16 係表示氫原子或甲基。}所表示之化合物。
[9]如前述[6]或[7]所記載之環氧化合物之製造方法，其中前述具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物係由以下之式：
{式中，R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、及R25 係各自獨立地，為氫原子或甲基，R23 係氫原子、甲基或苯基，R24 係碳數2～8之伸烷基，或伸環烷基，而且n係0～5之整數。}所表示之化合物。
[10]如前述[1]～[9]之任一者所記載之環氧化合物之製造方法，其中前述鎢化合物係鎢酸鈉，且前述3級胺係具有碳數之合計為6以上之烷基之3級胺。
[11]如前述[3]～[10]之任一者所記載之環氧化合物之製造方法，其中礦酸及/或其部分中和鹽係選自磷酸、硫酸、及硼酸及/或其部分中和鹽所構成之群至少1種。
[12]如前述[1]～[11]項中任1項所記載之環氧化合物之製造方法，其中前述3級胺之烷基之碳數之合計為12以上40以下。
[13]如前述[6]所記載之環氧化合物之製造方法，其中前述具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物係(甲基)丙烯酸3-環己烯基甲酯及/或3-環己烯-1-羧酸烯丙酯。
根據本發明之方法，由於不使用有機溶劑作為反應溶劑，且沒有必要使用第4級銨鹽般之強的相間轉移觸媒，因此含有反應後之觸媒成分之水層與含有反應基質之有機層之分離為容易的。進一步，作為阻劑材料(特別是焊接阻劑材料)之原料，另外，作為農藥‧醫藥之中間體或可塑劑、接著劑、所謂的塗料樹脂之各種聚合物之原料，在以化學工業為首之各式各樣之產業領域廣泛地被使用之有用的物質之有機多官能性環氧單體，可由所對應之聚烯烴類與過氧化氫水溶液之反應，簡便的操作並且安全地、收率良好，且以低成本製造。因此，本發明所關連之方法，係在工業方面帶來很大的效果。另外，本發明所關連之方法由於沒有使用有機溶劑，因此亦具有輕減對環境之負荷之效果。
在本發明之製造方法中，所使用之過氧化氫水之濃度並無特別限制，而一般而言係選自1～80%，宜為20～80%之範圍。
關於過氧化氫水溶液之使用量，並無特別限制，而係選自相對於欲進行環氧化之烯烴類為0.8～10當量，宜為1～3當量之範圍。
理所當然地，工業方面的生產性之觀點看來，係以過氧化氫為高濃度者為佳，而不言而喻地，以沒有無用地使用高濃度之過氧化氫者為佳。
就作為觸媒所使用之鎢酸化合物而言，可列舉於水中生成鎢酸陰離子之化合物，例如鎢酸、三氧化鎢、三硫化鎢、六氯化鎢、磷鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鉀二水合物、鎢酸鈉二水合物等，而鎢酸、三氧化鎢、磷鎢酸、鎢酸鈉二水合物等為佳。該等鎢化合物類係單獨使用或混合2種以上使用皆可。其使用量係選自相對於基質之烯烴類為0.0001～20莫耳%，宜為0.01～20莫耳%之範圍。
就3級有機胺而言，使用其有機烷基之碳數之合計為6以上，宜為12以上之3級胺作為觸媒者，係以環氧化反應之活性高而為佳。就如此的3級胺而言，可列舉三丁基胺、三正辛基胺、三-(2-乙基己基)胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基肉豆蔻基胺、N,N-二甲基棕櫚基胺、N,N-二甲基硬脂胺、N,N-二甲基山萮胺、N,N-二甲基椰子烷基胺、N,N-二甲基牛脂烷基胺、N,N-二甲基硬化牛脂烷基胺、N,N-二甲基油胺、N,N-二異丙基-2-乙基己基胺、N,N-二丁基-2-乙基己基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二椰子烷基胺、N-甲基硬化牛脂烷基胺、N-甲基二油胺等。有機烷基之碳數之合計可為40以下。該等3級有機胺類係單獨使用或混合2種以上使用皆可。其使用量係選自相對於基質之烯烴類為0.0001～10莫耳%，宜為0.01～10莫耳%之範圍。
