KR20200125496A - 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법 - Google Patents

산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200125496A
KR20200125496A KR1020200049410A KR20200049410A KR20200125496A KR 20200125496 A KR20200125496 A KR 20200125496A KR 1020200049410 A KR1020200049410 A KR 1020200049410A KR 20200049410 A KR20200049410 A KR 20200049410A KR 20200125496 A KR20200125496 A KR 20200125496A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pet
nickel
oxygen
nanocluster
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020200049410A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102374679B1 (ko
Inventor
이동일
곽규주
최우준
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to PCT/KR2020/005438 priority Critical patent/WO2020218875A1/ko
Publication of KR20200125496A publication Critical patent/KR20200125496A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102374679B1 publication Critical patent/KR102374679B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 니켈 원자 41개 및 유기티올계 리간드 25개가 특정 구조로 결합된 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 모든 산도 용액에서 OER 및 HER에 대하여 우수한 활성을 가진 촉매를 제공한다

Description

산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법 {Nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen evolution reaction, and method for producing the same}
본 발명은 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
특정 개수의 금속 원자와 리간드로 구성되는 나노클러스터(nanocluster) 또는 거대원자(superatom)는 입자가 가지는 정전위상 전자(valence electron)가 새롭게 정의되는 거대원자 오비탈 이론을 따르며, 이를 하나의 거대한 원자로 보겠다는 이론이다.
나노클러스터는 원자 하나 또는 나노입자(nanoparticle) 대비 안정적이며, 금속적인 성질보다 분자적인 성질이 강해 나노입자와는 전혀 다른 광학적 및 전기화학적 성질을 가진다. 특히, 나노클러스터는 금속 원자의 개수, 금속 원자의 종류 및 리간드 등에 따라 광학적, 전기적 및 촉매적 성질이 민감하게 달라짐에 따라, 매우 다양한 분야에서 나노클러스터에 관한 연구가 활발하게 진행 중이다.
한편, 기후 변화 대응을 위한 재생에너지 개발의 한 방안으로 알칼리 전해액을 이용하여 물을 전기분해하는 알칼리 수전해법에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
알칼리 수전해법은 수소 발생 반응(HER, hydrogen evolution reaction)과 산소 발생 반응(OER, oxygen evolution reaction) 반응으로 이루어지며, 이 중 상대적으로 느린 OER의 활성 개선이 필요하다.
현재 OER에 대한 활성은 루테늄(Ru)계 촉매가 가장 우수하나 안정성이 떨어지는 단점이 있어, 상대적으로 안정한 이리듐(Ir)계 촉매를 중심으로 촉매의 상용화가 이루어지고 있다.
그러나, 이리듐(Ir)계 촉매는 가격이 높을 뿐만 아니라 매장량이 한정되어 있고, 균일성이 낮은 한계가 있음에 따라, 이를 대체할 수 있는 산소 발생 반응 활성이 우수한 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.
이와 유사한 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1854184호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1854184호 (2018.04.26)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 루테늄(Ru)계 촉매 대비 우수한 안정성을 가지며, 이리듐(Ir)계 촉매 대비 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수한 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1을 만족하는 이산화탄소 전환 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Ni41(SR)25
(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이다.)
바람직하게 본 발명의 일 양태에서 화학식 1의 유기티올계 리간드는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 용매 존재 하 니켈 전구체 및 촉매를 반응시켜 반응 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Ni41(SR)25
(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이다.)
상기 다른 일 양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 니켈 전구체의 몰농도는 10 mM 이하일 수 있으며, 상기 b)단계는 유기티올계 리간드 화합물과 환원제의 첨가 시간 간격이 5분 이하일 수 있고, 상기 a)단계의 용매는 유전율(dielectric constant)이 30 내지 50인 극성 비양자성 용매일 수 있으며, 구체적으로 상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1을 만족하는 이산화탄소 전환 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 니켈 원자 41개 및 유기티올계 리간드 25개가 특정 구조로 결합된 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매는 산소 및 수소 발생 반응에 대한 활성이 모든 산도의 용액에서 우수할 뿐만 아니라, 루테늄(Ru)계 촉매 대비 우수한 안정성을 가지며, 이리듐(Ir)계 촉매 대비 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수하여 알칼리 수전해용 촉매로 매우 유용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법은 니켈 전구체의 몰농도 조절, 첨가되는 화합물의 첨가 시간 간격 조절 및 특정 용매의 사용을 통해 니켈 원자 41개 및 유기티올계 리간드 25개가 특정 구조로 결합된 니켈 나노클러스터를 효과적으로 합성할 수 있으며, 이를 통해 상기의 효과를 가진 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
또한 본 발명의 이산화탄소 전환 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매는 인산화탄소 전환 반응에 매우 높은 활성을 가진다.
