CN109643806B - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种燃料电池，其包含阳极、阴极、与所述阴极接触的非贵金属催化剂、以及与所述非贵金属催化剂接触的包含质子型离子液体的电解质。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池。具体而言，本发明涉及质子交换膜燃料电池(PEMFC)，以及适合用于质子交换膜燃料电池的催化剂和电解质组合。
背景技术
燃料电池是一种通过化学反应产生电的装置。
燃料电池具有阳极、阴极和电解质。产生电的反应通常发生在电极处(即在阳极和阴极处)。这些反应形成电子(e-)和带电粒子(离子)。在操作中，电解质促进离子从一个电极到另一个电极的转移，同时电子通过连接的外部电路从一个电极转移到另一个电极。
在质子交换膜燃料电池中，质子(H+)和电子(e-)在阳极处形成，质子通过电解质从阳极转移到阴极，而电子通过外部电路转移到阴极。在质子交换膜燃料电池中，位于阳极和阴极之间的膜起到允许质子从阳极转移到阴极的作用，但阻止电子或阴离子从阳极转移到阴极。这种膜使电子流过外部电路而不是行经电解质。
在PEMFC的阴极处可能发生的反应的实例是氧还原反应(ORR)，其中氧(O2)在2-电子过程中被还原为H2O2(来自[O2]2-)或在4-电子过程中被还原为H2O(来自2[O]2-)。在PEMFC的阳极处可能发生的反应的实例是氢氧化反应(HOR)，其中氢(H2)被氧化形成质子(2H+)和电子(2e-)。
通常需要催化剂来催化阴极和阳极处的反应。使用的催化剂通常包含贵金属，例如铂。催化剂的高成本限制了燃料电池的应用。
如本领域技术人员将理解的，燃料电池技术的开发可单独涉及燃料电池的任何组件，或涉及其与其他组件的组合。例如，开发可以独立地涉及燃料电池的阳极、阴极、电解质和/或膜，或涉及其与燃料电池的其他组件的组合。
传统上，由于通常在阴极处发生的反应的复杂性，阴极的开发变得更慢且更具挑战性。例如，氧的还原涉及许多中间物，因此在性质上比一些其他还原或氧化反应更复杂。另外，与氢氧化反应相比，不利的能量位垒通常使氧还原反应相对缓慢。
有利的是提供替代性的燃料电池。还有利的是本发明至少优选的实施方式提供不需要使用贵金属催化剂(如铂)来催化阴极处的还原反应的燃料电池。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种燃料电池，其包含：
-阳极；
-阴极；
-与所述阴极接触的非贵金属催化剂；和
-与所述非贵金属催化剂接触的包含质子型离子液体的电解质。
电解质能够使质子(或其他阳离子)从阳极移动到阴极。
有利地，本发明人发现可将本发明的燃料电池制备为其中O2的4-电子还原途径优于O2的2-电子还原途径，因此形成H2O而非H2O2。从环境的角度来看，4-电子还原过程是理想的，因为其产生水(H2O)。此外，H2O2是反应性的，并且H2O2的存在会限制燃料电池的耐久性。
在一个实施方式中，所述非贵金属催化剂是Fe-N/C催化剂。
在一个实施方式中，所述质子型离子液体具有式(A-)(BH+)，其中A-是酸HA的共轭碱，BH+是碱B的共轭酸，并且HA和BH+之间的pKa差(ΔpKa)为约12至约30。在一个实施方式中，ΔpKa为约15至约18。在一个实施方式中，所述碱B是胺。在一个实施方式中，所述碱B具有式(I)：
Figure GDA0003757114200000021
其中，R1、R2和R3各自独立地选自由氢、可选地具有取代基的烷基(例如C1-6烷基)、可选地具有取代基的烯基(例如C2-6烯基)和可选地具有取代基的炔基(例如C2-6炔基)组成的组；
并且其中，R1、R2和/或R3可选地连接以形成饱和或不饱和的可选地具有取代基的杂环、饱和或不饱和的可选地具有取代基的杂双环、或者饱和或不饱和的可选地具有取代基的杂三环。
在一个实施方式中，所述碱B是三烷基胺。在一个实施方式中，所述碱B是二乙基甲基胺。
在一个实施方式中，所述共轭碱A-是强酸的共轭碱。在一个实施方式中，所述共轭碱A-是非亲核的。
在一个实施方式中，所述共轭碱A-是三氟甲磺酸根(TfO–)
在一个实施方式中，所述质子型离子液体是[dema][TfO]。
在一个实施方式中，所述Fe-N/C催化剂来源于包含对苯二胺的试剂。
在一个实施方式中，所述Fe-N/C催化剂来源于包含氯化铁的试剂。
在一个实施方式中，所述Fe-N/C催化剂来源于包含炭黑的试剂。
在一个实施方式中，所述Fe-N/C催化剂来源于对苯二胺、氯化铁和炭黑。
在第二方面，本发明提供了非贵金属催化剂在燃料电池中于包含质子型离子液体的电解质中使O24e-还原成H2O的用途。
在第三方面，本发明提供了一种使O2还原成H2O的方法，其包括使O2和非贵金属催化剂在包含质子型离子液体的电解质中接触。
在第四方面，本发明提供了O2至H2O的还原，其利用非贵金属催化剂在包含质子型离子液体的电解质中进行。
在第五方面，本发明提供了一种用于包含电解质的燃料电池的电极，所述电解质包含质子型离子液体，所述电极在其表面上具有非贵金属催化剂。
在第二、第三、第四或第五方面的实施方式中，所述非贵金属催化剂是Fe-N/C催化剂。在一个实施方式中，所述质子型离子液体具有式(A-)(BH+)，其中A-是酸HA的共轭碱，BH+是碱B的共轭酸，并且HA和BH+之间的pKa差(ΔpKa)为约12至约30。
本发明涉及用于燃料电池的阴极和电解质的组合的开发。如本领域技术人员将理解的，本发明的燃料电池中可使用常规的阳极和膜(例如质子交换膜)，条件是它们与该阴极和电解质的组合兼容。
附图说明
下面仅通过举例的方式参考附图描述本发明的优选实施方式，其中：
图1示出了：(a)所制造的Fe-N/C单独催化剂的SEM图像；(b)所制造的Fe-N/C单独催化剂的高倍放大TEM图像；(c)Fe-N/C催化剂全谱扫描的解卷积的N1s光谱；(d)Fe-N/C催化剂全谱扫描的解卷积的Fe 2p光谱。
