CN110323458A - 一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法，其采用以下重量份配比的原料制成：苯二胺5～50份、甲醛5～20份、金属源1～5份、导电炭黑5～40份、无机酸8～15份；所述制备方法包括导电炭黑超声溶解，包裹胺醛树脂聚合物，水洗，掺入金属源，初次热处理，酸洗和二次热处理步骤。本发明所制备的氧还原电催化剂完全不含有贵金属或仅含有超低含量的贵金属，而且采用廉价的含氮化合物(胺醛树脂作为氮源)取代卟啉、酞菁等价格昂贵的大环化合物，成本低廉，容易量产。本发明采用原位聚合物包裹炭黑的方式，不仅有利于活性位在炭黑表面的均匀分布，增加了活性位密度，而且降低了氧还原副产物H2O2产率(<4％)，保证了催化剂的稳定性。

Description

一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及氧还原电催化剂的制备领域，具体地说是涉及一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法。
背景技术
胺醛树脂可以称得上是一类历史悠久的树脂。文献对其报导大都是在酸、碱或盐类的催化剂下进行合成的。也有把苯胺作为酚醛树脂的改性剂,制得改性的酚醛树脂。王建平等人的研究是将苯胺作为反应的主体原料,兼作催化剂,在无任何外加酸、碱、盐类等催化剂的情况下直接与甲醛缩聚,制得性能良好的苯胺-甲醛树脂。合成原理方面，苯酚与甲醛发生缩聚反应进行时,先进行亲核加成,进而脱水缩聚,得到酚醛树脂。苯胺与甲醛发生缩聚反应时也是先进行亲核加成而后脱水缩聚,得到胺醛树脂,二者相似。而苯胺和甲醛较苯酚和甲醛更易发生缩聚反应。缩聚反应的条件不同及原料摩尔比的不同,可以得到性能不同的树脂。
氢能被誉为人类的终极清洁能源。每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，燃烧的产物为水，是世界上最干净的能源。氢气可由水制取，而水是地球上最为丰富的资源。大力发展新能源汽车是应对全球能源短缺和环境污染的重大战略举措。在众多的新能源汽车中，燃料电池汽车因其具有零排放、效率高、燃料来源多元化、能源可再生等优势而被认为是未来汽车工业可持续发展的重要方向，是解决全球能源问题和气候变化的理想方案。美国能源部认为，燃料电池商业化有多种障碍，主要技术障碍首先是电池成本及寿命。燃料电池技术发电系统的核心是基于铂族金属(PGMs)电催化剂。铂是一种极为昂贵而稀有的金属，主要分布在5个国家和地区，其中南非占有已探明铂储量的75％，其余25％分布在津巴布韦、芬兰、俄罗斯和北美。每年产量仅200吨。铂金价格一般在300～600元/克，是普通化学品的数万倍。当前，影响燃料电池大规模商业化的主要问题是必须使用大量铂催化剂，尤其是阴极氧还原反应，从而导致燃料电池价格非常昂贵。因此，研制非铂催化剂引起了很大关注。
常用的导电炭黑的种类包括：Ketjenblack EC300J，BET表面积为800m2/g；Ketjenblack EC600JD，BET表面积为1400m2/g；Black Pearls 2000，BET表面积为1450m2/g；以及其他导电炭黑。其中，导电炭黑Ketjenblack EC600JD具有极高的BET比表面积，非常小的电阻率，约为0.3～1Ω·cm。从形貌上看，炭黑可分散的初级单元称为“聚集体”，它是一种单个的、独立存在的和坚固的胶态实体，它在分散良好的体系中是功能单元。对大多数炭黑而言，聚集体由许多熔融在一起的球状体所组成。通常把这些球状体叫做原生“粒子”或“不规则的球状体”。这些不规则的球状体，由许多微小的类石墨层堆积而成。这些石墨层构成了巨大的多环芳香环体系，具有惰性。由于炭黑是由烃类物质转化而来，石墨层基面边缘上悬空的价键，大部分被氢所饱和。
发明内容