도 1은 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8의 전기분무 이온화 질량 분석 자료이다.
도 2는 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8의 동위원소 패턴(isotope patterns) 분석 자료이다.
도 3은 Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12의 말디 질량(MALDI-MS) 분석 자료이다.
도 4는 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 구형파 볼타모그램(CV) 분석 자료로, 가로축은 전압(V vs Fc+/0)이며, 세로축은 전류(A)이다.
도 6은 제조예 1 및 제조예 2에서 각각 제조된 나노클러스터-기체 확산형 미세 공극 탄소전극 (Effects of gas diffusion layer (GDL) and micro porous layer (MPL); GDE) 및 나노클러스터-니켈폼(NF) 복합 필름의 산소 발생 반응성 확인 자료이다.
도 7은 제조예 1, 비교제조예 2, 비교제조예 3, 비교제조예 4 및 비교제조예 5에서 제조된 나노클러스터-니켈폼 또는 IrO2-니켈폼 복합 필름의 산소 발생 반응성 확인 자료이다.
도 8은 상용촉매인 니켈폼과 Ni41(PET)25의 OER 촉매 활성을 분석한 것으로, 도 6의 a 및 b는 니켈폼, c 및 d는 Ni41(PET)25에 대한 결과이다.
도 9는 용액의 산도에 따른 Ni41(PET)25와 Ni6(PET)12 나노클러스터의 HER 촉매 활성을 분석한 자료로, 도 7의 a는 pH 1, b는 pH 3, c는 pH 7, d는 pH 14의 용액에서의 선형 주사 전위법 분석 자료이다.
도 10은 PtAu24, Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12 나노클러스터의 정전압 전기분해 분석 결과로, 가로축은 전압(V vs. RHE)이고, 세로축은 촉매 전환 속도(TOF, turnover frequency)이다.
도 11은 Ni41(PET)25 나노클러스터의 OER 및 HER 이중기능성 수전해 촉매 반응성을 도시한 것으로, 용액의 산도에 따른 과전압 분석 자료이다.
도 12는 Ni41(PET)25 나노클러스터의 OER 및 HER 이중기능성 수전해 촉매 반응성을 도시한 것으로, 시작전압(V vs. RHE)-전류밀도(㎃/㎠) 분석 자료이다.
도 13은 아르곤(Ar) 또는 이산화탄소(CO2) 환경 하에서 Ni41(PET)25 나노클러스터의 이산화탄소 전환 촉매 활성도를 선형 주사 전위법을 통해 확인한 것이다.
도 14는 Ni41(PET)25 나노클러스터의 정전압 전기분해법을 활용한 패러데이 효율(왼쪽, [%])과 전류밀도(㎃/㎠)를 분석한 자료이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
알칼리 수전해법은 수소 발생 반응(HER, hydrogen evolution reaction)과 산소 발생 반응(OER, oxygen evolution reaction)으로 이루어지며, 이 중 상대적으로 느린 OER의 활성 개선이 필요하다.
현재 OER에 대한 활성은 루테늄(Ru)계 촉매가 가장 우수하나 안정성이 떨어지는 단점이 있으며, 이리듐(Ir)계 촉매는 가격이 높을 뿐만 아니라 매장량이 한정되어 있고, 균일성이 낮은 한계가 있다.
이에 따라 본 발명자들은 연구를 심화한 결과, 니켈 나노클러스터가 루테늄(Ru)계 촉매 대비 우수한 안정성을 가지며, 이리듐(Ir)계 촉매 대비 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Ni41(SR)25
(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이다.)
이처럼, 니켈 원자 41개 및 유기티올계 리간드 25개가 특정 구조로 결합된 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매는 하기 반응식에 이용되는 것일 수 있으며, 산소 및 수소 발생 반응에 대한 활성이 모든 산도의 용액에서 우수할 뿐만 아니라, 루테늄(Ru)계 촉매 대비 우수한 안정성을 가지며, 이리듐(Ir)계 촉매 대비 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수하여 알칼리 수전해용 촉매로 매우 유용할 수 있다.
