CN107978764B - 一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明将改性炭黑和碳酸钴以一定的配比复合，得到的催化剂形貌均一，均为球形，均一性较好。这种催化剂能够充分发挥碳酸钴对氧还原反应的电催化活性以及碳材料的良好导电性，因此，导电性较优，对氧还原反应的催化活性及催化稳定性均较优。实验表明，本发明提供的碳酸钴‑改性碳复合氧还原反应催化剂的起始电位不低于0.900V vs.RHE，半波电位不低于0.810V vs.RHE。因此，本发明提供的碳酸钴‑改性碳复合氧还原催化剂对催化氧还原有较优的催化性能。

Description

一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂、其制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，人类所面临的能源问题也愈发严峻。燃料电池是一种等温地将化学能转换为电能的装置，与传统内燃机相比，燃料电池不涉及燃烧过程，能够更有效地利用能量。一般来说，燃料电池转换电能的效率是内燃机的两到三倍，由于燃料电池在效率、安全性、可靠性和清洁度等方面都具有传统能源装置无可比拟的优势，对解决目前的能源问题和污染问题有重大意义。因此，燃料电池成为未来实现可持续发展的选择，受到了世界各国研究人员的密切关注。
因为氧气的理论比容是所有正极活性物质中最高的，且氧气来源方便，氧还原反应几乎是所有燃料电池的首选阴极反应。对于燃料电池而言，因为氧还原反应的速率比氢氧化反应速率慢100倍以上，因此制约燃料电池发展的重点在于促进氧还原反应的进行。目前，商用燃料电池大多使用的是贵金属Pt或者是Pt基催化剂，如：20％的Pt/C作为催化剂。但是贵金属Pt储量有限，价格昂贵，不能满足燃料电池的量产化需求。且Pt相关的催化剂稳定性较差，寿命一般，容易中毒，使得开发高活性替Pt非贵金属催化剂势在必行。
目前，非铂基氧还原催化剂主要分为两类，一种是非贵金属氧还原催化剂，一种是掺杂碳材料。非贵金属氧还原催化剂主要是过渡金属中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu等的氧化物、氮化物、硒化物、碳化物、磷化物等，除了单金属以外，双金属，三金属也有所报道。掺杂碳材料主要是对各种不同类型的碳材料进行掺杂改性从而提高其氧还原催化活性，如对碳球、碳纳米管、石墨烯等进行O、N、B、S、P等掺杂，使碳材料中碳原子附近位点出现空缺，电荷分布不均匀，成为有利于氧分子吸附和还原的活性中心。然而，上述催化剂对燃料电池中的氧还原反应的催化效果较差，催化稳定性也有待于提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂、其制备方法及应用，将本发明提供的催化剂应用于燃料电池中的氧还原反应，催化效果较优，且催化稳定性较优。
本发明提供了一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂，以改性炭黑为载体，以碳酸钴为活性组分；
所述改性炭黑与所述碳酸钴的质量比为90％～97％：3％～10％。
本发明还提供了一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，包括：
A)将酸液与炭黑混合，经加热回流反应后，得到改性炭黑；所述酸液的浓度为65wt％～68wt％；
B)将所述改性炭黑、钴盐、尿素和水混合，经水热反应，得到碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。
优选的，所述酸液与所述炭黑的用量比为50～100mL：1～2g。
优选的，所述炭黑选自科琴黑EC 600JD、科琴黑EC 300JD或科琴黑Vulcan XC-72中的一种或几种。
优选的，所述加热回流反应的温度为70～90℃；所述加热回流反应的时间为6～10h；
所述水热反应的温度为120～160℃；所述水热反应的时间为9～18h。
优选的，所述加热回流反应后，还包括：将所述加热回流反应后的产物用去离子水抽滤洗涤至中性，然后进行第一次干燥；
所述第一次干燥的温度为60～80℃；所述第一次干燥的时间为12～18h。
优选的，所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种。
优选的，所述改性炭黑、钴盐、尿素和水的用量比为60～80mg：0.08～0.16mmol：0.1～0.2g：15～20mL。
优选的，所述水热反应后，还包括：将水热反应后的产物进行离心洗涤和第二次干燥；
所述离心洗涤的试剂为无水乙醇和去离子水；
所述第二次干燥的温度为60～80℃；所述第二次干燥的时间为12～18h。
本发明还提供了上述碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂或上文所述制备方法制得的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在电催化氧还原领域中的应用。
本发明提供了一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂，以改性炭黑为载体，以碳酸钴为活性组分；所述改性炭黑与所述碳酸钴的质量比为90％～97％：3％～10％。本发明公开的催化剂将改性炭黑和碳酸钴以一定的配比复合，得到的催化剂形貌均一，均为球形，均一性较好。这种催化剂能够充分发挥碳酸钴对氧还原反应的电催化活性以及碳材料的良好导电性，因此，导电性较优，对氧还原反应的催化活性及催化稳定性均较优。