图2示出了：(a)在不同转速和0.01Vs–1的扫描速率下的O2饱和[dema][TfO]中的Fe-N/C的环盘电极(RDE)伏安图；(b)各种电位下相应的Fe-N/C的Koutecky-Levich图；(c)1600rpm下的Fe-N/C和Pt/C的旋转环盘电极(RRDE)伏安图(环电位设定为-0.90V)；(d)各种电位下的Fe-N/C和Pt/C的过氧化物百分比(由相应的RRDE伏安图确定)。
图3示出了在下述情况下的电位-0.50V下的Fe-N/C和电位-0.15V下的Pt/C的计时电流响应：(a)在O2饱和[dema][TfO]中；(b)添加3M CH3OH。
图4示出了：(a)所制造的Fe-N/C催化剂的EDX线扫描；(b)所制造的Fe-N/C催化剂的TEM图像。
图5示出了所制造的Fe-N/C的XRD光谱。
图6示出了：(a)Fe-N/C催化剂的XPS光谱；(b)Fe-N/C的解卷积的S 2p光谱。
图7示出了在0.1Vs–1的扫描速率下在O2饱和(实线)和Ar饱和(虚线)[dema][TfO]中的玻璃碳电极上负载的炭黑(CB)、Fe-N/C和Pt/C的循环伏安图。
图8示出了：(a)不同旋转速度(0.01Vs–1的扫描速率)下在O2饱和[dema][TfO]中的Pt/C的RDE伏安图；(b)各种电位下相应的Pt/C的Koutecky-Levich图。
图9示出了Ar饱和[dema][TfO](虚线)和含50mM H2O2的Ar饱和[dema][TfO](实线)的Pt盘电极的循环伏安图。
具体实施方式
在第一方面，本发明提供了一种燃料电池，其包含：
-阳极；
-阴极；
-与所述阴极接触的非贵金属催化剂；和
-与所述非贵金属催化剂接触的包含质子型离子液体的电解质。
电极
燃料电池包括阳极和阴极(即电极)。在使用中，电极电连接至外部电路并向外部电路提供电力(即工作)。电极可以由能够用作电极的任何材料形成。在燃料电池中，电极形成电桥或电连接，以使电子在电解质和外部电路之间移动或传输。因此，为了起到电极的作用，电极必须能够导电。优选地，电极由在与电极或与燃料电池中的反应形成的产物接触的电解质中稳定并且不会以明显程度与电解质反应的材料形成。优选地，电极具有最小的阻抗以最大化效率。通常，电极由金属或其他导电基材(例如碳、铂、铜、镍等)制成。在利用气态组分(例如氢和/或氧)的实施方式中，电极通常包含气体扩散层以使气体能够扩散至电解质(例如阳极处的氢燃料和阴极处的氧)。
在一个实施方式中，阴极包含玻璃碳。
在一个实施方式中，阳极包含铂。
电极可以完全由给定的材料形成，或者可以包括不同材料的层。例如，阳极可以由铂形成，或者可以由另一种金属形成并具有铂涂层。在于电极上具有表面涂层的实施方式中，表面涂层可以完全涂覆电极表面或可以仅涂覆其一部分。例如，阳极可以完全涂覆在铂中，或者可以仅有部分表面涂覆在铂中。在一些实施方式中，电极可以主要由不导电的材料形成，并具有导电材料的涂层。
电解质
电解质能够使质子(或其他阳离子)从阳极移动至阴极。单独的电解质可以与阳极和阴极接触(在电解质中具有质子交换膜)。然而，在一些实施方式中，包含质子型离子液体的电解质可与和阴极接触的非贵金属催化剂接触，并且另一电解质可与阳极(以及阳极上的催化剂)接触，条件是电解质的组合能够使质子(或其他阳离子)从阳极移动至阴极。
在一些实施方式中，与和阴极接触的非贵金属催化剂接触的包含质子型离子液体的电解质可包括除质子型离子液体以外的组分，例如溶剂(例如水)。在一些实施方式中，将电解质并入固体聚合物基质中，该基质包含聚合物材料(例如磺化聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯(PVDF)等)，以形成包含电解质的固体基质。
在一个实施方式中，电解质包含至少20体积％PIL，例如至少约50体积％、至少约60体积％、至少约70体积％、至少约80体积％、至少约90体积％、至少约95体积％、至少约97体积％、至少约98体积％、至少约99体积％、至少约99.5体积％或至少约99.9体积％PIL。
离子液体是液态的盐。离子液体通常具有低于约100℃的熔点。质子型离子液体是一类离子液体。质子型离子液体是由酸和碱形成的离子液体，其中质子从酸转移到碱，从而形成共轭碱和共轭酸。
PIL的低蒸气压、不可燃性、高热稳定性和电化学稳定性使PIL适用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)。这些特性使PIL能够在比含水电解质更高的温度下操作，而无需湿化。一些常用的质子交换膜(如Nafion)依赖于膜的液态水湿化来传输质子。当这种膜与含水电解质一起使用时，特别是在约80℃至90℃(或更高)的温度下操作时，燃料气体的湿化通常用于避免膜脱水，这增加了操作这种燃料电池的复杂性和成本。在一些实施方式中，本发明的燃料电池可以在高于约90℃的温度下操作而无需湿化。
质子型离子液体可由式(A-)(BH+)描述，其中A-是酸HA的共轭碱，BH+是碱B的共轭酸。
在一些实施方式中，HA和BH+之间的pKa差为约12至约30，例如约13至约25、约15至约25、约15至约20、约20至约25、约17至约20、约12至约18、约16至约19、约17至约19。
在一个实施方式中，碱B是胺。
在一个实施方式中，碱B是叔胺。
在一个实施方式中，碱B是三烷基胺，例如三乙基胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺。
在一个实施方式中，碱B具有式(I)：
Figure GDA0003757114200000061
其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、可选地具有取代基的烷基(例如C1-6烷基)、可选地具有取代基的烯基(例如C2-6烯基)和可选地具有取代基的炔基(例如C2-6炔基)；
并且其中，R1、R2和/或R3可选地连接以形成饱和或不饱和的可选地具有取代基的杂环、饱和或不饱和的可选地具有取代基的杂双环、或者饱和或不饱和的可选地具有取代基的杂三环。
在一些实施方式中，碱B是亚胺。例如，碱B可包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