[반응식]
▶ 산화전극: O2 + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O
▶ 환원전극: 4H+ + 4e- ↔ 2H2
▶ 총 물분해 반응: 2H2O ↔ 2H2 + O2
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 상기 유기티올계 리간드인 SR은 탄소수 1 내지 30의 알칸티올, 탄소수 6 내지 30의 아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알칸티올, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알칸티올 및 탄소수 6 내지 30의 아릴알칸티올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 유기티올계 리간드는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 유기티올계 리간드의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지는 않는다. 또한, 상기 알킬기를 포함하는 모든 작용기에 있어 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예시로, 상기 유기티올계 리간드는 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 2-페닐에탄티올, 글루타티온, 티오프로닌, 티올레이티드 폴리(에틸렌글리콜), p-머캅토페놀 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 본 발명의 유기티올계 리간드는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올일 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐((C1-C6)알킬티올일 수 있으며, 일례로 페닐메틸티올, 페닐에틸티올, 2-페닐에틸티올, 1-페닐프로필티올, 2-페닐프로필티올, 3-페닐프로필티올, 펜틸티올 또는 헥실티올일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 화학식 1을 만족하는 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 포함하는 산소 및 수소 발생 반응용 필름에 관한 것으로, 상기 산소 및 수소 발생 반응용 필름은 산소 및 수소 기체 발생 반응을 위한 전극으로 활용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산소 및 수소 발생 반응용 필름은 상기 화학식 1을 만족하는 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 도전재 및 고분자 바인더 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매:도전재의 중량비는 1:0.5 내지 2, 좋게는 1:0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매:도전재의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매가 도전재의 표면을 단일층으로 덮을 수 있어 최소한의 촉매를 사용하여 원가를 절감할 수 있음과 동시에 최대 촉매 효율을 나타낼 수 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 도전재는 탄소체일 수 있으나 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 탄소체의 구체적인 예로, 카본블랙, 슈퍼피(super-p), 활성탄소, 하드카본 및 소프트카본 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 고분자 바인더는 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매와 도전재의 견고한 고정을 위해 사용되는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 나피온 등일 수 있다. 고분자 바인더의 첨가량은 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매와 도전재가 견고하게 고정될 정도라면 특별히 그 함량을 한정하지 않으며, 구체적인 일 예시로, 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매:고분자 바인더의 중량비는 1:5 내지 30, 좋게는 1:10 내지 20일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 용매존재 하, 니켈 전구체 및 촉매를 반응시켜 반응 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Ni41(SR)25
상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드로, 화학식 1의 SR은 상기에 기재된 바와 동일한 바, 중복설명은 생략한다.
이와 같은 방법을 통해 화학식 1을 만족하는 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 제조함으로써 산소 및 수소 발생 반응에 대한 활성이 모든 산도의 용액에서 우수할 뿐만 아니라, 루테늄(Ru)계 촉매 대비 우수한 안정성을 가지며, 이리듐(Ir)계 촉매 대비 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수하여 알칼리 수전해용 촉매를 제조할 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 제조방법은 니켈 전구체의 몰농도 조절, 첨가되는 화합물의 첨가 시간 간격 조절 및 특정 용매의 사용을 통해 니켈 원자 41개 및 유기티올계 리간드 25개가 특정 구조로 결합된 니켈 나노클러스터를 효과적으로 합성할 수 있으며, 이를 통해 상기의 효과를 가진 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 화학식 1을 만족하는 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) 용매 존재 하, 니켈 전구체 및 촉매를 반응시켜 반응 용액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
전술한 바와 같이, 이때 니켈 전구체의 농도를 적절하게 조절하여 주는 것이 매우 중요하다. 바람직할 일 예로, 상기 니켈 전구체의 몰농도는 10 mM 이하일 수 있으며, 보다 좋게는 7 mM 이하, 더욱 좋게는 0.1 2 내지 5mM일 수 있다. 이와 같은 범위에서 화학식 1을 만족하는 니켈 클러스터의 합성이 가능할 수 있다. 반면, 니켈 전구체의 몰농도는 10 mM 초과인 경우, Ni6(SR)12가 합성되어 목표하는 Ni41(SR)25의 합성은 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 니켈 전구체는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예시로, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4 및 Ni(C5H7O2)2 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 NiCl2를 사용하는 것이 합성 효율을 향상시킴에 있어 보다 좋다.
