JP2021070835A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021070835A JP2021070835A JP2019196508A JP2019196508A JP2021070835A JP 2021070835 A JP2021070835 A JP 2021070835A JP 2019196508 A JP2019196508 A JP 2019196508A JP 2019196508 A JP2019196508 A JP 2019196508A JP 2021070835 A JP2021070835 A JP 2021070835A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion
- epoxy compound
- olefin
- formula
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 72
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- -1 peracid ion Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 10
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 10
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 229910005965 SO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 18
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 14
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 8
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 4
- ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazonane Chemical compound C1CNCCNCCN1 ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001925 cycloalkenes Chemical group 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QROGIFZRVHSFLM-KXFIGUGUSA-N [(z)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C/C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-KXFIGUGUSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 2
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- SYTBZMRGLBWNTM-SNVBAGLBSA-N (R)-flurbiprofen Chemical compound FC1=CC([C@H](C(O)=O)C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 SYTBZMRGLBWNTM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- VGAJDQCIDNCJQC-FTKQXCDWSA-K 2,4-ditert-butyl-6-[[(1S,2S)-2-[(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)methylideneamino]cyclohexyl]iminomethyl]phenol trichloromanganese Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C=N[C@@H]2[C@H](CCCC2)N=CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1O VGAJDQCIDNCJQC-FTKQXCDWSA-K 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical group CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJHAMSGXTLUICE-UHFFFAOYSA-N CCC(C(C)C)NC Chemical compound CCC(C(C)C)NC HJHAMSGXTLUICE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical group OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical group CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/28—Per-compounds
- C25B1/30—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
【課題】電気化学的方法を利用して、効率よくエポキシ化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明のエポキシ化合物の製造方法は、下記式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンによりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法である。下記式中、Ｒdは単結合、ＳＯ2、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ+はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】本発明のエポキシ化合物の製造方法は、下記式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンによりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法である。下記式中、Ｒdは単結合、ＳＯ2、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ+はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す。
【化１】
【選択図】なし
Description
本発明は、電気化学的方法を利用してオレフィンを酸化して、エポキシ化合物を製造する方法に関する。
エポキシ化合物は種々の硬化剤や硬化触媒と反応させることにより、高い強度を有し、耐熱性、透明性等に優れる硬化物を形成することができる。そのため、封止材、コーティング剤、接着剤、インキ、シーラント等の原料として極めて有用である。
このようなエポキシ化合物の製造方法として、非特許文献１には、一対の白金電極を備えた電解槽に、マンガンサレン錯体と基質としてのcis-β-メチルスチレンとを含むジクロロメタンと、塩化ナトリウム水溶液との、有機層−水相２相系溶媒を仕込んで通電すれば、下記１〜３の反応が連続的に進行することにより、立体選択的にエポキシ化合物を製造できることが記載されている。
