JPS617263A - スチレンオキサイド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 】１ドソ月」 本発明は、スチレンオキサイド類の製造法に関するもの
である。

本発明の方法によれば、スチレンオキサイド類を効率よ
く製造することができる。

本発明の方法によシ得られるスチレンオキサイド類は、
高分子安定剤、紫外線吸収剤、医薬、香料、溶剤の安定
剤或いは食品添加剤等の原料として有用なものである。

特に、香料の原料である２−フェニルエチルアルコール
、又はアミノ酸の一種のフェニルアラニンの原料等とし
て重要なものである。

先行技術 従来から、エポキシ化触媒の存在下、スチレンと有機過
酸化物とを反応させて、スチレンオキサイドを製造する
方法は公知であった。

しかしながら公知の方法は、反応中に有機過酸化物が一
部熱分解して生じるラジカルのため、スチレンのラジカ
ル重合が併発し、スチレンに対するスチレンオキサイド
の選択率が低下するといったことや、有機過酸化物の転
化率が十分高められないため、後処理工程・精製工程が
複雑化するといった欠点があった。

これらの欠点を解決する方法として、脂肪族または脂環
族モノアミンとエポキシ化触媒共存下で反応を実施する
方法（特公昭５７−８１０６号公報）や、有機アミン系
化合物とエポキシ化触媒共存下で実施する方法（特開昭
５６−１３３，２７９号公報）が提案されている。

これらの方法は、アミン系化合物を用いる点で共通して
いるが、スチレンオキサイドのスチレンに対する選択率
や有機過酸化物の転化率はまだ十分高くなく、工業的に
有利な方法とは言い堆かった。

本発明の概要 本発明者らは、上記した方法の欠点を改良し、工業的に
有利な方法で、かつ収率よく目的とするスチレンオキサ
イド類を製造する方法を脱意検討した結県、本発明に到
達した。

本発明方法は、 （１）スチレンオキサイドのスチレンに対する選択率が
高い、 （２）有機過酸化物の転化率が高く、更にエポキシ化速
度も高い、 といつだすぐれた特徴をもつ。

即ち、本発明は、スチレン類と有機過酸化物とを反応さ
せてスチレンオキサイド類を製造する方法において、該
反応をエポキシ化触媒及びニトロソキシレンの存在下に
行わせることを特徴とするスチレンオキサイド類の製造
法を提供するものである。

」し１化町体的１目し くエポキシ化触媒） 本発明の方法に用いるエポキシ化触媒は、オレフィンの
エポキシ化触媒として知られているモリブデン、バナジ
ウム及びチタンから選ばれる金属の化合物であり、これ
らの金属の酸化物、ハロゲン化物、ナフテート、ステア
レート、オクトエート、カルボニル錯体、アセチルアセ
トナートなどがある。

具体的にこれらを例示すると、モリブデンの化合物とし
ては、モリブデン酸ナトリウム、酸化モリブデン、硫化
モリブデン、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナト
リウム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、モリブ
デンアセチルアセトナート、モリブデンヘキサカルボニ
ル、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモン、バラモ
リブデン酸アンモン、ケイモリブデン酸、ナフテン酸モ
リブデン、ステアリン酸モリブデン、オクチル酸モリブ
デンなどであり、バナジウムの化合物としては、バナジ
ン酸ナトリウム、酸化バナジウム、オキシ三塩化バナジ
ウム、酸化バナジウムアセチルアセトナートなどであり
、チタンの化合物としては、三塩化チタン、酸化チタン
などである。

これらの中でもモリブデンの化合物が好ましく、特に有
機溶媒に可溶な酸化モリブデン、モリブデンアセチルア
セトナート、モリブデンヘキサカルボニル、ナフテン酸
モリブデンなどが特に好ましい。

エポキシ化触媒の使用量は、有機過酸化物１モルニ対し
て０．００００１〜０．１倍モル、より好ましくは０．
０００１〜０．０１倍モルである。

にニトロソ化合物） 本発明の方法に用いるニトロソ化合物は、Ｒ”Ｒ”Ｎ−
Ｎｏ　　・・・（１） 及び Ｒ３−Ｎｏ　　　　・・・（１） でそれぞれ表わされる構造を有するものである。

ここで　Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく
、水素原子又はＣ１〜１５のアルキル基又はＣ６〜１５
のアリール基を　Ｒ３は、Ｃ６〜１５のアリール基をそ
れぞれ表わす。