另外，可進一步使用礦酸及/或其部分中和鹽作為助觸媒。礦酸可選自磷酸、硫酸、及硼酸及/或其部分中和鹽所構成之群至少1種。該等使用量，係選自相對於基質之欲進行環氧化之雙鍵1莫耳，礦酸類之質子為莫耳比為0.001～20莫耳%，宜為0.1～20莫耳%之範圍。作為一個例子，基質之烯烴在一分子中具有二個雙鍵者，在使用磷酸作為礦酸之情況下兩者之使用比例，係由於磷酸為在1分子中具有著3個質子，因此相對於在一分子中具有二個雙鍵之烯烴之磷酸之使用比例成為0.001×2/3～20×2/3莫耳%，宜成為0.1×2/3～20×2/3莫耳%。
另外，礦酸之部分中和鹽，係藉由鹼金屬、鹼土類金屬、有機胺等鹼性化合物，其中一部份受到部分地中和亦可。該等礦酸之中尤其特別是以磷酸、硫酸、或將兩者併用者為特佳。
再者，藉由進一步使用由以下之構造式：
{式中，R1 係表示氫原子或醯基，而且R2 與R3 係各自獨立地，表示氫原子、碳數1～18之烷基或芳香基。}所表示之α-胺基甲基膦酸化合物作為助觸媒，可進一步提高環氧化反應之效率。
如此的α-胺基甲基膦酸，可藉著例如特開平5-112586號公報所揭示之方法合成。就如此的α-胺基甲基膦酸而言，可列舉α-胺基甲基膦酸、α-胺基乙基膦酸、α-胺基丙基膦酸、α-胺基丁基膦酸、α-胺基戊基膦酸、α-胺基己基膦酸、α-胺基庚基膦酸、α-胺基辛基膦酸、α-胺基壬基膦酸、α-胺基-α-苯基甲基膦酸、N-乙醯基-α-胺基甲基膦酸、N-丙醯基-α-胺基甲基膦酸、N-苯甲醯基-α-胺基甲基膦酸、N-(4-甲氧基苯甲醯基)-α-胺基甲基膦酸等。該等α-胺基甲基膦酸係單獨使用或混合2種以上使用皆可。其使用量係選自相對於基質之烯烴類為0.0001～5莫耳%，宜為0.01～5莫耳%之範圍。
在本發明所關連之方法中，反應通常在30～120℃之範圍，宜為在40～100℃之範圍進行。
在本發明所關連之方法中，在使用具有1個碳-碳雙鍵之有機化合物之情況下，可將其碳-碳雙鍵環氧化，而在使用具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物之情況下，其雙鍵之環境不同之情況而言，可僅使複數之碳-碳雙鍵中的1個選擇性地環氧化。特別是，在一分子內具有環己烯骨架與末端乙烯基或亞乙烯基之情況下，可使該環己烯骨架之雙鍵選擇性地環氧化。
在本發明所關連之方法中，被環氧化之基質而言，可列舉由以下之：
[化7]
{式中，R4 、R5 、R6 、R7 、及R8 係各自獨立地、氫原子或甲基，R9 係氫原子、甲基、苯基或由以下之R12 ：
(式中，R13 係碳數2～8之伸烷基，或伸環烷基，R14 係碳數為1～10之烷基、芳香基或烯基，而且m係0～5之整數。)所表示之基，R10 係碳數2～8之伸烷基，或伸環烷基，R11 係碳數為1～10之烷基、環烷基、芳香基、烯基或環烯基，而且n係0～5之整數。}所表示之化合物。
相同地，在本發明所關連之方法中，被環氧化之基質而言，可列舉由以下之：
[化9]
[式中，R15 與R16 係表示氫原子或甲基。}所表示之化合物。
相同地，在本發明所關連之方法中，被環氧化之基質而言，亦可列舉由以下之：
[化10]
{式中，R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、及R25 係各自獨立地為氫原子或甲基，R23 係氫原子、甲基或苯基，R24 係碳數2～8之伸烷基，或伸環烷基，而且n係0～5之整數。}所表示之化合物。