１．水相にて塩化ナトリウムを電解酸化して次亜塩素酸を生成する
２．水相にて生成された次亜塩素酸は有機層に移動して、マンガンサレン錯体を酸化する
３．酸化されたマンガンサレン錯体がcis-β-メチルスチレンを酸化して、対応するcis型のエポキシ化合物を生成する
１．水相にて塩化ナトリウムを電解酸化して次亜塩素酸を生成する
２．水相にて生成された次亜塩素酸は有機層に移動して、マンガンサレン錯体を酸化する
３．酸化されたマンガンサレン錯体がcis-β-メチルスチレンを酸化して、対応するcis型のエポキシ化合物を生成する
H. Tanaka, M. Kuroboshi, H. Takeda, H. Kanda, S. Torii, J. Electroanal. Chem. 2001, 507, 75-81.
しかし、前記反応では、８０％以上の収率でエポキシ化合物を得るのに１６時間以上かかることから、反応速度を向上することが求められていた。
また、前記方法では電解質として塩化ナトリウムを使用するため、オレフィンの塩素化物が副生する。このため、エポキシ化合物に塩素化合物が混入することが避けられず、例えばエポキシ化合物に塩素化合物が混入したものを、プリント基板の封止材等に使用すれば、塩素化合物によってプリント基板の配線（特に、銅配線）が腐食されるため、長期信頼性が低下することが問題である。更に、前記問題は、電子部品の小型化、高密度化に伴い、より顕著化している。更にまた、オレフィンの塩素化物は、環境負荷が大きいことも問題である。
従って、本発明の目的は、電気化学的方法を利用して、効率よくエポキシ化合物を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、電気化学的方法を利用して、効率よく、且つ塩素含有量が少ないエポキシ化合物を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、電気化学的方法を利用して、効率よく、且つ塩素含有量が少ないエポキシ化合物を製造する方法を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水中にて下記式（ａ）で表される塩を電解酸化し、これにより生成した、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを用いてオレフィンを酸化すれば、或いは水中にて下記式（ａ）で表される塩を電解酸化し、これにより生成した、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを用いて金属錯体を酸化し、金属錯体が酸化されることにより生成した金属オキソ錯体を用いてオレフィンを酸化すれば、より効率よくオレフィンの酸化反応を進行させることができ、対応するエポキシ化合物を収率良く製造できること、反応に塩化ナトリウムを使用する必要がないため、塩素含有量が少ないエポキシ化合物を製造できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、下記式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンによりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法を提供する。
（式中、Ｒdは単結合、ＳＯ2、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ+はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンによりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法を提供する。
本発明は、また、下記式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンにより金属錯体を酸化して金属オキソ錯体を生成させ、
生成した金属オキソ錯体によりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法を提供する。
（式中、Ｒdは単結合、ＳＯ2、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ+はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンにより金属錯体を酸化して金属オキソ錯体を生成させ、
生成した金属オキソ錯体によりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法を提供する。
本発明は、また、電解槽に、金属錯体とオレフィンと下記式（ａ）
（式中、Ｒdは単結合、ＳＯ2、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ+はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
で表される塩と水とを仕込み、通電する、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。
で表される塩と水とを仕込み、通電する、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。
本発明は、また、水相中における、下記式（ａ）
（式中、Ｒdは単結合、ＳＯ2、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ+はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
で表される塩の濃度が０．１〜５モル／Ｌである、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。
で表される塩の濃度が０．１〜５モル／Ｌである、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。
本発明は、また、水相と有機溶媒相の２相系溶媒中にて電解酸化する、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。
本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、従来法を用いた場合に比べて、オレフィンの酸化反応速度を向上することができ、効率よく対応するエポキシ化合物を製造することができる。
