JPS6124581A - スチレンオキサイド類の蒸留方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、スチレンオキサイド類の蒸留方法に関するも
のである。

本発明の方法によれば、スチレンオキサイド類を効率よ
く蒸留によシ回収することができる。

本発明の方法により得られるスチレンオキサイド類は、
高分子安定剤、紫外線吸収剤、医薬、香料、溶剤の安定
剤或いは食品添加剤等の原料として有用なものである。

特に、香料の原料である−２−フェニルエチルアルコー
ル、又はアミノ酸の一種のフェニルアラニンの原料等と
して重要なものである。

先行技術 従来から、エポキシ化触媒の存在下、スチレンと有機過
酸化物とを反応させて、スチレンオキサイドを製造する
方法は公知であった。

しかしながら公知方法は、反応中に有機過酸化物が一部
熱分解して生じるラジカルのため、スチレンのラジカル
重合が併発し、スチレンに対するスチレンオーキサイド
の選択率が低下するといったことや、有機過酸化物の転
化率が十分高められないため、後処理工程・精製工程が
複雑化するといった欠点があった。

これらの欠点を解決する方法として、脂肪族または脂環
族モノアミンとエポキシ化触媒共存下で反応を実施する
方法（特公昭５７−８１０６号公報）や、有機アミン系
化合物とエポキシ化触媒共存下で実施する方法（＠開昭
５６−１３３，２７９号公報）が提案されている。

これらの方法は、アミン系化合物を用いる点で共通して
いるが、スチレンオキサイドのスチレンに対する選択率
や有機過酸化物の転化−はまだ十分高くなく、工業的に
有利な方法とは言い難かった。

一方、上記公知方法で得られたスチレンオキサイド類含
有反応粗液から、スチレンオキサイド類の純品を得る方
法については、報告された例が無かった。そこで本発明
者らは、スチレンオキサイド類の分離・精製を蒸留によ
り実施したところ、スチレンオキサイド類の熱安定性が
悪く、その回収率が低いという問題があった。

本発明の概要 本発明者らは、上記した方法の欠点を改良し、工業的に
有利な方法で、かつ収率よく目的とするスチレンオキサ
イド類を製造し、これを分離・精製する方法を鋭意検討
した結果、本発明に到達した。

本発明方法は、 （１）スチレンオキサイドのスチレンに対する選択率が
高い、 （２）有機過酸化物の転化率が高く、更にエポキシ化速
度も高い、 といったすぐれた特徴をもつ方法によって得られたスチ
レンオキサイド類含有反応粗液から、高い回収率でスチ
レンオキサイド類を得ることができる。

即ち、本発明は、スチレン類と侑機過酸化物とをエポキ
シ化触媒及び助触媒の存在下反応させて得られるスチレ
ンオキサイド類含有反応粗液を蒸留してスチレンオキサ
イド類を得る方法において、該反応粗液を脂肪族ポリア
ミン、芳香族ポリアミン、複素環族ポリアミン及び金属
キレート化剤からなる群から選ばれる１種以上の安定化
剤の存在下に蒸留することを特徴とするスチレンオキサ
イド類の蒸留方法を提供するものである。

発明の詳細な説明 （エポキシ化触媒） 本発明の方法に用いるエポキシ化触媒は、オレフィンの
エポキシ化触媒として知られているモリブデン、バナジ
ウム及びチタンから選ばれる金属の化合物でアシ、これ
ら金属の酸化物、ハロゲン化物、ナフテート、ステアレ
ート、オクトエート、カルボニル錯体、アセチルアセト
ナートなどがある。

具体的にこれらを例示すると、モリブデンの化合物とし
ては、モリブデン酸ナトリウム、酸化モリブデン、硫化
モリブデン、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナト
リウム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、モリブ
デンアセチルアセトナート、モリブデンヘキサカルボニ
ル、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パラモ
リブデン酸アンモン、ケイモリブデン酸、ナフテン酸モ
リブデン、ステアリン酸モリブデン、オクチル酸モリブ
デンなどでアシ、バナジウムの化合物としては、バナジ
ン酸ナトリウム、酸化バナジウム、オキシ三塩化バナジ
ウム、酸化バナジウムアセチルアセトナートなどであシ
、チタンの化合物としては、三塩化チタン、酸化チタン
などである。