該等基質，係通常，不使用溶劑(無溶劑之狀態)，僅將該等基質與過氧化氫水溶液與觸媒混合，即可使環氧化反應進行。
另外，就進行環氧化之方法而言，若考慮工業上安定地進行生產，則係以最初將觸媒與基質裝入反應器，使反應溫度盡量保持一定，而且對於過氧化氫確認會在反應中消耗，同時徐緩地添加者為佳。只要採用如此的方法，即使在反應器內過氧化氫異常分解產生氧氣，過氧化氫之積蓄量少，可使壓力上昇停在最小限。
就反應溫度而言，若太高則副反應變多，而在過低之情況下，過氧化氫之消費速度變慢，有積蓄在反應系統內之情形，因此以在-10～120℃、較佳為10℃～90℃之範圍選擇者為佳。
就以前述[化7]所表示之化合物而言，可列舉例如3-環己烯-1-羧酸甲酯、3-環己烯-1-羧酸乙酯、3-環己烯-1-羧酸苯酯、3-環己烯-1-羧酸苄酯、3-環己烯-1-羧酸環己酯、3-環己烯-1-羧酸烯丙酯、3-環己烯-1-羧酸-2’-烯丙氧基乙酯、3-環己烯-1-羧酸-2’-甲基-2’-丙烯酯、3-環己烯-1-羧酸-1’-甲基-2’-丙烯酯、3-環己烯-1-羧酸-1’-乙基-2’-丙烯酯、3-環己烯-1-羧酸-1’-苯基-2’-丙烯酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸甲酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸乙酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸苯酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸苄酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸環己酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸烯丙酯、1-甲基-3-環己烯-1-羧酸-2’-烯丙氧基乙酯、3-環己烯-6-苯基-1-羧酸甲酯、3-環己烯-6-苯基-1-羧酸乙酯、3-環己烯-6-苯基-1-羧酸苯酯、3-環己烯-6-苯基-1-羧酸苄酯、3-環己烯-6-苯基-1-羧酸烯丙酯、3-環己烯-3-甲基-1-羧酸甲酯、3-環己烯-3-甲基-1-羧酸乙酯、3-環己烯-3-甲基-1-羧酸苯酯、3-環己烯-3-甲基-1-羧酸苄酯、3-環己烯-3-甲基-1-羧酸烯丙酯、3-環己烯-4-甲基-1-羧酸甲酯、3-環己烯-4-甲基-1-羧酸乙酯、3-環己烯-4-甲基-1-羧酸苯酯、3-環己烯-4-甲基-1-羧酸苄酯、3-環己烯-4-甲基-1-羧酸烯丙酯、3-環己烯-1,6-二羧酸二甲酯、3-環己烯-1,6-二羧酸二乙酯、3-環己烯-1,6-二羧酸二苯酯、3-環己烯-1,6-二羧酸二苄酯、3-環己烯-1,6-二羧酸二烯丙酯、3-環己烯-1-羧酸-3-環己烯酯等。
另外，就以前述[化9]所表示之化合物而言，可列舉乙烯基環己烯、薴等，就以前述[化10]所表示之化合物而言，可列舉(甲基)丙烯酸3-環己烯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3-環己烯基甲氧基)乙酯等。
以前述[化7]及[化9]所表示之化合物之中，由以下之式：
{式中，R26 、R27 、R28 、R29 、及R30 係各自獨立地，氫原子或甲基，R31 係氫原子、甲基、苯基或由以下之R34 ：
(式中，R35 係碳數2～8之伸烷基，或伸環烷基，R36 係氫原子或甲基，而且m係0～5之整數。)所表示之基，R32 係碳數2～8之伸烷基，或伸環烷基，R33 係氫或甲基，而且n係0～5之整數。}所表示之化合物與乙烯基環己烯、(甲基)丙烯酸3-環己烯基甲酯、及薴，由於在環氧化後亦可殘留可利用於變性之雙鍵，故特佳。