この様なニトロソ化合物の具体例を示すと、（１）式で
表わされるニトロソ化合物としてはＮ−ニトロソジメチ
ルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、Ｎ−ニトロソ
ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソメチルフェニルアミン
、Ｎ−ニトロンエチルトリルアミン、Ｎ−ニドロンジ（
４−メチルフェニル）アミンなどであり、 （１）式で表わされる化合物としては、ニトロソベンゼ
ン、ニトロソトルエン、ニトロソナフトール、ニトロソ
フェノール、４−ニトロソ−ＮＩＮ　　ｙメチルアニリ
ン、４−ニトロソジフェニルアミン、ニトロソキシレン
などである。

ニトロソ化合物の使用量は特に制限は無いが、エポキシ
化触媒１モルに対して１〜７０倍モル、より好ましくは
１０〜５０倍モルである。

（スチレン類） スチレン類としては、次式で表わされるものが用いられ
る。

Ｒ４ （式中　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていて
もよく、水素、Ｃ１〜１ｏのアルキル基、Ｃ６〜１５の
アリール基、０１〜１ｏのアルコキシ基、Ｃ６〜１５の
フェノキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基及びアミノ基
を表わす） これらのスチレン類は、 （１）　　対応するエチルベンゼン類の脱水素反応、（
２）対応するアセトフェノン類の還元反応及び脱水反応
、 などにより容易に入手可能である。又、これらのスチレ
ン類の純度は、本反応に影響を及ぼさない範囲でよいが
約８０％以上のものが好ましい。

具体的にこれらを例示すると、スチレン、メトキシスチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、イソブチル
スチレン、ビニルフェノール、３−クロロ−４−アリロ
キシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニ
ルビフェニル、３，４゜５−　）　ＩＪメトキシスチレ
ン、フェノキシスチレン、ジメチルアミノスチレンなど
が挙げられる。

（有機過酸化物） 有機過酸化物としては、Ｒ７００■で表わされる化合物
が用いられる。ことで　Ｒ７はＣ１〜１５　のアルキル
基又はアラルキル基である。

具体的に例示すると、エチルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、メンタンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンモノハ
イドロパーオキサイト、シイソプロビルベンゼンジハイ
ドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイ
ド、シクロペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘ
キシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドなどが挙げられる。

これらの有機過酸化物は、高純度のままで用いてもよく
、溶媒で希釈したものを用いてもよい。

有機過酸化物の使用量は、有機過酸化物１モルに対して
スチレン類を１〜３０倍モル、好ましくは１〜１０倍モ
ルである。

（上記以外の添加剤） 本発明の方法は、スチレン類と有機過酸化物とを前記エ
ポキシ化触媒及びニトロソ化合物の存在下に反応させて
スチレンオキシド類を製造するものであるが、この反応
系には上記以外の添加剤を添加して反応を行わせること
もできる。

この様な添加剤を例示すると、ブチルアミン、オクチル
アミン、ノニルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、ピリジン、ピコリンなどの有機アミン系化合
物、ハイドロキノン、１−ブチルカテコール、ジ−ｔ−
ブチルハイドロキシトルエンなどのフェノール系化合物
、ホウ酸トリメチルエステル、ホウ酸トリエチルエステ
ル、ホウ酸トリブチルエステル、ホウ酸トリフェニルエ
ステル、シクロヘキシルメタボレートなどのホウ素系化
合物、酢酸ナトリウム塩ム酸カリウム、酢酸リチウム、
炭酸水素ナトリウム、アセチルアセトナートナトリウム
塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。

これらの添加剤は、本発明の目的に悪影響を及ぼさない
範囲で添加できるが、例えばエポキシ化触媒１モルに対
して５〜５０倍モル、好ましくは１０〜４０倍モル添加
することができる。

（反応） 本発明の方法は、無溶媒でも実施できるが有機過酸化物
の熱分解反応が発熱反応であるため、暴走反応の抑制及
びスチレンの重合反応の抑制に溶媒を使用することが好
ましい。

この溶媒としては、反応に不活性なものなら特Ｋ　制限
は無いが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン
、キュメンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロドデカンなどの脂環族炭化水素などが用いられる。

溶媒の使用量は、特に制限は無いが、経済性、分離・精
製のし易さの点などから、有機過酸化物＝１０＝ の濃度が反応液に対して５〜６０重量％、好ましくは５
〜４０重量％が用いられる。

反応温度及び反応時間は、使用する有機過酸化物の種類
によっても変るが、通常反応温度は７０〜１７０℃、反
応時間は０．０１〜１２０分が用いられる。この場合、
スチレンオキサイド類のスチレン類に対する高い選択率
及び有機過酸化物の高い転化率を達成する為に、好まし
くは反応温度９０〜１５０℃、反応時間０．１〜３０分
が用いられる。