これらの中でもモリブデンの化合物が好ましく、特に有
機溶媒に可溶な酸化モリブデン、モリブデンアセチルア
セトナート、モリブデンヘキサカルボニル、ナフテン酸
モリブデンなどが特に好ましい。

エポキシ化触媒の使用量は、有機過酸化物１モルに対し
て０．０００００１〜０．１倍モル、より好ましくは０
．００００１〜０．０１倍モルである。

（助触媒） 本発明の方法に用いられる助触媒としては、ホウ素含有
化合物、有機ニトロン系化合物、有機アミン系化合物、
フェノール系化合物、アルカリ金属塩などがある。

この様な助触媒を例示すると、ホウ素含有化合物として
はホウ酸トリメチルエステル、ホウ酸トリエチルエステ
ル、ホウ酸トリブチルエステル、ホウ酸トリフェニルエ
ステル、シクロヘキシルメタボレート、ホウ酸トリプロ
ピルエステル、フェニルメタボレートなど、有機ニトロ
ン系化合物としてばＮ−ニトロソジフェニルアミン、ニ
トロンベンゼン、Ｎ−ニトロソジエチルアニリン、ニト
ロソトルエン、ニトロソフェール、ニトロソフェノール
など、有機アミン系化合物としてはブチルアミン、オク
チルアミン、ノニルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、ピリジン、ピコリン、ブチルアミンなど
、フェノール系化合物としてはハイドロキノン、ｔ−ブ
チルカテコール、ジ−ｔ−ブチルハイドロキシトルエン
、ジヒドロキシビフェニル、フェノール、ナフトールな
ど、アルカリ金属塩としては酢酸ナトリウム、酢酸リチ
ウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ナンテ
ン酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどの塩基性のアルカ
リ金属塩などがある。

これらの助触媒の使用量は特に制限は無いが、エポキシ
化触媒１モルに対して１〜１００倍モル、好ましくけ１
０〜８０倍モルが用いられる。

（スチレン類） スチレン類としては、次式で表わされるものが用いられ
る。

Ｉ （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一でも異なってい
てもよくへ水素、Ｃｓ−１０のアルキル基ＸＣｓ−５ｓ
のアリール隻、Ｃ１〜１ｏのアルコキシ基、Ｃ６〜１５
のフェノキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基及びアミノ
基を表わす） これらのスチレン類は、 （１）対応するエチルベンゼン類の脱水素反応、（２）
対応するアセトフェノン類の還元反応及び脱水反応、 などにより容易に入手可能である。又、これらのスチレ
ン類の純度は、本反応に影響を及ぼさない範囲でよいが
約８０％以上のものが好ましい。

具体的にこれらを例示すると、スチレン、メトキシスチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、イソブチル
スチレン、ビニルフェノール、３−りｏｏ−４−アリロ
キシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニ
ルビフェニル、３１４１５−トリメトキシスチレン、フ
ェノキシスチレン、ジメチルアミノスチレンなどがあげ
られる。

（有機過酸化物） 有機過酸化物としては、Ｒ’００Ｈで表わされる化合物
が用いられる。ここで、Ｒ４はＣｔ〜□５のアルキル基
又はアラルキル基である。

具体的に例示すると、エチルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、メンタンハ
イドロパーオキサイド、ジインプロピルベンゼンモノハ
イドロバーオキサイド、ジイソプロビルベンゼンジハイ
ドロバーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイ
ド、シクロペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘ
キシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロバ
ーオキサイドなどが挙げられる。

これらの有機過酸化物は、高純度のままで用いてもよく
、溶媒で希釈したものを用いてもよい。

有機過酸化物の使用量は、有機過酸化物１モルに対して
スチレン類を１〜３０倍モル、好ましくは１〜１０倍モ
ルである。

（反応） 本発明の方法において反応は、無溶媒でも実施できるが
有機過酸化物の熱分解反応が発熱反応であるため、暴走
反応の抑制及びスチレンの重合反応の抑制に溶媒を使用
することが好ましい。

この溶媒としては、反応に不活性なものなら特に制限は
無いが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キュメンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロドデカンなどの脂環族炭化水素などが用いられる。

溶媒の使用量は、特に制限は無いが、経済性、分離・精
製のし易さの点などから、有機過酸化物の濃度が反応液
に対して５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％が
用いられる。