另外，特別是，以前述[化9]所表示之化合物之情況下，為了將反應液直接分離為含鎢化合物之水層與含生成物與原料之有機層兩層，藉由將其直接分離，於反應結束後，特別是不使用萃取溶劑等，可帶到接下來的精製步驟。
以前述[化7]所表示之化合物之情況下，會有水層與有機層幾乎沒有比重差之情況，而在此情況下，藉由於水層混合無機化合物之飽和水溶液，與有機層產生比重差，即使不使用有機萃取溶劑，亦可進行兩層分離。特別是鎢化合物之比重為重，因此為了將水層帶到下層，亦可使用超過本來作為觸媒所必要的前述之使用量之鎢化合物。在此情況下，將來自水層之鎢化合物再使用而提高鎢化合物之效率為所希望者。另外相反地，亦會有因為基質使得有機層之比重接近1.2之情形，因此在如此的情況下，亦可藉由進一步添加水使水層之比重接近於1，而將水層帶到上層，有機層帶到下層。
另外，在本發明所關連之方法中，並非反應溶劑，亦可使用如環己烷或如己烷般之有機溶劑作為萃取溶劑實施萃取，可因應狀況選擇最適合的分離方法。
如此一來，將水層與分離之有機層濃縮後，藉由再結晶或蒸餾、昇華等通常之方法，可將所得到之環氧化合物取出。
藉由以下實施例對本發明作進一步具體地說明，而本發明並非僅受到所關聯之實施例所限制者。
[實施例]
實施例1
於具備滴液漏斗、戴氏冷凝器之300mL之三口燒瓶加入50%硫酸水溶液0.360g(1.84mmol)、三辛基胺(TNOA)5.18g(14.7mmol)、胺基甲基膦酸0.815g(7.34mmol)、鎢酸鈉2水合物4.61g(14.7mmol)、薴100g(0.734mol)、及將35%過氧化氫水溶液3.57g(36.7mmol)加入三口圓底燒瓶，將反應液調節至55℃，攪拌同時進一步35%過氧化氫水溶液67.8g(0.697mol)以反應溫度不超過60℃之方式花費4～5小時滴下。滴下終了後，繼續攪拌1小時，將反應液冷卻至室溫。若停止攪拌，則反應液迅速地分離為兩層，上層為有機層、下層為水層之形式分離。分析上層之有機層之結果，薴之轉化率為73%，而且對於薴烯單氧化物之選擇率為80%。另外，轉化率、選擇率係基於藉由氣相層析進行分析之結果，藉由以下之計算式計算。
轉化率(%)=(1-殘存之原料之莫耳數/使用之原料之莫耳數)×100
選擇率(%)=(目的化合物之莫耳數/使用之原料之
莫耳數)×10000/轉化率(%)
實施例2
於具備滴液漏斗、戴氏冷凝器之300mL之三口燒瓶，加入50%硫酸水溶液0.391g(2.0mmol)三辛基胺0.707g(2.0mmol)、DATHP(四氫苯二甲酸二烯丙酯)50g(0.20mol)、鎢酸鈉2水合物1.320g(4.0mmol)、胺基甲基膦酸0.222g(2.0mmol)、及35%過氧化氫水溶液0.969g(9.97mmol)，以磁攪拌器攪拌，同時於油浴加溫至60℃之後，將35%過氧化氫水溶液20.38g(0.210mol)以反應溫度不超過65℃之方式滴下。滴下終了後，繼續攪拌1小時，將反應液冷卻至室溫。此後，添加純水100g，以成為上層為水層、下層為有機層之方式將有機層分離。對此有機層進行分析之結果，四氫苯二甲酸二烯丙酯之轉化率為95%，而且對於4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸二烯丙酯之選擇率為93%。
實施例3