아울러, 전술한 바와 같이, 사용되는 용매를 적절하게 선택하는 것 역시 매우 중요하다. 바람직한 일 예로, 상기 a)단계의 용매는 유전율(dielectric constant)이 30 내지 50인 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)일 수 있으며, 보다 구체적인 일 예시로, 상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이처럼 유전율이 높은 극성 비양자성 용매를 사용함으로써 화학식 1을 만족하는 니켈 클러스터의 합성이 가능할 수 있다. 반면, 같은 극성 비양자성 용매군에 속하더라도 유전율이 낮은 디클로로메탄, 테트라히드로푸란(THF) 등을 용매로 사용할 시, Ni6(SR)12가 합성되어 목표하는 Ni41(SR)25의 합성은 어려울 수 있다. 또한, 용매의 첨가량은 전술한 바와 같이, 니켈 전구체가 적정한 몰농도를 가질 수 있을 정도로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 촉매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 테트라옥틸 암모늄 브로마이드(TOAB) 및 테트라페닐포스핀 브로마이드(PPh4Br) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테트라옥틸 암모늄 브로마이드(TOAB)를 사용하는 것이 반응 효율을 향상시킴에 있어 좋다.
이때, 촉매의 첨가량은 니켈 전구체 : 촉매의 몰비는 1 : 0.5 내지 10, 보다 좋게는 1 : 1 내지 5, 더욱 좋게는 1 : 1.5 내지 3일 수 있다. 촉매의 첨가량이 너무 적을 경우, Ni6(SR)12가 합성되어 목표하는 Ni41(SR)25의 합성은 어려울 수 있다.
다음으로, b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 화학식 1을 만족하는 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계를 수행할 수 있다.
전술한 바와 같이, 이때 유기티올계 리간드 화합물과 환원제의 첨가 시간 간격을 적절하게 조절하여 주는 것이 매우 중요하다. 바람직한 일 예로, 상기 b)단계는 유기티올계 리간드 화합물과 환원제의 첨가 시간 간격이 5분 이하일 수 있으며, 보다 좋게는 3분 이하, 더욱 좋게는 1분 이하일 수 있다. 이처럼 긴 시간 간격을 두지 않고 유기티올계 리간드 화합물과 환원제를 순차적으로 반응 용액에 첨가함으로써 화학식 1을 만족하는 니켈 클러스터의 합성이 가능할 수 있다. 반면, 첨가 시간 간격이 30분 이상으로 너무 긴 경우, Ni6(SR)12가 합성되어 목표하는 Ni41(SR)25의 합성은 어려울 수 있다. 이때, 상기 첨가 시간 간격의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 유기티올계 리간드 화합물을 첨가한 후 환원제를 첨가하기까지 물리적으로 걸리는 최소 시간이 첨가 시간 간격의 하한일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 5초 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 유기티올계 리간드 화합물은 상기 SR 대비 수소가 떨어지기 전의 화합물인 RSH일 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 탄소수 1 내지 30의 알칸티올, 탄소수 6 내지 30의 아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알칸티올, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알칸티올 및 탄소수 6 내지 30의 아릴알칸티올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 유기티올계 리간드는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 유기티올계 리간드의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지는 않는다. 또한, 상기 알킬기를 포함하는 모든 작용기에 있어 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
보다 구체적인 일 예시로, 상기 유기티올계 리간드는 펜탄티올, 헥산티올, 헵타티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 2-페닐에탄티올, 글루타티온, 티오프로닌, 티올레이티드 폴리(에틸렌글리콜), p-머캅토페놀 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 본 발명의 유기티올계 리간드는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올일 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐((C1-C6)알킬티올일 수 있으며, 일례로 페닐메틸티올, 페닐에틸티올, 2-페닐에틸티올, 1-페닐프로필티올, 2-페닐프로필티올, 3-페닐프로필티올, 펜틸티올 또는 헥실티올일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 니켈 전구체 및 유기티올계 리간드 화합물의 혼합 비율은 당업계에서 통상적으로 혼합하는 비율일 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 니켈 전구체 : 유기티올계 리간드 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 15, 보다 좋게는 1 : 1.5 내지 10, 더욱 좋게는 1 : 2 내지 5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 합성 효율이 우수하면서도 반응 불순물을 줄일 수 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 환원제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 있으며, 구체적인 일 예로, 환원제는 NaBH4 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 상기 환원제는 니켈 전구체 1 mmol을 기준으로 5 내지 30 mmol이 첨가될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, b)단계의 반응 완료 후 고순도의 니켈 나노클러스터를 수득하기 위하여 추가적인 정제 과정이 더 수행될 수 있음은 물론이며, 추가적인 정제 과정은 통상적인 방법을 통해 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 이산환탄소 전환 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매는 이산화탄소의 전환 반응에 매우 높은 활성을 가진다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1] Ni41(PET)25의 합성
NiCl2 0.5 mmol 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB) 1.0 mmol을 75 ㎖의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 녹인 후 15분 간 교반하였다.