针对现有氧还原反应必须使用大量铂催化剂，从而导致燃料电池等产品存在成本高，价格昂贵的问题，本发明提出一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法，该方法所制备的氧还原电催化剂性能优良，成本低廉，可替代铂催化剂用于燃料电池的生产等领域。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法，采用以下重量份配比的原料制成：苯二胺5～50份、甲醛5～20份、金属源1～5份、导电炭黑5～40份、无机酸8～15份；
各原料的用量配比优选为：苯二胺10～40份、甲醛7～15份、金属源1～3份、导电炭黑 10～30份、无机酸10～12份；
更加优选：苯二胺20～30份、甲醛10～15份、金属源2～3份、导电炭黑10～15份、无机酸10～12份；
如所选各原料的用量配比优选为：苯二胺15份、甲醛20份、金属源2份、导电炭黑10份、无机酸10份；或优选为：苯二胺20份、甲醛20份、金属源3份、导电炭黑15份、无机酸12份；或优选为：苯二胺20份、甲醛20份、金属源2份、导电炭黑10份、无机酸10 份。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)溶解：将导电炭黑研磨过筛，溶解在去离子水中，然后超声分散，分散均匀后得到导电炭黑溶液，保存备用；
(2)包裹聚合物：向导电炭黑溶液中加入苯二胺和部分无机酸，在0～5℃下机械搅拌分散均匀，然后加入预先冰水冷却的甲醛溶剂，在0～10℃下反应，反应完成后得到原位包裹了胺醛树脂聚合物的导电炭黑溶液；
(3)水洗：将原位包裹了胺醛树脂聚合物的导电炭黑溶液抽滤，用去离子水水洗后，干燥，得到粉末状固体；
(4)掺入金属源：向步骤(3)所得的干燥后的粉末状固体中加入去离子水，然后加入金属源，依次进行旋蒸、干燥、粗磨，得到粉末状固体，成分为掺入金属源的原位包裹了胺醛树脂聚合物的导电炭黑；
(5)初次热处理：将步骤(4)所得粉末状固体进行初次热处理，恒温数小时后自然降温；
(6)酸洗：将初次热处理所得粉末与剩余无机酸混合，进行酸洗，然后冷却、洗涤、干燥得到粉末状固体；
(7)二次热处理：将步骤(6)所得粉末状固体进行二次热处理，恒温数小时，真空状态下降温，得到氧还原电催化剂。
上述苯二胺可采用间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺。当然，苯二胺和甲醛也可采用相应的苯二胺衍生物和甲醛衍生物替换。
上述金属源优选采用铁源、钴源、镍源、锰源或铂源。所述金属源中的铁源优选自氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、硫氰化铁、铁与含氮有机配体所形成的配合物(优选铁邻二氮菲)中的至少一种；钴源优选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、硫氰化钴、钴与含氮有机配体所形成的配合物(优选钴邻二氮菲)中的至少一种；镍源优选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、硫氰化镍、镍与含氮有机配体所形成的配合物(优选镍邻二氮菲)中的至少一种；锰源优选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫氰化锰、锰与含氮有机配体所形成的配合物(优选锰邻二氮菲)中的至少一种；铂源优选自氯铂酸、氯铂酸钾中的至少一种。
所述导电炭黑优选自Ketjenblack EC300J、Ketjenblack EC600JD、Black Pearls2000、XC-72 炭黑、乙炔黑中的至少一种。
所述无机酸优选自盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的至少一种。