於具備滴液漏斗、戴氏冷凝器之300mL之三口燒瓶，加入50%硫酸水溶液1.44g(7.34mmol)、三辛基胺(TNOA)5.18g(14.7mmol)、胺基甲基膦酸0.815g(7.34mmol)、鎢酸鈉2水合物4.61g(14.7mmol)、3-環己烯羧酸烯丙酯122g(0.734mol)、及將35%過氧化氫水溶液3.57g(36.7mmol)加入三口圓底燒瓶，將反應液調節至55℃，攪拌同時進一步將35%過氧化氫水溶液67.8g(0.697mol)以反應溫度不超過60℃之方式花費4～5小時滴下。滴下終了後，繼續攪拌1小時，將反應液冷卻至室溫。反應終了後，添加己烷50g，以成為上層為有機層、下層為水層之方式使其分離為兩層。分析上層之有機層之結果、3-環己烯羧酸烯丙酯之轉化率為87%，而且對於3,4-環氧環己烷羧酸烯丙酯之選擇率為93%。
實施例4
於具備滴液漏斗、戴氏冷凝器之300mL之三口燒瓶，加入50%硫酸水溶液0.439g(2.24mmol)三辛基胺(TNOA)3.17g(14.7mmol)、3-環己烯-1-羧酸甲酯31.4g(0.224mol)、鎢酸鈉2水合物1.48g(4.48mmol)、胺基甲基膦酸0.249g(2.24mmol)，以磁攪拌器攪拌，同時於油浴加溫至60℃之後，將35%過氧化氫水溶液47.9g(0.492mol)以反應溫度不超過65℃之方式滴下。滴下終了後，繼續攪拌1小時，將反應液冷卻至室溫。此後，添加醋酸乙酯5.0g，以成為上層為有機層、下層為水層之方式將有機層分離。分析此有機層之結果、3-環己烯-1-羧酸甲酯之轉化率為95%，而且對於3,4-環氧環己烷羧酸甲酯之選擇率為82%。
實施例5
於具備滴液漏斗、戴氏冷凝器之300mL之三口燒瓶，加入50%硫酸水溶液0.439g(2.24mmol)、ARMEEN M210D(N-甲基二癸基胺：Lion Akzo股份有限公司製)3.29g(8.95mmol)、3-環己烯-1-羧酸-3-環己烯基50g(0.224mol)、鎢酸鈉2水合物1.48g(4.48mmol)、胺基甲基膦酸0.249g(2.24mmol)，以磁攪拌器攪拌，同時於油浴加溫至60℃之後，將35%過氧化氫水溶液47.9g(0.492mol)以反應溫度不超過65℃之方式滴下。滴下終了後，繼續攪拌1小時，將反應液冷卻至室溫。此後，添加醋酸乙酯50g，以成為上層為有機層、下層為水層之方式將有機層分離。分析此有機層之結果，3-環己烯-1-羧酸-3-環己烯酯之轉化率為96%，而且對於3’,4’-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯之選擇率為51%，中間體之單環氧體亦生成27%。
實施例6
於具備滴液漏斗、戴氏冷凝器之300mL之三口燒瓶，加入50%硫酸水溶液0.268g(1.37mmol)、三辛基胺0.483g(1.37mmol)、甲基丙烯酸3-環己烯基甲酯50g(0.273mol)、鎢酸鈉2水合物0.902g(2.73mmol)、胺基甲基膦酸0.152g(1.37mmol)，以磁攪拌器攪拌，同時於油浴加溫至50℃之後，將35%過氧化氫水溶液23.9g(0.246mol)以反應溫度不超過55℃之方式滴下。滴下終了後，繼續攪拌1小時，將反應液冷卻至室溫。此後，添加醋酸乙酯50g，以成為上層為有機層、下層為水層之方式將有機層分離。分析此有機層之結果，甲基丙烯酸3-環己烯基甲酯之轉化率為52%，而且對於甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之選擇率為98%。
實施例7
預先將鎢酸鈉20.0g(60.6mmol)、50%硫酸水溶液5.95g(30.3mmol)、純水34g、35%過氧化氫水溶液5.90g(60.7mmol)溶解。
於具備滴液漏斗、戴氏冷凝器之2000mL之三口燒瓶，加入先前調製之鎢酸水溶液25.7g、三辛基胺(TNOA)4.26g(12.0mmol)、88%磷酸1.34g(12.0mmol)、3-環己烯羧酸烯丙酯400g(2.41mol)，將反應液調節至70℃，攪拌同時進一步35%過氧化氫水溶液210g(2.17mol)以反應溫度不超過75℃之方式花費8小時滴下。滴下終了後，繼續攪拌1小時，將反應液冷卻至室溫。反應終了後，添加醋酸乙酯400g，以成為上層為有機層、下層為水層之方式使其分離為兩層。分析上層之有機層之結果、3-環己烯羧酸烯丙酯之轉化率為83%，而且對於3,4-環氧環己烷羧酸烯丙酯之選擇率為91%。
