CN103326041A - 一种氧还原电催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氧还原电催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。所述催化剂的原料包括金属源、氮源、炭黑、无机酸和过氧化物；还可包括对氨基苯磺酸、无机碱和还原铁粉。制备方法之一：将炭黑溶解在水中超声过筛，再超声，分散；包裹聚合物；水洗；在干燥后的固体中加入水和铁盐，旋蒸，干燥，粗磨，得到粉末状固体，成分为铁掺杂聚合物包炭黑；初次热处理；酸洗；二次热处理后即得。制备方法之二：将炭黑溶解在水中超声过筛，再超声，分散；炭黑的嫁接；包裹聚合物；水洗；在干燥后的固体中加入水和铁盐，旋蒸，干燥，粗磨，得到粉末状固体，成分为铁掺杂聚合物包嫁接炭黑；初次热处理；酸洗；二次热处理后即得。性能优良，成本低廉，而且容易量产。

Description

一种氧还原电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种氧还原电催化剂及其制备方法。

背景技术

氢能被誉为人类的终极清洁能源。每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，燃烧的产物为水，是世界上最干净的能源。氢气可由水制取，而水是地球上最为丰富的资源。大力发展新能源汽车是应对全球能源短缺和环境污染的重大战略举措。在众多的新能源汽车中，燃料电池汽车因其具有零排放、效率高、燃料来源多元化、能源可再生等优势而被认为是未来汽车工业可持续发展的重要方向，是解决全球能源问题和气候变化的理想方案。美国能源部认为，燃料电池商业化有多种障碍，主要技术障碍首先是电池成本及寿命。燃料电池技术发电系统的核心是基于铂族金属(PGMs)电催化剂。铂是一种极为昂贵而稀有的金属，主要分布在5个国家和地区，其中南非占有已探明铂储量的75%，其余25%分布在津巴布韦、芬兰、俄罗斯和北美。每年产量仅200吨。铂金价格一般在300～600元/g，是普通化学品的数万倍。当前，影响燃料电池大规模商业化的主要问题是必须使用大量铂催化剂，尤其是阴极氧还原反应，从而导致燃料电池价格非常昂贵。因此，研制非铂催化剂引起了很大关注。

常用的导电炭黑的种类包括：Ketjenblack EC300J，BET表面积为800m²/g；KetjenblackEC600JD，BET表面积为1400m²/g；Black Pearls 2000，BET表面积为1450m²/g；以及其他导电炭黑。其中，导电炭黑Ketjenblack EC600JD具有极高的BET比表面积，非常小的电阻率，约为0.3～1欧·厘米。从形貌上看，炭黑可分散的初级单元称为“聚集体”，它是一种单个的、独立存在的和坚固的胶态实体，它在分散良好的体系中是功能单元。对大多数炭黑而言，聚集体由许多熔融在一起的球状体所组成。通常把这些球状体叫做原生“粒子”或“不规则的球状体”。这些不规则的球状体，由许多微小的类石墨层堆积而成。这些石墨层构成了巨大的多环芳香环体系，具有惰性。由于炭黑是由烃类物质转化而来，石墨层基面边缘上悬空的价键，大部分被氢所饱和(Meng-Jiao Wang,Charles A.Gray,SteveA.Reznek,Khaled Mahmud,Yakov Kutsovsky,Cabot Corporation ed.5Vol.4carbonblack pp761—803 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)。

炭黑的嫁接（参见图1）是对炭黑表面进行有机官能团的修饰。如苯磺酸根的嫁接，有利于提高这些石墨层的活性，更有利于包裹含氮聚合物，使得聚合物层易与炭黑载体间在高温时共价键合。芳香一级胺与亚硝酸在低温下生成重氮盐的反应称重氮化反应。重氮化试剂是亚硝酸钠和酸，最常用的酸是盐酸或硫酸。亚硝酸钠与酸的摩尔比约为1∶1～5。反应时先将胺溶于酸中成盐，然后在<10℃低温下滴加亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠先与酸反应成亚硝酸，然后与胺反应。一般重氮盐在干燥时很不稳定，爆炸性很强，因此都不把重氮盐分离出来，而是直接进行下一步反应(邢其毅，徐瑞秋，周政，裴伟伟，基础有机化学，高等教育出版社，第二版，p664，1993)。对氨基苯磺酸的重氮盐制备好后，加入还原剂，则重氮盐得到电子，失去氮气，并生成自由基，很快嫁接到炭黑基底上。