本発明の方法は、回分式及び連続式のいずれの方法によ
ることも可能である。反応が発熱反応である為、反応温
度が高く反応時間が短い条件を選ぶ場合は、連続式の方
が好ましい。

この場合、上記反応時間は反応管を反応液が通過する時
間で表わすものとする。液供給速度がＡ１１１１７分の
場合、反応管の容積をＢ１１１とすれば、反応時間はル
ζ分で示される。

本発明の方法による反応生成物は、スチレンオキサイド
類及び使用した有機過酸化物に相当する水酸基を有する
化合物である。例えば、クメンハイドロパーオキサイド
を用いた場合はクミルアルコール、エチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイドラ用いた場合は１−フェニルエチル
アルコール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用い
た場合はｔ−ブチルアルコールがスチレンオキサイド類
と共にそれぞれ生成する。

上記クミルアルコール、１−フェニルエチルアルコール
及びｔ−ブチルアルコールはそれら自体有用であり、更
にこれらを脱水反応させて得られるα−メチルスチレン
、スチレン及びイソブチレンもまた有用な化合物である
。

これらの反応生成物は、公知の方法例えば蒸留等により
容易に分離・精製することができる。

実験例 次に実鹸例を示して本発明を更に詳細に説明するが、例
中の転化率及び選択率はそれぞれ次式に従って定義した
。

実施例１〜６及び比較例１ 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積１００Ｃ
Ｈの３つ口平底フラスコに、酸化モリブデンアセチルア
セトナート０．００７９　（０，０２ｍｍｏｔ）、表１
に示すニトロソ化合物をそれぞれ０．３８ｍｍａｔ、８
１％クメンハイドロパーオキサ゛イド４．４ｆ（２３，
５ｍｍｏｔ）、スチレン４．７９　（４５，３ｍｍａｔ
　）及びエチルベンゼン３５０Ｃをそれぞれ仕込み、窒
素雰囲気下、１２５℃で１０分間加熱攪拌した。

反応終了後反応液を冷却し、ヨートメ）　ＩＪ−により
クメンハイドロパーオキサイドの転化率を求め、未反応
のスチレン及び反応生成物をガスクロマトグラフィーに
より′定量した。その結果を表１に示す。

表　１ 実施例７ 実施例２において、エチルベンゼンの代りにキュメンを
１４ＣＣ使用し、更に反応温度を１１５℃とした以外は
実施例２と同様に反応を実施した。

その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転化率は、
７５．６％、スチレンオキサイドの対スチレン選択率は
９７．３％、対クメンハイドロパーオキサイド選択率は
６５．３％であった。

実施例８ 実施例７において酸化モリブデンアセチルアセトナート
の代りに、モリブデンナフチネートを使用し、更に反応
時間を３０分間とした以外は実施例７と同様に反応を実
施した。

その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転化率は８
５．２％、スチレンオキサイドの対スチレン選択率は９
１．５％、対クメンハイドロパーオキサイド選択率は６
０．３％であった。

実施例９ 実施例５においてクメンハイドロパーオキサイドの代り
にエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを用いた以外
は実施例５と同様に反応を実施した。

その結果、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドの転
化率は７３．２％、スチレンオキサイドの対スチレンａ
折率Ｆ′ｉ１　ｏ　ｏ％、対エチルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド選択率は６４．７％であった。

実施例１０ 実施例１において酢酸ナトリウム０，０３１　ｆ（０，
３８ｍｍｏｔ）を添加した以外は実施例１と同様に反応
を実施した。

その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転化率は７
４．１％、スチレンオキサイドの対スチレン選択率は９
０．２％、対クメンノ・イドロバ−オキサイド選択率は
６８．０％であった。

実施例１１ 実施例１においてスチレンの代りに、４−メチルスチレ
７５．３　ｔ　（４５，３ｍ　ｍｏｌ　）を用いた以外
は実施例１と同様に反応を実施した。

その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転化率は７
４．７％、４−メチルスチレンオキサイドの対４−メチ
ルスチレン選択率は９１．２％、対クメンハイドロパー
オキサイド選択率は７０．１％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン類と有機過酸化物とを反応させてスチレ
   ンオキサイド類を製造する方法において、該反応をエポ
   キシ化触媒及びニトロソ化合物の存在下に行わせること
   を特徴とするスチレンオキサイド類の製造法。