本发明还提供了一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，包括：A)将酸液与炭黑混合，经加热回流反应后，得到改性炭黑；所述酸液的浓度为65wt％～68wt％；B)将所述改性炭黑、钴盐、尿素和水混合，经水热反应，得到碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。本发明先将炭黑进行特定方法的改性，经过改性的炭黑更有利于与碳酸钴经水热反应复合，进而制备出可以高效稳定催化氧还原反应的催化剂。尿素的添加，便于碳酸钴的生成，进而利于高效稳定催化氧还原反应的催化剂的生成。同时，本发明公开的制备方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定。
实验结果表明，本发明提供的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的起始电位不低于0.900V vs.RHE，半波电位不低于0.810V vs.RHE。因此，本发明提供的碳酸钴-改性碳复合氧还原催化剂对催化氧还原有较优的催化活性。碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在经过24h反应后仍保持着80％以上的活性，催化稳定性较优。
附图说明
图1为实施例1制备的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂以及改性炭黑的XRD图；
图2为实施例1制备的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在倍数为12K时的SEM图；
图3为实施例1制备的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在倍数为30K时的SEM图；
图4为实施例1制备的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的催化氧还原的性能图；
图5为实施例1制备的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的催化稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂，以改性炭黑为载体，以碳酸钴为活性组分；
所述改性炭黑与所述碳酸钴的质量比为90％～97％：3％～10％。
在本发明中，所述改性炭黑优选按照以下方法进行制备：
将酸液与炭黑混合，经加热回流反应后，得到改性炭黑。
所述酸液优选为具有氧化性的酸液；更优选为硝酸。所述酸液的浓度优选为65wt％～68wt％。所述炭黑优选为科琴黑EC 600JD、科琴黑EC 300JD或科琴黑Vulcan XC-72中的一种或几种。在本发明中，所述酸液与所述炭黑的用量比优选为50～100mL：1～2g。在本发明的某些实施例中，所述酸液与所述炭黑的用量比为100mL：1g或150mL：2g。得到的改性炭黑表面被氧化，同时表面变得粗糙，更方便碳酸钴与碳材料的复合。
所述加热回流反应的温度优选为70～90℃。在本发明的某些实施例中，所述加热回流反应的温度为70℃或90℃。所述加热回流反应的时间优选为6～10h。在本发明的某些实施例中，所述加热回流反应的时间为6h或10h。
所述加热回流反应后，优选还包括：将所述加热回流反应后的产物进行洗涤和第一次干燥。所述洗涤优选的具体为：将所述加热回流反应后的产物用去离子水抽滤洗涤至中性。本发明对所述第一次干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。本发明优选为恒温干燥。所述第一次干燥的温度优选为60～80℃。在本发明的某些实施例中，所述第一次干燥的温度为60℃。所述第一次干燥的时间优选为12～18h。在本发明的某些实施例中，所述第一次干燥的时间为12h。
本发明将炭黑进行特定方法的改性，经过改性的炭黑更有利于与碳酸钴的复合，进而制备出可以高效稳定催化氧还原反应的催化剂。本发明公开的催化剂将改性的炭黑和碳酸钴以一定的配比复合，得到的催化剂形貌均一，均为球形，均一性较好。这种催化剂能够充分发挥碳酸钴对氧还原反应的电催化活性以及碳材料的良好导电性，因此，导电性较优，对氧还原反应的催化活性及催化稳定性均较优。
本发明还提供了一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，包括：
A)将酸液与炭黑混合，经加热回流反应后，得到改性炭黑；所述酸液的浓度为65wt％～68wt％；
B)将所述改性炭黑、钴盐、尿素和水混合，经水热反应，得到碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。
本发明先将酸液与炭黑混合，经加热回流反应后，得到改性炭黑。
所述酸液优选为具有氧化性的酸液；更优选为硝酸。所述酸液的浓度优选为65wt％～68wt％。所述炭黑优选为科琴黑EC 600JD、科琴黑EC 300JD或科琴黑Vulcan XC-72中的一种或几种。在本发明中，所述酸液与所述炭黑的用量比优选为50～100mL：1～2g。在本发明的某些实施例中，所述酸液与所述炭黑的用量比为100mL：1g或150mL：2g。得到的改性炭黑表面被氧化，同时表面变得粗糙，更方便碳酸钴与碳材料的复合。