また、本発明のエポキシ化合物の製造方法では、電解質として塩化ナトリウムを使用する必要がないため、得られるエポキシ化合物の塩素含有量を極めて低い値とすることができる。そのため、前記エポキシ化合物は半導体等の封止材料として好適に使用することができ、前記エポキシ化合物を用いて封止された半導体は、塩素による配線の腐食を防止することができるので、配線が腐食されることによる断線や絶縁不良等の発生を防止することができる。
従って、前記エポキシ化合物を使用すれば、電子部品のより一層の小型化、高密度化、高信頼化、及び長寿命化を実現することができる。
また、本発明のエポキシ化合物の製造方法では、電解質として塩化ナトリウムを使用する必要がないため、得られるエポキシ化合物の塩素含有量を極めて低い値とすることができる。そのため、前記エポキシ化合物は半導体等の封止材料として好適に使用することができ、前記エポキシ化合物を用いて封止された半導体は、塩素による配線の腐食を防止することができるので、配線が腐食されることによる断線や絶縁不良等の発生を防止することができる。
従って、前記エポキシ化合物を使用すれば、電子部品のより一層の小型化、高密度化、高信頼化、及び長寿命化を実現することができる。
［エポキシ化合物の製造方法］
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、下記［１］［２］の工程を経てエポキシ化合物を得ることを特徴とする。
［１］下記式（ａ）で表される塩（以後、「塩（ａ）」と称する場合がある）を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオン（以後、「過酸イオン（ｂ）」と称する場合がある）を生成させる
［２］生成した過酸イオン（ｂ）によりオレフィンを酸化する
尚、電解酸化とは、電気分解において陽極反応を利用して酸化物を得る方法である。
（式中、Ｒdは単結合、ＳＯ2、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ+はアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン（例えば、下記式（ｃ）
［式中、４つのＲは同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す］
で表されるアンモニウムイオン等）、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、下記［１］［２］の工程を経てエポキシ化合物を得ることを特徴とする。
［１］下記式（ａ）で表される塩（以後、「塩（ａ）」と称する場合がある）を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオン（以後、「過酸イオン（ｂ）」と称する場合がある）を生成させる
［２］生成した過酸イオン（ｂ）によりオレフィンを酸化する
尚、電解酸化とは、電気分解において陽極反応を利用して酸化物を得る方法である。
で表されるアンモニウムイオン等）、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
塩（ａ）としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。
過酸イオン（ｂ）としては、例えば、過炭酸イオン、過硫酸イオン、過リン酸イオン等が挙げられる。
前記［１］［２］工程を含むエポキシ化合物の製造方法では、以下の反応が進行する。尚、下記反応系において、オレフィンは式（ｓ）で表され、対応するエポキシ化合物は式（ｐ）で表される。下記式中のＲdは上記に同じ。
上記式（ｓ）中のＲ11〜Ｒ14は同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は複素環式基を示す。Ｒ11とＲ12は、互いに連結して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ13とＲ14も同様である。
上記式（ｐ）中のＲ11〜Ｒ14は、上記式（ｓ）中のＲ11〜Ｒ14に対応する。
前記炭化水素基には、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。前記脂肪族炭化水素基としては、なかでも、炭素数１〜１０の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基としては、例えばＣ3-10脂環式炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えばＣ6-14（特に、Ｃ6-10）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３〜１０員の複素環（好ましくは４〜６員の複素環）、及びこれらの縮合環が挙げられる。複素環式基は、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。
Ｒ11とＲ12が、或いはＲ13とＲ14が、互いに連結して、隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、Ｃ3-10シクロアルケン環、Ｃ6-14芳香環、複素環等が挙げられる。
本発明におけるオレフィンとしては、なかでも、上記式（ｓ）で表される化合物であって、式中のＲ11とＲ12は水素原子であり、且つＲ13とＲ14が互いに連結して、隣接する炭素原子と共にシクロアルケン環を形成している化合物、すなわち環状オレフィンが好ましく、特に好ましくは３〜１０員の環状オレフィン、とりわけ好ましくは５〜８員の環状オレフィンである。
通常、電極にてオレフィンを直接電解酸化することは非常に困難である。また、オレフィンが酸化されてもラジカルが生成するのみであり、エポキシ化合物は得られない。しかし、本発明では、オレフィンに比べて酸化されやすい塩（ａ）を電極にて電解酸化して、過酸イオン（ｂ）を生成させ、生成した過酸イオン（ｂ）を用いて、オレフィンを酸化する。そのため、オレフィンの酸化反応の進行を促進することができ、対応するエポキシ化合物を効率よく製造することができる。
本発明では上記の通りオレフィンの酸化反応が進行するため、系内（特に、水相系内）の塩（ａ）（或いは、上記式（ａ’）で表されるカチオン）の濃度を調整することで、オレフィンの酸化反応速度を調整することができ、反応制御が容易である。更に、オレフィンを酸化することで、過酸イオン（ｂ）は還元されて上記式（ａ’）で表されるカチオンが再生するが、再生した上記式（ａ’）で表されるカチオンは再び電解酸化に利用することができる。このため、塩（ａ）の使用量はオレフィンに対して触媒量程度で済み、環境負荷を低減するのに資する。