反応温度及び反応時間は、使用する有機過酸化物の種類
によっても変るが、通常反応温度は７０〜１７０℃、反
応時間は０．０１〜１２０分が用いられる。この場合、
スチレンオキサイド類のスチレン類に対する高い選択率
及び有機過酸化物の高い転化率を達成する為に、好まし
くは反応温度９０〜１５０℃、反応時間ｏ、ｉ〜９０分
が用いられる。

上記反応は、回分式及び連続式のいずれの方法によるこ
とも可能である。反応が発熱反応である為、反応温度が
高く反応時間が短い条件を選ぶ場合は、連続式の方が好
ましい。

この場合、上記反応時間は反応管を反応液が通過する時
間で表わすものとする。液供給速度がＡｍ１１分の場合
、反応管の容積をＢｍｌとすれば、反応時間はＢ／Ａ分
で示される。

上記反応の反応粗液は、目的とするスチレン芽キサイド
類及び使用した有機過酸化物に相当する水酸基を有する
化合物及び未反応のスチレン類、未反応の有機過酸化物
、エポキシ化触媒、助触媒を含有する。例えば、クメン
ハイドロパーオキサイドを用いた場合はクミルアルコー
ル、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを用いた場
合は１−フェニルエチルアルコール、ｔ−プチルノ１イ
ドロバーオキサイドを用いた場合はｔ−ブチルアルコー
ルが目的とするスチレンオキサイド類と共にそれぞれ生
成する。

上ε己りミルアルコール、１−フェニルエチルアルコー
ル及びｔ−ブチルアルコールはそれら自体有用であり、
更にこれらを脱水反応させて得られるα−メチルスチレ
ン、スチレン及びインブチレンもまた有用な化合物であ
る。

（安定化剤） 本発明の方法は、上記反応によって得られるスチレンオ
キシド類を含有する反応粗液に、脂肪族ポリアミン、芳
香族ポリアミン、複素環族ポリアミン及び金属キレート
化剤からなる群から選ばれる一種以上の安定化剤を添加
して蒸留に供することを特徴とするものである。

ここでこれらの安定化剤を具体的に示すと、脂肪族ポリ
アミンとしては、炭素数１〜２０の脂肪族ジアミン、脂
肪族トリアミン及びそれ以上のアミノ基を有するもので
ある。具体的には、エチレンジアミン、ジエチルアミン
エチルアミン、ジアミノプロパン、メチルアミノプロピ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、ｔ＆−テ
トラメチルへキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノプロピ
ルピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリンなどの脂
肪族ジアミン及びイミノビスプロピルアミン及びＮ、Ｎ
、Ｎ、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの脂
肪族トリアミン及びポリエチレンイミンなどの脂肪族ポ
リアミンである。芳香族ポリアミンとしては、炭素数７
〜３０の芳香族ジアミン、芳香族トリアミン及びそれ以
上のアミノ基を有するものでおる。具体的には、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−フェニルエチルアミノヘキシルア
ミンなどがある。複素環族ポリアミンとしては、炭素数
７〜３０の複素環族ジアミン、複素環族トリアミン及び
それ以上のものである。具体的には、ピコリルアミン、
メチルアミノエチルピリジン、ピペリジノエチルビリジ
ン、ジピリジル、ジメチルジピリジル、ジピリジルエタ
ン、トリピリジルプロパン及びポリビニルピリジンなど
がある。金属キレート化剤は、具体的には、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム塩、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム塩及びフリルジオキシムなどである。これ
らの安定化剤の中で特に好ましいものとしては、ヘキサ
メチレンジアミン、２．２’−ジピリジル　４．４／−
ジメチル−２，２′−ジピリジルなどがあげられる。

これら安定化剤の使用量は、エポキシ化触媒１モルに対
して等モル以上あればよいが、好ましくは５〜５０倍モ
ルの範囲である。

（蒸留操作） 本発明の方法における蒸留は、スチレンオキサイド類を
含有する反応粗液に、所定最の安定化剤を添加すること
によシ実施される。

蒸留は、常圧蒸留でも減圧蒸留でも可能であるがスチレ
ンオキサイド類の熱安定性の点から減圧蒸留の方が好ま
しい。例えば目的化合物としてスチレンオキサイドを蒸
留により分離・精製する場合は、約１０〜約１００　ｓ
ｅ）ｔｇの圧力範囲、蒸留塔の塔底温度が約８＋　０〜
約１５０℃の範囲で行われる。