在一些实施方式中，共轭碱A-是强酸的共轭碱。强酸的pKa通常小于0，例如约0至约-20、约0至约-15、约0至约-10、约0至约-5、约-1至约-15、约-1至约-10、约-1至约-5、约-2至约-15、约-2至约-10、约-2至约-5、约-3至约-10、约-4至约-10、约-5至约-10、约-6至约-8、约-10至约-20、约-10至约-15、约-5至约-15或约-12至约-16。
常见酸(和常见碱的共轭酸)的pKa值在文献中广泛报道并且已测量完备。例如，Evans的pKa表(http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf)和Bordwell pKa表(http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm)提供了许多常见酸(和常见碱的共轭酸)的pKa值。
可用于形成本发明的燃料电池中所用的质子型离子液体的强酸的实例包括三氟甲磺酸(CF3SO3H,TfOH)和其它的氟化烷基磺酸(例如F9C4SO3H)、甲磺酸(CH3SO3H,MsOH)、三氟乙酸(CF3CO2H,TFA)和三氟甲磺酰亚胺((CF3SO2)2NH，也称为双(三氟甲烷)磺酰亚胺)。
两种以上酸和/或两种以上碱的混合物可用于形成PIL。例如，PIL可包括超过一种共轭碱(例如TfO-、F9C4SO3 -、CF3CO2 -、CH3SO3 -或(CF3SO2)2N-)中的两种以上)和/或超过一种共轭酸(例如三乙基铵、二甲基乙基铵或二乙基甲基铵中的两种以上)。此类混合物可通过将两种不同的PIL混合制备，或者可以通过将两种以上酸与一种碱一起添加、将两种以上碱与一种酸一起添加或将两种以上酸和两种以上碱一起添加而制得。
合适的酸HA和碱B对可基于其报道或预计的ΔpKa值进行选择。在此类实施方式中，可将ΔpKa选择为优化源自酸HA和碱B对的质子型离子液体的开路电位(OCP)。据报道，OCP可取决于质子型离子液体的ΔpKa值。例如，可预期，ΔpKa值为约12至约16或约19至约21的质子型离子液体具有约0.7V至约0.9V的OCP。相比之下，可预期，ΔpKa值为约16至约19的质子型离子液体具有约0.9V至约1.1V的OCP。因此，在一些实施方式中，质子型离子液体的OCP为约0.7V至约1.1V，例如约0.9V至约1.1V、或1.0V至约1.1V。
在一些实施方式中，共轭碱A-是非亲核的。非亲核共轭碱是基本上非亲核的共轭碱(即，一种较差的亲核试剂或在很大程度上不能充当亲核试剂的化合物)。不希望受理论束缚，据信非亲核共轭碱A-不太可能与非贵金属催化剂的亲核位点(其也可能是催化剂的活性位点)结合。非亲核共轭碱的实例是三氟甲磺酸根(TfO-)，其通常获自三氟甲磺酸(TfOH)。其它非亲核共轭碱包括空间位阻共轭碱。
在一个实施方式中，质子型离子液体是三氟甲磺酸合二乙基甲基铵[dema][TfO]。三氟甲磺酸合二乙基甲基铵[dema][TfO]在150℃展现出在相同条件下优于无水磷酸的高且稳定的开路电位(OCP)(1.03V)。[dema][TfO]的更好的电化学性能可归因于其中等的N-H键强度和ΔpKa。二乙基甲基铵合双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺[dema][NTf2]具有与[dema][TfO]类似的整体性质，但在相同条件下展现出低于[dema][TfO]的OCP(0.70V)，这可能是由于ORR和HOR的动力学相对较慢。[dema][NTf2]的ORR和HOR的电化学活性差可能是由于理论上更强的N-H键导致的质子活性降低。由于ORR和HOR的动力学增强，[dema][TfO]是非湿润燃料电池的合适电解质。
当使用本发明的燃料电池时，质子型离子液体处于液态。如本领域技术人员将理解的，燃料电池可以在各种温度下操作，而质子型离子液体可以在较低温度下固化。质子型离子液体在燃料电池的工作温度下是液体。通常，质子型离子液体的熔点低于约100℃(例如低于约80℃、低于约50℃或低于约20℃)。
膜
质子交换膜燃料电池包括设置在阳极和阴极之间的膜。该膜用于允许质子(或其他阳离子)经过或传导通过膜同时抑制或阻碍电子经过或传导。这用于抑制或阻碍电子直接经过阳极和阴极之间的电解质；相反，它们必须经过外部电路。该膜通常还防止燃料和氧气通过，保持燃料电池中燃料和氧气的分离。作为选择，可以为此目的使用其他膜。
该膜可以例如由质子传导聚合物形成，例如Nafion(磺化四氟乙烯型含氟聚合物-共聚物)。
各种各样的质子交换膜是市售的，并且可用于本发明的燃料电池。此类膜包括由DuPont制造的Nafion膜(例如Nafion HP、Nafion 211、Nafion XL、Nafion 212、NafionNE1035、Nafion 115、Nafion 117、Nafion 1110、Nafion N2100TX)、Aciplex(由AsahiChemical Company制造)、Flemion(由Asahi Chemical Company制造)、BAM(由BallardAdvanced Materials Corporation制造)和SEBS(由Dais Analytic Corporation制造)。另外，也可以使用包含聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物的膜。
非贵金属催化剂
本发明的燃料电池包括与阴极接触的非贵金属催化剂。
如本文所用，术语“贵金属催化剂”是指包含贵金属(Pt、Pd、Ag或Rh)的催化剂，术语“非贵金属催化剂”是指不包含贵金属(Pt、Pd、Ag或Rh)或不含任何可观量的贵金属(Pt、Pd、Ag或Rh)的催化剂。与阴极接触的“非贵金属催化剂”通常包含小于0.05mg/cm2的贵金属(Pt、Pd、Ag或Rh)。
本发明人发现，可将燃料电池制备为包含质子型离子液体电解质和与阴极接触的非贵金属催化剂。燃料电池的许多潜在应用的限制因素是燃料电池中常用的贵金属催化剂的成本，因此，有利的是提供一种燃料电池，其中至少与阴极接触的催化剂是非贵金属催化剂。
