JPH1180069A - 酸化方法 - Google Patents

酸化方法

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JPH1180069A
JPH1180069A JP10192208A JP19220898A JPH1180069A JP H1180069 A JPH1180069 A JP H1180069A JP 10192208 A JP10192208 A JP 10192208A JP 19220898 A JP19220898 A JP 19220898A JP H1180069 A JPH1180069 A JP H1180069A
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JP
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oxidation step
chlorotoluene
chlorobenzaldehyde
electrochemical oxidation
manganese salt
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JP10192208A
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Reinhard Weigmann
ヴェイグマン レインハルド
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Novartis AG
BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 第１の反応器の中でクロロトルエンを、酸化剤として第
２の反応器の中で二価マンガン塩を電気化学的に酸化す
ることによって生成された三価のマンガン塩を使用し
て、化学的に酸化することを特徴とするクロロベンズア
ルデヒドの製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は酸化方法、特にクロロトルエンを
クロロベンズアルデヒドへ酸化するための方法に関す
る。
【０００２】本発明によれば、第１の反応器の中でクロ
ロトルエン、好ましくは、オルトクロロトルエン（ＯＣ
Ｔ）またはパラクロロトルエン（ＰＣＴ）を、酸化剤と
して第２の反応器の中で二価マンガン塩を電気化学的に
酸化することによって生成された三価マンガン塩を使用
して、化学的に酸化することを特徴とするクロロベンズ
アルデヒド、好ましくは、オルトクロロベンズアルデヒ
ド（ＯＣＢ）またはパラクロロベンズアルデヒド（ＰＣ
Ｂ）の製造方法が提供される。
【０００３】マンガン塩の陰イオンは任意の無機陰イオ
ンたとえばリン酸塩陰イオンでありうる。しかしなが
ら、カソードとアノードの安定性、腐食および有機反応
体または生成物に対する攻撃などの点で工程上の問題を
最も少なくする陰イオンは硫酸塩陰イオンである。した
がって本発明の方法においては、酸化剤として硫酸マン
ガンを使用するのが好ましい。
【０００４】酸化剤として硫酸マンガンを使用する好ま
しい態様におけるＯＣＴのＯＣＢへの化学的酸化は下記
の反応図式で示される：
【化１】
【０００５】二次反応において、ＯＣＴ出発物質のいく
らかは下記のごとくオルトクロロ安息香酸（ＯＣＢＡ）
へ酸化されるであろう：
【化２】
【０００６】二価マンガン塩の三価マンガン塩への電気
化学的酸化は、硫酸塩を使用する好ましい態様の場合、
下記反応図式で示すことができる：
【化３】
【０００７】Ｍn2( ＳＯ4)3 の生成はアノードで起こ
る。アノードで起こり得る二次反応は水からの酸素の発
生（２Ｈ2 Ｏ→４Ｈ+ ＋Ｏ2 ＋４ｅ- ）ならびにＯＣ
Ｔ、ＯＣＢおよびＯＣＢＡの水和によるＣＯ2 とＣl2の
発生である。カソードで起こり得る二次反応は水素の発
生（２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 ）である。
【０００８】電気化学的酸化工程は硫酸中で、特に４０
乃至７０％の範囲の濃度を有する硫酸中で、より好まし
くは５０乃至６０％の範囲の濃度を有する硫酸中で都合
よく実施される。また、電気化学的酸化工程は７０乃至
１００℃の範囲の温度、より好ましくは８５乃至１００
℃、特に好ましくは８５乃至９５℃の範囲の温度で実施
するのが好都合である。
【０００９】電気化学的酸化工程の間の総マンガン塩の
濃度は電解質１リットルあたり２乃至６モルの範囲であ
り得、電解質１リットルあたり３乃至４モルの濃度が好
ましい。
【００１０】電気化学的酸化工程で使用されるアノード
材料とカソード材料は、好ましくは同種でありそして、
たとえば、ガラス質グラファイト、鉛、鉛合金、プラチ
ナ、パラジウムまたはルテニウムでコーティングされた
ジルコニウム、またはパラジウムまたはルテニウムでコ
ーティングされたタンタルでありうる。特に好ましいの
は銀を含有する鉛合金である。
【００１１】電気化学的酸化工程は空気の雰囲気を備え
たセル内で実施するのが好都合である。すでに記載した
ように、電気化学的工程では爆発の可能性のある気体で
ある水素と酸素が発生するので、空気で希釈することが
爆発の危険を回避するために役立つ。これらの気体は痕
跡量の塩素を除去するため洗浄処理することができる。
【００１２】電気化学的酸化工程のためには不活性材料
からつくられた任意の好都合な形状の電解セルを使用す
ることができる。好ましくは、電気化学的酸化工程は、
好ましくは並列配置された、複数の電解セルの電池の中
で実施される。二極型のセルが好ましく、その中でも良
好な循環と脱ガスを保証する手段を具備しているものが
特に好ましい。
【００１３】電気化学的酸化工程において付与される電