使用飽和硫代硫酸鈉水溶液50g將上層之有機層洗淨2次(全使用量100g)，進一步以純水50g洗淨之後藉由蒸發器餾除醋酸乙酯之後，藉由減壓蒸餾回收原料之3-環己烯羧酸烯丙酯64g、生成物之3,4-環氧環己烷羧酸烯丙酯282g。罐底殘餘物為黏稠的，而並未凝膠化，藉由己烷進行萃取，藉由氣相層析分析，確認了於萃取液中有生成物之3,4-環氧環己烷羧酸烯丙酯28g。
比較例1
預先將鎢酸鈉20.0g(60.6mmol)、50%硫酸水溶液5.95g(30.3mmol)、純水34g、35%過氧化氫水溶液5.90g(60.7mmol)溶解。
於具備滴液漏斗、戴氏冷凝器之2000mL之三口燒瓶，加入先前調製之鎢酸水溶液25.7g、三辛基甲基氯化銨4.86g(12.0mmol)、胺基甲基膦酸1.34g(12.0mmol)、3-環己烯羧酸烯丙酯400g(2.41mol)，將反應液調節至70℃，攪拌同時進一步將35%過氧化氫水溶液210g(2.17mol)以反應溫度不超過75℃之方式花費8小時滴下。滴下終了後，繼續攪拌1小時，將反應液冷卻至室溫。反應終了後，添加醋酸乙酯400g，以成為上層為有機層、下層為水層之方式使其分離為兩層。分析上層之有機層之結果，3-環己烯羧酸烯丙酯之轉化率為80%，而且對於3,4-環氧環己烷羧酸烯丙酯之選擇率為98%。
使用飽和硫代硫酸鈉水溶液50g將上層之有機層洗淨2次(全使用量100g)，進一步以純水50g洗淨之後，藉由蒸發器餾除醋酸乙酯之後，進行減壓蒸餾，而原料之3-環己烯羧酸烯丙酯66g、生成物之3,4-環氧環己烷羧酸烯丙酯只能回收168g。另外，罐底殘餘物發生凝膠化，無法由此回收生成物之狀態。
[產業上之利用之可能性]
本發明係提供一種多官能性環氧單體之新的製造方法，在溫和的條件下，不使用有機溶劑，不使用第4級銨鹽般強之相間轉移觸媒，藉由使用鎢化合物與3級有機胺作為觸媒，藉由於分子內具有複數之碳一碳雙鍵之化合物與過氧化氫水溶液之反應，水層之觸媒由反應液之分離為容易，且效率良好。亦即，可在溫和的條件下，不使用有機溶劑，以簡便的操作而且安全地，由二烯烴類選擇性地，收率良好且以低成本製造2官能性環氧單體。有機多官能性環氧單體，係作為阻劑材料(特別是焊接阻劑材料)之原料，另外，作為農藥‧醫藥之中間體或可塑劑、接著劑、所謂的塗料樹脂之各種聚合物之原料，在以化學工業為首之各式各樣之產業領域，可廣泛地被使用之有用的化合物。

Claims (22)

  1. 一種環氧化合物之製造方法，其係使具有碳-碳雙鍵之有機化合物與過氧化氫水溶液中之過氧化氫進行反應，將該雙鍵環氧化而製造對應之環氧化合物之方法，其特徵為不使用有機溶劑作為反應溶劑，且使用鎢化合物與3級胺作為反應觸媒，而該具有碳-碳雙鍵之有機化合物係具有複數之碳-碳雙鍵，且該複數之碳-碳雙鍵之中僅1個選擇性地環氧化，該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物係由環己烯衍生物與末端乙烯基或亞乙烯基之組合所構成之化合物，而且該環己烯衍生物之碳-碳雙鍵部分被環氧化，其中該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物係由以下之式： {式中，R4 、R5 、R6 、R7 、及R8 各自獨立為氫原子或甲基，R9 係氫原子、甲基、苯基或由以下之R12 ： (式中，R13 係碳數2~8之伸烷基，或伸環烷(cycloalkylene)基，R14 係碳數為1~10之烷基、環烷基 、芳香基、具有末端乙烯基或亞乙烯基之烯基或環烯基，且m係0~5之整數)所表示之基，R10 係碳數2~8之伸烷基或伸環烷基，R11 係碳數為1~10之烷基、環烷基、芳香基、具有末端乙烯基或亞乙烯基之烯基或環烯基，且n係0~5之整數}所表示之化合物；但，R11 及R14 之至少一個為具有末端乙烯基或亞乙烯基之碳數1~10之烯基，而且n為0時，R9 係R12 所表示之基。