非贵金属催化剂能够催化包含质子型离子液体的电解质中O2的还原。优选地，催化剂能够在包含质子型离子液体的电解质中催化氧4e-还原成水。
本发明人发现，通过将阴极上的非贵金属催化剂和与非贵金属催化剂接触的包含PIL的电解质组合，能够制备包含与阴极接触的非贵金属催化剂的燃料电池，其中非贵金属催化剂能够催化氧4e-还原成水。
就本发明人所知，先前仅使用铂催化剂实现过质子型离子液体中的O2的4-电子还原。本发明人现出乎意料地发现，非贵金属催化剂可用于催化PIL中的氧还原反应。本发明人还出乎意料地发现，非贵金属催化剂和PIL的组合可用于在低过电位下实现O2 4e-还原成H2O(经2[O]2-)。
燃料电池中存在非贵金属催化剂以便催化氧的还原。在一个实施方式中，非贵金属催化剂催化氧从O2还原成[O2]2-(其可在添加2H+后形成H2O2)。在另一实施方式中，非贵金属催化剂催化[O2]2-(或H2O2)还原成2[O]2-(因此在添加2H+后形成H2O)。在另一实施方式中，非贵金属催化剂催化氧从O2还原成2[O2]2-(因此在添加4H+后形成2H2O)。
在一些实施方式中，非贵金属催化剂处于阴极的整个表面上(例如覆盖整个表面)。在其他实施方式中，非贵金属催化剂仅处于阴极表面的一部分上(例如仅覆盖一部分表面)。
可以通过导致催化剂与电极接触的任何方式使催化剂与电极接触。催化剂可以形成在电极的表面上。更通常地，催化剂是预先形成的，然后施加到电极的表面上。在溶剂和/或粘合剂中包含催化剂的组合物可用于帮助在电极上形成催化剂层。
与阴极接触的非贵金属催化剂可以是Fe-N/C催化剂。
因此，在一方面，本发明提供了一种燃料电池，其包含：
-阳极；
-阴极；
-与所述阴极接触的Fe-N/C催化剂；和
-与所述Fe-N/C催化剂接触的包含质子型离子液体的电解质。
可以使用各种已知方法制备Fe-N/C催化剂。Fe-N/C催化剂也可以使用各种不同的条件和原料制备，这可以产生具有不同性质(例如对不同PIL、温度和催化周转等的不同耐受)的Fe-N/C催化剂。
制造Fe-N/C催化剂的原料通常包括铁源、氮源和碳源。例如，可用于制造Fe-N/C催化剂的铁源包括铁(II)或铁(III)盐，例如FeCl3、Fe(NO3)3、Fe(乙酰乙酸根)3和FeSO4。可用于制造Fe-N/C催化剂的氮源包括对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、苯胺和2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪。可用于制造Fe-N/C催化剂的碳源包括无定形碳(例如炭黑)。还可使用其它碳源。
Fe-N/C催化剂通常通过热解原料来制备。发生热解反应的温度可以根据制造Fe-N/C催化剂所采用的原料而显著变化。本领域技术人员将能够确定进行热解反应的合适温度。热解反应通常在高于约200℃下进行，例如约200℃至约2000℃、约200℃至约1500℃、约300℃至约1000℃、约500℃至约1000℃或约800℃至约1000℃。
在一些实施方式中，Fe-N/C催化剂通过将以下材料热解而制备：
-选自FeCl3、Fe(NO3)3、Fe(乙酰乙酸根)3和FeSO4或其组合的铁源；
-选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、苯胺和2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪或其组合的氮源；和
-无定形碳。
在一个实施方式中，Fe-N/C催化剂来源于对苯二胺、氯化铁和炭黑。在一个实施方式中，Fe-N/C催化剂通过将对苯二胺、氯化铁和炭黑热解而制备。
在一些实施方式中，Fe-N/C催化剂具有纳米结构的Fe-N/C颗粒，其相对均匀且分散良好。在一些实施方式中，与Fe3C和FeS位点相比，Fe-N/C催化剂具有高比例的吡啶N和石墨N位点。本领域技术人员将能够使用已知技术确定这些位点的比例。例如，可以使用不同技术(例如XRD、扫描透射电子显微术(STEM)、高分辨率透射电子显微术(HRTEM)和XPS)的组合来鉴别和量化Fe-N/C催化剂中的吡啶N和石墨N位点。通过使用XRD和STEM/HRTEM可以检测FeS和Fe3C。XPS光谱中的峰强度和峰位置分别提供了关于位点数量以及元素/化学组成的信息。
与一些Pt/C催化剂相比，Fe-N/C催化剂可以容易地生产和/或以较低的成本生产，因此使其对于大规模商业应用具有吸引力。
燃料电池
在操作中，使燃料(例如H2气体)与阳极接触，同时使氧(例如来自空气)与阴极接触(例如通过溶解在电解质中)。
在阳极处，化学反应使燃料氧化形成质子和电子。通常，催化剂与阳极接触以催化该反应。与阳极接触的催化剂可以是能够催化该反应的任何催化剂，并且可以是贵金属催化剂(例如Pt催化剂)或非贵金属催化剂。与阳极接触的电解质能够使质子从阳极移动到阴极。
在阴极处，氧与通过外部电路行进或传导的电子以及从阳极通过电解质行进或传导的质子结合，从而将氧还原为H2O2或H2O，优选H2O。非贵金属催化剂(例如Fe-N/C催化剂)催化该反应(氧的还原)。由于水是一种相对惰性且对环境无害的产品，因此优选将氧还原为H2O。此外，在燃料电池中存在H2O2会降低燃料电池的耐久性。
通常，多个燃料电池串联组合(燃料电池组)以增加产生的电压。燃料电池也可以并联组合以增加电流输送(即增加总电流输出(Amps))。
定义
除非本文另有定义，否则以下术语将被理解为具有以下一般含义。除非另有说明，否则当单独使用该术语时以及该术语与其他术语组合使用时，下面提到的术语具有以下一般含义。因此，例如，“烷基”的定义适用于“烷基”以及“芳基C1-6烷基”、“杂芳基C1-6烷基”等的“烷基”部分。
术语“烷基”是指直链或支链饱和烃基。优选的是C1-6烷基和C1-4烷基。术语“C1-6烷基”是指具有1至6个碳原子的烷基。C1-6烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、异丙基(i-Pr)、丁基(Bu)、异丁基(i-Bu)、仲丁基(s-Bu)、叔丁基(t-Bu)、戊基、新戊基和己基等。除非上下文另有要求，否则术语“烷基”还包括含有少一个氢原子使得基团通过两个位置附接(即二价)的烷基。