本发明所用基于苯二胺（如间苯二胺）的聚合物，是平面的片型或梯型(H.S.O.Chan,S.C.Ng,T.S.A.Hor,J.Sun,K.L.Tan,B.T.G.Tan Poly(m-phenylene diamine):Synthesis and characterization by X-ray photoelectron spectroscopy Eur.Polym.J.Vol.27,No.11,pp.1303—1308,1991)，可以提供均匀的氮元素分布，有利于催化剂活性位的均匀。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧还原电催化剂及其制备方法。

所述氧还原电催化剂的原料包括金属源、氮源、炭黑、无机酸和过氧化物，按质量比的组成为：金属源1～2、氮源2～6、炭黑8～20、无机酸10～20、过氧化物30～60；

所述氧还原电催化剂的原料还包括对氨基苯磺酸(p-NH₂-Ph-SO₃H)、无机碱和还原铁粉，按质量比的组成为：金属源1～3、氮源2～8、炭黑8～22、无机酸10～20、过氧化物10～60、对氨基苯磺酸(p-NH₂-Ph-SO₃H)3～6、无机碱3～10、亚硝酸钠5～12、还原铁粉3～9。

所述金属源可选自铁源、钴源等中的至少一种。

所述铁源可选自氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、铁与含氮有机配体所形成的配合物、硫氰化铁等中的至少一种。

所述钴盐可选自氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、碳酸钴、草酸钴等中的至少一种。

所述氮源可选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺，及苯二胺的衍生物等中的至少一种；

所述炭黑可选自Ketjenblack EC300J炭黑、Ketjenblack EC600JD炭黑、Black Pearls2000炭黑、XC-72炭黑、乙炔黑等中的至少一种；

所述无机酸可选自盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸等中的至少一种；

所述无机碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种；

所述过氧化物可选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水等中的至少一种。

所述氧还原电催化剂的制备方法之一，包括以下步骤：

1）将炭黑溶解在去离子水中，超声，过筛后，再次超声，搅拌分散均匀后保存；

2）包裹聚合物：在炭黑溶液中加入无机酸，再加入氮源，在低温条件下使样品分散，再加入预先用冰水冷却的过氧化物，得到包裹了聚合物的炭黑；

3）水洗：直接将包裹好聚合物的炭黑溶液抽滤，用二次水洗后，干燥；

4）在步骤3）所得的干燥后的固体中加入水，再加入铁盐，进行旋蒸，干燥，粗磨，得到粉末状固体，成分为铁掺杂聚合物包炭黑；

5）初次热处理：将步骤4）所得粉末状固体进行初次热处理，初次热处理后恒温，再自然降温；

6）酸洗：将初次热处理所得粉末与无机酸混合，进行酸洗，冷却后洗涤，干燥，得到粉末状固体；

7）二次热处理：将步骤6）所得粉末状固体进行二次热处理后，恒温，自然降温，得氧还原电催化剂。

在步骤1）中，所述炭黑与去离子水的配比可为2g∶300mL，其中炭黑以质量计算，去离子水以体积计算；所述超声的时间可为1h；所述过筛可过100～200目筛；所述再次超声的时间可为1h；所述保存的温度可为0～10℃。

在步骤2）中，所述加入无机酸可加入10～100mL无机酸；所述再加入氮源的量可为2～100g；所述低温条件下的温度可为0～10℃；所述预先用冰水冷却的过氧化物可采用2M；所述聚合物的单体是苯二胺及其衍生物。