実験例 次に実験例により本発明を更に具体的に説明するカ、列
中スチレンオキサイドの熱安定性ハ、塩基性水溶液で洗
浄処理した後、所定温度、所定時間の加熱・攪拌した後
、次式で示す残存率より判定した。

スチレンオキサイド残存率（％） 参考例１　（スチレンオキサイドの合成）内％　２．６
　ｍｎ　、内容積１４ｃｃのガラス管に、スチレン２２
重量％、８０％クメンノーイドロノく一オキサイド２１
．２重＠％、酸化モリブデンアセチルアセトナートｏ：
ｏ　３重量％、ホウ酸トリメチルエステル０，６重量％
及びクメン５６．２重量％からなる液を反応温度１１５
℃、滞留時間１０分間で流し反応させた。反応生成液か
ら、スチレン及びクメンを減圧留去したところ、残液中
にはスチレンオキサイド４０．７重量％、クミルアルコ
ール５８．６重量％が含有されていた（これを残液Ａと
呼ぶ）。

比較例１ 参考例１で得た残液Ａを用い、表１に示す温度及び時間
それぞれ加熱して熱安定性試験を行った。

この安定性試験後、該残液中のスチレンオキサイドの含
有量を定電し、スチレンオキサイドの残存率を求めた。

その結果を表１に示す。

表　　　１ 実施例１〜４ 参考例１で得た残液Ａを用い、この残液Ａ２０ωに表２
に示す安定化剤をそれぞれ参考例１に使用した触媒二酸
化モリブデンアセチルアセトナート（Ｍｏ０ｚ（ａｃａ
ｃ）ｚと略記する〕の仕込み割合当り表２に示す割合で
それぞれ添加して用い、表２に示す加熱温度とした他は
比較ｆ！ＡＪ１と同様に加熱安定性試験を行った。結果
を表２に示す。

（以下余白） 実施例５ 参考例１で得た残液Ａを用い、この残液Ａ２０ω中に含
まれる仕込みの酸化モリブデンアセチルアセトナート触
媒１モルに対して２０モルとなるように２，２′−ジピ
リジルを添加した。これから理論段数４０段の回転バン
ド式精留塔を用いてスチレンオキサイドの分離精製をお
こなった。塔頂圧力２０　ｍＨｇ、塔底温度９４℃、還
流比５で操作をおこない、留出温度８４℃でスチレンオ
キサイドの純品を得た。スチレンオキサイドの回収率は
９４％であった。

参考例２ 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積１０００
ＣＨの３つ口平底フラスコに、５％モリブデンナフチネ
ート０．３９９　（０，２ｍｍｏｔ）、Ｎ−ニトロソジ
フェニルアミン０．７５　（３，８ｍｍｏ４　）、８０
％クメンハイドロパーオキサイド４５？（２３５ｍｍｏ
ｔ）、スチレン４７　ｆ　（４５３ｍｍｏｔ）及びクメ
ン３５０ＣＣを仕込み、窒素雰囲気下１１５℃で３０分
間加熱攪拌した。

反応終了後、反応液からスチレン及びクメンを減圧留去
したところ、残液中には、スチレンオキサイド３３．７
重量％、クミルアルコール６３．５重量％が含有されて
いた（これを残液Ｂとよぶ）。

実施例６ 参考例２で得た反応生成液からスチレンおよびクメンを
減圧留去した残ＩＢを用い、このうち残液８２０ＣＣに
２．２′−ジピリジルを、モリブデンナフチネートの仕
込み割り合い当り２０倍モル加え、１５０℃で３時間の
加熱安定性試験を行った。その結果スチレンオキサイド
の残存率は９９．２％であった。

出校例２ 参考例２で得た残液Ｂを用い、２．２’−ジピリジルを
添加しなかったこと以外は実施例６と同様に加熱安定性
試験を行った。その結果スチレンオキサイドの残存率は
８１．２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン類と有機過酸化物とをエポキシ化触媒及
   び助触媒の存在下反応させて得られるスチレンオキサイ
   ド類含有反応粗液を蒸留してスチレンオキサイド類を得
   る方法において、該反応粗液を脂肪族ポリアミン、芳香
   族ポリアミン、複素環族ポリアミン及び金属キレート化
   剤からなる群から選ばれる１種以上の安定化剤の存在下
   に蒸留することを特徴とするスチレンオキサイド類の蒸
   留方法。