步骤(1)中：所述导电炭黑与去离子水的配比优选为2g:400mL，其中导电炭黑以质量计算，去离子水以体积计算；所述超声的时间优选为1-25h；所述导电炭黑溶液的保存温度优选为0-10℃。
步骤(3)中：所述水洗的次数优选为3～5次，所述干燥的温度优选为50～120℃。
步骤(4)中，所述固体与金属源的配比优选为4g:(1～20)mL，其中固体以质量计算，金属源以体积计算，金属源采用1M。
步骤(5)中：所述初次热处理的温度优选为700℃～1200℃，更加优选采用700℃，950℃， 1200℃，恒温时间优选为0.5～10h，所述初次热处理时采用惰性气氛保护。
步骤(6)中：所述酸洗温度优选为60～90℃；所述冷却后洗涤采用离心或抽滤方式，用去离子水洗涤4次；所述酸洗采用盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
步骤(7)中：所述二次热处理的温度优选为600℃～1200℃，更加优选采用600℃，950℃， 1200℃，恒温时间优选为0.5～10h。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：
1、本发明所制备的氧还原电催化剂完全不含有贵金属或仅含有超低含量的贵金属，而且采用廉价的含氮化合物(苯二胺树脂作为氮源)取代卟啉、酞菁等价格昂贵的大环化合物，成本低廉，容易量产。
2、本发明采用原位聚合物包裹炭黑的方式，不仅有利于活性位在炭黑表面的均匀分布，增加了活性位密度，而且降低了氧还原副产物H2O2产率(<4％)，保证了催化剂的稳定性，性能优良。
为了提升所制备的氧还原电催化剂的活性和稳定性等相关性能，本发明还对制备过程进行了特殊设计，如采用苯二胺和甲醛为原料在炭黑表面原位聚合生成胺醛树脂主要前驱体(苯胺与甲醛缩聚得到含氮的聚合物。苯二胺与苯胺有相似之处，而且，苯二胺比苯胺含有更多的氮元素，有可能得到更高的活性位密度。所以，采用苯二胺与甲醛进行缩聚反应，所得的聚合物包裹炭黑，掺入铁盐，进行热处理，也是可以作为出色的氧还原电催化剂的。)，其中的原位聚合方式特别有利于氮的均匀分布，若用聚合完成的胺醛树脂与炭黑直接混合，则即使细致研磨过的胺醛树脂粉末状固体与高比表面积导电炭黑的混合也不能做到胺醛树脂在炭黑表面的分子级别的均匀分布。这是因为研磨法只能达到微米级别。所以相对而言，本发明采用原位进行反应直接包裹的方式，更为有效和彻底。
胺醛树脂主要前驱体作为聚合物，是一个分子量远比小分子更大的整体，这一更大的整体紧密团结和围绕在炭黑表面，高温热处理时胺醛树脂前驱体与炭黑比较容易键合而保存下来，相对而言，小分子与炭黑结合不牢，在高温热处理时特别容易挥发离开炭黑表面，造成原料的严重损失。另外，仅有氮碳作为催化剂材料，在酸性体系时几乎没有氧还原催化活性，当引入金属如铁、钴、镍、锰，高温热处理时产生金属-氮-碳配合方式，如FeN4/C，铁被四个氮原子螯合，这是生命体系进行有氧呼吸时的氧还原活性位，不但活性好，而且稳定性高。
在制备的后续步骤又依次进行第一次热处理、酸洗和第二次热处理，其中第一次热处理后的酸洗，有利于洗掉金属氧化物。已知金属氧化物不耐酸，而且金属氧化物没有氧还原活性，所以酸洗是必要的。酸洗后，第二次热处理有利于进一步生成更多的活性位。高温热处理是生成活性位的关键，所以，控制合适的反应气氛和热处理时间，特别重要。
附图说明
图1为胺醛树脂的结构示意图，具体示出间苯二胺与甲醛缩聚可能形成的聚合物结构；
图2为以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的氧还原活性和过氧化氢产率；
图3为以胺醛树脂为前驱体的氧还原电催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明公开一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法，采用以下重量份配比的原料制成：苯二胺5～50份、甲醛5～20份、金属源1～5份、导电炭黑5～40份、无机酸8～15份。