在步骤3）中，所述二次水洗的次数可为3～5次，所述干燥的温度可为50～90℃。

在步骤4）中，所述固体与铁盐的配比可为：4g∶（1～20）mL，其中固体以质量计算，铁盐以体积计算，铁盐可采用1M。

在步骤5）中，所述初次热处理的温度可为300～1200℃，最好分别采用300℃，900℃，1200℃，所述初次热处理时可采用惰性气氛保护。

在步骤6）中，所述混合的温度可为80℃；所述冷却后洗涤可冷却后采用离心或者抽滤的方式，用去离子水洗涤4次；所述酸洗可采用盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等中的至少一种酸洗。

在步骤7）中，所述二次热处理的温度可为300～1200℃，最好分别采用300℃，900℃，1200℃，所述恒温的时间可为3h。

所述氧还原电催化剂的制备方法之二，包括以下步骤：

1）将炭黑溶解在去离子水中，超声，过筛后，再次超声，搅拌分散均匀后保存；

2）炭黑的嫁接：将重氮盐前驱体对氨基苯磺酸(p-NH₂-Ph-SO₃H)粉末状固体，加入水中，再加入预先冰水冷却的无机碱溶液，得到对氨基苯磺酸盐，再加入预先冰水冷却的无机酸，得到乳白色的对氨基苯磺酸(p-NH₂-Ph-SO₃H)悬浊液，并使溶液呈酸性，然后加入预先冰水冷却的NaNO₂溶液，生成接近无色的重氮盐（p-NH₂-Ph-N₂ ⁺Cl^-），保存；将制备好的重氮盐转移到均匀分散的炭黑溶液中，再加入还原铁粉，搅拌后，将重氮盐嫁接到炭黑上，得到苯磺酸嫁接炭黑；炭黑上重氮盐嫁接的覆盖度为0.1～0.8；

3）包裹聚合物：在嫁接好苯磺酸根的炭黑溶液中加入无机酸，再加入氮源，在低温条件下使样品分散，再加入预先用冰水冷却的过氧化物，得到聚合物包裹的嫁接炭黑；

4）水洗：直接将包裹好聚合物的炭黑溶液抽滤，用二次水洗后，干燥；

5）在步骤4）所得的干燥后的固体中加入水，再加入铁盐，进行旋蒸，干燥，粗磨，得到粉末状固体，成分为铁掺杂聚合物包嫁接炭黑；

6）初次热处理：将步骤5）所得粉末状固体进行初次热处理，初次热处理后恒温，自然降温；

7）酸洗：将初次热处理所得粉末与无机酸混合，进行酸洗，冷却后洗涤，干燥，得到粉末状固体；

8）二次热处理：将步骤7）所得粉末状固体进行二次热处理后，恒温，自然降温，得氧还原电催化剂。

在步骤1）中，所述炭黑与去离子水的配比可为2g∶300mL，其中炭黑以质量计算，去离子水以体积计算；所述超声的时间可为1h；所述过筛可过100～200目筛；所述再次超声的时间可为1h；所述保存的温度可为0～10℃。

在步骤2）中，所述对氨基苯磺酸(p-NH₂-Ph-SO₃H)粉末状固体与水的配比可为：0.1～2.4g∶50～100mL，其中对氨基苯磺酸(p-NH₂-Ph-SO₃H)粉末状固体以质量计算，水以体积计算；所述加入预先冰水冷却的无机碱溶液的温度可为0～10℃；所述预先冰水冷却的无机碱溶液可采用1M溶液；所述预先冰水冷却的无机酸溶液可采用1M溶液；所述预先冰水冷却的NaNO₂溶液可采用1M溶液；所述保存的温度可为0～10℃；所述加入还原铁粉的量可为0.1～2.8g；所述重氮盐前驱体包括对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对硝基苯胺、间硝基苯胺等中的至少一种。

在步骤3）中，所述加入无机酸，可加入10～100mL无机酸；所述再加入氮源的量可为2～100g；所述低温条件下的温度可为0～10℃；所述预先用冰水冷却的过氧化物可为2M；所述聚合物的单体是苯二胺及其衍生物。