이후, 1.25 mmol의 2-페닐에탄티올(PhC2H4SH)과 5.0 mmol의 NaBH4(in 5 ㎖ DMF)를 시간 간격 없이 순차적으로 첨가하였다. 5시간 동안 추가 교반하여 Ni41(SC2H4Ph)25을 합성하였다.
반응이 완료되면, 아세토나이트릴로 씻어 불순물을 제거한 후, Ni41(SC2H4Ph)25을 톨루엔에 녹이고 에탄올(톨루엔의 3 부피배)을 첨가하여 4℃ 이하의 저온에서 12시간 가량 숙성하여 천천히 재결정하였다. 이 재결정화 과정을 3회 반복하여 고순도의 Ni41(PET=2-페닐에탄티올)25을 수득하였다.
[실시예 2] Ni41(PET)25의 합성
용매로 디메틸설폭사이드(DMSO) 대신 디메틸포름아미드(DMF)를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni41(PET)25을 수득하였다.
[비교예 1] Ni6(PET)12의 합성
용매로 디메틸설폭사이드(DMSO) 대신 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni6(PET)12를 수득하였다.
[비교예 2] Ni6(PET)12의 합성
NiCl2 0.5 mmol 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB) 1.0 mmol을 15 ㎖의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 녹인 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni6(PET)12를 수득하였다.
[비교예 3] Ni6(PET)12의 합성
2-페닐에탄티올(PhC2H4SH)을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후 NaBH4를 첨가한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni6(PET)12를 수득하였다.
[비교예 4] Ni5(PET)10의 합성
환원제로 대신 트리에틸아민을 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni5(PET)10를 수득하였다.
[비교예 5] Ni4(PET)8의 합성
환원제로 대신 트리에틸아민을 사용하며 반응 용매로 디메틸설폭사이드(DMSO)대신 테트라하이드로퓨란 (THF)를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni4(PET)8를 수득하였다.
[제조예 1]
200 ㎍의 카본 블랙과 3.5 ㎕의 나피온이 혼합된 33.0 ㎕의 테트라히드로푸란(THF) 용액을 2시간 이상 초음파 교반한 후, 실시예 1에서 제조된 Ni41(PET)25 13.3 ㎍(in THF 13.5 ㎕)를 추가적으로 넣고 10분 정도 초음파 분산을 진행하여 나노클러스터-카본블랙 복합 분산액을 제조하였다.
다음으로, 상기 제조한 나노클러스터-카본블랙 복합 분산액을 1 ㎠ 면적의 기체 확산형 미세 공극 탄소전극 (Effects of gas diffusion layer (GDL) and micro porous layer (MPL); GDE)에 용액 증착하여 카본블랙-나노클러스터 복합 필름(Ni41(PET)25, Ni41/GDL로 표시)을 제조하였다.
[제조예 2]
상용 니켈폼 (Ni-Foam-Sq-300, Invisible Inc.)을 3 M 황산 또는 3 M 질산 용액에서 15분간 교반한 후, 아세톤으로 20분, 에탄올로 20분 씻어준다.실시예 1에서 제조된 Ni41(PET)25 13.3 ㎍을 테트라히드로푸란(THF) 용액 50 ㎕ 에 넣고 10분 정도 초음파 분산을 진행한 후 1 ㎠ 면적의 니켈폼 (Nickel foam, NF)에 용액 증착하여 나노클러스터-니켈폼 복합 필름(Ni41(PET)25-니켈폼,Ni41/NF로 표시)을 제조하였다.
[비교제조예 1]
13.3 ㎍의 Ni41(PET)25 대신 4.7 ㎍의 Ni6(PET)12를 사용한 것 외 모든 과정을 제조예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교제조예 2]
13.3 ㎍의 Ni41(PET)25 대신 4.7 ㎍의 Ni6(PET)12를 사용한 것 외 모든 과정을 제조예 2와 동일하게 진행하였다.