术语“烯基”是指在适用的情况下具有至少一个E或Z立体化学的双键的直链或支链烃基。优选的是C2-6烯基和C2-4烯基。术语“C2-6烯基”是指具有2至6个碳原子的烯基。C2-6烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基以及2-甲基-2-丙烯基。除非上下文另有要求，否则术语“烯基”还包括含有少一个氢原子使得基团通过两个位置附接(即二价)的烯基。
术语“炔基”是指具有至少一个三键的直链或支链烃基。优选的是C2-6炔基和C2-4炔基。术语“C2-6炔基”是指具有2至6个碳原子的炔基。C2-6炔基的实例包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基和5-己炔基等。除非上下文另有要求，否则术语“炔基”还包括含有少一个氢原子使得基团通过两个位置附接(即二价)的炔基。
术语“羟基”和“氢氧基”是指基团-OH。
术语“烷氧基”是指通过O键共价键合的如上定义的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和戊氧基。优选的是C1-6烷氧基、C1-4烷氧基和C1-3烷氧基。
术语“羧酸酯基”或“羧基”是指基团-COO-或-COOH。
术语“酯”是指氢被例如烷基(“烷基酯”或“烷基羰基”)、芳基或芳烷基(“芳基酯”或“芳烷基酯”)等取代的羧基。优选CO2C1-3烷基，例如甲酯(-CO2Me)、乙酯(-CO2Et)和丙酯(-CO2Pr)以及其反向酯(例如-OC(O)Me、-OC(O)Et和-OC(O)Pr)。
术语“氨基”是指基团-NH2。
术语“取代的氨基”或“仲氨基”是指氢被例如烷基(“烷基氨基”)、芳基或芳烷基(“芳基氨基”或“芳烷基氨基”)等取代的氨基。优选C1-3烷基氨基，例如甲基氨基(-NHMe)、乙基氨基(-NHEt)和丙基氨基(-NHPr)。
术语“二取代的氨基”或“叔氨基”是指两个氢被例如可相同或不同的烷基(“二(烷基)氨基”)、芳基和烷基(“芳基(烷基)氨基”)等取代的氨基。优选二(C1-3烷基)氨基，例如二甲基氨基(-NMe2)、二乙基氨基(-NEt2)、二丙基氨基(-NPr2)及其变体(例如-N(Me)(Et)等)。
术语“酰基”或“醛”是指基团-C(＝O)H。
术语“取代的酰基”或“酮”是指氢被例如烷基(“烷基酰基”或“烷基酮”)、芳基(“芳基酮”)和芳烷基(“芳烷基酮”)等取代的酰基。优选C1-3烷基酰基。
术语“酰胺基”或“酰胺”是指基团-C(O)NH2。
术语“氨基酰基”是指基团-NHC(O)H。
术语“取代的酰胺基”或“取代的酰胺”是指氢被例如烷基(“烷基酰胺基”或“烷基酰胺”)、芳基(“芳基酰胺基”)和芳烷基(“芳烷基酰胺基”)等取代的酰胺基。优选C1-3烷基酰胺基，例如甲基酰胺(-C(O)NHMe)、乙基酰胺(-C(O)NHEt)和丙基酰胺(-C(O)NHPr)，以及其反向酰胺(例如-NHC(O)Me、-NHC(O)Et和-NHC(O)Pr)。
术语“二取代的酰胺基”或“二取代的酰胺”是指两个氢被例如烷基(“二(烷基)酰胺基”或“二(烷基)酰胺”)、芳烷基和烷基(“烷基(芳烷基)酰胺基”)等取代的酰胺基。优选二(C1-3烷基)酰胺基，例如二甲基酰胺(-C(O)NMe2)、二乙基酰胺(-C(O)NEt2)和二丙基酰胺(-C(O)NPr2)，以及其变体(例如-C(O)N(Me)Et等)和其反向酰胺。
除非另有定义，否则本文所用的术语“可选地具有取代基”表示基团可以未经取代或取代有1、2、3、4个以上基团，优选1、2或3个基团，更优选1或2个基团，所述基团独立地选自由烷基(例如C1-6烷基)、烯基(例如C2-6烯基)、炔基(例如C2-6炔基)、环烷基(例如C3-8环烷基)、羟基、氧基(oxo)、烷氧基(例如C1-6烷氧基)、芳氧基、芳基C1-6烷氧基、卤素(halo)、卤代C1-6烷基(例如-CF3和-CHF2)、卤代C1-6烷氧基(例如-OCF3和-OCHF2)、羧基、酯、氰基、硝基、氨基、取代的氨基、二取代的氨基、酰基、酮、酰胺、氨基酰基、取代的酰胺、二取代的酰胺、芳基、芳基C1-6烷基、杂环基C1-6烷基、芳基C2-6烯基、杂环基C2-6烯基、芳基C2-6炔基、杂环基C2-6炔基、杂芳基C1-6烷基、杂芳基C2-6烯基、杂芳基C2-6炔基、杂环基和杂芳基组成的组，其中各烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和杂环基以及含有它们的基团可进一步可选地具有取代基。在含有N的杂环的情况下，可选的取代基还可包括但不限于C1-6烷基，即N-C1-6烷基。
对于可选地具有取代基的“烷基”、“烯烃”和“炔基”，该可选的一种或多种取代基优选选自氨基、取代的氨基、二取代的氨基、芳基、卤素(例如F、Cl、Br、I)、杂环基、C1-6烷氧基、羟基、氧基、芳氧基、羧基、羧酸酯基和酯。这些可选的取代基各自可以可选地取代有上面提到的任何可选的取代基。
实施例
下面参照下述非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1
1方法
1.1材料和方法
二乙基甲胺(97％)、三氟甲磺酸(TfOH)(98％)、对苯二胺(p-PD)(≥99％)、Nafion溶液(5重量％)、氯化钾(KCl)(≥99％)和Pt/C(10重量％Pt)购自Sigma Aldrich。导电性炭黑(Super C-65)购自Timcal。铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])、过二硫酸铵(APS)(98％)和过氧化氢(H2O2)(30％)购自Chem Supply。氯化铁(FeCl3)(97％)购自Strem Chemicals，盐酸(HCl)(32％)购自RCI Labscan。氧(高纯度)和氩(高纯度)购自Air Liquide。