在步骤4）中，所述二次水洗的次数可为3～5次，所述干燥的温度可为50～90℃。

在步骤5）中，所述固体与铁盐的配比可为4g∶（1～20）mL，其中固体以质量计算，铁盐以体积计算，所述铁盐可采用1M。

在步骤6）中，所述初次热处理的温度可为300～1200℃，最好分别采用300℃，900℃，1200℃，所述初次热处理时可采用惰性气氛保护。

在步骤7）中，所述酸洗的温度可为80℃；所述冷却后洗涤可冷却后采用离心或者抽滤的方式，用去离子水洗涤4次；所述酸洗可采用盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等中的至少一种酸洗。

在步骤8）中，所述二次热处理的温度可为300～1200℃，最好分别采用300℃，900℃，1200℃，所述恒温的时间可为3h。

本发明制备的氧还原电催化剂的催化性能可用循环伏安法表征，电解液为氧气饱和或氮气饱和的0.1M H₂SO₄溶液。参比电极为可逆氢电极（RHE）。

与现有的技术相比，本发明具有以下突出优点：

1、所制备的氧还原电催化剂不含有贵金属，而是采用廉价的含氮化合物取代卟啉、酞菁等价格昂贵的大环化合物。

2、对炭黑进行表面修饰，提高对聚合物的结合力。

3、采用聚合物包裹炭黑的方式，不仅有利于活性位在炭黑表面的均匀分布，增加了活性位密度，而且降低氧还原副产物H₂O₂产率(<1%)，保证了催化剂的稳定性。

4、所制备的氧还原电催化剂，不仅性能优良，成本低廉，而且容易量产。

附图说明

图1为炭黑载体的嫁接和包裹示意图。在图1中，Ａ为嫁接苯磺酸根(-Ph-SO₃H)、Ｂ为包裹聚间苯二胺(Ploy-mPDA)。

图2为过氧化氢的产率。从图2中可知,电势>0.5V时,过氧化氢产率低于1%。

图3为所制备的催化剂对氧还原的伏安曲线。

图4为不同样品的热重曲线。在图4中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为质量含量（%）；曲线1为炭黑，KJ600；曲线2为嫁接苯磺酸后的炭黑样品，KJ600-Ph-SO₃H；曲线3为包裹聚间苯二胺且有铁盐掺杂时的样品，(KJ600-Ph-SO₃H)-Poly-mPDA-Fe。

图5为不同样品的XRD曲线。在图5中，横坐标为衍射角(°)，纵坐标为相对强度(a.u.)；曲线1为未热处理的KJ600炭黑；曲线2为高温热处理后的KJ600；曲线3为热处理后的KJ600-Ph-SO₃H；曲线4为未热处理的KJ600-Ph-SO₃H；曲线5为最终催化剂(KJ600-Ph-SO₃H)-Poly-mPDA-Fe，经过初次热处理和酸洗，再经过第二次热处理的样品；曲线6为催化剂(KJ600-Ph-SO₃H)-Poly-mPDA-Fe，经过初次热处理和酸洗；曲线7为未热处理的催化剂中间体(KJ600-Ph-SO₃H)-Poly-mPDA-Fe。可知各样品没有明显的特征峰。

图6为不同样品的XRD曲线。在图6中，横坐标为衍射角(°)，纵坐标为相对强度(a.u.)；(KJ600-Ph-SO₃H)-Poly-mPDA-Fe经初次热处理的XRD曲线，含有少量晶态产物，主要是硫化亚铁（FeS）和水合氧化亚铁（FeOOH），它们在酸洗过程中会被除去。

具体实施方式

下面实施例将结合图1～6，对本发明作进一步的说明。

实施例1

（1）炭黑过筛：先将2g Ketjenblack EC600JD炭黑（简称KJ600）溶解在300mL的去离子水中，超声1h。过100～200目筛，再次超声1h。机械搅拌，进一步使得炭黑在水中分散均匀。0～10℃低温条件下保存，备用。炭黑热重结果，参见图4，曲线1。