所述加热回流反应的温度优选为70～90℃。在本发明的某些实施例中，所述加热回流反应的温度为70℃或90℃。所述加热回流反应的时间优选为6～10h。在本发明的某些实施例中，所述加热回流反应的时间为6h或10h。本发明对所述加热回流反应的容器并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加热回流反应的容器即可。在本发明的某些实施例中，所述加热回流反应的容器为烧瓶。
所述加热回流反应的同时，优选还包括搅拌。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
所述加热回流反应后，优选还包括：将所述加热回流反应后的产物进行洗涤和第一次干燥。所述洗涤优选的具体为：将所述加热回流反应后的产物用水抽滤洗涤至中性。所述水优选为去离子水。本发明对所述第一次干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。本发明优选为恒温干燥。所述第一次干燥的温度优选为60～80℃。在本发明的某些实施例中，所述第一次干燥的温度为60℃。所述第一次干燥的时间优选为12～18h。在本发明的某些实施例中，所述第一次干燥的时间为12h。
本发明将炭黑进行特定方法的改性，经过改性的炭黑更有利于与碳酸钴的复合，进而制备出可以高效稳定催化氧还原反应的催化剂。
得到改性炭黑后，将所述改性炭黑、钴盐、尿素和水混合，经水热反应，得到碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。优选的，具体为：将所述改性炭黑、钴盐和尿素均匀混合于水中，经水热反应，得到碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。
在本发明中，所述钴盐优选为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种。所述水优选为去离子水。所述改性炭黑、钴盐、尿素和水的用量比优选为60～80mg：0.08～0.16mmol：0.1～0.2g：15～20mL。在本发明的某些实施例中，所述改性炭黑、钴盐、尿素和水的用量比为60mg：0.08mmol：0.1g：15mL、80mg：0.16mmol：0.2g：20mL、60mg：0.16mmol：0.1g：20mL或80mg：0.08mmol：0.2g：15mL。
所述水热反应的温度优选为120～160℃。在本发明的某些实施例中，所述水热反应的温度为120℃或160℃。所述水热反应的时间优选为9～18h。在本发明的某些实施例中，所述水热反应的时间为9h或18h。本发明对所述水热反应的设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水热反应的设备即可。在本发明的某些实施例中，所述水热反应的设备为烘箱。
所述水热反应后，优选还包括：将所述水热反应后的产物进行离心洗涤和第二次干燥。所述离心洗涤前，优选还包括将所述水热反应后的产物冷却。所述冷却的温度优选为室温。所述离心洗涤的试剂优选为无水乙醇和水。所述水优选为去离子水。在本发明中，所述离心洗涤的转速优选为6000～9000r/min；所述离心洗涤的时间优选为3～5min。本发明对所述第二次干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。所述第二次干燥的温度优选为60～80℃。在本发明的某些实施例中，所述第二次干燥的温度为60℃。所述第二次干燥的时间优选为12～18h。在本发明的某些实施例中，所述第二次干燥的时间为12h。
本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明将炭黑进行特定方法的改性，经过改性的炭黑更有利于与碳酸钴经水热反应复合，进而制备出可以高效稳定催化氧还原反应的催化剂。尿素的添加，便于碳酸钴的生成，进而利于高效稳定催化氧还原反应的催化剂的生成。同时，本发明公开的制备方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定。
实验结果表明，本发明提供的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的起始电位不低于0.900V vs.RHE，半波电位不低于0.810V vs.RHE。因此，本发明提供的碳酸钴-改性碳复合氧还原催化剂对催化氧还原有较优的催化性能。碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在经过24h反应后仍保持着80％以上的活性，催化稳定性较优。
本发明还提供了上述碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂或上文所述制备方法制得的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在电催化氧还原领域中的应用。本申请人研究发现，碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂可以催化燃料电池中的氧还原反应，且催化活性及催化稳定性较优。因此，请求保护上述碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂或上文所述制备方法制得的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在电催化氧还原领域中的应用。实验结果表明，本发明提供的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的起始电位不低于0.900V vs.RHE，半波电位不低于0.810V vs.RHE。因此，本发明提供的碳酸钴-改性碳复合氧还原催化剂对催化氧还原有较优的催化活性。碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在经过24h反应后仍保持着80％以上的活性，催化稳定性较优。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