前記［１］工程は、例えば、一対の電極を備える電解槽（好ましくは、無隔膜電解槽）に、電解液として塩（ａ）の水溶液を仕込み、通電する（詳細には、電圧を印加して電流を流す）ことにより行われる。
前記電極としては、例えば、白金電極、導電性ダイヤモンド（例えば、ホウ素ドープダイヤモンド、窒素ドープダイヤモンド等）電極、黒鉛電極等を利用することができる。
印加電圧は、例えば５〜１０Ｖである。定電流の場合、印加電圧は、例えば３〜３０ｍＡ／ｃｍ2である。
例えば、塩（ａ）の水溶液として炭酸水素ナトリウム水溶液を仕込んだ電解槽に通電すると、アノード（電気化学的に酸化が起こる電極、すなわち陽極）において、炭酸水素ナトリウムが電気分解される。すると、下記式（１）で示される反応により、過炭酸イオンが生成する。前記過炭酸イオンが過酸イオン（ｂ）に相当する。
ＮａＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ→ＨＣＯ4 -＋Ｎａ+＋２Ｈ+＋２ｅ- （１）
ＮａＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ→ＨＣＯ4 -＋Ｎａ+＋２Ｈ+＋２ｅ- （１）
本発明の電解液は電解質として塩（ａ）を少なくとも含有する。水相中における塩（ａ）の濃度は、例えば０．１〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜２．８モル／Ｌ、より好ましくは０．５〜２モル／Ｌ、特に好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌ、最も好ましくは１．０〜１．２モル／Ｌである。
反応系への、オレフィンと塩（ａ）の供給モル比（前者／後者）は、例えば１／１０００〜１０００／１、好ましくは１／１００〜１００／１、特に好ましくは１／１０〜１０／１である。
前記電解液は、塩（ａ）以外にも他の電解質（例えば、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩やハロゲン化物）を含有していてもよいが、他の電解質の含有量（２種以上含有する場合はその総含有量）は、電解液に含まれる電解質全量の、例えば９５モル％以下であることが、オレフィンの酸化反応を促進する効果に優れる点で好ましく、より好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下、最も好ましくは２０モル％以下、とりわけ好ましくは１５モル％以下である。
前記電解液は、例えば、塩（ａ）と酸と水とを配合することにより製造することができる。前記酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。酸の配合量は、電解液のｐＨが０〜１２程度となる範囲である。
前記電解液のｐＨは塩（ａ）の種類に応じて適宜変更することが好ましい。例えば、塩（ａ）として炭酸水素ナトリウムを使用する場合、前記ｐＨは、電解液中の炭酸水素イオン（ＨＣＯ3 -）濃度が高くなる範囲に設定することが好ましく、より好ましくは４〜１２の範囲、特に好ましくは５〜１１の範囲、最も好ましくは６〜１１の範囲、とりわけ好ましくは６．３〜１０．５の範囲である。
上記［１］工程を経て生成する過酸イオン（ｂ）［例えば、塩（ａ）として炭酸水素ナトリウムを使用する場合は、過炭酸イオン（ＨＣＯ4 -）］は、［２］工程において酸化剤として作用する。そして、過酸イオン（ｂ）はオレフィン（式（ｓ）で表される化合物）を酸化して、対応するエポキシ化合物（式（ｐ）で表される化合物）を生成させる。
反応系内において、オレフィンは塩（ａ）を含む水溶液中に分散していても良い。また、オレフィンは溶媒に溶解した状態で、塩（ａ）を含む水溶液と混合していても良いし、オレフィンを溶解した溶媒と塩（ａ）を含む水溶液とが分離しても良い。
前記オレフィンを溶解する溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、トルエン等の炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
例えば、オレフィンを溶解する溶媒として水不溶性有機溶媒（＝水に不溶性の有機溶媒）を使用する場合、塩（ａ）を含む水溶液と水不溶性有機溶媒とは混合せず分離して２相系を成すが、前記２相系溶媒中にて電解酸化を行った場合、［１］工程の反応は水相にて進行する。そして、［１］工程で生成した過酸イオン（ｂ）は、水不溶性有機溶媒相に移行して、水不溶性有機溶媒相にて［２］工程の反応が進行する。そのため、電極を水相のみに接触させることで、水相のみで酸化反応を行うことができ、電極表面にて有機化合物が酸化される副反応を抑制することができる。
以上より、前記［１］［２］工程を経る反応は、塩（ａ）を含む水相と、オレフィンを溶解する水不溶性有機溶媒の、水相／有機溶媒相の２相系溶媒中にて行うことが、高純度のエポキシ化合物を製造することができる点で好ましい。
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、また、オレフィンに比べて酸化されやすい塩（ａ）を電極にて電解酸化して過酸イオン（ｂ）を生成させ、生成した過酸イオン（ｂ）を用いて、まず金属錯体を酸化して金属オキソ錯体を生成させ、生成した金属オキソ錯体によりオレフィンを酸化する方法であってもよい。すなわち、下記［１］［３］工程を経て生成した金属オキソ錯体を用いて、下記［４］工程にてオレフィンを酸化して、エポキシ化合物を得る方法であってもよい。
［１］塩（ａ）を水相にて電解酸化して、過酸イオン（ｂ）を生成させる
［３］生成した過酸イオン（ｂ）により金属錯体を酸化して金属オキソ錯体を生成させる
［４］生成した金属オキソ錯体によりオレフィンを酸化する
［３］生成した過酸イオン（ｂ）により金属錯体を酸化して金属オキソ錯体を生成させる
［４］生成した金属オキソ錯体によりオレフィンを酸化する
前記［１］［３］［４］工程を含むエポキシ化合物の製造方法では、以下の反応が進行する。下記反応系において、オレフィンは式（ｓ）で表され、対応するエポキシ化合物は式（ｐ）で表される。尚、下記式中のＲd、Ｒ11〜Ｒ14は、上記に同じ。
上記反応系では、電極表面にて、塩（ａ）が電子を放出して過酸イオン（ｂ）を生成し、生成した過酸イオン（ｂ）によって金属錯体（Ｌ−Ｍ）が酸化されて金属オキソ錯体（Ｌ−Ｍ＝Ｏ）が生成する。そして、生成した金属オキソ錯体（Ｌ−Ｍ＝Ｏ）によって、式（ｓ）で表されるオレフィンの酸化反応の進行が促進される。