所述氧还原电催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)溶解：将炭黑溶解在去离子水中，长时间超声，搅拌分散均匀后低温保存。
所述炭黑与去离子水的配比可为2g:400mL，其中炭黑以质量计算，去离子水以体积计算；所述超声的时间可为1～20h；所述炭黑溶液的保存温度可为0～10℃。
(2)包裹聚合物：向0～10℃保存的炭黑溶液中加入盐酸，具体可加入5～50mL浓度为 36％的浓盐酸；所述加入间苯二胺的量可为1～50g；所述低温条件下的温度可为0～10℃；所述预先用冰水冷却的甲醛溶液也可以选用质量百分比浓度为35～40％的甲醛水溶液2～20 mL。反应时间为1～20h，反应完成后得到包裹好胺醛树脂聚合物的导电炭黑溶液。
(3)水洗：直接将包裹好胺醛树脂聚合物的导电炭黑溶液抽滤，用去离子水水洗后，干燥，得到干燥后的固体。
所述去离子水洗的次数可为3～5次，所述干燥的温度可为50～90℃。
(4)向步骤(3)所得的干燥后的固体中加入水，再加入FeCl3，进行旋蒸，干燥，粗磨，得到粉末状固体，成分为掺入金属源的原位包裹了胺醛树脂聚合物的导电炭黑(KJ600-P(mPD+F)-Fe)。
所述粉末状固体与FeCl3的配比可为：4g:(1～20)mL，其中固体以质量计算，FeCl3以体积计算，所述FeCl3可采用1M FeCl3。
(5)初次热处理：将步骤(4)所得粉末状固体进行初次热处理，初次热处理后恒温，自然降温。
所述初次热处理的温度可为700～1200℃，最好分别采用700℃，950℃，1200℃，所述初次热处理时可采用惰性气氛保护。
(6)酸洗：将初次热处理所得粉末与盐酸混合，进行酸洗，冷却后洗涤，干燥，得到粉末状固体。
所述酸洗的温度可为60～90℃；所述冷却后洗涤可冷却后采用离心或抽滤的方式，用去离子水洗涤4次。
(7)二次热处理：将步骤(6)所得粉末状固体进行二次热处理后，恒温，自然降温，得氧还原电催化剂。
在步骤(7)中，所述二次热处理的温度可为300～1200℃，最好分别采用600℃，950℃， 1200℃，所述恒温的时间可为1～3h。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
(1)炭黑过筛：先将2g Ketjenblack EC600JD炭黑(简称KJ600)溶解在400mL的去离子水中，超声8h，使得炭黑在水中分散均匀，得到炭黑溶液。0～10℃低温条件下保存备用。
(2)包裹聚合物：向炭黑溶液中加入100mL质量百分比浓度为36％的浓盐酸，再加入 20g间苯二胺(即氮源)，0～10℃低温条件下机械搅拌3h使样品分散均匀。将35～40％的甲醛溶液预先用冰水冷却，缓慢滴加20mL。0～10℃低温条件下搅拌12h，得到包裹好胺醛树脂聚合物的炭黑溶液KJ600-(PmPDA+F)。
(3)水洗：直接将包裹好胺醛树脂聚合物的炭黑溶液抽滤，用去离子水洗数次，洗掉大量的无机盐和酸，然后干燥。
(4)称取4g水洗所得固体，加入适量超纯水，加入10mL的1M FeCl3(即铁源)，进行旋蒸、干燥、粗磨和过100目筛，得到粉末状固体，成分为掺入铁源的原位包裹了胺醛树脂聚合物的导电炭黑KJ600-CP-Fe。
(5)初次热处理：热处理温度选择900℃。惰性气氛保护，恒温1.5h，自然降温。
(6)酸洗：将初次热处理所得粉末与盐酸(<6M)混合，80℃，搅拌8h，进行酸洗，洗掉多余的铁离子，同时破坏掉多余的不稳定结构。冷却后采用离心或者抽滤的方式，用二次水洗涤四次，洗掉多余的酸和无机盐。将水洗后的物质进行干燥，得到粉末状固体。
(7)二次热处理：热处理温度选择1200℃，恒温3h，自然降温，得到氧还原电催化剂。