  2. 一種環氧化合物之製造方法，其係使具有碳-碳雙鍵之有機化合物與過氧化氫水溶液中之過氧化氫進行反應，將該雙鍵環氧化而製造對應之環氧化合物之方法，其特徵為不使用有機溶劑作為反應溶劑，且使用鎢化合物與3級胺作為反應觸媒，而該具有碳-碳雙鍵之有機化合物係具有複數之碳-碳雙鍵，且該複數之碳-碳雙鍵之中僅1個選擇性地環氧化，該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物係由環己烯衍生物與末端乙烯基或亞乙烯基之組合所構成之化合物，而且該環己烯衍生物之碳-碳雙鍵部分被環氧化，其中該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物係由以下之式： {式中，R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、及R25 各自獨立為氫原子或甲基，R23 係氫原子、甲基或苯基，R24 係碳數2~8 之伸烷基或伸環烷基，且n係0~5之整數}所表示之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之環氧化合物之製造方法，其中進一步使用礦酸及/或其部分中和鹽作為助觸媒。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之環氧化合物之製造方法，其中進一步使用由以下之構造式： {式中，R1 係表示氫原子或醯基，而且R2 與R3 係各自獨立地，表示氫原子、碳數1~18之烷基或芳香基}所表示之α-胺基甲基膦酸化合物作為助觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之環氧化合物之製造方法，其中該鎢化合物係鎢酸鈉，且該3級胺係具有碳數之合計為6以上之烷基之3級胺。
  6. 如申請專利範圍第3項之環氧化合物之製造方法，其中礦酸及/或其部分中和鹽係選自磷酸、硫酸、及硼酸及/或其部分中和鹽所構成之群中至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之環氧化合物之製造方法，其中該3級胺之烷基之碳數之合計為12以上40以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物之製造方法，其中該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物係3-環己烯-1-羧酸烯丙酯。
  9. 如申請專利範圍第2項之環氧化合物之製造方法，其中該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物，係(甲基)丙烯酸3-環己烯基甲酯。
  10. 一種環氧化合物之製造方法，其係使具有碳-碳雙鍵之有機化合物與過氧化氫水溶液中之過氧化氫進行反應，將該雙鍵環氧化而製造對應之環氧化合物之方法，其特徵為不使用有機溶劑作為反應溶劑，且使用鎢化合物與3級胺作為反應觸媒，而該具有碳-碳雙鍵之有機化合物係具有複數之碳-碳雙鍵，且該複數之碳-碳雙鍵之中僅1個選擇性地環氧化，該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物係由環己烯衍生物與末端乙烯基或亞乙烯基之組合所構成之化合物，而且該環己烯衍生物之碳-碳雙鍵部分被環氧化，而具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物之轉化率為52%以上。