そして、オレフィンを酸化することで、金属オキソ錯体（Ｌ−Ｍ＝Ｏ）は還元されて金属錯体（Ｌ−Ｍ）を再生するが、再生した金属錯体（Ｌ−Ｍ）は、塩（ａ）と同様に、再び、電解酸化に利用できる。このため、金属錯体の使用量はオレフィンに対して触媒量程度で済み、環境負荷を低減するのに資する。
上記［１］［２］の工程を経てエポキシ化合物を製造する方法では、水相中の塩（ａ）の濃度を高めると、オレフィンの酸化反応の進行速度を向上させることができる。しかし、塩（ａ）の濃度を高めると、過酸イオン（ｂ）の濃度が高まり、爆発等の危険性が高まる。そのため、塩（ａ）濃度を高めてオレフィンの酸化反応速度を向上させるには限度がある。一方、上記［１］［３］［４］の工程を経てエポキシ化合物を製造する方法であれば、塩（ａ）と金属錯体を併用することにより、塩（ａ）の濃度を過剰に高めなくても、金属錯体の触媒効果によって、オレフィンの酸化反応速度を向上させることができ、安全にエポキシ化合物の収率を向上することができる。
前記金属錯体としては、例えば、サレン系配位子、１，４，７−トリアザシクロノナン系配位子、ポルフィリン系配位子、キノリン系配位子、ピリジン系配位子、及びアシルオキシ基から選択される配位子を含む金属錯体が挙げられる。前記配位子が立体異性体を有する場合、Ｓ体とＲ体の何れであってもよい。
前記金属錯体を構成する金属元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。本発明においては、なかでも、オレフィンの酸化反応の促進効果に優れる点で、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＷから選択される金属元素が好ましく、特に、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、及びＷから選択される金属元素が好ましい。
前記配位子としては、なかでも、オレフィンの酸化反応の促進効果に優れる点で、サレン系配位子、又は１，４，７−トリアザシクロノナン系配位子が好ましく、特にサレン系配位子が好ましい。
サレン系配位子を含む金属錯体は、例えば下記式（L-1）で表される。
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ1〜Ｒ4から選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ5、Ｒ6は互いに連結して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ7〜Ｒ10から選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｍは金属元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はアシルオキシ基を示す）
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4、或いはＲ7〜Ｒ10から選択される２つの基が互いに連結して、隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の炭素数３〜８のシクロアルケン環である。また、Ｒ5、Ｒ6が互いに連結して、隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の炭素数３〜８のシクロアルカン環である。
Ｘにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
前記アシルオキシ基としては、例えば、フォーメート基、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基等の、［Ｒ’ＣＯＯ基］（前記Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）で表される基が挙げられる。
１，４，７−トリアザシクロノナン系配位子としては、例えば、下記式（L-2）で表される。
（式中、Ｒ20〜Ｒ22は同一又は異なって、置換基を有していても良い、１価の炭化水素基、１価の複素環式基、又は２個以上の前記基が連結基を介して結合した１価の基を示す。Ｒ23〜Ｒ25は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していても良い１価の炭化水素基、１価の複素環式基、又は２個以上の前記基が連結基を介して結合した１価の基を示す。Ｒ20〜Ｒ25から選択される２つの基は互いに結合して、それぞれが連結する窒素原子或いは炭素原子と共に環を形成していてもよい）
Ｒ20〜Ｒ22における炭化水素基には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。
前記基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、リン酸基等が挙げられる。
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等が挙げられる。
前記Ｒ20〜Ｒ25から選択される２つの基が互いに結合して、それぞれが連結する窒素原子或いは炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環；ヘテロ原子として窒素原子等を含む複素環等が挙げられる。
反応系内において、上記金属錯体は、不均一系触媒として存在していてもよいし、均一系触媒として存在していてもよい。すなわち、上記金属錯体は溶媒中（水相と有機溶媒相の２相系溶媒にて電解酸化する場合は、有機溶媒中）に分散して存在していてもよいし、均一系触媒として、例えば、担体（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭等）に担持された状態や、電極に保持された状態で存在していてもよい。
塩（ａ）と金属錯体を併用する場合における、反応系へのオレフィンと塩（ａ）の供給モル比（前者／後者）は、例えば１／１０００〜１０００／１、好ましくは１／１００〜１００／１、特に好ましくは１／１０〜１０／１である。
塩（ａ）と金属錯体を併用する場合における、反応系へのオレフィンと金属錯体の供給モル比（前者／後者）は、例えば１／１０〜１０００００／１、好ましくは１／１〜１０００／１、特に好ましくは１０／１〜１０００／１である。