经过以上步骤得到的氧还原电催化剂，能够达到图2所示的氧还原性能(在0.8V(vs RHE)的质量电流密度IK＝9.5A/g；在0.5～0.9V范围，过氧化氢(H2O2)产率<4％)。
实施例2
(1)炭黑过筛：先将2g Ketjenblack EC300J炭黑溶解在400mL的去离子水中，超声8h，使得炭黑在水中分散均匀，得到炭黑溶液。0～10℃低温条件下保存备用。
(2)包裹聚合物：向炭黑溶液中加入50mL质量百分比浓度为36％的浓盐酸，再加入10g间苯二胺(即氮源)，0～10℃低温条件下机械搅拌3h使样品分散均匀。将35～40％的甲醛溶液预先用冰水冷却，缓慢滴加15mL。0～10℃低温条件下搅拌12h，得到包裹好胺醛树脂聚合物的炭黑溶液。
(3)水洗：直接将包裹好胺醛树脂聚合物的炭黑溶液抽滤，用去离子水洗数次，洗掉大量的无机盐和酸，然后干燥。
(4)称取4g水洗所得固体，加入适量超纯水，加入20mL的1M FeCl3(即铁源)，进行旋蒸、干燥、粗磨和过100目筛，得到粉末状固体，成分为掺入铁源的原位包裹了胺醛树脂聚合物的导电炭黑。
(5)初次热处理：热处理温度选择600℃。惰性气氛保护，恒温3h，自然降温。
(6)酸洗：将初次热处理所得粉末与盐酸(<6M)混合，90℃，搅拌8h，进行酸洗，洗掉多余的铁离子，同时破坏掉多余的不稳定结构。冷却后采用离心或者抽滤的方式，用二次水洗涤四次，洗掉多余的酸和无机盐。将水洗后的物质进行干燥，得到粉末状固体。
(7)二次热处理：热处理温度选择900℃，恒温3h，自然降温，得到氧还原电催化剂。
实施例3
(1)炭黑过筛：先将2g Black Pearls 2000炭黑溶解在400mL的去离子水中，超声8h，使得炭黑在水中分散均匀，得到炭黑溶液。0～10℃低温条件下保存备用。
(2)包裹聚合物：向炭黑溶液中加入70mL质量百分比浓度为36％的浓盐酸，再加入15g间苯二胺(即氮源)，0～10℃低温条件下机械搅拌3h使样品分散均匀。将35～40％的甲醛溶液预先用冰水冷却，缓慢滴加22mL。0～10℃低温条件下搅拌12h，得到包裹好胺醛树脂聚合物的炭黑溶液。
(3)水洗：直接将包裹好胺醛树脂聚合物的炭黑溶液抽滤，用去离子水洗数次，洗掉大量的无机盐和酸，然后干燥。
(4)称取4g水洗所得固体，加入适量超纯水，加入5mL的1M FeCl3(即铁源)，进行旋蒸、干燥、粗磨和过100目筛，得到粉末状固体，成分为掺入铁源的原位包裹了胺醛树脂聚合物的导电炭黑。
(5)初次热处理：热处理温度选择600℃。惰性气氛保护，恒温3h，自然降温。
(6)酸洗：将初次热处理所得粉末与盐酸(<6M)混合，90℃，搅拌8h，进行酸洗，洗掉多余的铁离子，同时破坏掉多余的不稳定结构。冷却后采用离心或者抽滤的方式，用二次水洗涤四次，洗掉多余的酸和无机盐。将水洗后的物质进行干燥，得到粉末状固体。
(7)二次热处理：热处理温度选择1200℃，恒温1.5h，自然降温，得到氧还原电催化剂。
实施例4
更改苯二胺来源，甲醛与苯二胺的用量比为1.05∶1，其他同实施例1，实验结果如下表 1。
表1
表1结果表明，不同的苯二胺和甲醛反应生成的胺醛树脂前驱体对催化剂的性能有一定的影响。
改变炭黑的型号选择，其他同实施例1，实验结果如下表2。
表2
表2结果表明，导电炭黑载体的改变，对氧还原活性和过氧化氢的产率，有明显的影响。
实施例5
改变铁源，其他同实施例1，实验结果如下表3。
表3
表3结果表明，铁盐的种类，明显影响催化剂的活性和过氧化氢产率。
实施例6
改变钴源，其他同实施例1，实验结果如下表4。
表4
表4结果表明，将实施例1中的铁源换成钴源，活性降低，但有利于提高催化剂的稳定性。
实施例7
改变镍源，其他同实施例1，实验结果如下表5。
表5
表5结果表明，将实施例1中的铁源换成镍源，氧还原活性降低，但有利于提高催化剂的稳定性。
实施例8
改变锰源，其他同实施例1，实验结果如下表6。
表6
表6结果表明，将实施例1中的铁源换成锰源，氧还原活性降低，但有利于提高催化剂的稳定性。
实施例9