2合成和表征
2.1PIL的合成
使用先前描述的程序合成并表征PIL([dema][TfO])(A.Khan,X.Lu,L.Aldous,C.Zhao,J.Phys.Chem.C 2013,117,18334-18342；X.Lu,G.Burrell,F.Separovic,C.Zhao,J.Phys.Chem.B 2012,116,9160-9170；C.Zhao,G.Burrell,A.A.J.Torriero,F.Separovic,N.F.Dunlop,D.R.MacFarlane,A.M.Bond,J.Phys.Chem.B 2008,112,6923-6936)。
简单来说，同时滴加等摩尔量(1:1mol/mol)的
Figure GDA0003757114200000141
酸和碱，同时剧烈搅拌以消散放热反应的热量。在每次实验之前，将[dema][TfO]在80℃下进一步真空干燥48小时。干燥后，使用Metrohm 831KF电量计(Herisau,Switzerland)进行Karl Fischer滴定，以确认PIL中的水含量低于200ppm。使用Anton Paar Lovis 2000ME微粘度计(MEP InstrumentsPty Ltd,Australia)在25℃的温度下记录[dema][TfO]的粘度和密度。
2.2Fe-N/C催化剂的合成
通过将聚合的对苯二胺、氯化铁和炭黑热解来合成Fe-N/C型催化剂(Y.Zhu,B.Zhang,X.Liu,D.-W.Wang,D.S.Su,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10673-10677)。
简单来说，将酸处理的炭黑分散在对苯二胺的0.5M HCl溶液中，然后缓慢加入过二硫酸铵水溶液，同时保持温度低于10℃。向悬浮液中缓慢加入FeCl3水溶液(FeCl3与苯二胺的摩尔比为1:4)。将混合物连续搅拌24小时，然后使用旋转蒸发器除去溶剂。将该前体在900℃于氩气氛下热处理1小时，用1M HCl在80℃预浸8小时，除去不稳定和无活性的物质，并用超纯水彻底冲洗。最后，将催化剂再次在900℃于氩气氛下热处理3小时，得到Fe-N/C催化剂。
2.3物理表征
使用FEI Nova NanoSEM 230和在10kV加速电压下操作的Bruker能量分散X射线(EDX)系统记录Fe-N/C的扫描电子显微术(SEM)图像。透射电子显微术(TEM)在Philips CM200上以200kV进行。通过将乙醇悬浮液滴流到铜网格上来制备样品。通过将乙醇悬浮液滴流到玻璃基板上来制备XRD样品，同时在采用单色Al KαX射线源(能量1,486.68eV)的Thermo ESCALAB250i X射线光电子能谱仪上进行XPS测量。
2.3.1电化学表征
所有电化学测量均在定制的电化学电池中于CHI 760D双恒电位仪(CHInstruments)上进行。对于所有电化学实验，采用具有玻璃碳(GC)盘(0.125cm2)和Pt环(0.188cm2)(ALS Co.,Ltd,Japan)的旋转环盘电极(RRDE)作为工作电极。通过气体鼓泡器在溶液上保持恒定的氧或氩气流，提供恒定的过压以防止大气污染。RRDE电极的收集效率为41％(使用5mM K3[Fe(CN)6]的1.0M KCl溶液估算)。Pt线和Ag线分别用作反电极和准参比电极。发现Ag QRE相对稳定。
2.3.2催化剂的负载
将9mg催化剂分散在异丙醇/水(0.2mL,体积比3:1)中，然后加入Nafion(20μL)，从而制备Fe-N/C催化剂“油墨”。然后将悬浮液超声处理30分钟，得到催化剂的均匀“油墨”。将5μL“油墨”滴流到GC盘中并置于空气中干燥，得到1.8mg cm–2的催化剂负载量。在Pt/C和炭黑的情况下(在用6M HCl处理24小时以去除任何杂质之后)，催化剂负载为1.0mg cm–2。使用相同的恒电位仪补偿，所有旋转盘电极(RDE)和RRDE伏安图为95％欧姆降(iR降)，同时在没有任何iR补偿的情况下记录循环伏安和安培计测量。对于RDE测量，以10mV s–1的扫描速率由100至1600rpm的不同旋转速率阴极扫描盘电极。根据Koutecky-Levich方程，由Koutecky-Levich图的线性拟合的斜率计算电子数(n)：
Figure GDA0003757114200000151
jL＝0.62nFD2/3ω1/2ν1/6c (2)
其中j是测量的电流密度，jL和jK是扩散限制和动力学电流密度，n是转移的电子数，ω是盘的角速度(ω＝2πf，f是线转速)，F是法拉第常数(96,485C mol–1)，ν是[dema][TfO]的运动粘度(0.225cm2s–1)，D是[dema][TfO]中O2的扩散系数(1.1±0.2×10–5cm2s–1)，c是[dema][TfO]中O2的浓度(1.79±0.04×10–3mol/L)。
根据RRDE测量，在ORR期间转移的电子数和在盘电极处产生的H2O2的百分比产率根据以下方程计算：
Figure GDA0003757114200000152
Figure GDA0003757114200000161
其中iD是盘电流，iR是环电流，N是Pt环的电流收集效率(由K3[Fe(CN)6]的还原确定为0.41)。
实施例2
在本实施例中，制备Fe-N/C型催化剂，研究其在PIL([dema][TfO])中的氧还原反应(ORR)中的催化活性，并与市售的Pt/C催化剂进行比较。
就本发明人所知，这项工作代表了第一种能够在质子型离子液体中催化氧4e-还原成水的非贵金属型催化剂。
本发明人出乎意料地发现，Fe-N/C可以在[dema][TfO]中以高催化活性(接近Pt/C)催化氧4e–还原为水，并显示出高于Pt型催化剂的耐久性。这些结果表明，这种系统能够降低与Pt型催化剂相关的成本和水电解质的湿化，因此可以有助于未来大规模实施基于该技术的燃料电池。