流密度は、たとえば、２００乃至７００mA/cm2であり得
る。３００乃至５００mA/cm2の電流密度が好ましい。
【００１４】電気化学的酸化工程における二価マンガン
の三価マンガンへの転化率は高い。８０％までの転化率
が容易に達成可能である。
【００１５】電気化学的酸化工程とは別途に実施される
化学的酸化工程に関しては、同じく硫酸中で実施するの
が好ましく、特に４０乃至７０％の濃度範囲、より好ま
しくは５０乃至６０％の濃度を有する硫酸中で実施する
のが好ましい。この化学的酸化工程は８０乃至１１０℃
の範囲の温度、特に８５乃至１０５℃の温度で実施する
のが好都合である。
【００１６】化学的酸化工程中の総マンガン塩の濃度は
酸化反応媒質１リットルあたり２乃至６モルでありう
る。酸化反応媒質１リットルあたり３乃至４モルの範囲
が好ましい。酸化反応媒質は水性相（硫酸）、水性相に
懸濁された固体無機マンガン塩およびＯＣＴ、ＯＣＢ、
ＯＣＢＡを含む有機液体相を包含する。ＯＣＴ以外の付
加的有機溶剤を使用する必要はない。
【００１７】化学酸化工程においては、クロロトルエン
のクロロベンズアルデヒドへの、好ましくはＯＣＴのＯ
ＣＢへの８９％の転化率が容易に達成可能である。クロ
ロトルエンのクロロベンズアルデヒドへの転化の選択性
を最大にしそしてクロロ安息香酸の生成を最少にするた
めに、約３０乃至５０％の転化率が達成された時にクロ
ロトルエンのクロロベンズアルデヒドへの転化を中断す
るのが好ましい。本化学酸化工程ではクロロトルエン、
いくらかの水およびいくらかの電気エネルギーのみが消
費される。廃生成物は少量のクロロ安息香酸（クロロト
ルエンを基準にして約３％）と水素と痕跡量の塩素だけ
である。
【００１８】化学酸化工程の反応生成物混合物から所望
のクロロベンズアルデヒドを分離する操作は任意の常用
方法によって実施することができる。たとえば、カラム
抽出装置が使用できる。有機相をアルカリ洗浄して痕跡
量の硫酸を除去し、そのあと蒸留してクロロベンズアル
デヒド生成物を未反応クロロトルエンから分離すること
ができ、その未反応クロロトルエンはそのあと化学的酸
化工程に再循環することができる。
【００１９】本発明の方法によって得られるクロロベン
ズアルデヒド、好ましくはＯＣＢまたはＰＣＢは公知化
合物でありそして広範な化学的最終製品、たとえば、香
料、蛍光増白剤、染料、紫外線吸収剤などのための中間
生成物として使用することができる。
【００２０】以下、本発明を実施例によってさらに説明
する。
【実施例】下記構成要素からなる電気化学的装置を組み
立てた：１．５リットル容量の反応器；循環ポンプ；鉛
アノードと鉛カソードを有し、そのアノードの表面積が
１平方デシメータである電気化学的セル。
【００２１】装置にＭｎＳＯ4・Ｈ2 Ｏ７４５ｇとＨ2 Ｓ
Ｏ4 （５５％）１６５５ｇとからなる電解質２４００ｇ
を充填した。３６アンペアの電流と３．１ボルトの電池
電圧を使用して８５乃至９０℃の温度で６．５時間電気
分解（電気化学的酸化）を実施したところＭｎ2(ＳＯ4)
3 １７０４ｇが得られた。電流効率は５５％であった。
【００２２】得られたＭｎ2(ＳＯ4)3 の懸濁物を強力撹
拌しながらＯＣＴ３１５ｇを含有する１．５リットル容
量の反応器に導入し、この混合物を１０５乃至１１０℃
の温度にサーモスタットで調温した。１．５時間の反応
時間後のＭｎ3+のＭｎ2+への転化率は９５％を越えるも
のであった。
【００２３】反応後、反応混合物を傾瀉フラスコに移
し、そのフラスコの中で有機相を１時間かけて熱間傾瀉
することによって無機相から分離した。この分離効率は
９９．０％であった。このあと、無機相を残留有機生成
物の濃度が４００ppm 以下となるまでストリッピングし
て精製した。精製された無機相は次に電解質の初期濃度
に調整したあと、次の電気分解工程へ再循環させた。有
機相の全部（３１７ｇ）をＮａＯＨ（１％）１００ｇで
洗って真空蒸留した。これにより、ＯＣＢ１１２ｇが未
反応ＯＣＴおよび残留物から分離された。ＯＣＴのＯＣ
Ｂへの転化率は８１．１％であり、Ｍｎ3+のＯＣＴへの
転化率は８４．４％であった。
【００２４】同様の結果がＯＣＴの代わりにｐ−クロロ
トルエン（ＰＣＴ）を使用した場合にも得られた。

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１の反応器の中でクロロトルエンを、
    酸化剤として第２の反応器の中で二価マンガン塩を電気
    化学的に酸化することによって生成された三価のマンガ
    ン塩を使用して、化学的に酸化することを特徴とするク
    ロロベンズアルデヒドの製造方法。
  2. 【請求項２】 クロロトルエンがオルト−またはパラ−
    クロロトルエンでありそして製造されるクロロベンズア
    ルデヒドがオルト−またはパラ−クロロベンズアルデヒ
    ドである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 クロロトルエンがオルト−クロロトルエ
    ンでありそして製造されるクロロベンズアルデヒドがオ
    ルトクロロベンズアルデヒドである請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 マンガン塩の陰イオンが硫酸塩陰イオン
    である前記請求項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 電気化学的酸化工程が硫酸中で実施され
    る前記請求項のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 電気化学的酸化工程が４０乃至７０％の