  11. 如申請專利範圍第10項之環氧化合物之製造方法，其中進一步使用礦酸及/或其部分中和鹽作為助觸媒。
  12. 如申請專利範圍第10項之環氧化合物之製造方法，其中進一步使用由以下之構造式： {式中，R1 係表示氫原子或醯基，而且R2 與R3 係各自獨立地，表示氫原子、碳數1~18之烷基或芳香基}所表示之α-胺基甲基膦酸化合物作為助觸媒。
  13. 如申請專利範圍第10項之環氧化合物之製造方法 ，其中該具有碳-碳雙鍵之有機化合物，係由以下之式： {式中，R4 、R5 、R6 、R7 、及R8 各自獨立地，為氫原子或甲基，R9 係氫原子、甲基、苯基或由以下之R12 ： (式中，R13 係碳數2~8之伸烷基，或伸環烷(cycloalkylene)基，R14 係碳數為1~10之烷基、環烷基、芳香基、具有末端乙烯基或亞乙烯基之烯基或環烯基，而且m係0~5之整數)所表示之基，R10 係碳數2~8之伸烷基，或伸環烷基，R11 係碳數為1~10之烷基、環烷基、芳香基、具有末端乙烯基或亞乙烯基之烯基或環烯基，而且n係0~5之整數}所表示之化合物；但，R11 及R14 之至少一個為具有末端乙烯基或亞乙烯基之碳數1~10之烯基。
  14. 如申請專利範圍第10項之環氧化合物之製造方法，其中該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物係由以下之式： {式中，R15 與R16 係表示氫原子或甲基}所表示之化合物。
  15. 如申請專利範圍第10項之環氧化合物之製造方法，其中該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物係由以下之式： {式中，R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、及R25 各自獨立為氫原子或甲基，R23 係氫原子、甲基或苯基，R24 係碳數2~8之伸烷基，或伸環烷基，而且n係0~5之整數}所表示之化合物。
  16. 如申請專利範圍第10項之環氧化合物之製造方法，其中該鎢化合物係鎢酸鈉，且該3級胺係具有碳數之合計為6以上之烷基之3級胺。
  17. 如申請專利範圍第11項之環氧化合物之製造方法，其中礦酸及/或其部分中和鹽係選自磷酸、硫酸、及硼酸及/或其部分中和鹽所構成之群中至少1種。
  18. 如申請專利範圍第10項之環氧化合物之製造方法，其中該3級胺之烷基之碳數之合計為12以上40以下。
  19. 如申請專利範圍第10項之環氧化合物之製造方法 ，其中該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物，係(甲基)丙烯酸3-環己烯基甲酯及/或3-環己烯-1-羧酸烯丙酯。
  20. 如申請專利範圍第13項之環氧化合物之製造方法，其中n為0時，R9 係R12 所表示之基。
  21. 如申請專利範圍第10項之環氧化合物之製造方法，其中過氧化氫水溶液之使用量係相對於該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物為0.8~10當量。
  22. 如申請專利範圍第21項之環氧化合物之製造方法，其中過氧化氫水溶液之使用量係相對於該具有複數之碳-碳雙鍵之有機化合物為超過1當量~10當量以下。
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