使用实施例1中描述的程序合成和表征PIL([dema][TfO])。如实施例1所述，通过将对苯二胺、氯化铁和炭黑热解而制备Fe-N/C催化剂。SEM图像(图1(a))示出了相对均匀且分散良好的纳米结构的Fe-N/C颗粒。通过EDX线扫描检测模式检测所得碳中Fe和N的存在(图4(a))。通过TEM图像(图4(b))，Fe-N/C样品显示出尺寸为50nm至80nm的无定形碳颗粒。高倍放大TEM(图1(b))揭示了石墨晶格没有很好地发展，同时没有观察到结晶金属或金属硫化物相。应用XRD进一步表征Fe-N/C催化剂的晶体结构和相组成。Fe-N/C催化剂的XRD图谱证实了材料的非结晶性(或至少最小结晶度)，仅在18至30的2θ处具有较宽的峰(图5)。没有观察到Fe3C和FeS的衍射峰，这支持了TEM图像的观察结果。
在开发本体系时，有用的是确定Fe-N/C催化剂的活性位点的性质以改善催化剂的ORR电催化活性。在这方面，Fe3C和FeS位点不被视为ORR的活性位点，并且可能在酸浸过程中被除去(由于其在酸中的溶解度差)。在形成Fe-N/C催化剂时，在高温下热解引起聚合的对苯二胺在含有P-pPD-或P-mPD-包覆的碳和FeCl3的前体中分解，这导致Fe、氮和碳重排，从而形成结合到碳载体中的FeN配合物。预计Fe-N/C的电化学活性归因于催化剂中存在的Fe-N配合物。
通过XPS获得关于掺杂的Fe-N/C催化剂的化学状态的更多信息。XPS全谱扫描(图6(a))示出了催化剂的碳、氮、氧、铁和硫的结合构型。N 1s光谱(图1(c))可以在398.5eV和401.09eV处解卷积成两个峰，其可以分别指定为吡啶N和石墨N，对应于它们各自的结合能。先前已经报道了石墨N和吡啶N在氧还原的催化活性中起关键作用。Fe 2p光谱(图1(d))可解卷积成四个峰。结合能为710.0eV和715.0eV的峰分别归因于Fe2+和Fe3+物质的2p3/2轨道，而723.0eV和728.0eV处的峰可分别指定为Fe2+和Fe3+物质的2p1/2轨道的结合能。据报道，吡啶-N原子由于孤对电子而起到金属配位点的作用，并且吡啶-N原子在催化剂中的存在表明Fe可以以Fe-N配合物的形式存在于Fe-N/C催化剂中。
通过详细的S 2p光谱(图6(b))，仅观察到与S-C物质(163.7eV和164.8eV)和SOx物质(167.9eV和168.8eV)相关的峰。没有检测到与FeS相关的峰，表明在酸浸过程中产生的任何FeS都被洗掉，这与XRD和TEM分析一致。
图7示出了分别在O2饱和[dema][TfO]的CB、Fe-N/C和Pt/C处获得的CV。在Fe-N/C的情况下，在0.33V的式电位下观察到归因于Fe3+/Fe2+过程的可逆氧化还原过程，类似于先前对于0.5M H2SO4溶液中热解的Fe-N/C催化剂所报道的那样。发现ORR与Fe3+/Fe2+过程显著重叠，并且与CB(～-0.30V vs Ag QRE)相比显示出更加正的ORR起始电位(～0.235V vs AgQRE)。CV表明Fe-N/C催化剂在[dema][TfO]中具有显著的ORR活性，并且Fe的存在对Fe-N/C催化剂的ORR活性起重要作用。先前的研究报道了ORR活性对Fe2+/Fe3+氧化还原转换的强依赖性。使用Pt/C催化剂观察[dema][TfO]中ORR的最低起始电位(0.50V vs Ag QRE)，与早先在[dema][TfO]中使用Pt/C的研究一致。
使用RDE伏安法在O2饱和[dema][TfO]中以100rpm至1600rpm的转速进一步研究Fe-N/C的电催化活性(图2(a))，并与市售Pt/C进行比较。Fe-N/C的起始电位和半波电位(～0.235V和0.165V vs Ag QRE)(图2(a))比Pt/C(0.50V和0.375V vs AgQRE，图8(a))更负。然而，在Fe-N/C催化剂处获得的极限电流密度与Pt/C相同。据报道，在[dema][TfO]中使用Pt的ORR通过Pt电极上的4e-还原机制进行。这些结果表明在[dema][TfO]中使用Fe-N/C的ORR也通过4e-还原途径进行。
根据Koutecky-Levich方程，通过RDE测量进一步研究Fe-N/C和Pt/C的转移电子数和电子转移机制。图2(b)示出了对于不同电位范围下的Fe-N/C获得的相应Koutecky-Levich图。该图显示出良好的线性和几乎最佳线性拟合的平行性，表明溶解氧的一级反应动力学和在不同电位下转移的相似电子数。从Koutecky-Levich图的线性拟合的斜率计算的Fe-N/C催化剂的每O2分子转移的电子数(n)从-0.20V至-0.40V为3.78，与O2到H2O的四电子途径还原一致。对于Pt/C催化剂获得了类似的结果，其中斜率保持大致相同，并且在0.00V至0.20V的电位范围内计算的转移的电子数为4(图8(b))。实施例1中呈现了所有计算和所有相关参数及其值。
为了确认H2O是ORR的主要产物，进行RRDE测量以量化ORR期间H2O2的产率。为了找出发生[dema][TfO]中H2O2氧化的电位，在Pt电极上进行含有50mM H2O2的[dema][TfO]中的CV。图9示出了在不存在和存在50mM H2O2的Ar饱和[dema][TfO]中的Pt的CV。在50mM H2O2/[dema][TfO]中，H2O2氧化峰出现在0.90V vs Ag QRE，并且CV的形状类似于先前在[dema][TfO]中报道的形状。
图2(c)示出了1600rpm下的O2饱和[dema][TfO]中Fe-N/C和Pt/C盘电极与Pt环电极的RRDE测量，而图2(d)示出了％H2O2的电位依赖性变化。对于Fe-N/C，在-0.185V至-0.70V的整个电位范围内，H2O2的产率保持在5％以下，而n计算值几乎恒定为4，表明H2O是Fe-N/C催化剂的[dema][TfO]中O2还原过程中的主要产物。这与使用Koutecky-Levich图由RDE测量所得的转移电子数一致。对于Pt/C，在从0.085V至-0.270V，％H2O2产率据估算低于4％且n为4。实施例1中呈现了估算H2O2产率的程序。RDE和RRDE结果均显示出Fe-N/C催化剂对ORR的高催化活性和选择性，其在相同条件下与[dema][TfO]中的市售Pt/C催化剂类似。