将100ml浓度为65wt％的硝酸和1g科琴黑EC 600JD均匀混合在烧瓶中，加热至70℃，回流搅拌反应6h，然后用去离子水抽滤洗涤至中性，然后在60℃下，恒温干燥12h，得到改性炭黑。
将硝酸钴0.08mmol、尿素0.1g与改性炭黑60mg均匀混合于15ml去离子水中，然后，在烘箱中120℃恒温反应9h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤，然后在60℃下干燥12h，即得到碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。
将所得的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂通过X射线衍射表征分析，结果如图1所示，图1为实施例1制备的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂以及改性炭黑的XRD图。其中，(a)碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的XRD图，(b)为改性炭黑的XRD图。从图1中可知，不加钴盐时，XRD得到的是石墨晶相，加钴盐水热反应后为碳酸钴，根据石墨没有明显的衍射峰的特点，碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的XRD图中的衍射峰由碳酸钴得到，且能和碳酸钴标准卡片吻合，从而证明所得到的催化剂是碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。
将所得的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂进行扫描电镜扫描分析，结果如图2和图3所示，图2为实施例1制备的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在倍数为12K时的SEM图。图3为实施例1制备的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在倍数为30K时的SEM图。从图2和图3中可以看出，碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的形貌均一，均为球形，说明通过这种方法制备的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂有较好的均一性。
检测所得的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的催化活性，结果如图4所示，图4为实施例1制备的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的催化氧还原的性能图。其中，曲线1是碳酸钴与改性碳物理混合得到的氧还原催化剂的催化氧还原的性能图；曲线2是本实施例碳酸钴-改性碳复合得到的氧还原催化剂的催化氧还原的性能图。从图4中可知，碳酸钴-改性碳复合得到的氧还原催化剂的起始电位在0.900V vs.RHE，半波电位在0.820vs.RHE，说明碳酸钴与改性碳复合氧还原催化剂的催化氧还原的性能要比碳酸钴与改性碳物理混合氧还原催化剂大大增强。
检测所得的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的催化稳定性，结果如图5所示，图5为实施例1制备的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的催化稳定性图。从图5可知，碳酸钴-改性碳复合得到的氧还原催化剂在经过24h反应后仍保持着80％以上的活性，催化稳定性较优。因此，本实施例提供的碳酸钴-改性碳复合氧还原催化剂对催化氧还原有较优的催化活性。
实施例2
将150ml浓度为65wt％的硝酸和2g科琴黑EC 300JD均匀混合在烧瓶中，加热至90℃，回流搅拌反应10h，然后用去离子水抽滤洗涤至中性，然后在60℃下，恒温干燥12h，得到改性炭黑。
将硝酸钴0.16mmol、尿素0.2g与改性炭黑80mg均匀混合于20ml去离子水中，然后，在烘箱中160℃恒温反应18h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤，然后在60℃下干燥12h，即得到碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。
检测所得的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的催化性能，可知，碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的起始电位在0.900V vs.RHE，半波电位在0.810V vs.RHE。碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在经过24h反应后仍保持着80％以上的活性，催化稳定性较优。