    範囲の濃度を有する硫酸中で実施される請求項５記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 電気化学的酸化工程が５０乃至６０％の
    範囲の濃度を有する硫酸中で実施される請求項５記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 電気化学的酸化工程が７０乃至１００℃
    の範囲の温度で実施される前記請求項のいずれかに記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 電気化学的酸化工程が８５乃至９５℃の
    範囲の温度で実施される請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 電気化学的酸化工程の間の総マンガン
    塩の濃度が電解質１リットルあたり２乃至６モルである
    前記請求項のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 電気化学的酸化工程の間の総マンガン
    塩の濃度が電解質１リットルあたり３乃至４モルである
    請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 電気化学的酸化工程で使用されるアノ
    ード材料とカソード材料が同種であって、ガラス質グラ
    ファイト、鉛、鉛合金、プラチナ、パラジウムまたはル
    テニウムでコーティングされたジルコニウム、またはパ
    ラジウムまたはルテニウムでコーティングされたタンタ
    ルである前記請求項のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 アノード材料とカソード材料が銀を含
    有する鉛合金である請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 電気化学的酸化工程が空気希釈を具備
    したセル内で実施される前記請求項のいずれかに記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 電気化学的酸化工程が不活性材料から
    つくられた電解セル中で実施される前記請求項のいずれ
    かに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 電気化学的酸化工程が並列配置された
    複数の電解セルの電池中で実施される請求項１５記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 該複数の電解セルが二極型のものであ
    りそして良好な循環と脱ガスを保証する手段を具備して
    いる請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 電気化学的酸化工程の間に与えられる
    電流密度が２００乃至７００mA/cm2である前記請求項の
    いずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 電気化学的酸化工程の間に与えられる
    電流密度が３００乃至５００mA/cm2である請求項１８記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 化学的酸化工程が硫酸中で実施される
    前記請求項のいずれかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 化学的酸化工程が４０乃至７０％の範
    囲の濃度を有する硫酸中で実施される請求項２０記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】 化学的酸化工程が４５乃至６０％の範
    囲の濃度を有する硫酸中で実施される請求項２１記載の
    方法。
  23. 【請求項２３】 化学的酸化工程が８０乃至１１０℃の
    範囲の温度で実施される前記請求項のいずれかに記載の
    方法。
  24. 【請求項２４】 化学的酸化工程が８５乃至１０５℃の
    範囲の温度で実施される請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 化学的酸化工程の間の総マンガン塩の
    濃度が酸化反応媒質１リットルあたり２乃至６モルであ
    る前記請求項のいずれかに記載の方法。
  26. 【請求項２６】 化学的酸化工程の間の総マンガン塩の
    濃度が酸化反応媒質１リットルあたり３乃至４モルであ
    る請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 クロロトルエンのクロロベンズアルデ
    ヒドへの転化の選択性を最大にしそしてクロロ安息香酸
    の生成を最少にするために、約３０乃至５０％の転化率
    が達成された時にクロロトルエンのクロロベンズアルデ
    ヒドへの転化を中断する前記請求項のいずれかに記載の
    方法。
  28. 【請求項２８】 所望のクロロベンズアルデヒドを化学
    的酸化工程の反応生成物混合物から分離する分離操作を
    カラム抽出装置を使用して実施し；そして有機相をアル
    カリ洗浄の処理にかけて痕跡量の硫酸を除去し、そのあ
    と蒸留してクロロベンズアルデヒド生成物を未反応クロ
    ロトルエンから分離し、その未反応クロロトルエンはそ
    のあと化学的酸化工程に再循環される前記請求項のいず
    れかに記載の方法。
JP10192208A 1997-07-08 1998-07-08 酸化方法 Pending JPH1180069A (ja)

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