例えば、前記［１］［３］［４］工程を経る反応を、塩（ａ）を含む水相と、金属錯体を含む水不溶性有機溶媒の２相系溶媒中にて電解酸化を行った場合、［１］工程の反応は水相にて進行する。そして、［１］工程で生成した過酸イオン（ｂ）は、水不溶性有機溶媒相に移行して、有機溶媒相にて［３］−［４］工程の反応が進行する。そのため、電極を水相のみに接触させることで、水相のみで酸化反応を行うことができ、電極表面にて有機化合物が酸化される副反応を抑制することができる。
以上より、前記［１］［３］［４］工程を経る反応は、塩（ａ）を含む水相と、金属錯体を含む水不溶性有機溶媒の２相系溶媒中にて行うことが、高純度のエポキシ化合物を製造することができる点で好ましい。
本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、オレフィンを効率よく酸化して、対応するエポキシ化合物を選択的に製造することができる。例えば、２．５Ｖ（vs. Ag/AgCl）の電圧を３０分間印加した場合のエポキシ化合物の収率は、例えば３％以上、好ましくは４％以上である。また、２．５Ｖ（vs. Ag/AgCl）の電圧を１４時間印加した場合のエポキシ化合物の収率は、例えば３０％以上である。
また、本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、塩素含有量が少ないエポキシ化合物を製造することができる。塩素含有量は、エポキシ化合物全量の、例えば３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。
本発明のエポキシ化合物の製造方法により得られるエポキシ化合物は上記の通り塩素含有量が少ないので、プリント基板の封止材等として好適に使用することができる。
そして、本発明の製造方法で得られたエポキシ化合物を封止材として使用すれば、塩素により配線が腐食する問題が生じないので、電子部品のより一層の小型化、高密度化、高信頼化、及び長寿命化を実現することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
隔膜のない１室の電解セルに、水相として、ＮａＨＣＯ3８４．０１ｇを水１０００ｍＬに溶解して得られた炭酸水素ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．２５ｍＬと、有機相としてＣＨ2Ｃｌ2０．７５ｍＬとの２相系溶媒を仕込み、更に、マンガン−サレン錯体３２ｍｇ（下記式（L-1-1）で表される、(S,S)-(+)-N,N'-Bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminomanganese(III)chloride、０．０５ｍｍｏｌ）、及び基質としてのシクロオクテン１１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、下記条件下で、２．５Ｖの電圧を３０分間印加して、電解酸化反応を行った。反応生成物の特定、及び生成物の収率の測定はガスクロマトグラフィーを用いて行った。尚、内部標準物質（ＩＳ）として、ニトロベンゼンを使用した。ガスクロマトグラフィー分析結果を図１−（Ｉ）に示す。
<電解酸化条件>
参照電極：銀／塩化銀
陽極：ホウ素ドープダイヤモンド
陰極：白金
隔膜のない１室の電解セルに、水相として、ＮａＨＣＯ3８４．０１ｇを水１０００ｍＬに溶解して得られた炭酸水素ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．２５ｍＬと、有機相としてＣＨ2Ｃｌ2０．７５ｍＬとの２相系溶媒を仕込み、更に、マンガン−サレン錯体３２ｍｇ（下記式（L-1-1）で表される、(S,S)-(+)-N,N'-Bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminomanganese(III)chloride、０．０５ｍｍｏｌ）、及び基質としてのシクロオクテン１１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、下記条件下で、２．５Ｖの電圧を３０分間印加して、電解酸化反応を行った。反応生成物の特定、及び生成物の収率の測定はガスクロマトグラフィーを用いて行った。尚、内部標準物質（ＩＳ）として、ニトロベンゼンを使用した。ガスクロマトグラフィー分析結果を図１−（Ｉ）に示す。
<電解酸化条件>
参照電極：銀／塩化銀
陽極：ホウ素ドープダイヤモンド
陰極：白金
比較例１
炭酸水素ナトリウム水溶液に代えて、塩化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析結果を図１−（II）に示す。
炭酸水素ナトリウム水溶液に代えて、塩化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析結果を図１−（II）に示す。
上記結果を下記表にまとめて示す。
実施例２
基質をシクロヘキセン８２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析結果を図２−（Ｉ）に示す。
基質をシクロヘキセン８２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析結果を図２−（Ｉ）に示す。
比較例２
炭酸水素ナトリウム水溶液に代えて、塩化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は実施例２と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析結果を図２−（II）に示す。
炭酸水素ナトリウム水溶液に代えて、塩化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は実施例２と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析結果を図２−（II）に示す。
上記結果を下記表にまとめて示す。
実施例３
反応時間を１４時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。
反応時間を１４時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。
上記結果を下記表にまとめて示す。
Claims (5)
- 下記式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンによりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。