实施例3
将100ml浓度为65wt％的硝酸和1g科琴黑Vulcan XC-72均匀混合在烧瓶中，加热至70℃，回流搅拌反应10h，然后用去离子水抽滤洗涤至中性，然后在60℃下，恒温干燥12h，得到改性炭黑。
将醋酸钴0.16mmol、尿素0.1g与改性炭黑60mg均匀混合于20ml去离子水中，然后，在烘箱中160℃恒温反应9h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤，然后在60℃下干燥12h，即得到碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。
检测所得的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的催化性能，可知，碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的起始电位在0.900V vs.RHE，半波电位在0.815V vs.RHE。碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在经过24h后仍保持着80％以上的活性，催化稳定性较优。
实施例4
将150ml浓度为65wt％的硝酸和2g科琴黑Vulcan XC-72均匀混合在烧瓶中，加热至90℃，回流搅拌反应6h，然后用去离子水抽滤洗涤至中性，然后在60℃下，恒温干燥12h，得到改性炭黑。
将醋酸钴0.08mmol、尿素0.2g与改性炭黑80mg均匀混合于15ml去离子水中，然后，在烘箱中120℃恒温反应18h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤，然后在60℃下干燥12h，即得到碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。
检测所得的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的催化性能，可知，碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的起始电位在0.900V vs.RHE，半波电位在0.813V vs.RHE。碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在经过24h反应后仍保持着80％以上的活性，催化稳定性较优。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂，以改性炭黑为载体，以碳酸钴为活性组分；
所述改性炭黑与所述碳酸钴的质量比为90％～97％：3％～10％；
所述碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的制备方法由以下步骤组成：
A)将酸液与炭黑混合，经加热回流反应后，将所述加热回流反应后的产物用去离子水抽滤洗涤至中性，然后进行第一次干燥，得到改性炭黑；所述酸液的浓度为65wt％～68wt％；
B)将所述改性炭黑、钴盐、尿素和水混合，经水热反应后，进行冷却，再将水热反应后的产物进行离心洗涤和第二次干燥，得到碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。
2.一种碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
A)将酸液与炭黑混合，经加热回流反应后，将所述加热回流反应后的产物用去离子水抽滤洗涤至中性，然后进行第一次干燥，得到改性炭黑；所述酸液的浓度为65wt％～68wt％；
B)将所述改性炭黑、钴盐、尿素和水混合，经水热反应后，进行冷却，再将水热反应后的产物进行离心洗涤和第二次干燥，得到碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸液与所述炭黑的用量比为50～100mL：1～2g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述炭黑选自科琴黑EC 600JD、科琴黑EC 300JD或科琴黑Vulcan XC-72中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流反应的温度为70～90℃；所述加热回流反应的时间为6～10h；
所述水热反应的温度为120～160℃；所述水热反应的时间为9～18h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥的温度为60～80℃；所述第一次干燥的时间为12～18h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述改性炭黑、钴盐、尿素和水的用量比为60～80mg：0.08～0.16mmol：0.1～0.2g：15～20mL。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离心洗涤的试剂为无水乙醇和去离子水；
所述第二次干燥的温度为60～80℃；所述第二次干燥的时间为12～18h。
10.权利要求1所述碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂或权利要求2～9任意一项所述制备方法制得的碳酸钴-改性碳复合氧还原反应催化剂在电催化氧还原领域中的应用。
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