改变铁源和钴源，铁源和钴源的用量比为1∶1(以重量份计)，其他同实施例1，实验结果如下表7。
表7
表7实验结果表明，采用钴盐和铁盐的混合物，有利于保证催化剂的活性和提高稳定性。
实施例10
仅改变第一次热处理的时间，其他同实施例1，实验结果如下表8。
表8
实施例11
仅改变第一次热处理的时间，其他同实施例1，实验结果如下表9。
表9
实施例12
改变酸洗用酸的种类，其他同实施例1，实验结果如下表10。
表10
本发明制备的氧还原电催化剂的催化性能可用循环伏安法表征，电解液为氧气饱和或氮气饱和的0.1M H2SO4溶液。参比电极为可逆氢电极(RHE)。
测试在传统的三电极电解池中进行，采用铂环-玻碳盘电极(RRDE)，玻碳盘上负载所制备的催化剂0.6mg/cm2，对电极为1cm×8cm×2mm石墨片，参考电极为可逆氢电极(RHE)，支持电解质为0.1M H2SO4。催化剂浆料的配制方法：称量6mg非铂催化剂，转移到2mL玻璃瓶中，加入0.5mL乙醇和0.5mL甲醇，加入50μL 5％Nafion溶液，超声分散4h。其它条件：水浴温度25℃，电极转速900rpm，环电极电位固定在1.2V(RHE)，盘电极的电位扫描速度为10mV s-1，扫描区间为0.2～1.0V(RHE)。先在氧气饱和的0.1M H2SO4溶液扫描循环伏安，得到稳态的伏安曲线，再测氮气饱和溶液的背景循环伏安曲线。将氧气饱和时的曲线与氮气饱和时的曲线进行差减，即得正逆向重合的氧还原伏安曲线。铁氮碳催化剂氧还原的质量动力电流密度(在0.8V时，IK＝9.44A/g)是通过Koutecky–Levich方程对传质进行校正，再除以催化剂负载量而计算得到的。
Koutecky–Levich方程：
环电极的收集效率NO为0.386，过氧化氢的产率(在0.5～0.9V时，％H2O2<4％)由下式得出：
其中IR为环电流，ID为盘电流。
试验例1
将实施例1所制备的氧还原电催化剂作为氢-氧燃料电池的阴极催化剂，进行燃料电池稳定性测试，固定0.6V放电，电流基本维持0.22Acm-2，已经达到300h的稳定性。
试验例2
将实施例1所制备的氧还原电催化剂作为氢-氧燃料电池阴极催化剂，进行燃料电池稳定性测试，固定0.4V放电，电流基本维持0.45Acm-2，已经达到800h的稳定性。
试验例3
将实施例2所制备的氧还原电催化剂作为氢-氧燃料电池的阴极催化剂，进行燃料电池稳定性测试，固定0.6V放电，电流基本维持0.10Acm-2，已经达到600h的稳定性。
试验例4
将实施例3所制备的氧还原电催化剂作为氢-氧燃料电池的阴极催化剂，进行燃料电池稳定性测试，固定0.4V放电，0.4Acm-2，已经达到800h的稳定性。
本发明是将载体(如导电炭黑等)，通过包裹大量含氮聚合物(如间苯二胺甲醛反应得到的胺醛树脂等)，并加入铁盐或钴盐(如FeCl3、CoCl2等)进行高温热处理，制得电催化剂，可以用于燃料电池等电化学阴极氧还原反应。
本发明制备的氧还原电催化剂在制备时所采用的原料为导电炭黑、铁盐或钴盐、间苯二胺、甲醛、无机酸等，均为普通化学品，价格极低，因此能极大地降低催化剂的成本。氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池、其他醇类燃料电池、甲酸燃料电池、生物燃料电池等低温质子交换膜燃料电池(<100℃)，高温质子交换膜燃料电池(120～180℃)所用的阴极氧还原电催化剂，金属空气电池的阴极催化剂，均可采用本电催化剂。
以胺醛树脂为前驱体的氧还原电催化剂的活性和过氧化氢产率，如下表11所示。
表11

Claims (7)

1.一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于采用以下重量份配比的原料制成：苯二胺5～50份、甲醛5～20份、金属源1～5份、导电炭黑5～40份、无机酸8～15份；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)溶解：将导电炭黑研磨过筛，溶解在去离子水中，然后超声分散，分散均匀后得到导电炭黑溶液，保存备用；