[비교제조예 3]
13.3 ㎍의 Ni41(PET)25 대신 3.9 ㎍의 Ni5(PET)10를 사용한 것 외 모든 과정을 제조예 2와 동일하게 진행하였다.
[비교제조예 4]
13.3 ㎍의 Ni41(PET)25 대신 3.3 ㎍의 Ni4(PET)8를 사용한 것 외 모든 과정을 제조예 2와 동일하게 진행하였다.
[비교제조예 5]
13.3 ㎍의 Ni41(PET)25 대신 50 ㎍의 이리듐옥사이드 (IrO2)를 사용한 것 외 모든 과정을 제조예 2와 동일하게 진행하였다.
[결과 분석]
1) 합성 확인
도 1 내지 3을 통해 니켈 나노클러스터의 합성을 확인하였다.
상세하게, 도 1은 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 전기분무 이온화 질량 분석도로, 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터가 단일 조성으로 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다.
도 2는 동위원소 패턴(isotope patterns) 분석 자료로, 계산된 동위원소 패턴과 비교했을 시 동일한 동위원소 패턴을 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
도 3은 말디 질량(MALDI-MS) 분석도로, 이 역시 이론적 질량 값과 같은 결과가 얻어져 Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12 나노클러스터가 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다.
2) UV-IR 흡수 스펙트럼
도 4는 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼 측정 결과로, 거의 유사한 흡수 파장을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
3) 전기화학적 특성 분석
도 5는 NNi41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 구형파 볼타모그램(CV) 분석 자료로, 가로축은 전압(V vs Fc+/0)이며, 세로축은 전류(A)이다.
도 5에 도시된 바와 같이, Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12 나노클러스터는 CV 곡선의 형태가 거의 유사하나, Ni41(PET)25의 피크 간 거리가 보다 더 줄어든 것을 확인할 수 있었으며, 이로부터 산소 및 수소 발생 반응 활성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
4) OER 및 HER 촉매 활성 확인
도 6은 Ni41(PET)25-니켈폼, Ni41(PET)25-GDE 전극의 OER 촉매 활성에 대한 선형 주사 전위법 분석 자료이다. Ni41(PET)25-니켈폼 복합 전극이 Ni41(PET)25-GDE 복합 전극에 비해 모든 전위에서 높은 전류값을 보임을 확인할 수 있었다. 이는 니켈폼 위에서 Ni41(PET)25의 분산성 증가 및 산화 조건에서 카본 물질의 부식때문일 수 있다.
도 7은 제조예 1, 비교제조예 2, 비교제조예 3, 비교제조예 4 및 비교제조예에서 제조된 나노클러스터-니켈폼, 상용 이리듐옥사이드-니켈폼 전극의 OER 촉매 활성에 대한 선형 주사 전위법 분석 자료이다. 복합 전극 중 Ni41(PET)25-니켈폼 전극이 가장 높은 활성을 보이며, 이는 도 5에서 도시된 바와 같이 Ni41(PET)25의 피크 간 거리가 보다 더 줄어든 것 때문일 수 있다.
Ni41(PET)25-니켈폼 복합 전극 상용 이리듐옥사이드-니켈폼 보다 높은 OER 촉매 활성을 나타낸다.
도 8은 상용촉매인 니켈폼(Ni-Foam-Sq-300, Invisible Inc.)과 Ni41(PET)25의 OER 촉매 활성을 분석한 것으로, 도 6의 a 및 b는 니켈폼, c 및 d는 Ni41(PET)25에 대한 결과이다.
먼저, 도 8의 a와 c는 니켈폼과 Ni41(PET)25의 선형 주사 전위법 분석 자료로, 모든 산도의 용액에서 Ni41(PET)25가 니켈폼 대비 더 높은 전류밀도 및 낮은 개시전압을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, pH 14에서는 이리듐(Ir)계 촉매와 개시전압은 유사하면서도 더 높은 전류밀도를 가져 매우 우수한 OER 촉매 활성을 가짐을 알 수 있었다.
도 8의 b 및 d는 니켈폼과 Ni41(PET)25의 타펠 기울기 분석 자료로, 모든 산도의 용액에서 Ni41(PET)25가 니켈폼 대비 더 작은 타펠 기울기를 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해, Ni41(PET)25는 모든 산도의 용액에서 우수한 OER 촉매 활성을 가짐을 다시 한 번 확인할 수 있었다.