通过计时电流方法研究了[dema][TfO]中Fe-N/C的稳定性。图3(a)示出了分别在-0.50V和-0.15V的O2饱和[dema][TfO]中Fe-N/C和Pt/C的计时电流曲线。可以看出，Fe-N/C电极的电流密度表现出比Pt/C电极慢得多的衰减(图3(a))。6小时后，仅观察到Fe-N/C电极的电流密度降低30％。相比之下，Pt/C电极在[dema][TfO]中在6小时内显示出明显的活性衰减(初始电流密度损失75％)，可能是由于氧化物形成和[TfO]-在Pt电极的表面上的吸附。先前的研究表明，低价态含硫物质(例如SO3 2-和S2-)d的吸附对于Fe-N/C催化剂是有毒的。然而，这种中毒效果远小于Pt型催化剂的中毒效果。因此，Fe-N/C催化剂在[dema][TfO]中的长期稳定性可归因于[TfO]-阴离子对Fe-N/C催化剂表面的吸附减少和/或中毒作用降低。
当评估ORR催化剂的性能时，由于甲醇穿透造成催化剂中毒，对甲醇的耐受是一个值得注意的因素。因此，还研究了在甲醇存在下的O2饱和[dema][TfO]中Fe-N/C和Pt/C的稳定性。图3(b)示出了在-0.50V和-0.15V下于含有3M CH3OH的O2饱和[dema][TfO]中对Fe-N/C和Pt/C进行6小时的计时电流测量。通过添加甲醇，观察到Fe-N/C和Pt/C的电流略微增加。先前已经报道了在添加诸如甲醇等弱质子源的情况下IL中ORR的电流增强。但是，不能忽视甲醇氧化反应的贡献。在[dema][TfO]中添加3M甲醇后，Fe-N/C催化剂的电流密度降低在6小时后降低约24％，这与没有甲醇的[dema][TfO]中的ORR相当(图3(a))。相比之下，Pt/C获得的电流密度减少了多达约72％。
这些结果表明Fe-N/C催化剂在[dema][TfO]中的ORR与市售Pt/C相比具有显著改善的稳定性和甲醇耐受性。
上面在实施例2中呈现的结果显示出，与阴极接触的非贵金属催化剂可有效地通过质子型离子液体中的4e-还原使氧还原成H2O。因此，对于本领域技术人员显而易见的是，这些结果表明这种体系可用于包含质子型离子液体的燃料电池。
应理解，如果本文提及任何现有技术出版物，则此类参考并不构成承认该出版物形成澳大利亚或任何其他国家的本领域内公知常识的一部分。
在后附权利要求和本发明的前述描述中，除非上下文由于明确的语言或必要的含义而另外要求，否则在包含的意义上使用词语“包括”或诸如“包含”或“含有”等变体，即，指定所述特征的存在，但不排除在本发明的各种实施方式中存在或附加其他特征。

Claims (21)

1.一种燃料电池，其包含：
-阳极；
-阴极；
-与所述阴极接触的非贵金属催化剂，其中，所述非贵金属催化剂是Fe-N/C催化剂；和
-与所述非贵金属催化剂接触以使O2 4e-还原成H2O的包含质子型离子液体的电解质。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其中，所述质子型离子液体具有式(A-)(BH+)，其中，A-是酸HA的共轭碱，BH+是碱B的共轭酸，并且HA和BH+之间的pKa差(ΔpKa)为12至30。
3.如权利要求2所述的燃料电池，其中，所述ΔpKa为15至18。
4.如权利要求2所述的燃料电池，其中，所述碱B是胺。
5.如权利要求2所述的燃料电池，其中，所述碱B具有式(I)：
Figure FDA0003757114190000011
其中，R1、R2和R3各自独立地选自由氢、可选地具有取代基的烷基、可选地具有取代基的烯基和可选地具有取代基的炔基组成的组；
并且其中，R1、R2和/或R3可选地连接以形成饱和或不饱和的可选地具有取代基的杂环、饱和或不饱和的可选地具有取代基的杂双环、或者饱和或不饱和的可选地具有取代基的杂三环。
6.如权利要求5所述的燃料电池，其中，所述可选地具有取代基的烷基为C1-6烷基。
7.如权利要求5所述的燃料电池，其中，所述可选地具有取代基的烯基为C2-6烯基。
8.如权利要求5所述的燃料电池，其中，所述可选地具有取代基的炔基为C2-6炔基。
9.如权利要求4所述的燃料电池，其中，所述碱B是三烷基胺。
10.如权利要求9所述的燃料电池，其中，所述碱B是二乙基甲基胺。
11.如权利要求2所述的燃料电池，其中，所述共轭碱A-是强酸的共轭碱。
12.如权利要求2所述的燃料电池，其中，所述共轭碱A-是非亲核的。
13.如权利要求2所述的燃料电池，其中，所述共轭碱A-是三氟甲磺酸根(TfO–)。
14.如权利要求1所述的燃料电池，其中，所述质子型离子液体是[dema][TfO]。
15.如权利要求1所述的燃料电池，其中，所述Fe-N/C催化剂来源于对苯二胺、氯化铁和炭黑。
16.如权利要求1所述的燃料电池，其包含设置在所述阳极和阴极之间的膜，其中，所述膜允许质子通过所述膜，同时抑制或阻碍电子的通过或传导。
17.非贵金属催化剂在燃料电池中于包含质子型离子液体的电解质中使O2 4e-还原成H2O的用途，其中，所述非贵金属催化剂是Fe-N/C催化剂。
18.一种使O2还原成H2O的方法，其包括使O2和非贵金属催化剂在包含质子型离子液体的电解质中接触，其中，所述非贵金属催化剂是Fe-N/C催化剂，以使O2 4e-还原成H2O。
19.一种用于包含电解质的燃料电池的电极，所述电解质包含质子型离子液体，所述电极在其表面上具有非贵金属催化剂，其中，所述非贵金属催化剂是Fe-N/C催化剂，以使O24e-还原成H2O。
20.一种用于燃料电池的半电池，所述半电池包含在其表面上具有非贵金属催化剂的电极，其中，所述电极与质子型离子液体接触，其中，所述非贵金属催化剂是Fe-N/C催化剂，以使O2 4e-还原成H2O。
21.如权利要求17所述的用途、权利要求18所述的方法、权利要求19所述的电极或权利要求20所述的半电池，其中，所述质子型离子液体具有式(A-)(BH+)，其中，A-是酸HA的共轭碱，BH+是碱B的共轭酸，并且HA和BH+之间的pKa差(ΔpKa)为12至30。
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