- 下記式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンにより金属錯体を酸化して金属オキソ錯体を生成させ、
生成した金属オキソ錯体によりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。
- 電解槽に、金属錯体とオレフィンと下記式（ａ）
で表される塩と水とを仕込み、通電する、請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 水相中における、下記式（ａ）
で表される塩の濃度が０．１〜５モル／Ｌである、請求項１〜３の何れか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 水相と有機溶媒相の２相系溶媒中にて電解酸化する、請求項１〜４の何れか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019196508A JP7327758B2 (ja) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | エポキシ化合物の製造方法 |
| PCT/JP2020/039561 WO2021085268A1 (ja) | 2019-10-29 | 2020-10-21 | エポキシ化合物の製造方法 |
| CN202080075921.8A CN114981482A (zh) | 2019-10-29 | 2020-10-21 | 环氧化合物的制造方法 |
| TW109137200A TW202124402A (zh) | 2019-10-29 | 2020-10-27 | 環氧化合物之製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019196508A JP7327758B2 (ja) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | エポキシ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021070835A true JP2021070835A (ja) | 2021-05-06 |
| JP7327758B2 JP7327758B2 (ja) | 2023-08-16 |
Family
ID=75712602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019196508A Active JP7327758B2 (ja) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | エポキシ化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7327758B2 (ja) |
| CN (1) | CN114981482A (ja) |
| TW (1) | TW202124402A (ja) |
| WO (1) | WO2021085268A1 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05213919A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-08-24 | Tosoh Corp | 脂環式オレフィンのエポキシ化法 |
| JPH06321924A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-11-22 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | マンガン錯体によるオレフィン類のエポキシ化方法 |
| JPH07305187A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ化合物及びフェノール類化合物の同時製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS496285A (ja) * | 1972-05-22 | 1974-01-19 | ||
| EP0093526B1 (en) * | 1982-04-30 | 1987-02-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of selected epoxides |
| JPS5974285A (ja) * | 1982-10-19 | 1984-04-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ヘキサフルオロプロピレンのエポキシ化方法 |
| JPH09249984A (ja) * | 1996-03-13 | 1997-09-22 | Otsuka Chem Co Ltd | 光学活性エポキシド誘導体の製造方法 |
| JP4306859B2 (ja) * | 1999-03-02 | 2009-08-05 | ペルメレック電極株式会社 | １，２−ジオール類及びその等価体類の製造方法 |
| JP2003340286A (ja) * | 2002-05-23 | 2003-12-02 | Kao Corp | エポキシ化触媒 |
| JP5506074B2 (ja) * | 2008-06-20 | 2014-05-28 | 国立大学法人大阪大学 | エポキシ化合物の製造方法 |
| CN102877086B (zh) * | 2012-09-13 | 2014-12-31 | 华南理工大学 | 以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法 |
| US9943838B2 (en) * | 2013-07-24 | 2018-04-17 | Basf Se | Regeneration of a titanium containing zeolite |
| US9688647B2 (en) * | 2013-11-15 | 2017-06-27 | Corning Incorporated | Alkylene oxide synthesis |
-
2019
- 2019-10-29 JP JP2019196508A patent/JP7327758B2/ja active Active
-
2020