도 9은 용액의 산도에 따른 Ni41(PET)25와 Ni6(PET)12 나노클러스터의 HER 촉매 활성을 분석한 자료로, 도 7의 a는 pH 1, b는 pH 3, c는 pH 7, d는 pH 14의 용액에서의 선형 주사 전위법 분석 자료이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 모든 산도의 용액에서 Ni41(PET)25가 Ni6(PET)12 대비 더 높은 전류밀도 및 낮은 개시전압을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
하기 표 1은 선형 주사 전위법 분석 자료를 활용한 각 촉매별 과전압 측정 결과를 구체적인 수치로 나타낸 것으로, 현재 세계 최고 HER 촉매인 PtAu24(PET)18의 경우 10 ㎃/㎠의 전류밀도에서 과전압이 440 ㎷(in pH 3), 240 ㎷(in pH 14)인 것과 비교하여, Ni41(PET)25의 경우 10 ㎃/㎠의 전류밀도에서 과전압이 630 ㎷(in pH 3), 510 ㎷(in pH 14) 가량으로 산도별 약 190 내지 270 ㎷ 정도의 과전압 증가만이 발생하여 다른 촉매들(Au25(PET)12 및 Ni6(PET)12) 대비 우수한 HER 촉매 활성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
촉매 과전압 (in pH 3), [㎷] 과전압 (in pH 14), [㎷]
Ni41(PET)25 630 510
Ni6(PET)12 930 540
PtAu24(PET)12 440 240
Au25(PET)12 820 680
도 10은 PtAu24(PET)12, Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12 나노클러스터의 정전압 전기분해 분석 결과로, 가로축은 전압(V vs. RHE)이고, 세로축은 촉매 전환 속도(TOF, turnover frequency)이다.
도 10에 도시된 바와 같이, Ni41(PET)25는 세계 최고 HER 촉매인 PtAu24(PET)12 대비 약 80%의 성능을 보여 이중기능성(OER 및 HER) 촉매로 활용이 가능함을 확인할 수 있었다.
하기 표 2는 상기 도 7의 선형 주사 전위법 분석 자료를 활용한 Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12 나노클러스터의 HER 활성 분석 결과를 구체적인 수치로 나타낸 것으로, 하기 과전압은 10㎃/㎠의 전류밀도에서 측정된 것이다.
촉매 pH 1 pH 3 pH 7 pH 14
개시전압
[V]		 Ni41(PET)25 -0.27 -0.51 -0.53 -0.31
Ni6(PET)12 -0.60 -0.77 -0.69 -0.33
과전압
[V]		 Ni41(PET)25 -0.47 -0.65 -0.78 -0.53
Ni6(PET)12 -0.74 -0.94 -0.88 -0.57
타펠기울기
[mV/dec.]		 Ni41(PET)25 56.2 62.6 95.7 50.5
Ni6(PET)12 95.2 98.4 111.5 72.2
도 11 및 도 112는 Ni41(PET)25 나노클러스터의 OER 및 HER 이중기능성 수전해 촉매 반응성을 도시한 것으로, 도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, Ni41(PET)25 나노클러스터가 OER 및 HER 모두에서 우수한 촉매 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
4) 이산화탄소 전환 반응 촉매 활성 확인
한편, 도 13 및 14는 Ni41(PET)25 나노클러스터의 이산화탄소 전환 반응성을 실험한 것으로, 도 11은 아르곤(Ar) 또는 이산화탄소(CO2) 환경 하에서의 이산화탄소 전환 촉매 활성도를 선형 주사 전위법을 통해 확인한 것이며, 도 12는 정전압 전기분해법을 활용한 패러데이 효율(왼쪽, [%])과 전류밀도(㎃/㎠)를 분석한 자료로, Ni41(PET)25 나노클러스터가 OER과 HER뿐만 아니라 이산화탄소 전환 반응에서도 촉매 활성을 보임을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1을 만족하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매.
    [화학식 1]
    Ni41(SR)25
    (상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 유기티올계 리간드는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올인 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매.
  3. a) 용매 존재 하, 니켈 전구체 및촉매를 반응시켜 반응 용액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    Ni41(SR)25
    (상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 니켈 전구체의 몰농도는 10 mM 이하인, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 b)단계는 유기티올계 리간드 화합물과 환원제의 첨가 시간 간격이 5분 이하인, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 a)단계의 용매는 유전율(dielectric constant)이 30 내지 50인 극성 비양자성 용매인, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법.