(2)包裹聚合物：向导电炭黑溶液中加入苯二胺和部分无机酸，在0～5℃下机械搅拌分散均匀，然后加入预先冰水冷却的甲醛溶剂，在0～10℃下反应，反应完成后得到原位包裹了胺醛树脂聚合物的导电炭黑溶液；
(3)水洗：将原位包裹了胺醛树脂聚合物的导电炭黑溶液抽滤，用去离子水水洗后，干燥，得到粉末状固体；
(4)掺入金属源：向步骤(3)所得的干燥后的粉末状固体中加入去离子水，然后加入金属源，依次进行旋蒸、干燥、粗磨，得到粉末状固体，成分为掺入金属源的原位包裹了胺醛树脂聚合物的导电炭黑；
(5)初次热处理：将步骤(4)所得粉末状固体进行初次热处理，恒温数小时后自然降温；
(6)酸洗：将初次热处理所得粉末与剩余无机酸混合，进行酸洗，然后冷却、洗涤、干燥得到粉末状固体；
(7)二次热处理：将步骤(6)所得粉末状固体进行二次热处理，恒温数小时，真空状态下降温，得到氧还原电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属源采用铁源、钴源、镍源、锰源或铂源；
所述金属源中的铁源选自氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、硫氰化铁、铁与含氮有机配体所形成的配合物中的至少一种；钴源选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、硫氰化钴、钴与含氮有机配体所形成的配合物中的至少一种；镍源选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、硫氰化镍、镍与含氮有机配体所形成的配合物中的至少一种；锰源选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫氰化锰、锰与含氮有机配体所形成的配合物中的至少一种；铂源选自氯铂酸、氯铂酸钾中的至少一种；
所述导电炭黑选自Ketjenblack EC300J、Ketjenblack EC600JD、Black Pearls 2000、XC-72炭黑、乙炔黑中的至少一种；
所述无机酸选自盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述导电炭黑与去离子水的配比为2g:400mL，其中导电炭黑以质量计算，去离子水以体积计算；所述超声的时间为1-25h；所述导电炭黑溶液的保存温度为0-10℃。
4.根据权利要求1所述的一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述水洗的次数为3～5次，所述干燥的温度为50～120℃。
5.根据权利要求1所述的一种以胺醛树脂为前驱体的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中：所述初次热处理的温度为700℃～1200℃，恒温时间为0.5～10h，所述初次热处理时采用惰性气氛保护。
6.根据权利要求1所述的一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中：所述酸洗温度为60～90℃；所述冷却后洗涤采用离心或抽滤方式，用去离子水洗涤4次；所述酸洗采用盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种以胺醛树脂为主要前驱体的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(7)中：所述二次热处理的温度为600℃～1200℃，恒温时间为0.5～10h。
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