（2）炭黑的嫁接：称取0.1～2.4g对氨基苯磺酸(p-NH₂-Ph-SO₃H)粉末状固体，加入50～100mL超纯水，0～10℃低温条件下，缓慢滴加预先冰水冷却的1M NaOH溶液，不断搅拌下溶解对氨基苯磺酸，得到对氨基苯磺酸钠（p-NH₂-Ph-SO₃Na）。搅拌时缓慢滴加预先冰水冷却的1M HCl溶液，得到乳白色的对氨基苯磺酸(p-NH₂-Ph-SO₃H)悬浊液，并使溶液呈酸性。充分搅拌下缓慢滴加预先冰水冷却的1M NaNO₂溶液，生成接近无色的重氮盐（p-NH₂-Ph-N₂ ⁺Cl^-），0～10℃低温条件下保存。将制备好的重氮盐转移到均匀分散的炭黑溶液中，搅拌0.2～5h，均匀混合后，加入0.1～2.8g还原铁粉，低温条件下，搅拌8h。将重氮盐嫁接到炭黑KJ600上，得到KJ600-Ph-SO₃H。参见图1，A步骤。重氮盐嫁接的目的增加炭黑表面的官能团，有利于炭黑与所包裹的聚合物之间的共价键合。重氮盐嫁接时引入硫，还有利于高温时生成较好的催化剂活性中心。热重结果，参见图4，曲线2。

（3）包裹聚合物：在嫁接好苯磺酸根的炭黑溶液中加入10～100mL的36%浓盐酸，再加入2～100g间苯二胺（即氮源），0～10℃低温条件下机械搅拌1h使样品分散均匀。将过硫酸铵（APS，2M）预先用冰水冷却，缓慢滴加。0～10℃低温条件下搅拌12h。得到(KJ600-Ph-SO₃H)-Poly-mPDA。参见图1，B步骤。

（4）水洗：直接将包裹好聚合物的炭黑溶液抽滤，用去离子水洗数次，洗掉大量的无机盐和酸，然后干燥。

（5）称取4g水洗所得固体，加入适量超纯水，加入1～20mL的1M FeCl₃(即铁源)，进行旋蒸、干燥、粗磨和过100目筛，得到粉末状固体，成分为(KJ600-Ph-SO₃H)-Poly-mPDA-Fe。热重结果，参见图4。

（6）初次热处理：热处理有三个主要的温度，300℃，900℃，1200℃。惰性气氛保护，恒温1h，自然降温。初次热处理后样品的XRD结果，参见图6。其余各步骤处理后样品的XRD结果，参见图5。

（7）酸洗：将初次热处理所得粉末与盐酸(<6M)混合，80℃，搅拌8h，进行酸洗，洗掉多余的铁离子，同时破坏掉多余的不稳定结构。冷却后采用离心或者抽滤的方式，用二次水洗涤四次，洗掉多余的酸和无机盐。将水洗后的物质进行干燥，得到粉末状固体。

（8）二次热处理：热处理有三个主要的温度，300℃，900℃，1200℃。恒温3h，自然降温。

经过这些步骤得到的氧还原电催化剂，能够达到图2和3所示的氧还原性能（在0.8V（vs RHE）的质量电流密度I_K=13.5A/g；在0.5～0.9V范围，过氧化氢(H₂O₂)产率<1%）。

测试在传统的三电极电解池中进行，采用铂环-玻碳盘电极（RRDE），玻碳盘上负载所制备的催化剂0.6mg/cm²，对电极为1cm×8cm×2mm石墨片，参考电极为可逆氢电极(RHE)，支持电解质为0.1M H₂SO₄。催化剂浆料的配制方法：称量6mg非铂催化剂，转移到2mL玻璃瓶中，加入0.5mL乙醇和0.5mL超纯水，加入50μL5%Nafion溶液，超声分散1h。其它条件：水浴温度30℃，电极转速900rpm，环电极电位固定在1.2V(RHE)，盘电极的电位扫描速度为10mV s^-1，扫描区间为0.2～1.0V。先在氧气饱和的0.1M H₂SO₄溶液扫描循环伏安，得到稳态的伏安曲线，再测氮气饱和溶液的背景循环伏安曲线。将氧气饱和时的曲线与氮气饱和时的曲线进行差减，即得正逆向重合的氧还原伏安曲线。氧还原的质量动力电流密度(在0.8V时，I_K=13.5A/g)是通过Koutecky–Levich方程对传质进行校正，再除以催化剂负载量而计算得到的。

Koutecky–Levich方程：

环电极的收集效率N_O为0.386，过氧化氢的产率(在0.5～0.9V时，%H₂O₂<1%)由下式得出：

$\%H_2{O}_2=200\&times;\frac{I_R/N_O}{I_R/N_O+I_D}$ 其中I_R为环电流，I_D为盘电流。

实施例2

具体条件和结果参见表1。

表1

炭黑载体的改变，对活性和过氧化氢的产率，有明显的影响。

实施例3

具体条件和结果参见表2。

表2

氨基苯磺酸衍生物的用量，将影响包裹的效果。

实施例4

具体条件和结果参见表3。

表3

铁盐的种类，明显影响催化剂的活性和过氧化氢产率。

实施例5

具体条件和结果参见表4。

表4

将实施例1中的铁源换成钴源，有利于提高催化剂的稳定性。

实施例6

具体条件和结果参见表5。

表5

采用钴盐和铁盐的混合物，有利于保证催化剂的活性和稳定性。

实施例7

具体条件和结果参见表6。

表6

实施例8

具体条件和结果参见表7。

表7

实施例9

具体条件和结果参见表8。

表8

实施例10

具体条件和结果参见表9。

表9

实施例11

具体条件和结果参见表10。

表10

实施例12

将实施例1所制备的催化剂作为氢-氧燃料电池的阴极催化剂，进行燃料电池稳定性测试，固定0.6V放电，电流基本维持0.2Acm^-2，已经达到500h的稳定性。

实施例13

将实施例1所制备的氧还原电催化剂作为氢-氧燃料电池阴极催化剂，进行燃料电池稳定性测试，固定0.4V放电，电流基本维持0.5Acm^-2，已经达到800h的稳定性。

实施例14

将实施例26所制备的氧还原电催化剂作为氢-氧燃料电池的阴极催化剂，进行燃料电池稳定性测试，固定0.6V放电，电流基本维持0.18Acm^-2，已经达到500h的稳定性。

实施例15

将实施例32所制备的氧还原电催化剂作为氢-氧燃料电池的阴极催化剂，进行燃料电池稳定性测试，0.4V放电，0.4Acm^-2，已经达到600h的稳定性。

本发明所制备的氧还原电催化剂的性能与文献所报道的氧还原非铂催化剂的性能对比。

本发明所制备的氧还原电催化剂在0.6mg/cm²的催化剂负载量，10mV/s，900rpm，0.8V(vs.RHE)时条件下，氧还原质量动力电流密度是I_K=13.5A/g，过氧化氢产率小于1%。与目前文献所报道的同类氧还原电催化剂相比较，具有更优的性能。比如在[参考文献4]中，非铂催化剂负载量0.8mg/cm²，在0.8V(RHE)时的氧还原质量动力电流密度I_K=2.6A/g；在[参考文献5]中，氧还原电催化剂负载量0.485mg/cm²，在0.8V(RHE)的氧还原电流I_K=5.0A/g，其过氧化氢产率较高，在0.6V(RHE)时，H₂O₂产率>3%。

本发明是将载体(如导电炭黑等)，通过苯磺酸等表面修饰，再包裹上含氮聚合物(如聚间苯二胺等)，并加入铁盐或钴盐(如FeCl₃、CoCl₂等)进行高温热处理，制得电催化剂，可以用于燃料电池等电化学阴极氧还原反应。

本发明制备的氧还原电催化剂在制备时所采用的原料为导电炭黑、铁盐或钴盐、苯二胺、过硫酸盐、无机酸、氨基苯磺酸等，均为普通化学品，价格极低，因此能极大地降低催化剂的成本。氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池、其他醇类燃料电池、甲酸燃料电池、生物燃料电池等低温质子交换膜燃料电池(<100℃)，高温质子交换膜燃料电池(120～180℃)所用的阴极氧还原电催化剂，金属空气电池的阴极催化剂，均可采用本电催化剂。

Claims (10)

1.一种氧还原电催化剂，其特征在于其原料包括金属源、氮源、炭黑、无机酸和过氧化物，按质量比的组成为：金属源1～2、氮源2～6、炭黑8～20、无机酸10～20、过氧化物30～60。 

2.如权利要求1所述一种氧还原电催化剂，其特征在于其原料还包括对氨基苯磺酸、无机碱和还原铁粉，按质量比的组成为：金属源1～3、氮源2～8、炭黑8～22、无机酸10～20、过氧化物10～60、对氨基苯磺酸3～6、无机碱3～10、亚硝酸钠5～12、还原铁粉3～9。 

3.如权利要求1所述一种氧还原电催化剂，其特征在于所述金属源选自铁源、钴源中的至少一种；所述铁源可选自氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、铁与含氮有机配体所形成的配合物、硫氰化铁中的至少一种；所述钴盐可选自氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、碳酸钴、草酸钴中的至少一种；所述氮源可选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺，及苯二胺的衍生物中的至少一种；所述炭黑可选自Ketjenblack EC300J炭黑、Ketjenblack EC600JD炭黑、Black Pearls2000炭黑、XC-72炭黑、乙炔黑中的至少一种；所述无机酸可选自盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的至少一种；所述无机碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述过氧化物可选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的至少一种。 

4.如权利要求1所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

1）将炭黑溶解在去离子水中，超声，过筛后，再次超声，搅拌分散均匀后保存； 

2）包裹聚合物：在炭黑溶液中加入无机酸，再加入氮源，在低温条件下使样品分散，再加入预先用冰水冷却的过氧化物，得到包裹了聚合物的炭黑； 

3）水洗：直接将包裹好聚合物的炭黑溶液抽滤，用二次水洗后，干燥； 

4）在步骤3）所得的干燥后的固体中加入水，再加入铁盐，进行旋蒸，干燥，粗磨，得到粉末状固体，成分为铁掺杂聚合物包炭黑； 

5）初次热处理：将步骤4）所得粉末状固体进行初次热处理，初次热处理后恒温，再自然降温； 

6）酸洗：将初次热处理所得粉末与无机酸混合，进行酸洗，冷却后洗涤，干燥，得到粉末状固体； 

7）二次热处理：将步骤6）所得粉末状固体进行二次热处理后，恒温，自然降温，得氧还原电催化剂。 

5.如权利要求4所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述炭 黑与去离子水的配比为2g∶300mL，其中炭黑以质量计算，去离子水以体积计算；所述超声的时间可为1h；所述过筛可过100～200目筛；所述再次超声的时间可为1h；所述保存的温度可为0～10℃； 

在步骤2）中，所述加入无机酸加入10～100mL无机酸；所述再加入氮源的量可为2～100g；所述低温条件下的温度可为0～10℃；所述预先用冰水冷却的过氧化物可采用2M；所述聚合物的单体是苯二胺及其衍生物。 

6.如权利要求4所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述二次水洗的次数为3～5次，所述干燥的温度可为50～90℃； 

在步骤4）中，所述固体与铁盐的配比可为：4g∶（1～20）mL，其中固体以质量计算，铁盐以体积计算，铁盐可采用1M； 

在步骤5）中，所述初次热处理的温度可为300～1200℃，最好分别采用300℃，900℃，1200℃，所述初次热处理时可采用惰性气氛保护。 

7.如权利要求4所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤6）中，所述混合的温度为80℃；所述冷却后洗涤可冷却后采用离心或者抽滤的方式，用去离子水洗涤4次；所述酸洗可采用盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种酸洗； 

在步骤7）中，所述二次热处理的温度可为300～1200℃，最好分别采用300℃，900℃，1200℃，所述恒温的时间可为3h。 

8.如权利要求2所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

1）将炭黑溶解在去离子水中，超声，过筛后，再次超声，搅拌分散均匀后保存； 

2）炭黑的嫁接：将重氮盐前驱体对氨基苯磺酸粉末状固体，加入水中，再加入预先冰水冷却的无机碱溶液，得到对氨基苯磺酸盐，再加入预先冰水冷却的无机酸，得到乳白色的对氨基苯磺酸悬浊液，并使溶液呈酸性，然后加入预先冰水冷却的NaNO₂溶液，生成接近无色的重氮盐，保存；将制备好的重氮盐转移到均匀分散的炭黑溶液中，再加入还原铁粉，搅拌后，将重氮盐嫁接到炭黑上，得到苯磺酸嫁接炭黑；炭黑上重氮盐嫁接的覆盖度为0.1～0.8； 

3）包裹聚合物：在嫁接好苯磺酸根的炭黑溶液中加入无机酸，再加入氮源，在低温条件下使样品分散，再加入预先用冰水冷却的过氧化物，得到聚合物包裹的嫁接炭黑； 

4）水洗：直接将包裹好聚合物的炭黑溶液抽滤，用二次水洗后，干燥； 

5）在步骤4）所得的干燥后的固体中加入水，再加入铁盐，进行旋蒸，干燥，粗磨，得到粉末状固体，成分为铁掺杂聚合物包嫁接炭黑； 

6）初次热处理：将步骤5）所得粉末状固体进行初次热处理，初次热处理后恒温，自然降温； 

7）酸洗：将初次热处理所得粉末与无机酸混合，进行酸洗，冷却后洗涤，干燥，得到 粉末状固体； 

8）二次热处理：将步骤7）所得粉末状固体进行二次热处理后，恒温，自然降温，得氧还原电催化剂。 

9.如权利要求8所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述炭黑与去离子水的配比为2g∶300mL，其中炭黑以质量计算，去离子水以体积计算；所述超声的时间可为1h；所述过筛可过100～200目筛；所述再次超声的时间可为1h；所述保存的温度可为0～10℃； 

在步骤2）中，所述对氨基苯磺酸(p-NH₂-Ph-SO₃H)粉末状固体与水的配比可为：0.1～2.4g∶50～100mL，其中对氨基苯磺酸(p-NH₂-Ph-SO₃H)粉末状固体以质量计算，水以体积计算；所述加入预先冰水冷却的无机碱溶液的温度可为0～10℃；所述预先冰水冷却的无机碱溶液可采用1M溶液；所述预先冰水冷却的无机酸溶液可采用1M溶液；所述预先冰水冷却的NaNO₂溶液可采用1M溶液；所述保存的温度可为0～10℃；所述加入还原铁粉的量可为0.1～2.8g；所述重氮盐前驱体包括对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对硝基苯胺、间硝基苯胺中的至少一种； 

在步骤3）中，所述加入无机酸，可加入10～100mL无机酸；所述再加入氮源的量可为2～100g；所述低温条件下的温度可为0～10℃；所述预先用冰水冷却的过氧化物可为2M；所述聚合物的单体是苯二胺及其衍生物； 

在步骤4）中，所述二次水洗的次数可为3～5次，所述干燥的温度可为50～90℃。 

10.如权利要求8所述氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5）中，所述固体与铁盐的配比为4g∶（1～20）mL，其中固体以质量计算，铁盐以体积计算，所述铁盐可采用1M； 

在步骤6）中，所述初次热处理的温度可为300～1200℃，最好分别采用300℃，900℃，1200℃，所述初次热处理时可采用惰性气氛保护； 

在步骤7）中，所述酸洗的温度可为80℃；所述冷却后洗涤可冷却后采用离心或者抽滤的方式，用去离子水洗涤4次；所述酸洗可采用盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种酸洗； 

在步骤8）中，所述二次热处理的温度可为300～1200℃，最好分别采用300℃，900℃，1200℃，所述恒温的时间可为3h。 

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