  8. 하기 화학식 1을 만족하는, 이산화탄소 전환 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매.
    [화학식 1]
    Ni41(SR)25
    (상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이다.)
KR1020200049410A 2019-04-26 2020-04-23 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법 KR102374679B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2020/005438 WO2020218875A1 (ko) 2019-04-26 2020-04-24 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190049033 2019-04-26
KR20190049033 2019-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200125496A true KR20200125496A (ko) 2020-11-04
KR102374679B1 KR102374679B1 (ko) 2022-03-16

Family

ID=73571291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200049410A KR102374679B1 (ko) 2019-04-26 2020-04-23 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102374679B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114657601A (zh) * 2022-05-10 2022-06-24 琼台师范学院 一种氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101854184B1 (ko) 2016-06-24 2018-05-04 이화여자대학교 산학협력단 다공성 복합체 및 이를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101854184B1 (ko) 2016-06-24 2018-05-04 이화여자대학교 산학협력단 다공성 복합체 및 이를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Changho Yoo et al, Acc. Chem. Res., 2018, 51, 1144~1152 (2018.04.10.) *
Jianwei Ji et al, Nanoscale, 2014, 6, 9185~9191 (2014.04.22.) *
Khurram S. Joya et al, Nanoscale, 2016, 8, 9695~9703 (2016.04.08.) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114657601A (zh) * 2022-05-10 2022-06-24 琼台师范学院 一种氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法及应用
CN114657601B (zh) * 2022-05-10 2024-01-30 琼台师范学院 一种氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102374679B1 (ko) 2022-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4877732B2 (ja) 燃料電池電極用触媒
EP3791010B1 (en) Core/shell-vacancy engineering (csve) of catalysts for electrochemical co2 reduction
KR101624641B1 (ko) 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지
Choi et al. Controlled syngas production by electrocatalytic CO2 reduction on formulated Au25 (SR) 18 and PtAu24 (SR) 18 nanoclusters
EP2406841B1 (en) Platinum phosphide as a cathode catalyst for pemfcs and phosphorous treatment of catalysts for fuel cell
US20230307662A1 (en) Aqueous primary battery for carbon dioxide conversion containing metal nanocluster catalyst and carbon dioxide conversion method using same
Chen et al. Formate‐Selective CO2 Electrochemical Reduction with a Hydrogen‐Reduction‐Suppressing Bronze Alloy Hollow‐Fiber Electrode
KR102374679B1 (ko) 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법
CN109643806B (zh) 燃料电池
Bose et al. Electrochemical conversion of CO2 to C2 oxygenates on Pb (II)-salen catalysts-coated graphite electrodes: role of salen ligand and appended ligand-substituents to the production
EP3770302A1 (en) Iron and cobalt molecular complexes for the selective electrochemical reduction of co2 into co, with flow cells
US20240141517A1 (en) Improvements in electrochemical reduction of carbon dioxide
KR101007318B1 (ko) 연료전지 전극촉매용 백금-루테늄 이핵착물 및 그 제조방법
KR20200125098A (ko) 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매 및 이의 제조방법
US20240229262A1 (en) Gold-Doped Nickel Nanocluster, Preparation Method Therefor, and Use Thereof
KR102385419B1 (ko) 백금 원자가 다중 도핑된 금 나노클러스터와 이의 제조방법, 및 산소 환원 반응용 촉매
KR102385415B1 (ko) 백금 원자가 다중 도핑된 은 나노클러스터와 이의 제조방법 및 산소 환원 반응용 나노클러스터 촉매
KR20140074099A (ko) 연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지
KR102572198B1 (ko) 금이 도핑된 니켈 나노클러스터, 이의 제조방법 및 이의 용도
WO2020218875A1 (ko) 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법
US20230151502A1 (en) Silver Nanoclusters Doped With Rhodium Hydride, Manufacturing Method Thereof, and Electrochemical Catalyst for Hydrogen Gas Generation
US20230132777A1 (en) High Luminous Silver Nanoclusters Doped with Metal Hydride, Manufacturing Method Thereof, and Electrochemical Catalyst for Hydrogen Gas Generation
RU2564095C1 (ru) Анод топливного элемента на основе молибденовых бронз и платины и способ его изготовления
US20220416258A1 (en) Electrochemical oxygen reduction catalyst
KR102196703B1 (ko) 삼중금속 나노클러스터와 이의 제조방법, 및 수소기체 발생용 삼중금속 나노클러스터 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right