- 2020-10-21 CN CN202080075921.8A patent/CN114981482A/zh active Pending
- 2020-10-21 WO PCT/JP2020/039561 patent/WO2021085268A1/ja active Application Filing
- 2020-10-27 TW TW109137200A patent/TW202124402A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05213919A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-08-24 | Tosoh Corp | 脂環式オレフィンのエポキシ化法 |
| JPH06321924A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-11-22 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | マンガン錯体によるオレフィン類のエポキシ化方法 |
| JPH07305187A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ化合物及びフェノール類化合物の同時製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114981482A (zh) | 2022-08-30 |
| WO2021085268A1 (ja) | 2021-05-06 |
| TW202124402A (zh) | 2021-07-01 |
| JP7327758B2 (ja) | 2023-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20150275379A1 (en) | Water splitting catalyst, and method for producing oxygen and hydrogen using the same | |
| KR20200004163A (ko) | 전기적 펜톤 반응 시스템용 이종금속 황화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템 | |
| CN109689936B (zh) | 二氧化碳的电化学转化系统 | |
| KR101439953B1 (ko) | 과산화수소 생성용 전극 조립체 및 이를 포함하는 과산화수소 생성용 전해 시스템 | |
| JP6931769B2 (ja) | 二酸化炭素を電気化学的に還元し、エチレンを生成する電解装置及び方法 | |
| JPWO2003004728A1 (ja) | 電解酸化を行なうための有機電解反応装置及びそれを用いる化合物の製造方法 | |
| WO2021085268A1 (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| JP6221067B2 (ja) | ギ酸生成装置および方法 | |
| US4371431A (en) | Photoelectrochemical generation of thallium(III) | |
| JP6686590B2 (ja) | 二酸化炭素還元用電極および二酸化炭素還元装置 | |
| KR102331686B1 (ko) | 이산화탄소의 옥살산 전환 전기화학적 공정 | |
| US3394059A (en) | Electrolytic preparation of olefin oxides | |
| KR101982021B1 (ko) | 이산화탄소의 전기화학적 환원반응을 통한 메탄생성방법 | |
| JP6200475B2 (ja) | 二酸化炭素の電気化学的還元のためのシステムおよびその方法 | |
| JP2005281057A (ja) | 燃料電池型反応装置 | |
| JP7154595B2 (ja) | 光電気化学反応システムを用いたシクロアルケノンの製造方法 | |
| JP2018168410A (ja) | 銅系基材、並びにこれを用いた電極触媒および電解装置 | |
| JPH1180069A (ja) | 酸化方法 | |
| KR20200125496A (ko) | 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법 | |
| EP0037178B1 (en) | Electrochemical maintenance of activity of copper-containing catalyst in copper-catalysed nitrile hydrolysis process, and production of amides by such hydrolysis process | |
| JP7385122B2 (ja) | 触媒、電極、水の分解方法および二酸化炭素の分解方法 | |
| Othman et al. | Electrochemical oxidation of glycerol using gold electrode | |
| KR102481048B1 (ko) | 알칼리-옥살산염 전환 전기화학적 공정 | |
| Liao et al. | Photoelectrochemical water oxidation for on-site production of hydrogen peroxide | |
| JP2018126710A (ja) | 酸化還元触媒及びこれを使用した燃料電池並びに酸化還元触媒の製造方法及び水素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230322 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20230516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230704 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230726 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7327758 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |